CN101104510A

CN101104510A - 过氧化氢的制造方法

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Publication number: CN101104510A
Application number: CNA2007101291748A
Authority: CN
Inventors: H·堺谷; 井浦克弘; 萩原猪佐夫; 长谷川浩; 松田久
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2008-01-16
Also published as: JP2008019136A; EP1878699B1; JP4973041B2; KR101384942B1; KR20080007102A; EP1878699A2; TWI462874B; EP1878699A3; US7601323B2; TW200808648A; US20080213164A1

Abstract

本发明提供在通过蒽醌法的过氧化氢制造中杂质含量少的过氧化氢的制造方法。过氧化氢的制造方法，其特征是作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基取代基的蒽醌和具有烷基取代基的四氢化蒽醌的摩尔比为2∶1～8∶1的混合物，在还原工序中对该工作溶液中的该四氢化蒽醌的全部以及该蒽醌的一部分或全部进行还原，在还原工序之后，具有使氧化工序之前工作溶液中具有烷基取代基的蒽氢醌含量保持在多于具有烷基取代基的四氢化蒽氢醌含量的工序，作为前述工作溶液中的蒽醌类，使用乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌，并且二者的总计比率为前述工作溶液中所有蒽醌类的10～45摩尔％。

Description

过氧化氢的制造方法

技术领域

本发明涉及通过反复对工作溶液中所含的蒽醌类(以下指“蒽醌和/或四氢化蒽醌”)进行还原·氧化，连续制造过氧化氢的改良方法。更详细涉及过氧化氢的制造方法，其特征是作为蒽醌类，使用特定量的乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌。

背景技术

作为过氧化氢的工业化制造方法，已知有蒽醌法。这种方法是把蒽醌类溶解在有机溶剂中得到工作溶液，在氢化工序中在氢化催化剂存在下通过氢对蒽醌类进行还原，生成蒽氢醌类。接着在氧化工序中使蒽氢醌类再次转化为蒽醌类，并同时生成过氧化氢。工作溶液中的过氧化氢通过水萃取等方法，从工作溶液中分离。可以使萃取过氧化氢后的工作溶液再次回到氢化工序中形成循环工艺。

该氢化工序是蒽醌法中最重要的工序，其特征是可以根据将蒽醌(以下是指具有取代基的蒽醌以及没有取代基的蒽醌两者)、四氢化蒽醌(以下是指具有取代基的四氢化蒽醌以及没有取代基的四氢化蒽醌两者)或双方用于反应介质的情况进行大致分类。

特开平6-191803(专利文献1)中对作为反应介质使用蒽醌或四氢化蒽醌的以往技术进行了总结。也就是以往以四氢化蒽醌作为反应介质使用时，存在必需强化氧化工序反应条件的问题；以蒽醌作为反应介质时，存在氢化的蒽氢醌溶解度低的问题。于是作为有效而经济制造过氧化氢的方法，提出了在还原工序中对于工作溶液中四氢化蒽醌的全部以及蒽醌的一部分或全部进行还原，使还原工序之后工作溶液中蒽氢醌的含量保持在高于四氢化蒽氢醌含量的过氧化氢制造方法。也就是专利文献1中提出了一种维持每一次循环中维持过氧化氢高收量的方法之一。另外，与氧化反应速度慢的四氢化蒽氢醌相比，更多使用容易进行氧化反应的蒽氢醌，通过这种方法，有可能把氧化工序中的能耗抑制得较低。

另外，专利文献1中还介绍了使用两种以上蒽醌类的事例，很早以前就已知将蒽醌类混合使用的方法。

特开2001-163608(专利文献2)、特表2002-511377(专利文献3)中主要介绍了以四氢化蒽醌作为反应介质使用的事例。专利文献2中介绍了作为蒽醌类，混合使用乙基蒽醌类和戊基蒽醌类的事例，专利文献3中介绍了混合使用乙基蒽醌类和新型化合物2-(4-甲基3-戊烯基)-蒽醌、2-(4-甲基戊基)-蒽醌的事例，该专利文献2和3使用两种以上不同的蒽醌类，主要以四氢化蒽醌作为反应介质使用这一点是非常类似的，不同点在于所用蒽醌类的取代基。另外，其特征是通过主要使用四氢化蒽醌作为反应介质，维持每一次循环中过氧化氢的高收量。

但是如专利文献1所述，主要以四氢化蒽醌作为反应介质时，强化在氧化反应速度慢的四氢化蒽氢醌氧化工序中的条件是一个问题。另外，通过主要以四氢化蒽醌作为反应介质的过氧化氢的制造方法得到的过氧化氢中存在非常多的来源于四氢化蒽醌的分解产物。这是以来源于四氢化蒽醌或其氧化体——四氢化蒽醌环氧化物的烷基化邻苯二甲酸为主成分的分解产物。来源于四氢化蒽醌的根据是因为所得邻苯二甲酸类全部是来源于反应介质的烷基化邻苯二甲酸。也就是在反应介质中使用2-乙基四氢化蒽醌时，通常主要含有β-四氢化蒽醌体，所得过氧化氢中存在乙基邻苯二甲酸。另外，在通过专利文献1中所述的使用蒽醌类作为反应介质的过氧化氢制造方法得到的过氧化氢中，几乎看不到这些烷基化邻苯二甲酸。也就是这些分解物依存于工作溶液中四氢化蒽醌的量，并作为制品过氧化氢中的杂质而存在，成为一个问题。

这些杂质在工业上可以用各种方法进行分离，但是例如即使采用蒸馏或吸附去除等方法，原料过氧化氢中的杂质量越多，相应装置增大，设备费用负担增大，另外还要延长设备的运转时间等，这些不理想的问题是显而易见的。另外在去除这些杂质时也会引起过氧化氢本身消耗或分解，耗费于生产量·变动费的负担是不可忽视的。

另外，制造的过氧化氢的用途有各种各样的领域，例如面向纸浆漂白、食品添加用、电子工业中的清洗液等，在所有领域中都优选使用杂质含量低的过氧化氢，这一点是十分明确的。特别是电子工业用的过氧化氢，通常称为超纯过氧化氢，是实施过特殊工业精制的过氧化氢，原料过氧化氢的杂质量会直接增加精制工序的负荷，所以是不理想的，并且还关系到经过精制的超纯过氧化氢中的杂质量增加，所以是不理想的。

另一方面，专利文献1中所述的方法，作为反应介质，与四氢化蒽醌相比，更多使用蒽醌，所以与作为反应介质主要使用四氢化蒽醌相比，以烷基化邻苯二甲酸为主的杂质量较少，这一点如前所述是非常明确的。然而专利文献1中作为蒽醌，优选使用戊基蒽醌，并且明确指出可以使用其它的烷基化蒽醌，即乙基蒽醌、叔丁基蒽醌或多种蒽醌的混合物，但是关于具体使用混合物的优越性却没有说明。例如当使用明确说明优选使用的戊基蒽醌时，专利文献1的方法在氢化工序中反应较慢是一个事实。也就是在氢化工序中为了弥补反应慢的缺陷，必需用大的反应器势必增大设备费用的负担。另外，作为其它解决方法，为了弥补反应速度慢，还可以增加催化剂的量，但是不仅存在增加购入催化剂时的初期投资，而且由于增加催化剂的量，还存在金属类从催化剂中的溶出量也增加的问题。从催化剂中溶出的金属，例如可以列举钯、铂、镍，在氧化工序中它们不仅会引起生成的过氧化氢分解，而且作为杂质还会溶出在制造的过氧化氢中构成前面所述的问题。

综上所述，专利文献1所述的方法在制造的过氧化氢中混入金属等无机系杂质，专利文献2、专利文献3所述的方法在制造的过氧化氢中混入有机系杂质，这些都是问题。

[专利文献1] 特开平6-191803；

[专利文献2] 特开2001-163608；

[专利文献3] 特表2002-511377。

发明内容

本发明的目的在于解决以往技术中的上述课题，提供在通过蒽醌法的过氧化氢制造中杂质含量少的过氧化氢的制造方法。

本发明的一个实施方案是过氧化氢的制造方法，其为通过对含有作为反应介质的蒽醌类的工作溶液交替进行还原·氧化而制造过氧化氢的方法，其特征是作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基取代基的蒽醌和具有烷基取代基的四氢化蒽醌的摩尔比为2∶1～8∶1的混合物，在还原工序中对该工作溶液中的该四氢化蒽醌的全部以及该蒽醌的一部分或全部进行还原，在还原工序之后，具有使氧化工序之前工作溶液中具有烷基取代基的蒽氢醌含量保持在多于具有烷基取代基的四氢化蒽氢醌含量的工序，作为前述工作溶液中的蒽醌类，使用乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌，并且二者的总计比率为前述工作溶液中所有蒽醌类的10～45摩尔％。

优选方案是前述工作溶液中的乙基蒽醌的浓度为0.10～0.45mol/L。其它优选方案是前述乙基蒽醌以及乙基四氢化蒽醌以外的蒽醌类为戊基蒽醌以及戊基四氢化蒽醌。其它优选方案是前述氧化工序中的反应温度在50℃以下。其它优选方案是作为前述反应介质的蒽醌类的溶剂，含有选自醌溶剂的芳香烃、氢醌溶剂的高级醇、烷基磷酸盐、四取代脲、环己醇的羧酸酯以及环状脲中的一种以上。其它优选方案是使用前述乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌，并且二者的总计比率为前述工作溶液中所有蒽醌类的20～40摩尔％。

如果按照本发明，在通过蒽醌法的过氧化氢制造中，可以得到杂质含量少的过氧化氢。

附图说明

[图1]是表示AmAQ+EtAQ饱和浓度变化的图示。

[图2]是表示用实施例1、2以及比较例1～3所得的氢吸收量相对于经过时间变化的图示。

[图3]是表示用实施例6～8以及比较例6所得的氢分压经时变化的图示。

具体实施方式

下面详细说明本发明。下面的实施方案是为了对本发明进行说明的示例，目的并不是要将本发明限定在这些实施方案之中。只要在不脱离本发明宗旨的范围内，本发明可以以各种方案实施。

本发明的一个实施方案是具有对含有蒽醌类作为反应介质的工作溶液交替进行还原·氧化的工序，并且作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基取代基的蒽醌和具有烷基取代基的四氢化蒽醌的摩尔比为2∶1～8∶1的混合物。并且在还原工序中对工作溶液中四氢化蒽醌的全部以及蒽醌的一部分或全部进行还原，在还原工序之后，具有使氧化工序前的工作溶液中具有烷基取代基的蒽氢醌含量保持在多于具有烷基取代基的四氢化蒽氢醌含量的工序。另外作为前述工作溶液中的蒽醌类，使用乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌，并且二者的总计比率为前述工作溶液中所有蒽醌类的10～45摩尔％。

本发明中，将四氢化蒽醌和蒽醌两者作为反应介质进行还原，通过使工作溶液中不同的氢醌类为混合状态，提高氢醌类的溶解度，结果在工作溶液每一次循环中可以维持过氧化氢的高收量。另外，在本发明中，作为用于制造过氧化氢的反应介质，与氧化反应速度慢的四氢化蒽氢醌相比，更多使用容易进行氧化反应的蒽氢醌，可以将氧化工序中的能耗抑制得较低。另外在本发明中，将作为反应介质使用的四氢化蒽醌的量限制在低于还原工序中蒽氢醌的量，可以降低来自四氢化蒽醌的分解物混入到制造的过氧化氢中。

作为本发明中使用的蒽醌类，其特征是在所有蒽醌类中使乙基蒽醌类(以下指“乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌两者”)的比率为10～45摩尔％。作为其它蒽醌类，特别优选使用溶解度高的戊基蒽醌类(以下指“戊基蒽醌和戊基四氢化蒽醌两者”)，也可以使用叔丁基蒽醌类、不具备取代基的蒽醌类等少量混合物。

通过把乙基蒽醌类用于反应介质，在氢化工序中的反应速度变快，与主要使用戊基蒽醌类作为反应介质时相比，可以减少所用催化剂的量，可以减少从催化剂中溶出的金属量，可以降低金属向制品过氧化氢中的溶出。然而，虽然乙基蒽醌类的反应速度快，但是另一方面，与戊基蒽醌类相比，其对反应介质溶剂的溶解度低，这一点是众所周知的。图1中示出戊基蒽醌与乙基蒽醌混合物的溶解度。图1表明通过形成低共熔混合物，其溶解度有很大变化。工作溶液中蒽醌类的浓度受密度限制，实质上为1.2mol/L以下，如果浓度超过该值，则密度升高，在萃取工序中存在着液体分离的问题，另外还会伴随液体粘度升高，所以是不理想的。例如液体粘度升高，会引起加氢工序中过滤催化剂的过滤器压差上升，存在输液泵负荷增加的问题。也就是如图1所示可以混合到最大1.2mol/L工作溶液中的乙基蒽醌在45摩尔％以下。为了提高反应速度所必需的乙基蒽醌的量，即使非常少也能够获得效果，但是从10摩尔％以上开始，出现明显的效果。

乙基蒽醌的最大添加量，根据1.2mol/L×0.45摩尔％可以很容易推算，但是作为工作溶液，在反复进行加氢反应的过程中有一部分转化成乙基四氢化蒽醌。该含有乙基四氢化蒽醌的四氢化蒽醌会进行再生反应，相对于蒽醌达到1∶2～1∶8。另外，还有少量变化为劣化物。因此作为乙基蒽醌的浓度，扣除后，优选的实际浓度为0.1～0.45mol/L。更优选接近最大浓度的0.2～0.35mol/L。并且如果考虑乙基四氢化蒽醌的浓度，乙基蒽醌类相对于所有蒽醌类的比率更优选为20～40摩尔％。

乙基四氢化蒽醌的溶解性优于乙基蒽醌，所以通过提高乙基四氢化蒽醌的比率可以提高乙基蒽醌类相对于所有蒽醌的混合比率。但是仅仅不对乙基四氢化蒽醌进行再生而使其残存的反应条件是很难的，四氢化蒽醌的总体浓度升高，容易引起来源于四氢化蒽醌的劣化物聚集以及混入到制造的过氧化氢中。

附带说明，乙基蒽醌的分子小于其它蒽醌类，所以容易进入到催化剂的微孔中，预计氢化反应速度较快。结果优先进行氢化反应，所以转化成乙基四氢化蒽醌的概率也高。但是即使对于再生催化剂，也很容易进入到微孔之中，也可以加速再生反应。因此作为整体考虑，乙基四氢化蒽醌的比率大致与所有四氢化蒽醌的浓度成比例变化。

另外，混合乙基蒽醌的另一个优点是可以降低在氢化工序中的氢化程度。

氢化度(％)＝氢醌类(：过氧化氢收量(摩尔))/醌类(摩尔)

......式1

^*氢醌类(乙基四氢化蒽氢醌·戊基四氢化蒽氢醌·乙基蒽氢醌·戊基蒽氢醌......)

醌类(乙基四氢化蒽醌·戊基四氢化蒽醌·乙基蒽醌·戊基蒽醌......)

如前所述，蒽醌的溶解度受密度限制决定最大溶解量，乙基蒽醌与其它蒽醌、本发明中主要是戊基蒽醌相比，其分子量较低，以相同密度进行比较时，可以提高最大溶解量(：摩尔数)。也就是式1中，可以增大分母，可以总体地降低氢化度。当氢化度高时，四氢化蒽醌的选择率变差，这一点是众所周知的。除此之外，制造的过氧化氢中有机化合物杂质的量也增加，所以是不理想的。因此，必需尽量降低氢化的程度，从这一点考虑，也优选混合乙基蒽醌类。

氢醌类的溶解度随四氢化蒽氢醌和蒽氢醌的混合比率而变化。但是如果提高工作溶液中的氢醌类浓度，则除前述氢化度以外，在氧化工序中部分游离的过氧化氢浓度过度增加，在安全上会发生问题。于是考虑到安全性以及经济性，要选择显示优选的溶解度的混合比率。本发明所用的工作溶液中蒽醌类和四氢化蒽醌的比率优选调整到2∶1～8∶1，更优选调整到3∶1～6∶1。

通过本发明进行氧化工序中的能耗降低，可以通过主要利用容易进行氧化的蒽氢醌作为反应介质而实现。因此从安全性考虑，优选使氧化工序的反应温度在50℃以下。更优选35～45℃的反应温度。当温度超过50℃时，由于使用的溶剂的原因，在接近燃点附近爆炸危险性增加。另外，当反应温度升高，在氧化反应中会促进生成以四氢化蒽醌环氧化物类为代表的氧化杂质，是不理想的。当然这些氧化杂质聚集在工作溶液中是不理想的，而且还会造成混入到制造的过氧化氢中的杂质增加，也是不理想的。对于氧化工序中的压力范围，没有特别限制，优选在0.01～1.0MPa范围进行。如果按照常识考虑反应装置·压缩机的负荷，在更低的压力下进行反应是经济的。关于氧化工序的反应装置，也没有特别限定，可以使用化学工学中常识性的氧化塔。例如对于逆向流动氧化·同向流动氧化等没有特别限定，可以灵活采用各自的技术特征。

本发明中为了调制工作溶液所用的溶剂，优选含有选自醌溶剂的芳香烃、氢醌溶剂的高级醇、烷基磷酸盐、四取代脲、环己醇的羧酸酯以及环状脲中的一种以上。对于本发明中还原工序的操作条件，没有特别限定，但通常可以优选采用在钯催化剂、铂催化剂、镍催化剂等催化剂存在下，在10～80℃的温度范围，在0.01～1.0MPa的压力范围，使用氢或含有氢的气体进行还原的方法。作为反应装置的形式，可以采用固定床式反应装置、流化床式反应装置或搅拌式反应装置，没有特别限定。

实施例

下面通过实施例，更详细说明本发明的情况，但是本发明并不受这些实施例的限定。在下面的实施例中把戊基蒽醌表示为“AmAQ”，把乙基蒽醌表示为“EtAQ”。

[实施例1]

以工作溶液中的蒽醌浓度为0.6mol/L，组成比为EtAQ(30mol％)+AmAQ(70mol％)，进行工作溶液中的氢吸收量评价。

具体的测定方法如下所述。在100ml三口烧瓶中加入载钯催化剂100mg(相当于Pd＝1mg)和工作溶液25ml。工作溶液的溶剂使用假枯烯60体积％和二异丁基甲醇40体积％的混合溶剂。把内部可以完全密封的安装有磁感应式搅拌机以及真空活塞的烧瓶设置在常压氢化反应装置中。该装置通过水位检测烧瓶内的压力变化，通过转换式电磁阀从计量管供给与氢吸收相平衡的氢。氢计量管包括滴定管部分和水的储存部分，氢计量管内的水起活塞的作用，以保持烧瓶的内压和大气压相等。以氢计量管内的液面高度差测定氢吸收量。将烧瓶浸渍在30℃的水浴中，反复进行三次烧瓶内的排气和导入氢气。5分钟后使搅拌机工作，开始吸收氢，测定从开始至30分钟后的氢吸收。换算成0℃、1atm的氢吸收量。氢吸收量为131Nml。把氢吸收速度的结果出示在图2中。

[实施例2]

使为EtAQ(15mol％)+AmAQ(85mol％)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，测定氢吸收速度。氢吸收速度为119Nml。把氢吸收速度的结果出示在图2中。

<比较例1>

使为AmAQ(100mol％)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，测定氢吸收速度。氢吸收速度为107Nml。把氢吸收速度的结果出示在图2中。

<比较例2>

使为EtAQ(50mol％)+AmAQ(50mol％)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，测定氢吸收速度。氢吸收速度为132Nml。把氢吸收速度的结果出示在图2中。

<比较例3>

使为EtAQ(100mol％)，除此之外，使用与实施例1相同的方法，测定氢吸收速度。氢吸收速度为128Nml。把氢吸收速度的结果出示在图2中。

图2表明，通过增加EtAQ的比率，氢的吸收速度增加。但是EtAQ的添加比率在30～50mol％时，效果不大。另外，如果EtAQ＝100mol％，则后半部分的吸收量降低。可以认为这是由于乙基蒽醌的溶解度不足而引起析出，填充在催化剂的微孔中，催化活性降低所致。

[实施例3]

使用具有加氢工序、氧化工序、萃取工序以及再生工序的过氧化氢制造装置，使工作溶液循环运转，对制造的过氧化氢的成分进行研究。

过氧化氢制造装置的结构如下。

加氢工序：搅拌式加氢反应器，加氢催化剂为载Pd催化剂；

氧化工序：多阶式逆向流动氧化塔形式(反应温度：40℃)。

工作溶液是常年使用的物质，其组成中含有不能进行分析的经年劣化物。工作溶液中蒽醌类的主要组成以及所得过氧化氢中的邻苯二甲酸含量如下所示。

工作溶液中的蒽醌类

戊基蒽醌＝420mmol/l；戊基四氢化蒽醌＝80mmol/l；

乙基蒽醌＝200mmol/l；乙基四氢化蒽醌＝35mmol/L；

过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度(乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸)＝0.1mg/H₂O₂-kg；

戊基四氢化蒽醌以及乙基四氢化蒽醌的总计量与戊基蒽醌以及乙基蒽醌总计量的摩尔比为1∶5.4。

<比较例4>

使用与实施例3相同的装置，作为工作溶液使用下述组成的物质，除此之外，在与实施例3相同的条件下实施。特别是氢化度、萃取的过氧化氢浓度等为相同的条件，以便可以忽视萃取时的影响。

工作溶液中的蒽醌类

戊基蒽醌＝250mmol/l；戊基四氢化蒽醌＝250mmol/l；

乙基蒽醌＝120mmol/l；乙基四氢化蒽醌＝120mmol/L；

过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度(乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸)＝0.4mg/H₂O₂-kg；

戊基四氢化蒽醌以及乙基四氢化蒽醌的总计量与戊基蒽醌以及乙基蒽醌总计量的摩尔比为1∶1。

<比较例5>

工作溶液中的蒽醌类

乙基蒽醌＝350mmol/l；乙基四氢化蒽醌＝400mmol/L；

过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度(乙基邻苯二甲酸+戊基邻苯二甲酸)＝0.6mg/H₂O₂-kg；

戊基四氢化蒽醌以及乙基四氢化蒽醌的总计量与戊基蒽醌以及乙基蒽醌总计量的摩尔比为1∶0.9。由于乙基四氢化蒽醌的比率高，所以即使没有溶解度高的戊基蒽醌，也可以运转。

根据实施例3以及比较例4、5的结果表明，随着工作溶液中四氢化蒽醌的比率增加，过氧化氢中的邻苯二甲酸类的浓度升高。

[实施例4]

蒽醌类稳定性的评价

在含有戊基蒽醌以及戊基四氢化蒽醌的工作溶液中添加用以促进过氧化氢分解的4％NaOH溶液，进行搅拌，并滴入60％的过氧化氢。

使反应液从室温开始逐渐升温，最终达到60℃。在反应中对液体取样，用HPLC进行分析，确认戊基四氢化蒽醌减少，生成戊基四氢化蒽醌环氧化物。从反应开始至8小时后，80％的戊基四氢化蒽醌消失，另外，戊基四氢化蒽醌环氧化物也减少。与此相反，戊基蒽醌的浓度稳定，不发生变化。

对反应后的水层进行分液，用硫酸进行酸性化，用氯仿进行萃取，检测到戊基邻苯二甲酸。所得戊基邻苯二甲酸的量相当于原来戊基四氢化蒽醌量的60％。

[实施例5]

蒽醌类稳定性的评价

与实施例4一样，对含有乙基蒽醌以及乙基四氢化蒽醌的工作溶液实施稳定性试验。与实施例4一样，使反应液从室温开始逐渐升温，最终达到60℃。在反应中对液体取样，用HPLC进行分析，确认乙基四氢化蒽醌减少，生成乙基四氢化蒽醌环氧化物。从反应开始至6小时后，90％的乙基四氢化蒽醌消失，另外，乙基四氢化蒽醌环氧化物也减少。与此相反，乙基蒽醌的浓度稳定，不发生变化。

对反应后的水层进行分液，用硫酸进行酸性化，用氯仿进行萃取，检测到乙基邻苯二甲酸。所得乙基邻苯二甲酸的量相当于原来乙基四氢化蒽醌量的70％。

[实施例6]

使用具有加氢工序、氧化工序、萃取工序以及再生工序的小规模过氧化氢制造装置，使工作溶液循环运转，研究加氢反应器气体部分的氢分压。

过氧化氢制造装置的结构如下。

加氢工序：搅拌式加氢反应器，加氢催化剂为载Pd催化剂；

氧化工序：多阶式逆向流动氧化塔形式(反应温度：40℃)。

工作溶液的总量为45L，以循环流量为15L/小时进行研究。使用氮气控制加氢反应器内的压力，使其保持一定。气体部分的氢分压(＝氢浓度)依存于催化剂的反应速度。

工作溶液是常年使用的物质，其大致组成如下所示，但含有不能进行分析的经年劣化物。

EtAQ类(乙基蒽醌以及乙基四氢化蒽醌)15mol％；

AmAQ类(戊基蒽醌以及戊基四氢化蒽醌)85mol％；

其中，四氢化蒽醌类(乙基四氢化蒽醌以及戊基四氢化醌蒽)为16摩尔％；

工作溶液中的乙基蒽醌类的浓度为0.107mol/L，工作溶液中的乙基四氢化蒽醌的浓度为0.020mol/L。

把氢分压的经时变化出示在图3中。在加氢反应器中添加一定量的加氢催化剂，实施时不更换催化剂。对由反应时间引起的劣化速度进行评价。

[实施例7]

同样也将使用常年使用的下述组成物质作为工作溶液时的氢分压经时变化出示在图3中。在其它反应条件与实施例6相同的条件下实施。

EtAQ类(乙基蒽醌以及乙基四氢化蒽醌)30mol％；

AmAQ类(戊基蒽醌以及戊基四氢化蒽醌)70mol％；

其中，四氢化蒽醌类(乙基四氢化蒽醌以及戊基四氢化蒽醌)为17摩尔％；

工作溶液中的乙基蒽醌类的浓度为0.204mol/L，工作溶液中的乙基四氢化蒽醌的浓度为0.042mol/L。

[实施例8]

使用与实施例7相同的工作溶液，并使用相同的条件实施。但是，向加氢反应器中添加的加氢催化剂(载Pd的催化剂)是与实施例6、7相同的催化剂，并使其比率为2/3(重量比)。

<比较例6>

同样也将使用常年使用的下述组成物质作为工作溶液时的氢分压经时变化出示在图3中。在其它反应条件与实施例6、7相同的条件下实施(催化剂量也与实施例6、7中催化剂的重量相同)。

AmAQ类(戊基蒽醌以及戊基四氢化蒽醌)100mol％；

其中，戊基四氢化蒽醌为17摩尔％。

实施例6～8以及比较例6的结果表明，由于添加EtAQ类的效果，反应速度加快(也就是氢分压降低)，相应地可以降低加氢催化剂，即载Pd催化剂的催化剂量。

Claims

1.过氧化氢的制造方法，其为通过对含有蒽醌类作为反应介质的工作溶液交替进行还原·氧化制造过氧化氢的方法，其特征是作为工作溶液中的蒽醌类，使用具有烷基取代基的蒽醌和具有烷基取代基的四氢化蒽醌的摩尔比为2∶1～8∶1的混合物，在还原工序中对该工作溶液中的该四氢化蒽醌的全部以及该蒽醌的一部分或全部进行还原，在还原工序之后，具有使氧化工序之前工作溶液中具有烷基取代基的蒽氢醌含量保持在多于具有烷基取代基的四氢化蒽氢醌含量的工序，作为前述工作溶液中的蒽醌类，使用乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌，并且二者的总计比率为前述工作溶液中所有蒽醌类的10～45摩尔％。

2.根据权利要求1中所述的过氧化氢的制造方法，其中，前述工作溶液中的乙基蒽醌的浓度为0.10～0.45mol/L。

3.根据权利要求1或2中所述的过氧化氢的制造方法，其中，前述乙基蒽醌以及乙基四氢化蒽醌以外的蒽醌类为戊基蒽醌以及戊基四氢化蒽醌。

4.根据权利要求1～3任意一项中所述的过氧化氢的制造方法，其中，前述氧化工序中的反应温度在50℃以下。

5.根据权利要求1～4任意一项中所述的过氧化氢的制造方法，其中，作为前述反应介质的蒽醌类溶剂，含有选自醌溶剂的芳香烃、氢醌溶剂的高级醇、烷基磷酸盐、四取代脲、环己醇的羧酸酯以及环状脲中的一种以上。

6.根据权利要求1～5任意一项中所述的过氧化氢的制造方法，其中，使用前述乙基蒽醌和乙基四氢化蒽醌，并且二者的总计比率为前述工作溶液中所有蒽醌类的20～40摩尔％。