CN1586720A - 一种含铋的分子筛及其合成和应用 - Google Patents
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Abstract
一种含Bi的MCM－41分子筛，其特征在于该分子筛含有Bi及任选含有选自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一种或几种杂原子，其中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2，SiO2/Bi的摩尔比为10～250，该分子筛是通过直接水热合成法将所述元素结合到分子筛中，该分子筛可作为氧化反应催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有特殊晶体结构的分子筛MCM-41的合成，特别是涉及含铋原子或者含铋及少量其它原子的MCM-41分子筛的合成。
背景技术
1992年美国Mobil石油公司首次合成出M41S系列新型介孔SiO2材料(C T Kresge，M ELeonowicz，W J Roth，J C Vartuli and J S Back，Nature，1992，359，710)，其中以MCM-41介孔分子筛最为引人注目。MCM-41具有以下显著特点：1、具有均匀、规则的孔结构，孔径在1.5-10nm，且可通过选择合适的表面活性剂、辅助导向剂及反应参数来调控孔径；2、热稳定性较高；3、中等酸强度；4、极高的BET比表面积和孔体积；5、以MCM-41分子筛为载体的催化剂具有较高的催化活性，所以在催化、离子交换、吸附分离合高等无机材料等领域有着广泛的应用前景和学术研究价值。将过渡金属杂原子结合到MCM-41分子筛的骨架中，可以获得过渡金属分散程度高的、高反应活性和稳定性的催化剂，Ye Wang等人(Journal ofCatalysis，2002年，第209期，186～196页)合成了Fe-MCM-41分子筛用于苯乙烯催化氧化反应，Lucinda J.Davies等人(Journal of Molecular Catalysis，2001年，第165期，243～274页)制备了Ti-MCM-41用于巴豆醇催化氧化反应；S.C.Laha.等人(Microporous andMesoporous Materials，2002年，第53期，163～177页)合成了V-MCM-41、Ti-MCM-41用于环己烯催化氧化反应。含杂原子的MCM-41独特的氧化活性越来越受关注，但上述杂原子MCM-41分子筛的氧化活性较低，一般转化率低于10％。
发明内容
本发明的目的是提供一种含杂原子的MCM-41分子筛及其合成和应用。
本发明的主题在于在现有技术的基础上，通过加入Bi原子或者Bi和少量其它原子，使MCM-41分子筛具有优良的氧化催化活性。
本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛具有常规的MCM-41分子筛的X射线粉末衍射(XRD)谱图特征，其特征在于该分子筛含有Bi杂原子及任选含有选自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一种或几种杂原子。其中优选B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2；优选SiO2/Bi的摩尔比为10～250，该分子筛是通过直接水热合成法将所述元素结合到分子筛中，该分子筛可在以H2O2、有机过氧化物、无机过氧化物或氧气为氧化剂的有机物氧化或氨氧化反应中做催化剂的用途。
本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛，优选的是该分子筛骨架含有Bi杂原子及任选含有选自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一种或几种杂原子。这些杂原子在分子筛骨架中的分散程度高，反应活性高，具有较高的活性稳定性。
本发明所提供的含铋的MCM-41分子筛的制备方法包括，该方法包括将硅源、杂原子源、碱源、模板剂和水，制成合成用的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化；其中所述的杂原子为Bi、B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子；所述反应混合物的摩尔组成中，OH-∶杂原子∶SiO2∶模板剂∶H2O为0.1～0.6∶0.004～0.1∶1∶0.05～0.5∶10～200，所述杂原子中，其它所有除Bi以外的原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2。
本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛可用做烯烃的环氧化、醛和醇的氧化、烷烃和环烷烃、芳烃的氧化、酚类的羟基化等氧化或氨氧化反应中的催化剂，氧化剂可以为H2O2、有机过氧化物、无机过氧化物、氧气等。其中烯烃是含有碳碳双键的开链碳氢化合物，烯烃的环氧化就是将含有碳碳双键的开链碳氢化合物氧化成相应的环氧化合物，如苯乙烯环氧化制得环氧苯乙烷；烷烃和环烷烃是都是以碳碳单键组成的碳氢化合物，烷烃是开链型的，环烷烃为结成环状的，烷烃和环烷烃经氧化变成相应的醇、醛或酮，如环己烷氧化生成环己酮或环己醇，己烷氧化生成己醇；芳烃是具有苯环结构的碳氢化合物，芳环的氧化将生成相应的酚，芳环上支链的氧化类似烷烃的氧化，生成相应的醇、醛或酮；醇是含羟基官能团的碳氢化合物，醇的氧化生成相应的醛或酮，比如异丙醇氧化生成丙酮；醛是含有羰基官能团的碳氢化合物，醛的氧化生成相应的酸；酚是羟基与芳环直接相连的芳烃的羟基衍生物，酚的氧化生成相应的多酚，如苯酚氧化生成苯二酚等。所述的“氨氧化反应”又称为“肟化反应”，是有酮和氨及双氧水共同反应生成相应的肟的反应，比如环己酮与氨和过氧化氢反应生成环己酮肟。
制备该MCM-41分子筛时所述的硅源为固体硅胶、液体硅溶胶或有机硅酸酯中的硅；碱源为氢氧化钠或氨水；模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述的杂原子源为所述杂原子的氧化物、氢氧化物或者所述杂原子的盐，其中杂原子的盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子的盐。
本发明的特征是采用直接水热法将杂原子Bi或者Bi和少量其它杂原子合成到MCM-41分子筛中。
本发明提供的MCM-41分子筛由于含有Bi原子，可以在以H2O2、有机过氧化物、无机过氧化物或氧气为氧化剂的有机物氧化或氨氧化反应中做催化剂的用途。
如前所述，本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛具有常规的MCM-41分子筛的X射线粉末衍射(XRD)特征，其特征在于该分子筛含有Bi杂原子及任选含有选自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一种或几种杂原子，其中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2，SiO2/Bi的摩尔比为10～250，该分子筛是通过直接水热合成法将所述元素结合到分子筛中，该分子筛可作为氧化反应催化剂。
本发明提供的含Bi原子的MCM-41的制备方法是将硅源(以SiO2表示)、杂原子源(以M表示)、碱源(以OH-表示)、模板剂(以R表示)和水混合均匀，制成合成用的反应混合物，然后将该反应混合物按照常规方法水热晶化，其中杂原子为Bi、B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子，所述杂原子中，除Bi外其它所有原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2；反应混合物的摩尔组成为OH-∶杂原子∶SiO2∶R∶H2O为0.1～0.6∶0.004～0.1∶1∶0.05～0.5∶10～200。优选的条件为：反应混合物的摩尔组成为OH-∶杂原子∶SiO2∶R∶H2O为0.12～0.5∶0.005～0.075∶1∶0.1～0.35∶20～150；所述杂原子中，除Bi外其它所有原子的总和/Bi原子的摩尔比优选为0～0.1。
本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛的合成方法中所述的水热晶化按照现有技术的条件进行，没有特别限制，一般的条件是在100～180℃和自生压力下水热晶化10～200小时。
本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛的合成方法中所采用的硅源、碱源、模板剂等按照现有技术来确定，本发明没有特别的限制，但本发明优选的原料是以固体硅胶、液体硅溶胶或有机硅酸酯为硅源或部分硅源；碱源为氢氧化钠或氨水；模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛的合成方法中所采用模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种。
本发明所提供的含Bi原子的MCM-41分子筛的合成方法中所述杂原子源可以是其氧化物、氢氧化物或者所述杂原子的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子的盐，所述的含氧酸根阴离子的盐，如偏钒酸盐、钨酸盐等。
附图说明
图1为所得分子筛样品的X射线衍射图。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在下述各实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂或工业一级品。
实施例1
将0.192molCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、0.9molTEOS(硅酸乙酯)、0.01molBi(NO2)3·5H2O、0.3molNaOH和900ml蒸馏水混合均匀，此时混合液摩尔组成为OH-∶Bi∶SiO2∶R∶H2O为0.33∶0.011∶1∶0.21∶56，将混和液移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜静置晶化48小时，晶化温度110℃。晶化后将样品取出多次洗涤过滤然后烘干，550℃培烧10小时即得Bi-MCM-41分子筛。将其编号为T-1，其XRD晶相图如图1所示，2.36°处的衍射峰对应100晶面，4.12°处的衍射峰对应110晶面，4.62°处的衍射峰对应200晶面，6.02°处的衍射峰对应210晶面。XRD谱图在Phillip X’pert-MPD型X射线粉末衍射仪上测定的，采用Cu Ka辐射，功率为40KV×20mA。
实施例2
将0.192molCTACl(十六烷基三甲基氯化铵)、1100ml蒸馏水、0.25molNaOH、0.9molTEOS(硅酸乙酯)、1×10-4mol的AlCl3和0.01molBi(NO2)3·5H2O混合均匀，此时混合液摩尔组成为OH-∶Bi∶Al∶SiO2∶CTACl∶H2O为0.28∶0.011∶0.0001∶1∶0.21∶68，将混和液移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜静置晶化72小时，晶化温度120℃。晶化后将样品取出多次洗涤过滤然后烘干，550℃培烧10小时即得Bi-Al-MCM-41分子筛。将其编号为T-2，其XRD谱图的测试条件同实施例1，晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例3
将0.17molCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、445ml蒸馏水、0.24molNaOH、0.8mol硅溶胶(SiO2浓度为1.0mol/L)、2×10-4mol的Ti(SO4)2和0.01molBi(NO2)3·5H2O混合均匀，此时混合液摩尔组成为OH-∶Bi∶Ti∶SiO2∶CTAB∶H2O为0.3∶0.012∶0.00025∶1∶0.21∶84，将混和液移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜静置晶化36小时，晶化温度160℃。晶化后将样品取出多次洗涤过滤然后烘干，550℃培烧10小时即得Bi-Ti-MCM-41分子筛。将其编号为T-3，其XRD谱图的测试条件同实施例1，晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例4
将0.2molCTACl(十六烷基三甲基氯化铵)、350ml蒸馏水、0.7mol硅溶胶(SiO2浓度为0.8mol/L)、0.1molNaOH、2×10-4mol的Sn(NO3)4和0.02molBi(NO3)3·5H2O混合均匀，混入此时混合液摩尔组成为OH-∶Bi∶Sn∶SiO2∶CTACl∶H2O为0.14∶0.029∶0.0003∶1∶0.29∶93，将混和液移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜静置晶化24小时，晶化温度150℃。晶化后将样品取出多次洗涤过滤然后烘干，550℃培烧10小时即得Bi-Sn-MCM-41分子筛。将其编号为T-4，其XRD谱图的测试条件同实施例1，晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
实施例5
将0.2molCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、250ml蒸馏水、0.75mol硅溶胶(SiO2浓度为0.9mol/L)、0.21molNaOH、1×10-4mol的(NH4)6W7O24·6H2O和0.01molBi(NO2)3·5H2O混合均匀，此时混合液摩尔组成为OH-∶Bi∶W∶SiO2∶CTAB∶H2O为0.26∶0.014∶0.001∶1∶0.27∶75，将混和液移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜静置晶化48小时，晶化温度110℃。晶化后将样品取出多次洗涤过滤然后烘干，550℃培烧10小时即得Bi-W-MCM-41分子筛。将其编号为T-5，其XRD谱图的测试条件同实施例1，晶相图衍射峰的峰型和位置与图1类似。
对比例
本对比例说明按照S.C.Laha.等人(Microporous and Mesoporous Materials，2002年，第53期，163～177页)提出的方法合成Ti-MCM-41分子筛的效果。
以0.21mol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、1.0mol硅溶胶(SiO2浓度为0.5mol/L)、0.4mol四丙基氢氧化铵(TMAOH)、0.02mol钛酸丁酯(TBOT)、0.1mol磷酸(H3PO4)、320ml蒸馏水混合均匀，混合液摩尔组成为TMAOH∶Ti∶CTAB∶SiO2∶H3PO4∶H2O＝0.4∶0.02∶0.21∶1∶0.1∶125，将该混和液移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜静置晶化48小时，晶化温度120℃。晶化后将样品取出多次洗涤过滤然后烘干，550℃培烧10小时即得Ti-MCM-41分子筛。将其编号为BZ-1。
实施例6
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得杂原子MCM-41分子筛用于苯乙烯氧化的催化氧化反应的效果。
上述实施例所得MCM-41分子筛T-1，T-2，T-3，T-4，T-5和对比例所制备的Ti-MCM-41，按照分子筛∶苯乙烯∶甲醇∶邻苯二甲酸二甲酯＝0.2∶4∶50∶2的质量比放入一个带搅拌和冷却水夹套的不锈钢反应釜中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌条件下按照甲醇∶过氧化氢＝8∶1的质量比加入质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，在此温度下反应1小时，所得产物在HP6890气相色谱上测定各产品分布，结果见表1，
表1 Bi-MCM-41分子筛对苯乙烯氧化反应的催化活性
| 编号 | 转化率(％) | 选择性(％)A | 选择性(％)B | 苯甲醛产率(％) |
| T-1 | 16.1 | 81.2 | 18.8 | 13.1 |
| T-2 | 12.8 | 73.6 | 26.4 | 9.4 |
| T-3 | 15.5 | 76.6 | 23.4 | 11.9 |
| T-4 | 19.2 | 86.1 | 13.9 | 16.5 |
| T-5 | 17.7 | 91.5 | 8.5 | 16.2 |
| BZ-1 | 8.9 | 59.3 | 40.7 | 5.3 |
A：苯甲醛B：副产物包括甲醛、聚苯乙烯、极少量的苯基乙二醇和苯甲酸甲酯
在表1中：
苯乙烯的转化率＝反应前后苯乙烯减少的摩尔数/反应前苯乙烯的摩尔数×100％
苯甲醛的选择性＝生成的苯甲醛的摩尔数/反应前后苯乙烯减少的摩尔数×100％
从上述结果可以看出，与对比催化剂BZ-1相比，本发明制备的催化剂的苯乙烯转化率均高于10％，选择性不低于70％，具有较高的氧化活性和选择性。
Claims (14)
1.一种含Bi的MCM-41分子筛，其特征在于：该分子筛含有Bi杂原子及任选含有选自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一种或几种杂原子。
2.按照权利要求1的MCM-41分子筛，SiO2/Bi原子的摩尔比为10～250。
3.按照权利要求1的MCM-41分子筛，其中所述的杂原子中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2。
4.按照权利要求1的MCM-41分子筛，其特征在于：该分子筛骨架中含有Bi杂原子及任选含有选自B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子中的一种或几种杂原子。
5.按照权利要求4的MCM-41分子筛，SiO2/Bi原子的摩尔比为10～250。
6.按照权利要求4的MCM-41分子筛，其中所述的杂原子中B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2。
7.按照权利要求1的MCM-41分子筛的制备方法，该分子筛是通过直接水热合成法将杂原子结合到分子筛骨架中，该方法包括将硅源、杂原子源、碱源、模板剂和水，制成合成用的反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化；其中所述的杂原子为Bi、B、Sn、Sb、Al、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子；所述反应混合物的摩尔组成中，OH-∶杂原子∶SiO2∶模板剂∶H2O为0.1～0.6∶0.004～0.1∶1∶0.05～0.5∶10～200，所述杂原子中，其它所有除Bi以外的原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2。
8.按照权利要求7的制备方法，其中所述的硅源为固体硅胶、液体硅溶胶或有机硅酸酯中的硅；碱源为氢氧化钠或氨水；模板剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
9.按照权利要求7的制备方法，其中所述的杂原子源为所述杂原子的氧化物、氢氧化物或者所述杂原子的盐。
10.按照权利要求7的制备方法，其中所述反应混合物的摩尔组成为OH-∶杂原子∶SiO2.模板剂∶H2O为0.12～0.5∶0.005～0.075∶1∶0.1～0.35∶20～150，所述杂原子中，其它所有除Bi以外的原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.1。
11.按照权利要求7的制备方法，其中所述水热晶化是在100～180℃和自生压力下水热晶化10～200小时。
12.按照权利要求8的制备方法，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种。
13.按照权利要求9的制备方法，所述杂原子的盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子的盐。
14.按照权利要求1的分子筛在以H2O2、有机过氧化物、无机过氧化物或氧气为氧化剂的有机物氧化或氨氧化反应中做催化剂的用途。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071010 Termination date: 20130702 |