CN116062702A - 一种多烷基蒽醌工作液及其应用 - Google Patents

一种多烷基蒽醌工作液及其应用 Download PDF

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Abstract

一种多烷基蒽醌工作液，该工作液包括溶剂和工作载体，其特征在于，所述工作载体为2,6位双取代的烷基蒽醌，所述溶剂为四丁基脲且不含重芳烃。本发明的工作液具有组成简单，易于调配，不含有毒有害的重芳烃，消除了气相燃爆危险的优点，以该工作液代替现有技术的工作液，无需更换催化剂，加氢单元无需改造升级，氢效可超过20g/L，具有工业应用前景。

Description

一种多烷基蒽醌工作液及其应用
技术领域
本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方及其应用。
背景技术
蒽醌法是当前工业生产过氧化氢的主要方法，该方法需用适当的溶剂溶解蒽醌和氢蒽醌(统称为工作液载体，简称工作载体)形成工作液，工作液依次经历氢化、氧化和萃取的阶段得到过氧化氢水溶液，萃取液进一步精制浓缩就可以得到各种浓度的过氧化氢产品，而萃余液可以回到氢化阶段循环使用。在多年的生产实践中，业界逐渐认识到工作液的性质对生产工艺操作、产品的产量和质量、节能降耗等影响均很大。
工作液载体一般由蒽醌和氢蒽醌组成，很难找到一种有机溶剂能够同时很好地溶解这两种物质，目前最普遍的方法是用两种有机溶剂按一定比例混合，用一种溶剂溶解蒽醌，另一种溶剂溶解氢蒽醌，这种方式要求溶剂除对蒽醌和氢蒽醌有很好的溶解性能外，还需要这两种溶剂能以任意比例互溶，同时还要溶解生成的过氧化氢。
目前国内厂家一般是将重芳烃(AR)和磷酸三辛酯(TOP)以75:25体积比制成混合溶剂(刘航等，蒽醌法生产H2O2工作液改进，石油学报(石油加工)，2015,31(1)，72-77)，再溶解一定量的载体2-乙基蒽醌(2-EAQ)形成工作液，2-EAQ的溶解度为110g/L；这种工作液的氢效只有6g/L左右，氢效低导致产量低，产品质量差，最主要的原因是工作液性能不够理想。
CN109911859B公开了一种蒽醌法制备双氧水的工作液，其溶剂体系包括体积比为78：23：8的AR、TOP、邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA)，以2-MCA代替部分TOP能有效提高蒽醌在工作液溶剂体系内的溶解度，从而提高氧化效率与氢化效率。CN101798065A公开了一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液配方，其中溶剂组成为：AR 65％～80％，TOP 5％～25％，N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5％～17.8％，工作液载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物，工作液中配方中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130～200g/L。CN112142012A公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液体系，包括溶剂和烷基蒽醌，其特征是溶剂体积百分组成为：1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯为65％～80％、TOP为0～35％、四丁基脲(TBU)为0～30％，二异丁基甲醇(DIBC)为0～30％，所用烷基蒽醌为2-EAQ、2-叔戊基蒽醌或两者组成的混合物，烷基蒽醌在工作液中的总含量优选为100～280g/L。
现有蒽醌法生产过氧化氢技术中，存在工作液中溶剂组成复杂，不能适应在反应过程中工作载体反应前后性质的变化需求，特别是溶剂中的重芳烃存在极易生成有毒物质和增加副反应的问题；而且，重芳烃中的三甲苯属于易燃物质，当物料经过的储罐或塔等设备为常压时，有可能由于密封失效、吸入空气而导致气相燃爆危险。
发明内容
本发明的发明人在探索蒽醌法制备过氧化氢的工作液体系时，意外发现，当以某种特定的烷基蒽醌为工作液载体时，可以采用不含重芳烃的单溶剂的工作液体系，不仅可以克服现有技术使用重芳烃所带来的问题，而且工作液氢化效率指标可满足过氧化氢生产要求。
因此，本发明的目的是针对现有技术中所存在的不足，提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢的多烷基蒽醌工作液并提供其应用。
为实现上述目的，本发明提供的一种多烷基蒽醌工作液，该工作液包括溶剂和工作载体，其特征在于，所述工作载体为2,6位双取代的烷基蒽醌，所述溶剂为四丁基脲且不含重芳烃。
优选的，所述的工作液由2,6位双取代的烷基蒽醌和四丁基脲组成。
所述的工作液中，所述工作载体为2,6位双取代的烷基蒽醌。发明人发现，由于蒽醌的2、6位被烷基占据后形成的2,6位双取代的烷基蒽醌，氢很难再加到苯环上，且随着烷基链越长，对苯环的保护作用更强，更难于降解。因此，2,6位双取代的烷基蒽醌降解率低，蒽醌单程转化率可由传统的40-50％提高到60％以上。
作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌的结构式为：
Figure BDA0003329276770000021
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为2-5的烷基。
可选的，所述的2,6位双取代的烷基蒽醌中，烷基取代基R1和R2可以各自独立选自碳原子数为2-5的烷基。所述的碳原子数为2-5的烷基可选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基或1-乙基丙基。进一步优选的，所述的烷基取代基R1和R2可以各自独立选自乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。优选的，2,6位双取代的烷基蒽醌选自2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌，2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌中的一种或多种。因不同种类蒽醌加氢速度不同，从加氢速率的匹配角度考虑，更优选以单一的2,6位双取代的烷基蒽醌作为工作载体，如2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌，2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌。其中最优选的，所述的2,6位双取代的烷基蒽醌为2,6-二叔戊基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌或2,6-二丙基蒽醌。
可选的，所述的作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌可以通过CN111825511B所公开的方法得到2-烷基蒽醌后通过精馏的方法获得。
所述的溶剂是以四丁基脲为单一溶剂，不含重芳烃。
考虑到所用的2,6位双取代的烷基蒽醌价格昂贵，并且浓度高会影响整个工作液的物性(粘度、密度等)造成后续萃取困难，综合考虑固定资产投入、效能，优选的，所述的2,6位双取代的烷基蒽醌在工作液中的总含量为100～360g/L，优选为120～300g/L。
本发明提供的多烷基蒽醌工作液采用现有技术工作液制备方法进行配制。
本发明还提供了上述多烷基蒽醌工作液的应用，即提供一种过氧化氢的生产方法，该生产方法包括：将烷基蒽醌工作液进行氢化、氧化和萃取以得到过氧化氢，其特征在于，所述烷基蒽醌工作液为上述本发明提供的多烷基蒽醌工作液。
本发明提供的过氧化氢的生产方法，是将工作载体(2,6位双取代的烷基蒽醌)溶解在四丁基脲(TBU)中组成工作液，工作液经过包括氢化、氧化和萃取步骤得到过氧化氢，在所述的氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在所述的氧化步骤中，将所述的氢化液与氧气或者空气接触，得到生成了过氧化氢的氧化液，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在所述的萃取步骤中，用水从所述的氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经处理后循环回所述的氢化步骤。
本发明的显著优点是：
1、工作液不含有毒有害的重芳烃，可消除气相燃爆危险。
2、2,6位双取代的烷基蒽醌及其加氢产物蒽氢醌在溶剂中均有很好的溶解度，为氢效提高奠定了物质基础；
3、2,6位双取代的烷基蒽醌化学性质稳定难于降解，蒽醌单程转化率可由传统的40-50％提高到60％以上。与传统工作液相比，该工作液体系组成简单，易于调配。
4、以本发明的多烷基工作液代替现有技术工作液，无需更换催化剂，加氢单元无需改造升级，氢效可超过20g/L，具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的作用和效果，并不局限于以下实施例。
实施例1-7
工作液配置方法：按照表1所示投料量加入2,6位双取代的烷基蒽醌，配置成一定2,6位双取代的烷基蒽醌浓度的工作液。
工作液氢化效率测定方法：在体积为300mL的高压反应釜内进行工作液氢化反应，详细过程如下：向反应釜内加入200mL工作液和氢化催化剂(长岭催化剂厂生产的贵金属催化剂，牌号PHA-1)，密封试压完毕后以氢气置换反应釜内的空气6次。置换完毕后，调节背压阀使釜内氢气压力保持0.3MPa，加热升温至60℃左右，打开进气阀门，开启搅拌并计时，反应30min后取氢化工作液若干。将取出的氢化工作液离心除去悬浮于氢化工作液中的氢化催化剂，准确量取离心后的氢化工作液2mL，使用高锰酸钾滴定方法分析，用消耗KMnO4溶液的体积计算出氢化效率。氢化效率(单位g/L，即每升工作液含有100％H2O2的克数，等同于每升工作液中烷基蒽氢醌的生成量)的数值大小可直接反应催化剂活性的高低，可按下列简化公式进行氢化效率计算：
Figure BDA0003329276770000051
公式中，CKMnO4代表高锰酸钾浓度，VKMnO4代表高锰酸钾溶液体积，Vsample代表工作液体积。
氢化效率数据见表1。
对比例
本对比例说明现有技术采用2-乙基蒽醌为工作载体的工作液的氢化效率。由于没有重芳烃作为溶剂，2-乙基蒽醌在四丁基脲单溶剂体系中的溶解度在常温下只有80g/L。氢化效率数据见表1。
表1
工作液蒽醌种类及浓度 氢化效率(g/L)
实施例1 2,6-二叔戊基蒽醌120g/L 8.3
实施例2 2,6-二叔戊基蒽醌300g/L 21.2
实施例3 2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌120g/L 8.9
实施例4 2,6-二叔丁基蒽醌120g/L 9.3
实施例5 2,6-二丙基蒽醌120g/L 10.3
实施例6 2,6-二异丙基蒽醌120g/L 10.1
实施例7 2,6-二乙基蒽醌120g/L 11.7
对比例 2-乙基蒽醌80g/L 5.5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种多烷基蒽醌工作液，该工作液包括溶剂和工作载体，其特征在于，所述工作载体为2,6位双取代的烷基蒽醌，所述溶剂为四丁基脲且不含重芳烃。
2.根据权利要求1所述的工作液，该工作液由2,6位双取代的烷基蒽醌和四丁基脲组成。
3.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述工作载体为具有如下所示结构式的2,6位双取代的烷基蒽醌：
Figure FDA0003329276760000011
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为2-5的烷基。
4.根据权利要求3所述的工作液，其中，所述的R1和R2分别独立选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基中的一种；优选的，所述的R1和R2分别独立选自乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的的工作液，其中，所述的2,6位双取代的烷基蒽醌选自2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌，2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的的工作液，其中，所述的2,6位双取代的烷基蒽醌为2,6-二叔戊基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌或2,6-二丙基蒽醌。
7.根据权利要求1所述的工作液，其中，所述的工作载体的总含量为100～360g/L、优选为120～300g/L。
8.一种过氧化氢的生产方法，该生产方法包括将烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取的步骤，所述烷基蒽醌工作液包括溶剂和工作载体，其特征在于，所述工作载体为2,6位双取代的烷基蒽醌，所述溶剂为四丁基脲且不含重芳烃。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中，所述的工作液由2,6位双取代的烷基蒽醌和四丁基脲组成。
10.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述工作载体为具有如下所示结构式的2,6位双取代的烷基蒽醌：
Figure FDA0003329276760000021
其中，R1和R2中任意一个为碳原子数为2-5的烷基。
11.根据权利要求10所述的生产方法，其中，所述的R1和R2分别独立选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基中的一种；优选的，所述的R1和R2分别选自乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的一种。
12.根据权利要求8或9所述的生产方法，其中，所述的2,6位双取代的烷基蒽醌选自2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌，2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌中的一种或多种。
13.根据权利要求8或9所述的生产方法，其中，所述的2,6位双取代的烷基蒽醌为2,6-二叔戊基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌或2,6-二丙基蒽醌。
14.根据权利要求10所述的生产方法，其中，所述的工作载体的总含量为100～360g/L、优选的工作载体的总含量为120～300g/L。
15.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，将所述的工作载体2,6位双取代的烷基蒽醌溶解在溶剂四丁基脲中组成工作液，工作液经过包括氢化、氧化和萃取的步骤得到过氧化氢；在所述的氢化步骤中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在所述的氧化步骤中，将所述的氢化液与氧气或者空气接触，得到生成了过氧化氢的氧化液，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在所述的萃取过程中，用水从所述的氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经处理后循环回所述的氢化步骤。
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