CN101479190B - 制备过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括液-液萃取步骤的制备过氧化氢的方法，所述萃取步骤包括使含有过氧化氢的有机进料溶液与含有小于5至约30重量％水的萃取溶剂接触，从而将过氧化氢萃取到所述萃取溶剂中并获得含过氧化氢的萃取物。

Description

制备过氧化氢的方法
本发明涉及一种包括液-液萃取步骤的制备过氧化氢的方法。
制备过氧化氢的最常规方法是蒽醌自氧化方法，包括在由有机溶剂混合物组成的操作溶液中交替氢化和氧化一种或多种蒽醌或四氢蒽醌，通常是烷基蒽醌或烷基四氢蒽醌。所形成的过氧化氢通常通过用水萃取形成水溶液来回收。此方法详细地参见例如Kirk-Othmer，“Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术百科全书)”，第13卷，“过氧化氢”，在线日期2001年8月17日。
蒽醌的自氧化方法是非常有效的，但是难以避免从操作溶液中一起萃取出过氧化氢和杂质。另外，通过例如蒸发来浓缩过氧化氢水溶液是耗能的，并聚集低挥发性的杂质，而且通过蒸馏提纯需要更多的能量。
US 3761580公开了制备非常纯的过氧化氢水溶液的方法，其中从操作溶液汽提过氧化氢，将所得的含有过氧化氢和有机溶剂的混合物的蒸气进行冷凝并萃取已冷凝的蒸气，得到过氧化氢水溶液。
US 4824609公开了通过用二氧化碳萃取来提纯操作溶液，而US4668436公开了通过用非环状烃萃取来提纯。
通过用各种离子液体萃取来提纯烃流体的方法已经例如描述在WO01/40150和S.Zhang等的“使用离子液体对燃料进行萃取脱硫和脱氮”，Ind.End.Chem.Res.2004，43，第614-622页中。
M.Seiler等在“超支化聚合物：用于萃取蒸馏和溶剂萃取的新选择性溶剂”，Separation and Purification Technology 30(2003)179-197页公开了超支化聚合物用于萃取蒸馏和溶剂萃取的用途。
根据本发明，发现可以通过包括用基本不含水或仅含少量水的溶剂萃取过氧化氢的方法制备高纯度的过氧化氢。
因此，本发明的一个方面涉及一种包括液-液萃取步骤的制备过氧化氢的方法，所述萃取步骤包括使含有过氧化氢的有机进料溶液与含有小于约30重量％水的萃取溶剂接触，从而将过氧化氢萃取到所述萃取溶剂中并获得含过氧化氢的萃取物。
萃取步骤中的温度和压力使得有机进料溶液和萃取溶剂是液体。通常，温度优选是约0-120℃，最优选约30-80℃。在大多数情况下，压力优选是约10-1000kPa，最优选约100-400kPa。
萃取溶剂优选具有对于有机进料溶液而言尽可能低的混溶性。混溶性可以用辛醇/水分配系数Kow表征，此系数定义为：在平衡时在1-辛醇/水的两相体系中，在1-辛醇相中的化学物质摩尔浓度相对于其在水相中的摩尔浓度而言的比率。对于萃取溶剂的非水性部分，在25℃和大气压下的Log Kow优选低于0，更优选低于-0.5，最优选低于-1，或甚至低于1.5。
为了促进萃取时的相分离，优选在有机进料溶液的密度和萃取溶剂的密度之间有显著差异。因为有机进料溶液通常具有较低的密度，例如在25℃和大气压下为约850-1200kg/m3，或约920-1050kg/m3，所以萃取溶剂的密度优选更高，其上限仅仅通过可获得的溶剂设定。在25℃和大气压下的合适密度可以例如是至少约950kg/m3，例如约950-1800kg/m3，或约1050-1300kg/m3。
为了促进回收过氧化氢，萃取溶剂的非水性部分优选具有低挥发性。因此，在50℃时的蒸气压优选低于约10kPa，最优选低于约1kPa。
萃取溶剂优选含有小于约20重量％、最优选小于约10重量％的水，可以甚至含有小于约5重量％的水，或基本不含水。
在一个实施方案中，萃取溶剂优选包括至少部分有机盐，其包含有机阳离子和/或有机阴离子中的至少一种。在此实施方案中，所述至少部分有机盐在萃取溶剂中的含量优选是约20-100重量％，最优选约50-100重量％，或约80-100重量％。
在另一个实施方案中，萃取溶剂优选包括高溶解性的无机盐，例子包括CsSO4、KNO3和CsBF4。在此实施方案中，无机盐在萃取溶剂中的含量优选是约50-100重量％，最优选约70-95重量％，或约80-95重量％。
在另一个实施方案中，萃取溶剂优选包括树枝状结构，具有规则或不规则的结构，并且是一种树枝体，其中具有确定结构的分支从中心核开始放射状延伸，在它们向周边扩展时变得分支更多；或者是超支化聚合物，其不从中心核放射。结构嵌段、特别是端基的选择优选使得树枝状结构变得能溶于水或者其它中性或带电的助溶剂，后者具有与有机进料溶液之间的有限混溶性。结构嵌段的例子包括聚甘油、聚酯酰胺、酯化聚酯、聚酰氨基胺、聚烷基芳基醚以及亲水性端基-OH或叔胺。其它例子包括离子性结构，例如含有合适反离子的磷酰胺基硫代酸盐主链，例如乙酸盐、硫酸盐、甲基硫酸盐。在此实施方案中，树枝状结构在萃取溶剂中的含量优选是约50-100重量％，最优选约80-95重量％。
萃取溶剂还可以含有一种或多种部分有机盐、完全无机盐和树枝状结构的混合物。
萃取溶剂还可以含有一种或多种具有高分布因子的中性助溶剂，高分布因子定义为在萃取溶剂中的浓度与在有机进料溶液中的浓度之比。分布因子应当优选高于约5，更优选高于约10，最优选高于约20。这些中性助溶剂的例子包括水；低级醇，例如甲醇、乙醇；以及二醇，例如乙二醇，其中优选水。如果使用中性助溶剂，则中性助溶剂的含量合适地是0至约30重量％，优选0至约20重量％，最优选约3-10重量％。
在萃取溶剂中的所述至少部分有机盐可以选自称为离子液体的盐，这是一类基本由离子组成的液体，并且在室温具有可忽略的蒸气压。离子液体可以是简单的并含有单种阴离子和/或单种阳离子，或可以是复杂的并含有不同阴离子和/或不同阳离子的混合物。一些离子液体在接近室温或低于室温时具有低熔点，通常称为室温离子液体。这些离子液体通常在宽温度范围内保持液态。
在萃取溶剂中的所述至少部分有机盐也可以选自本身不属于离子液体、但当与中性助溶剂例如水一起使用时具有合适性质的那些盐。
具有合适物理性质的萃取溶剂可以包括一种至少部分有机盐，或两种或更多种至少部分有机盐的混合物，任选地与中性助溶剂组合使用。所述萃取溶剂还可以包含本身不能形成具有合适性质的盐的那些阴离子和阳离子。
在萃取溶剂中的所述至少部分有机盐可以从阴离子和阳离子的各种组合形成，其中至少一种离子是有机的。这些离子优选是单价的，但不必须是单价的。阳离子的例子包括：1-烷基-3-甲基咪唑鎓，例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓[BMIM]或1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]，1，2，3-三甲基咪唑鎓，1-甲基咪唑鎓，N-烷基吡啶鎓，N-丁基吡啶鎓[BPY]，吡咯烷鎓，胍鎓，烷基胍鎓，异脲鎓，四甲基异硫脲鎓，PR4 +，SR3 +，NR4 +例如四甲基铵，胆碱鎓，或椰油基甲基铵(cocomonium)，以及它们的混合物，R优选各自独立地是任选取代的烷基、链烯基或芳基，或是氢。其它例子包括取代的醌，在这里表示为[Q-NR3 +]和[Q-PR3 +]，其中Q表示醌，例如蒽醌、萘醌或苯醌，R如上定义。阴离子的例子包括六氟磷酸根[HFP]，四氟硼酸根[TFB]，氟代磺酸根，六氟锑酸根，六氟砷酸根，氯铝酸根，溴铝酸根，二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，二(三氟甲基磺酰基)甲基化物，三氰基甲基化物，二氰胺，九氟丁烷磺酸根，三氟甲烷磺酸根，2，2，2-三氟乙烷磺酸根，硝酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸根，RPO4 2-，R2PO4 -，R2PO2 -(例如二烷基次膦酸根)，高氯酸根，乙酸根，烷基磺酸根，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠，二甘醇单甲基醚硫酸根，烷基低聚醚硫酸根，新戊酸根，四烷基硼酸根，丙酸根，琥珀酸根，糖精酸根，甘醇酸根，硬脂酸根，乳酸根，马来酸根，酒石酸根，柠檬酸根，抗坏血酸根，谷氨酸根，苯甲酸根，水杨酸根，甲烷磺酸根，甲苯磺酸根，以及它们的混合物，R优选如上定义。其它例子包括取代的醌，在这里表示为[Q-(O)-SO3 -]和[Q-(O)-PO3R-]，其中Q表示醌，例如蒽醌、萘醌或苯醌，(O)表示任选的氧(例如硫酸根/磺酸根和磷酸根/膦酸根)，并且R如上定义。
所述至少部分有机盐也可以由无机阳离子与有机阴离子组合形成，无机阳离子是例如碱金属，例如Na、K、Rb、Cs，有机阴离子是例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、水杨酸根。具体组合是乙酸铯、甲酸铯和水杨酸铯。
在任何阳离子或阴离子含有一个或多个任选取代的烷基、链烯基或芳基的情况下，优选这些基团彼此独立地具有1-12个碳原子，最优选1-8个碳原子。如果存在多于一个这种基团，则它们优选是混合链长度。烷基、链烯基和芳基也可以被取代，例如被一个或多个羟基取代。
用于本发明的盐的例子包括任何以下阳离子和阴离子的组合：阳离子是：[1，3-二烷基咪唑鎓]，例如[1-乙基-3-甲基咪唑鎓]、[1-丁基-3-甲基-咪唑鎓]、[1，3-二乙基-咪唑鎓]或[1，3-二甲基-咪唑鎓]；[1-单烷基咪唑鎓]，例如[1-甲基咪唑鎓]；[1，2，3-三烷基-咪唑鎓]，例如[1，2，3-甲基-咪唑鎓]或[1-丁基-2-乙基-3-甲基-咪唑鎓]；[三烷基铵]；[四烷基铵]，例如[胆碱鎓]或[三-(2-羟基乙基)-甲基-铵]；[三烷基磷鎓]，[四烷基磷鎓]，例如[三异丁基-甲基-磷鎓]；[四烷基异硫脲鎓]，例如[四甲基异硫脲鎓]；[烷基吡啶鎓]，例如[N-丁基吡啶鎓]，[二烷基吡啶鎓]例如[N-丁基-3-甲基-吡啶鎓]；[二烷基吡咯烷鎓]，例如[1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓]；[五烷基-胍鎓]，例如[N＂-乙基-N，N，N′，N′-四甲基-胍鎓]；[五烷基-异脲鎓]，例如[O-乙基-N，N，N′，N′-四甲基-异脲鎓]或[O-甲基-N，N，N′，N′-四甲基-异脲鎓]，[四烷基-异脲鎓]，例如[四甲基-异脲鎓]、[Q-NR3 +]和[Q-PR3 +]；阴离子是：[硫酸根]，[硫酸氢根]，[磷酸根]，[烷基硫酸根]例如[甲基硫酸根]或[乙基硫酸根]，[烷基磺酸根]例如[甲烷磺酸根]或[三氟甲烷磺酸根]，[二烷基磷酸根]例如[二乙基磷酸根]，[烷基膦酸根]，[糖精酸根]，[丁磺氨根]，[四氟硼酸根]，[甲苯磺酸根]，[乙酸根]，[三氟乙酸根]，[硫代氰酸根]，[二氰胺]，[Q-(O)-SO3 -]和[Q-(o)-PO3R-]，其中Q、(O)和R如上定义。
基团的具体组合包括：[1，3-二烷基咪唑鎓][烷基磺酸根]，例如[1-丁基-3-甲基-咪唑鎓][三氟甲烷磺酸根]或[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][甲烷磺酸根]；[1，3-二烷基咪唑鎓][烷基硫酸根]，例如[1-丁基-3-甲基-咪唑鎓][甲基硫酸根]或[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][甲基硫酸根]；[1，3-二烷基咪唑鎓][四氟硼酸根]，例如[1-丁基-3-甲基-咪唑鎓][四氟硼酸根]或[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][四氟硼酸根]；[四烷基铵][烷基磺酸根]，例如[甲基，三乙基铵]或N，N，N-(甲基，二乙基)][甲基磺酸根]。
其它具体组合包括以下的任何一种：[1-甲基咪唑鎓][硫酸氢根]；[胆碱][糖精酸根]；[2，4，4-三甲基戊基次膦酸根][四丁基铵][甲烷磺酸根][1-乙基-3-甲基咪唑鎓]，[三戊基磺鎓][二戊基，苄基铵]，[，[N-丙基-吡啶鎓][糖精酸根]，[三-(2-羟基乙基)-甲基-铵][甲基硫酸根]，[胆碱鎓][水杨酸根]，[甲基-咪唑鎓][硫酸氢根]，[1-丁基-3-甲基-咪唑鎓][硫代氰酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][硫代氰酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][乙基硫酸根]，[1-丁基-3-甲基-咪唑鎓-2-(2-甲氧基)][乙基硫酸根].[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓-2-(2-甲氧基)][乙基硫酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][二(五氟乙基)次膦酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][乙基硫酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][二乙基磷酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][二氰胺]，[1-丁基-3-甲基-咪唑鎓][二氰胺]，[N-丁基吡啶鎓][四氟硼酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][四氟硼酸根]，[胆碱鎓][糖精酸根]，[胆碱鎓][丁磺氨]，[三异丁基-甲基-磷鎓][甲苯磺酸根]，[O-甲基-N，N，N′，N′-四甲基异脲鎓][三氟甲烷磺酸根]，[O-乙基-N，N，N′，N′-四甲基异脲鎓][三氟甲烷磺酸根]，[N＂-乙基-N，N，N′，N′-四甲基胍鎓][三氟甲烷磺酸根]，[1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓][三氟甲烷磺酸根]，[N-丁基-3-甲基吡啶鎓][甲基硫酸根][N-丁基吡啶鎓][四氟硼酸根]，[1-丁基-2，3-二甲基-咪唑鎓][四氟硼酸根]，[甲基-咪唑鎓][硫酸氢根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][甲苯磺酸根]，[1-乙基-3-甲基-咪唑鎓][硫代氰酸根][1-丁基-3-甲基-咪唑鎓][二氰胺]。
特别有效的一些盐包括1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、四甲基异硫脲鎓三氟甲烷磺酸盐、糖精胆碱以及它们的混合物。
除了上述这些，也可以使用可商购的或其它公知的离子液体或在与中性助溶剂组合使用时具有这些性质的盐。
萃取溶剂还可以包括其它组分，例如过氧化氢稳定剂、乳化剂、防腐蚀剂、消泡剂、缓冲剂、粘度降低剂等。过氧化氢稳定剂的例子包括常用的那些，例如磷酸、膦酸类配合剂，保护胶体例如碱金属锡酸盐，自由基清除剂例如吡啶羧酸。膦酸类配合剂的例子包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四(亚甲基膦酸)，六甲基二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺六(亚甲基膦酸)，1-氨基链烷-1，1-二膦酸(例如吗啉代甲烷二膦酸、N，N-二甲基氨基二甲基二膦酸、氨基甲基二膦酸)，它们的反应产物和盐，优选钠盐。为了最佳的稳定性，pH优选是约-1到约10，更优选约-1到约7，最优选约0-5。
过氧化氢从有机进料溶液中的液-液萃取可以通过任何使用本领域公知的合适设备的方法进行。例子包括各种类型的萃取塔、混合器-沉降器、离心萃取器或特定萃取器。塔包括例如无规或结构化的填料塔、折流板式塔、筛板塔或塔板塔，脉冲填料或穿孔板式塔，卡尔(Karr)(往复板)萃取塔，RDC(旋转盘式接触器)塔，奥尔德休-拉仕顿塔，库恩塔和格里色(Greasser)(雨桶)塔。合适类型的萃取设备包括组合的混合器-沉降器、泵式混合器-沉降器、鲁奇混合器-沉降器、波氏离心萃取器、阿氏(Alfalaval)离心萃取器、外斯发里亚(Westfalia)萃取器、水力旋风器、埃氏(Eries Rotabel)萃取器、非分散式萃取器、中空纤维萃取器和具有浸渍的MPP(大型多孔聚合物)粒子的萃取器。
含过氧化氢的萃取物可以原样使用。这种使用的例子包括链烯的环氧化反应，例如丙烯的环氧化以制备氧化丙烯；过酸的制备，例如过乙酸的制备；或过氧盐的制备，例如过碳酸钠的制备。
但是，此方法还可以包括从萃取物回收过氧化氢的步骤，从而获得例如过氧化氢的水溶液或非水溶液、过氧化氢以及任选一种或多种惰性气体的基本干气体，或吸附了过氧化氢的固体粒子。回收可以通过各种标准单元操作进行，例如蒸发、萃取、吸附或膜类技术。在回收过氧化氢之后，剩余的萃取溶剂可以循环到液-液萃取步骤，任选地进行中间提纯以避免源自有机进料溶液的杂质聚集，杂质例如是在自氧化方法的操作溶液中形成的降解产物或金属离子。提纯处理的例子包括阴离子/阳离子交换，用溶剂例如高级醇洗涤，在高温、优选在100℃以上蒸发/汽提，用酸或碱处理，以及结晶。
通过蒸发回收过氧化氢的操作可以通过用任何惰性气体汽提进行，例如氧气、空气、氮气或来自自氧化工艺的氧化阶段中的废气，任选地使用例如活性碳吸附除去溶剂蒸气之后。通过蒸发回收过氧化氢的操作也可以通过在大气压或低于大气压的压力下蒸馏进行，例如约0.1-100kPa的压力，优选约1-30kPa，优选温度低于约100℃或低于约80℃。由于优选构成萃取溶剂主要部分的盐或超支化聚合物具有低挥发性，所以可以用较低的能耗蒸发高纯度的过氧化氢，任选地与在萃取溶剂中的水一起。如果必要的话，可以加入额外的水以将过氧化氢稀释到安全的浓度，通常是约20-75重量％。
用于回收过氧化氢的膜类技术的例子包括膜萃取、全蒸发和纳米过滤。
本发明可以应用于所有其中得到过氧化氢的有机溶液的生产过氧化氢的方法中，例如自氧化方法，从氢气和氧气在有机反应介质中直接合成，或电化学方法，任选地涉及调节剂的电化学还原以及随后氧化得到过氧化氢。在液-液萃取之后获得的剩余有机进料溶液，即萃余物，可以在大多数情况下被循环到其中实际形成过氧化氢的工艺步骤中。
本发明在用于生产过氧化氢的醌自氧化工艺中是特别有利的。因此，本发明的另一个方面涉及一种制备过氧化氢的方法，包括以下步骤：在操作溶液中氢化醌，氧化在所述操作溶液中已被氢化的醌以得到过氧化氢，并且从所述操作溶液萃取和任选地回收过氧化氢，所述萃取和任选的回收是如上所述用构成含过氧化氢的有机进料溶液的操作溶液进行的。
在这种方法中要氢化的操作溶液包括一种或多种醌，例子包括含(苯)醌结构部分(对位或邻位形式)的分子，其中优选蒽醌、四氢蒽醌、萘醌、苯醌以及它们的衍生物。蒽醌、萘醌和苯醌优选是被取代的，例如被烷基取代，例如是2-烷基-9，10-蒽醌或2-烷基-1，4-萘醌。具体例子包括2-乙基-9，10-蒽醌，2-叔丁基-9，10-蒽醌，2-己烯基-9，10-蒽醌，烷基-9，10-蒽醌的低共熔混合物，2-戊基-9，10-蒽醌的混合物，它们都具有高稳定性。烷基取代的萘醌的具体例子包括2-甲基-1，4-萘醌，2-乙基-1，4-萘醌，2-丙基-1，4-萘醌，2-叔丁基-1，4-萘醌，2-叔戊基-1，4-萘醌，2-异戊基-1，4-萘醌，2，3-二甲基-1，4-萘醌。
在醌被取代并且含有一个或多个任选取代的烷基、链烯基或芳基的情况下，优选这些基团独立地具有1-12个碳原子，最优选1-8个碳原子。如果存在多于一个这种基团，则它们优选是混合链长度。
在使用萘醌或蒽醌的情况下，操作溶液通常还含有相应的具有部分氢化的侧向环的醌，例如1，2，3，4-四氢蒽醌、5，6，7，8-四氢-2-乙基-蒽醌或5，6，7，8-四氢萘醌。
在要氢化的操作溶液中，醌的总量优选是约5-30重量％，最优选约10-20重量％。
操作溶液优选含有一种或多种醌溶剂和一种或多种氢醌溶剂的混合物。合适的醌溶剂可以包括芳族、脂族或环烷的烃，例如苯，烷基化或多烷基化的苯，例如叔丁基苯或三甲基苯，烷基化甲苯或萘，例如叔丁基甲苯或甲基萘。合适的氢醌溶剂可以包括磷酸烷基酯(例如磷酸三辛酯)、膦酸烷基酯、烷基环己醇酯、N，N-二烷基碳酰胺、四烷基脲(例如四丁基脲)、N-烷基-2-吡咯烷酮和高沸点醇，优选具有8-9个碳原子(例如二异丁基卡必醇)。优选的氢醌溶剂的例子包括磷酸烷基酯、四烷基脲、环状脲衍生物和烷基取代的己内酰胺。
醌的氢化反应一般是通过使操作溶液与氢气在催化剂的存在下在合适的温度和压力下进行的，温度是例如约0-100℃，优选约40-85℃，压力是例如约100-1500kPa绝对压力，优选约200-600kPa。氢化程度(摩尔氢醌/m3操作溶液)优选是约250-800，最优选约350-600。
活性催化剂可以例如是选自以下的金属：镍，钯，铂，铑，钌，金，银，或它们的混合物。优选的金属是钯、铂和金，特别优选钯或含有至少50重量％钯的混合物。活性催化剂可以是自由形式，例如悬浮在操作溶液中的钯黑，或沉积在固体载体上，例如以浆料、固定床或整料载体形式使用的粒子，例如描述在US 4552748和5063043中。优选的载体材料选自二氧化硅或氧化铝。
已氢化的醌氧化成过氧化氢的反应可以按照文献中所述的任何常规方式进行，例如使操作溶液与气态氧或含氧气体例如空气接触，空气可以富含或不富含氧。接触可以在任何具有顺流或逆流的容器或塔中进行。氧化反应得到溶有过氧化氢的操作溶液，其量优选是约8-27kg/m3，最优选约10-20kg/m3。此操作溶液构成在上文描述的随后液-液萃取步骤中的含过氧化氢的有机进料溶液。萃余物可以然后循环到常规自氧化工艺中的氢化步骤中。
在一个具体实施方案中，氧化和萃取可以在同一容器或塔中进行。
在制备过氧化氢的整体方法中的其它步骤，例如操作溶液的再生等，可以按照文献中描述的常规方式进行。
与其中用水萃取过氧化氢的常规方法相比，本发明方法具有多个优点。具体而言，本发明方法能在不需要昂贵且耗能的后处理的情况下制备高纯度的过氧化氢。另外，采用高密度的萃取溶剂使得能使用更高密度的操作溶液，例如具有更大量的醌。此外，使用具有对于过氧化氢有利的分配比率的萃取溶剂使得能在低的溶剂/进料比率进行萃取。
下面通过实施例描述本发明，但是应当注意的是这些实施例不限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分比表示按重量计的份数和百分比。
实施例1(糖精胆碱的制备)：
将1080g的糖精酸钠水合物(99％，例如来自Acros)与732g的固体氯化胆碱(99％，例如来自Acros)用作为溶剂的6L丙酮混合。在搅拌8小时之后，发生离子交换反应，过滤所形成的悬浮液。滤液在旋转蒸发器中在约60℃的温度和约40毫巴的最小压力进行蒸发，直到不再观察到溶剂的蒸发。剩余的产物是液体，通过元素化学组成分析(氯化物、钠和硫的浓度)确定是糖精胆碱。测得水含量是5重量％。
实施例2(检测分配比率)：
为了评价用于从非极性溶剂萃取的适用性，通过检测水和1-辛醇之间的平衡分配比率来定量离子液体的亲水性能，分配比率定义为在水中的离子液体浓度(g/l)与在1-辛醇中的离子液体浓度(g/l)之比。
将1.8g的离子液体1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐(例如来自Fluka，纯度大于95％)溶解在23g水中。将此水溶液与25g的1-辛醇(例如来自Fluka，约98％)在室温混合，摇动8小时，并在密闭容器中静置20小时。提取所形成的两个液体层的样品并分析。离子液体的浓度是通过检测在样品中的硫浓度而测定的。测得1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐在水和1-辛醇之间的分配比率是1·103。
将1.8g的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(例如来自Merck)溶解在23g水中。将此水溶液与23g的1-辛醇在室温混合。处理此混合物，取样，并如上所述检测离子液体的浓度。测得1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐在水和1-辛醇之间的分配比率是5·101。
实施例3：(从二甲苯/1-辛醇萃取过氧化氢)：
如下制备含3g/l的过氧化氢的有机进料溶液：将邻二甲苯(例如来自Fluka，纯度大于99％)按照5:1的重量比与1-辛醇混合，按照10:1的重量比与30重量％过氧化氢水溶液(例如来自Fluka)混合，并分离有机相和水相。通过将有机进料溶液与萃取溶剂按照1:1的重量比混合，将过氧化氢从有机进料溶液液-液萃取到作为萃取溶剂的1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐离子液体中(密度1.48kg/cm3)。将此混合物剧烈摇动2小时，并静置至少5小时以确保达到下部的萃取物相(基于离子液体)和上部的萃余物相(剩余的有机进料溶液)之间的平衡。在这两相中的过氧化氢浓度都通过用高锰酸钾滴定来检测。分别用1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(密度1.39kg/cm3)和用含5重量％水的糖精胆碱(密度1.26kg/cm3)作为萃取溶剂进行相同的程序。结果列在下表中，包括在萃取物和萃余物之间的过氧化物分配比率：
 
萃取溶剂 温度 萃余物中的H2O2(g/l) 萃取物中的H2O2(g/l) H2O2的分配比率
1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐 室温 3.0·10-2 2.9 97
1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐 室温 3.9·10-2 3.4 87
糖精胆碱(含5重量％水) 50℃ 2.8·10-2 3.0 105
实施例4(从操作溶液萃取过氧化氢)：
进行与实施例3所述相同的程序，但是代替邻二甲苯/1-辛醇混合物，使用由芳族和脂族烃的多组分混合物组成的有机进料溶液，其在蒽醌自氧化工艺中用作操作溶液，并且包含一种乙基蒽醌和戊基蒽醌与相应四氢烷基蒽醌的混合物和一种C9-C11烷基苯和四丁基脲的混合物作为主要组分。在进料溶液中的过氧化氢浓度按照批次不同，在6-9g/l的范围内。按照与实施例1所述相同的方式，在50℃将过氧化氢从有机进料溶液萃取到1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、糖精胆碱、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐和四甲基异硫脲鎓三氟甲烷磺酸盐(密度1.34kg/cm3)(例如来自Merck)中。萃取溶剂的损失通过检测在萃余物中的浓度而测定。结果列在下表中：
 
萃取溶剂 进料中的H2O2(g/l) 萃余物中的H2O2(g/l) 萃取物中的H2O2(g/l) H2O2的分配比率 萃余物中的萃取溶剂(重量％)
1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐 6.3 2.7·10-1 9.7 36 0.4
1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐 5.7 3.7·10-1 9.8 27 0.1
四甲基异硫脲鎓三氟甲烷磺酸盐 7.9 2.2·10-1 7.7 35 0.04
糖精胆碱(含5重量％水) 5.7 1.8·10-1 7.2 40 0.03
实施例5(对比例，用水萃取)：
用水作为萃取溶剂重复实施例3的程序(室温)。测得过氧化氢的平衡浓度是在萃取物中的2.9g/l和在萃余物中的0.029g/l，得到的分配比率是99。
实施例6(对比例，用水萃取)：
用水作为萃取溶剂重复实施例4的程序。在有机进料溶液中的过氧化氢浓度是6.5g/l，而测得过氧化氢的平衡浓度是在萃取物中的6.3g/l和在萃余物中的0.33g/l，得到的分配比率是19。
实施例7(回收过氧化氢)：
为了确定通过蒸发回收过氧化氢的可能性，将含20重量％水的糖精胆碱溶液用实施例4所述的操作溶液平衡，得到在萃取物中的过氧化氢含量是6.35g/l。为了安全原因，用水稀释此萃取物至水含量为50重量％，然后加入在8.5-9kPa和55-62℃操作的旋转蒸发器中。萃取物的已蒸发部分进行冷凝，并收集，在50分钟后此冷凝物含有47％的初始存在于萃取物中的过氧化氢。
用含5重量％水的1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐重复进行相同的程序，得到在萃取物中的过氧化氢含量是3.1g/l。在旋转蒸发器操作60分钟后，冷凝物含有97％的初始存在于萃取物中的过氧化氢，表明基本完全回收过氧化氢。

Claims (15)

1.一种包括液-液萃取步骤的制备过氧化氢的方法，所述萃取步骤包括使含有过氧化氢的有机进料溶液与含有小于30重量％水的萃取溶剂接触，从而将过氧化氢萃取到所述萃取溶剂中并获得含过氧化氢的萃取物。
2.根据权利要求1的方法，其中萃取溶剂的密度是950-1800kg/m3。
3.根据权利要求1或2的方法，其中对于萃取溶剂的非水性部分，在25℃和大气压下的log Kow低于0。
4.根据权利要求1或2的方法，其中萃取溶剂的非水性部分在50℃时的蒸气压低于10kPa。
5.根据权利要求1或2的方法，其中萃取溶剂包括至少部分有机盐，所述至少部分有机盐包含有机阳离子和/或有机阴离子中的至少一种。
6.根据权利要求5的方法，其中所述至少部分有机盐在萃取溶剂中的含量是50-100重量％。
7.根据权利要求5的方法，其中所述至少部分有机盐包含选自以下的阳离子：1-烷基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000411842000011
1，2，3-三甲基咪唑
Figure FSB00000411842000012
1-甲基咪唑
Figure FSB00000411842000013
N-烷基吡啶
Figure FSB00000411842000014
吡咯烷
Figure FSB00000411842000015
胍 
Figure FSB00000411842000016
烷基胍
Figure FSB00000411842000017
异脲四甲基异硫脲
Figure FSB00000411842000019
PR4 +，SR3 +，NR4 +，以及它们的混合物，其中R各自独立地是任选取代的烷基、链烯基或芳基，或是氢。
8.根据权利要求7的方法，其中N-烷基吡啶
Figure FSB000004118420000110
是N-丁基吡啶
Figure FSB000004118420000111
9.根据权利要求5的方法，其中所述至少部分有机盐包含选自以下的阴离子：六氟磷酸根，四氟硼酸根，氟代磺酸根，六氟锑酸根，六氟砷酸根，氯铝酸根，溴铝酸根，二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，二(三氟甲基磺酰基)甲基化物，三氰基甲基化物，二氰胺，九氟丁烷磺酸根，三氟甲烷磺酸根，2，2，2-三氟乙烷磺酸根，硝酸根，硫酸根，硫酸氢根，磷酸根，RPO4 2-，R2PO4 -，R2PO2 -，高氯酸根，乙酸根，烷基磺酸根，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠，二甘醇单甲基醚硫酸根，烷基低聚醚硫酸根，新戊酸根，四烷基硼酸根，丙酸根，琥珀酸根，糖精酸根，甘醇酸根，硬脂酸根，乳酸根，马来酸根，酒石酸根，柠檬酸根，抗坏血酸根，谷氨酸根，苯甲酸根，水杨酸根，甲苯磺酸根，以及它们的混合物，其中R各自独立地是任选取代的烷基、链烯基或芳基，或是氢。
10.根据权利要求9的方法，其中烷基磺酸根是甲烷磺酸根。
11.根据权利要求7的方法，其中所述至少部分有机盐选自：1-甲基咪唑硫酸氢盐，1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000411842000022
三氟甲烷磺酸盐，四甲基异硫脲
Figure FSB00000411842000023
氟甲烷磺酸盐，糖精胆碱，以及它们的混合物。
12.根据权利要求1或2的方法，其中萃取溶剂包含树枝状结构。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法还包括从萃取物回收过氧化氢的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中通过蒸发从萃取物回收过氧化氢。
15.一种制备过氧化氢的方法，包括以下步骤：在操作溶液中氢化醌，氧化在所述操作溶液中已被氢化的醌以得到过氧化氢，并且从所述操作溶液萃取和任选地回收过氧化氢，所述萃取和任选的回收是如权利要求1或2的方法所述用构成含过氧化氢的有机进料溶液的操作溶液进行的。
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