CN106053715A - 一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法 - Google Patents

一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，其步骤为：将一定量的烷基蒽醌溶解在一定组成的混合溶剂中，形成双氧水工作液；利用高压反应釜对上述工作液进行饱和加氢，反应结束后，取出工作液，在40‑60℃搅拌一段时间，此时烷基蒽氢醌析出；利用过滤或离心等方法进行固液分离，得到清澈的氢化液；测定过滤后氢化液的氢化效率；根据该氢化效率及蒽醌法反应原理，计算烷基蒽氢醌在该混合溶剂中的溶解度。本发明提供的方法无需提取蒽氢醌，为蒽氢醌溶解度的测定提供了一种简单、准确、易行的方法。

Description

一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法
技术领域
本发明属于双氧水生产技术领域，尤其是涉及一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法。
背景技术
双氧水是过氧化氢的水溶液，由于其在使用过程中无污染的特点，故被称为最清洁的氧化剂。目前双氧水主要被用来制备漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂等产品，广泛应用于造纸、纺织、医药、化工、环保等行业。近年来，我国的双氧水事业得到快速发展，其产能以每年15％速度增长，目前全国产能已经超过500万吨/年(以浓度27.5％计算)。
生产过氧化氢通常有电解法、蒽醌法、异丙醇法以及趋于工业化的氧阴极还原法、氢氧直接合成法等。另外还有一些研究中的合成方法如钯催化剂氧气和乙醇合成法、丁醇氧化法、钯催化一氧化碳、氧气和水合成法等。这些方法中蒽醌法由于能耗低、成本低、装置便于大型化等优点成为目前过氧化氢生产的主流方法。据统计，目前全世界95％的产能、国内99％的产能均采用蒽醌法。
蒽醌法技术原理是，溶解在工作液中的烷基蒽醌(AQ)催化氢化为对应的烷基蒽氢醌(AHQ),然后后者与氧气反应后变回烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。此时过氧化氢溶解在工作液中，通过萃取的方法将过氧化氢转移到水相中，形成双氧水。工作液则经过后处理等工序后返回氢化塔继续进行上述过程。主要反应过程可概括如下：
另外在加氢反应的过程中，部分烷基蒽醌的苯环会加氢饱和生成烷基四氢蒽醌。由于烷基四氢蒽醌通过氢化-氧化过程同样可以生成过氧化氢，所以其与烷基蒽醌一样也是有效蒽醌。其生成反应如下所示：
双氧水工作液主要由工作载体(即烷基蒽醌)和混合有机溶剂组成。而双氧水有机溶剂体系由溶解烷基蒽醌的非极性溶剂和溶解烷基蒽氢醌的极性溶剂所组成。国内外主要的双氧水生产商所选用的蒽醌溶剂主要为重芳烃(Ar)，而蒽氢醌溶剂则种类繁多，如磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)、醋酸甲基环己酯(MCA)、二异丁基甲醇(DIBC)、N-苯基N-乙基苯甲酰胺(BEA)等。选择合适的蒽氢醌溶剂对配置性能优良的双氧水工作液至关重要。
在选择合适的有机溶剂体系时，需要考虑溶剂的多种性质，如溶剂的粘度、表面张力、密度、对过氧化氢的分配系数以及对蒽醌及蒽氢醌的溶解性等。其中最重要的就是蒽醌及蒽氢醌的溶解度，因为这直接关系到氢化反应的氢化效率及双氧水装置的生产能力。
烷基蒽醌的溶解度可以直接采用溶解称重法确定，即将烷基蒽醌逐步加入有机溶剂中溶解直至其饱和，此时通过称重确定的加入量即为烷基蒽醌在有机溶剂中的溶解度。但是由于烷基蒽氢醌难于从氢化液中提取，且在空气中极易被氧化变质，所以蒽氢醌在有机溶剂中的溶解度无法直接用溶解称重法确定。目前还没有专利提到烷基蒽氢醌在有机溶剂中溶解度的测定方法。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，提供了一种简单易行的溶解度测定方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，包括以下步骤，
1)将一定量烷基蒽醌溶解于一定组成的混合溶剂中，形成双氧水工作液；
2)利用高压反应釜对步骤1)中的双氧水工作液进行过度加氢，加氢结束后取出氢化液，并将氢化液在一定温度下搅拌30min，此时有固体蒽氢醌析出；
3)利用过滤或离心的方法对经步骤2)处理的氢化液进行固液分离，得到滤液；
4)对步骤3)得到的滤液进行氧化、萃取、高锰酸钾滴定，确定其氢化效率；该氢化效率为工作液的饱和氢化效率；
5)根据饱和氢化效率计算烷基蒽氢醌在该有机混合溶剂中的溶解度；
其中：M为烷基蒽氢醌的平均相对分子量。
优选的，所述烷基蒽醌为乙基蒽醌、丙基蒽醌、丁基蒽醌、戊基蒽醌中的一种或两种以上。
优选的，步骤1)中，双氧水工作液中的烷基蒽醌的浓度为120-150g/L。
优选的，步骤2)中，氢化液搅拌析出的温度为40～60℃。
优选的，步骤5)中，所述烷基蒽氢醌为乙基蒽氢醌时，M＝240.27；所述烷基蒽氢醌为丙基蒽氢醌时，M＝254.30；所述烷基蒽氢醌为丁基蒽氢醌时，M＝268.32；所述烷基蒽氢醌为戊基蒽氢醌时，M＝282.35。
相对于现有技术，本发明所述的一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，具有以下优势：
本发明所述的方法通过测定工作液的饱和氢化效率，来间接推算蒽氢醌在混合有机溶剂中的溶解度。该方法避免了直接称重法的技术困难，提供了一种简单易行的溶解度测定方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但不对本发明作任何限制。
实施例1
将一定量的2-乙基蒽醌溶解于200ml重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂中(溶剂比Ar:TOP＝80:20)，形成工作液，其中2-乙基蒽醌浓度为120g/L。
将5g Pd-Al2O3催化剂置于500ml高压反应釜中，然后将反应釜封闭，用氮气置换，置换合格后通入氢气，并将氢气压力调至0.3Mpa，反应温度调至100℃，催化剂活化2小时。活化结束后，开釜，将配置好的工作液加入釜中，并再次闭釜。然后氮气置换，通氢气进行加氢反应。反应压力0.35Mpa，反应温度100℃，反应搅拌速度150rpm，反应时间6小时。
反应结束后，将氢化液取出，并在50℃下搅拌30min，此时有大量蒽氢醌固体析出，通过过滤得到澄清的滤液。然后利用氧气对一定量的滤液进行氧化处理，氧化完全后用脱盐水对滤液进行萃取，最终得到双氧水。利用高锰酸钾溶液对该双氧水进行滴定，确定滤液的氢化效率为7.1。该氢化效率即为工作液在50℃下的饱和氢化效率。
则乙基蒽氢醌在50℃、溶剂比为80:20的Ar/TOP的混合溶液中的溶解度为：
乙基蒽氢醌平均相对分子质量计算方法如下：2-乙基蒽氢醌相对分子量为238.27g/mol，2-乙基四氢蒽氢醌的相对分子量为242.27g/mol。由于上述两种物质在氢化液中不可避免的同时存在，所以假设上述两种蒽氢醌的摩尔量为1:1，则乙基蒽氢醌的平均相对分子质量为240.27g/mol[(238.27+242.27)/2]。其它烷基蒽氢醌平均相对分子质量的计算方法与上述类似。
实施例2
将一定量的2-乙基蒽醌溶解于200ml重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂中(溶剂比Ar:TOP＝70:30)，形成工作液，其中2-乙基蒽醌浓度为130g/L。
将5g Pd-Al2O3催化剂置于500ml高压反应釜中，然后将反应釜封闭，用氮气置换，置换合格后通入氢气，并将氢气压力调至0.3Mpa，反应温度调至100℃，催化剂活化2小时。活化结束后，开釜，将配置好的工作液加入釜中，并再次闭釜。然后氮气置换，通氢气进行加氢反应。反应压力0.35Mpa，反应温度100℃，反应搅拌速度150rpm，反应时间6小时。
反应结束后，将氢化液取出，并在60℃下搅拌30min，此时有大量蒽氢醌固体析出，通过过滤得到澄清的滤液。然后利用氧气对一定量的滤液进行氧化处理，氧化完全后用脱盐水对滤液进行萃取，最终得到双氧水。利用高锰酸钾溶液对该双氧水进行滴定，确定滤液的氢化效率为9.5。该氢化效率即为工作液在60℃下的饱和氢化效率。
则乙基蒽氢醌在60℃、溶剂比为70:30的Ar/TOP的混合溶液中的溶解度为：
实施例3
将一定量的2-丙基蒽醌溶解于200ml重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂中(溶剂比Ar:TOP＝75:25)，形成工作液，其中2-丙基蒽醌浓度为140g/L。
将5g Pd-Al2O3催化剂置于500ml高压反应釜中，然后将反应釜封闭，用氮气置换，置换合格后通入氢气，并将氢气压力调至0.3Mpa，反应温度调至100℃，催化剂活化2小时。活化结束后，开釜，将配置好的工作液加入釜中，并再次闭釜。然后氮气置换，通氢气进行加氢反应。反应压力0.35Mpa，反应温度100℃，反应搅拌速度150rpm，反应时间6小时。
反应结束后，将氢化液取出，并在40℃下搅拌30min，此时有大量蒽氢醌固体析出，通过过滤得到澄清的滤液。然后利用氧气对一定量的滤液进行氧化处理，氧化完全后用脱盐水对滤液进行萃取，最终得到双氧水。利用高锰酸钾溶液对该双氧水进行滴定，确定滤液的氢化效率为8.3。该氢化效率即为工作液在40℃下的饱和氢化效率。
则丙基蒽氢醌在40℃、溶剂比为75:25的Ar/TOP的混合溶液中的溶解度为：
实施例4
将一定量的2-叔丁基蒽醌溶解于200ml重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂中(溶剂比Ar:TOP＝75:25)，形成工作液，其中2-叔丁基蒽醌浓度为150g/L。
将5g Pd-Al2O3催化剂置于500ml高压反应釜中，然后将反应釜封闭，用氮气置换，置换合格后通入氢气，并将氢气压力调至0.3Mpa，反应温度调至100℃，催化剂活化2小时。活化结束后，开釜，将配置好的工作液加入釜中，并再次闭釜。然后氮气置换，通氢气进行加氢反应。反应压力0.35Mpa，反应温度100℃，反应搅拌速度150rpm，反应时间6小时。
反应结束后，将氢化液取出，并在40℃下搅拌30min，此时有大量蒽氢醌固体析出，通过过滤得到澄清的滤液。然后利用氧气对一定量的滤液进行氧化处理，氧化完全后用脱盐水对滤液进行萃取，最终得到双氧水。利用高锰酸钾溶液对该双氧水进行滴定，确定滤液的氢化效率为11.5。该氢化效率即为工作液在40℃下的饱和氢化效率。
则叔丁基蒽氢醌在40℃、溶剂比为75:25的Ar/TOP的混合溶液中的溶解度为：
实施例5
将一定量的2-戊基蒽醌溶解于200ml重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂中(溶剂比Ar:TOP＝75:25)，形成工作液，其中2-戊基蒽醌浓度为130g/L。
将5g Pd-Al2O3催化剂置于500ml高压反应釜中，然后将反应釜封闭，用氮气置换，置换合格后通入氢气，并将氢气压力调至0.3Mpa，反应温度调至100℃，催化剂活化2小时。活化结束后，开釜，将配置好的工作液加入釜中，并再次闭釜。然后氮气置换，通氢气进行加氢反应。反应压力0.35Mpa，反应温度100℃，反应搅拌速度150rpm，反应时间6小时。
反应结束后，将氢化液取出，并在40℃下搅拌30min，此时有大量蒽氢醌固体析出，通过过滤得到澄清的滤液。然后利用氧气对一定量的滤液进行氧化处理，氧化完全后用脱盐水对滤液进行萃取，最终得到双氧水。利用高锰酸钾溶液对该双氧水进行滴定，确定滤液的氢化效率为13.1。该氢化效率即为工作液在40℃下的饱和氢化效率。
则戊基蒽氢醌在40℃、溶剂比为75:25的Ar/TOP的混合溶液中的溶解度为：
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)将一定量烷基蒽醌溶解于一定组成的混合溶剂中，形成双氧水工作液；
2)利用高压反应釜对步骤1)中的双氧水工作液进行过度加氢，加氢结束后取出氢化液，并将氢化液在一定温度下搅拌30min，此时有固体蒽氢醌析出；
3)利用过滤或离心的方法对经步骤2)处理的氢化液进行固液分离，得到滤液；
4)对步骤3)得到的滤液进行氧化、萃取、高锰酸钾滴定，确定其氢化效率；该氢化效率为工作液的饱和氢化效率；
5)根据饱和氢化效率计算烷基蒽氢醌在该有机混合溶剂中的溶解度；
其中：M为烷基蒽氢醌的平均相对分子量。
2.根据权利要求1所述的测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，其特征在于：所述烷基蒽醌为乙基蒽醌、丙基蒽醌、丁基蒽醌、戊基蒽醌中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，其特征在于：步骤1)中，双氧水工作液中的烷基蒽醌的浓度为120-150g/L。
4.根据权利要求1所述的测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，其特征在于：步骤2)中，氢化液搅拌析出的温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的测定烷基蒽氢醌在双氧水有机溶剂中溶解度的方法，其特征在于：步骤5)中，所述烷基蒽氢醌为乙基蒽氢醌时，M＝240.27；所述烷基蒽氢醌为丙基蒽氢醌时，M＝254.30；所述烷基蒽氢醌为丁基蒽氢醌时，M＝268.32；所述烷基蒽氢醌为戊基蒽氢醌时，M＝282.35。
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