CN117509553A - 蒽醌法生产过氧化氢的工作液和过氧化氢的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液，包括烷基蒽醌和溶剂体系，其特征在于所述烷基蒽醌选自2‑叔戊基蒽醌、四氢‑2‑叔戊基蒽醌、2‑仲戊基蒽醌、四氢‑2‑仲戊基蒽醌中的至少一种，所述溶剂体系包括邻甲基环己基醋酸酯和二异丁基甲醇和/或四丁基脲且不含C9～C11重芳烃和磷酸三辛酯。
Description
技术领域
本发明涉及过氧化氢生产加工技术领域，具体为一种过氧化氢生产过程的工作液的配方及应用。
背景技术
蒽醌法生产过氧化氢是以蒽醌衍生物(主要是2-烷基蒽醌)作为氢化载体，在催化剂存在下，用氢将溶于适当有机溶剂中的2-烷基蒽醌氢化，生成相应的2-烷基氢蒽醌。溶剂中的氢蒽醌与催化剂分离后，可以用空气或富氧气体对其进行氧化，生成过氧化氢，同时氢蒽醌又复原为蒽醌。然后用纯水萃取有机溶液中的过氧化氢，分离后得到过氧化氢的水溶液，经过进一步精制浓缩后，得到各种浓度的过氧化氢产品。萃取后的蒽醌工作液经处理后回到氢化阶段循环使用。
蒽醌法生产过氧化氢工艺中，工作液由烷基蒽醌和溶剂共同组成。溶剂的性质直接决定装置的生产能力，并且对氢化、氧化、萃取等操作过程和有效蒽醌的降解都有较大影响。理想的溶剂应满足以下要求：①对蒽醌和氢蒽醌均具有良好的溶解能力；②化学稳定性好，特别是抗氢化、氧化和抗水解的能力好；③H2O2在H2O和溶剂间的分配系数高，不至于产生爆炸危险；④与水的密度差大，便于分离；⑤粘度低，沸点和闪点高；⑥在H2O和H2O2的水溶液中溶解度小；⑦低毒性。由于使用单一溶剂难于全面满足以上要求，实际应用中多用两种溶剂组成的混合溶剂。其一是非极性溶剂，主要用于溶解蒽醌，也叫蒽醌溶剂，主要使用C9～C11重芳烃(AR)，其中含三甲苯、甲乙苯、丙苯和茚的异构体等；另一是极性溶剂，主要用于溶解氢蒽醌，也叫氢蒽醌溶剂。多采用高级脂肪醇、有机酸或无机酸的酯类。
CN109911859B公开了一种蒽醌法制备过氧化氢的工作液，其溶剂体系包括有AR、磷酸三辛酯(TOP)、邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA)，体积比为78：23：8。以2-MCA代替部分TOP，能有效提高蒽醌在工作液内的溶解度，从而提高氧化效率与氢化效率。
CN111908429A公开了一种双氧水生产过程的工作液的配方，配方包括：四氢萘、载体、溶剂、2-MCA、硫化油酸、盐水和三乙醇胺，各组分的质量百分含量分别是：15～25％的四氢萘、20～35％的载体、15～25％的溶剂、10～20％的2-甲基环已基醋酸酯、3～7％的硫化油酸、10～20％的盐水、6～12％的三乙醇胺。载体为2-乙基蒽醌与四氢2-乙基蒽醌按照1：1混合而成，质量浓度为120～160g/L。
黎明化工研究设计院有限责任公司(李中，赵晓东等，“含四丁基脲工作液新工艺在工业过氧化氢生产中的应用”，化学推进剂与高分子材料，2015，13(5)：1-6)自2000年起针对多元溶剂工作液体系进行了系统研究，并在模型试验中得到了相关的工程数据。2014年黎明院与湖南省怀化市双阳林化有限公司合作，选用四丁基脲(TBU)代替部分TOP组成含AR在内的三元溶剂工作液体系，应用于5万吨/年扩产改造至7万吨/年项目，一次性开车成功。工作液中氢蒽醌质量浓度为160～180g/L，氢效可达8.5～10.5g/L，同等规模装置产能可提高30％～50％。
现有蒽醌法生产过氧化氢技术虽然在提高工作液性能方面做了一些改进也取得了一定的效果，但仍然存在着很多问题：①工作液中溶剂组成复杂，其中的AR有毒有害、极易发生副反应，而且AR中的三甲苯属于易燃物质，当物料经过的储罐或塔等设备为常压时，有可能由于密封失效、吸入空气而导致气相燃爆危险；②工作液中含TOP，极易造成污水中总磷含量超标，处理成本较高，如不经处理直接排放，将严重污染环境。
发明内容
本发明的发明人在探索蒽醌法制备过氧化氢的工作液体系时意外发现，当以某种特定的烷基蒽醌为工作液载体时，可以采用不含重芳烃、磷酸三辛酯的工作液体系，不仅可以克服现有技术使用重芳烃和磷酸三辛酯所带来的上述问题，而且工作液氢化效率等指标可满足过氧化氢生产要求。
因此，本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，基于特定的烷基蒽醌载体，提供一种组分简单且不含重芳烃和磷的蒽醌法制备过氧化氢的工作液配方。本发明的目的之二是提供一种采用该工作液的生产过氧化氢的方法。
为实现上述目的之一，本发明第一方面所提供的蒽醌法生产过氧化氢的工作液，包括烷基蒽醌和溶剂体系，其特征在于所述烷基蒽醌选自2-叔戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌中的至少一种，所述溶剂体系包括邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA)和二异丁基甲醇(DIBC)和/或四丁基脲(TBU)且不含C9～C11重芳烃(AR)和磷酸三辛酯(TOP)。
所述的溶剂体系由邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA)、二异丁基甲醇(DIBC)和四丁基脲(TBU)组成。
所述的溶剂体系的实施方式中，邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA)的含量以体积百分含量计不高于60％。
所述的溶剂体系的优选实施方式中，邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA)的含量以体积百分含量计不高于40％。
所述的溶剂体系的更优选实施方式中，邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA)的含量以体积百分含量计为5～30％。
所述的溶剂体系中，所述的二异丁基甲醇(DIBC)和四丁基脲(TBU)可以为任意比例，优选比例为1:1～1:0。
所述的溶剂均可采用市售商品。
所述烷基蒽醌选自2-叔戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌中的至少一种。
根据本发明的工作液的技术方案，考虑到所用的烷基蒽醌价格昂贵，并且浓度高会影响整个工作液的物性(粘度、密度等)造成后续萃取困难，综合考虑固定资产投入、效能，优选的烷基蒽醌在工作液中的总含量为80～300g/L，进一步优选为120～200g/L。
根据本发明的工作液的技术方案，所述烷基蒽醌选自2-叔戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌中的至少一种。发明人发现，本发明所用的不同种类的烷基蒽醌，都会在加氢过程中自然产生四氢蒽醌，虽然可以利用四氢烷基蒽醌有助溶作用以及其加氢速度快的优点，但是随着四氢烷基蒽醌在工作液中的累积，含量不断增加，当含量太高时，可降低总蒽醌的溶解度，也可促使降解物的生成，增加工作液的黏度和密度，降低氢化和氧化的速度。因此实际生产过程中必须要控制工作液中四氢蒽醌的量，蒽醌、四氢蒽醌保持在一个合适的比例。
工作液的氢化效率取决于工作液中的有效蒽醌的总量及单程转化率。本发明提供的工作液中各种蒽醌的比例是在过氧化氢的生产过程中随着时间推移逐渐产生的，通过补加蒽醌、白土再生维持的一个合适的比例，达到维持氢化效率可以接受、降解可以接受的动态平衡程度。因此，
优选的，在所述的烷基蒽醌中四种烷基蒽醌的组成为：
2-叔戊基蒽醌 0-100％
2-仲戊基蒽醌 0-40％
四氢-2-叔戊基蒽醌 0-100％
四氢-2-仲戊基蒽醌 0-10％
进一步优选，所述烷基蒽醌中四种烷基蒽醌的组成为：
2-叔戊基蒽醌 0-100％
2-仲戊基蒽醌 0-25％
四氢-2-叔戊基蒽醌 0-100％
四氢-2-仲戊基蒽醌 0-5％
更优选的，所述烷基蒽醌中四种烷基蒽醌的组成为：
2-叔戊基蒽醌 30-60％
2-仲戊基蒽醌 20-25％
四氢-2-叔戊基蒽醌 20-50％
四氢-2-仲戊基蒽醌 0-5％
根据本发明的工作液的技术方案，本发明所述的工作液体系可以采用现有技术工作液制备方法进行配制。
根据上述技术方案，采用本发明所提供的上述工作液，在氢化催化剂的存在下，用氢气将工作液中的烷基蒽醌加氢生成氢蒽醌，然后在氧化反应器中经氧气或者空气氧化后，得到过氧化氢，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。
为实现上述目的之二，本发明第二方面所提供的一种过氧化氢的生产方法，该生产方法包括：将烷基蒽醌工作液进行氢化、氧化和萃取以得到过氧化氢，其特征在于，所述烷基蒽醌工作液为上述本发明提供的蒽醌法生产过氧化氢的工作液。
本发明提供的过氧化氢的生产方法，是将工作载体(2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌)溶解在混合溶剂中组成工作液，工作液经过氢化过程、氧化过程和萃取过程，从而得到过氧化氢。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
本发明提供的蒽醌法制备过氧化氢的工作液，对特定烷基蒽醌及烷基氢蒽醌工作液载体具有较高的溶解度，还具有下述优点：
1、由于不含C9～C11重芳烃(AR)，因此消除使用AR带来的气相燃爆风险；由于不含磷酸三辛酯(TOP)，因此无磷，绿色环保。
2、可减少蒽醌法制过氧化氢过程中的副反应，可预见的产品过氧化氢中杂质的种类少。
3、工作液氢化效率的指标可满足过氧化氢生产要求，其优选组成的氢化效率可达16g/L。
4、该工作液体系可简单代替现有技术的工作液体系，无需更换催化剂，也无需进行装置改造升级。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的作用和效果，并不局限于以下实施例。
工作液氢化效率测定方法：在体积为300mL的高压反应釜内进行工作液氢化反应，详细过程如下：向反应釜内加入200mL工作液和氢化催化剂(中国石化催化剂有限公司长岭分公司，牌号PHA-1)，密封试压完毕后以氢气置换反应釜内的空气6次。置换完毕后，调节背压阀使釜内氢气压力保持0.3MPa，加热升温至60℃左右，打开进气阀门，开启搅拌并计时，反应30min后取氢化工作液若干。将取出的氢化工作液离心除去悬浮于氢化工作液中的氢化催化剂，准确量取离心后的氢化工作液2mL，使用高锰酸钾滴定方法分析，用消耗KMnO4溶液的体积计算出氢化效率。氢化效率(单位g/L，即每升工作液含有100％H2O2的克数，等同于每升工作液中烷基蒽氢醌的生成量)的数值大小可直接反应催化剂活性的高低，可按下列简化公式进行氢化效率计算：
上述公式中，CKMnO4代表高锰酸钾浓度，VKMnO4代表高锰酸钾溶液体积，Vsample代表工作液体积。
实施例1～12
实施例1-12说明本发明的工作液。
工作液配置按照表1所示投料量在混合溶剂中加入烷基蒽醌，配置成一定烷基蒽醌浓度的工作液。
氢化效率等数据见表1。
表1
Claims (13)
1.一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液，包括烷基蒽醌和溶剂体系，其特征在于所述烷基蒽醌选自2-叔戊基蒽醌、四氢-2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氢-2-仲戊基蒽醌中的至少一种，所述溶剂体系包括邻甲基环己基醋酸酯和二异丁基甲醇和/或四丁基脲且不含C9～C11重芳烃和磷酸三辛酯。
2.根据权利要求1所述的工作液，其中，所述的溶剂体系由邻甲基环己基醋酸酯、二异丁基甲醇和四丁基脲组成。
3.根据权利要求1所述的工作液，其中，所述的溶剂体系中，邻甲基环己基醋酸酯的含量以体积百分含量计不高于60％。
4.根据权利要求1所述的工作液，其中，所述的溶剂体系中，邻甲基环己基醋酸酯的含量以体积百分含量计不高于40％。
5.根据权利要求1所述的工作液，其中，所述的溶剂体系中，邻甲基环己基醋酸酯的含量以体积百分含量计为5～30％。
6.根据权利要求2所述的工作液，其中，所述的二异丁基甲醇和四丁基脲的比例为1:1～1:0。
7.根据权利要求1所述的工作液，其中，所述的烷基蒽醌在工作液中的总含量为80～300g/L。
8.根据权利要求7所述的工作液，其中，所述的烷基蒽醌在工作液中的总含量为120～200g/L。
9.根据权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述的烷基蒽醌中四种烷基蒽醌的组成为：
10.根据权利要求2所述的工作液，其特征在于，所述的烷基蒽醌中四种烷基蒽醌的组成为：
11.根据权利要求2所述的工作液，其特征在于，所述的烷基蒽醌中四种烷基蒽醌的组成为所述烷基蒽醌中四种烷基蒽醌的组成为：
12.一种过氧化氢的生产方法，该生产方法包括：将烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取过程，其特征在于，所述烷基蒽醌工作液为权利要求1-11中任意一项所述的蒽醌法生产过氧化氢的工作液。
13.根据权利要求12所述的生产方法，其特征在于，在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
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