CN116062700A - 一种过氧化氢生产方法和一种烷基蒽醌工作液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过氧化氢生产方法,包括将烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取的步骤,其特征在于,所述烷基蒽醌工作液包括作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌和作为溶剂的二异丁基甲醇,溶剂中不含重芳烃。该方法采用的工作液配方组成简单,易于调配,2,6位双取代的烷基蒽醌化学性质稳定、工作负荷大、蒽醌降解率低,溶剂中且不含重芳烃可消除气相燃爆危险,二异丁基甲醇对蒽醌、蒽氢醌溶解度高。
Description
技术领域
本发明涉及蒽醌法过氧化氢生产和其中采用的烷基蒽醌工作液。
背景技术
蒽醌法生产的过氧化氢浓度和质量较高,是目前过氧化氢生产工业效率最高、经济性和环保性最好的方法,也是生产过氧化氢最普遍的方法。在蒽醌法过氧化氢生产工艺中,溶解在溶剂中的烷基蒽醌,首先在氢化催化剂存在下被氢化成烷基蒽氢醌(氢化步骤),烷基蒽氢醌被氧化再生成烷基蒽醌,同时生成过氧化氢(氧化步骤);过氧化氢通常用水萃取分离(萃取步骤),而烷基蒽醌则被循环回到氢化步骤。
在蒽醌法过氧化氢生产工艺中,常用的工作液主要由两部分构成,其一是作为工作(反应)介质的烷基蒽醌及其四氢衍生物的混合物,一般被称为工作载体;其二是能分别溶解烷基蒽醌的非极性溶剂与能够溶解烷基蒽氢醌的极性溶剂按一定比例混合的溶剂混合物。
目前国内厂家一般是将重芳烃(AR)和磷酸三辛酯(TOP)以75:25体积比制成混合溶剂(刘航等,蒽醌法生产H2O2工作液改进,石油学报(石油加工),2015,31(1),72-77),再溶解一定量的载体2-乙基蒽醌(2-EAQ)形成工作液,2-EAQ在混合溶剂中的溶解度为110g/L;这种工作液的氢效只有6g/L左右,氢效低导致产量低,产品质量差,工作液性能不够理想。
CN109911859B公开了一种蒽醌法制备双氧水的工作液,其溶剂体系包括有体积比为78:23:8的AR、TOP、邻甲基环己基醋酸酯(2-MCA),以2-MCA代替部分TOP,能有效提高蒽醌在工作液溶剂体系内的溶解度,从而提高氧化效率与氢化效率。CN101798065A公开了一种用于蒽醌法生产双氧水的工作液配方,其中溶剂组成为:AR 65%~80%、TOP 5%~25%、N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5%~17.8%;工作载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物,工作液中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130~200g/L。CN112142012A公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的工作液体系,包括溶剂和烷基蒽醌,其特征是溶剂体积百分组成为:1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯65%~80%,TOP 0~35%,四丁基脲(TBU)0~30%,二异丁基甲醇(DIBC)0~30%;所用烷基蒽醌为2-EAQ、2-叔戊基蒽醌或两者组成的混合物。烷基蒽醌在工作液中的总含量优选为100~280g/L。
现有蒽醌法生产过氧化氢技术中,存在工作液中溶剂组成复杂,不能适应在反应过程中工作载体反应前后性质的变化需求,特别是溶剂中的重芳烃存在极易生成有毒物质和增加副反应的问题;而且,重芳烃中的三甲苯属于易燃物质,当物料经过的储罐或塔等设备为常压时,有可能由于密封失效、吸入空气而导致气相燃爆危险。
发明内容
本发明的发明人在探索蒽醌法制备过氧化氢的工作液体系时,意外发现,当以2,6位双取代的烷基蒽醌为工作液载体时,可以采用不含重芳烃的二异丁基甲醇的单溶剂的工作液体系,不仅可以克服现有技术使用重芳烃所带来的问题,而且工作液氢化效率指标可满足过氧化氢生产要求。
因此,本发明的目的是针对现有技术中所存在的不足,提供一种对蒽醌、蒽氢醌溶解度高,组成简单,易于调配,溶剂中不含重芳烃,可消除气相燃爆危险的多烷基蒽醌工作液。
为实现本发明的目的,本发明的第一方面提供了一种烷基蒽醌工作液,其特征在于该工作液不含重芳烃,包括作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌和作为溶剂的二异丁基甲醇。
所述的烷基蒽醌工作液,优选的,由作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌和作为溶剂的二异丁基甲醇组成。
所述的烷基蒽醌工作液中,所述工作液载体为2,6位双取代的烷基蒽醌。发明人发现,由于蒽醌的2、6位被烷基占据后形成的2,6位双取代的烷基蒽醌,氢很难再加到苯环上,且随着烷基链越长,对苯环的保护作用更强,更难于降解。因此,2,6位双取代的烷基蒽醌降解率低,蒽醌单程转化率可由传统的40-50%提高到60%以上。
所述2,6位双取代的烷基蒽醌的结构式为:
其中,R1和R2中任意一个为碳原子数为2-5的烷基。
可选的,所述的2,6位双取代的烷基蒽醌中,烷基取代基R1和R2可以各自独立选自碳原子数为2-5的烷基。所述的碳原子数为2-5的烷基可选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基或1-乙基丙基。进一步优选的,所述的烷基取代基R1和R2可以各自独立选自乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或叔戊基。优选的,所述的2,6位双取代的烷基蒽醌选自2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌,2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌中的一种或多种。因为不同种类蒽醌加氢反应速度不同,从加氢速率的匹配角度考虑,更优选以单一的2,6位双取代的烷基蒽醌作为工作载体,如2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌,2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌,其中,2,6-二叔戊基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌或2,6-二丙基蒽醌为最优选的单一工作载体。
所述的烷基蒽醌工作液中,所述溶剂为二异丁基甲醇(DIBC,别名为2,6-二甲基-4-庚醇)、不含重芳烃。目前商售的DIBC由二异丁基甲酮(DIBK)加氢得来,而DIBK为甲基异丁基甲酮(MIBK)生产过程的副产物。一般很难得到高纯DIBK,因此DIBC中不可避免的含有4,6-二甲基-2-庚醇(DMH)。高纯度的DIBC产品可由精馏得到。
虽然从有利于产品质量检测及控制的角度,理论上冀望工作液体系中的物质种类越少越好,但是实际上DIBC并非大宗商售产品,是由DIBK加氢而来,不可避免会有4,6-二甲基-2-庚醇(DHM)。因此,所述的溶剂为2,6-二甲基-4-庚醇或者为2,6-二甲基-4-庚醇和4,6-二甲基-2-庚醇的混合物。当为2,6-二甲基-4-庚醇和4,6-二甲基-2-庚醇的混合物时,DIBC在DIBC和DHM的混合物中在体积百分含量≥75%的情况下,越高越好,但是随着含量上升,其价格也会上涨。因此综合考虑,二异丁基甲醇的组成按体积含量计优选为:
2,6-二甲基-4-庚醇 75-100%
4,6-二甲基-2-庚醇 0-25%
更优选为:
2,6-二甲基-4-庚醇 85-100%
4,6-二甲基-2-庚醇 0-15%
可选的,所述的作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌可以通过CN111825511B所公开的方法得到2-烷基蒽醌后通过精馏的方法获得。
考虑到所用的2,6位双取代的烷基蒽醌价格昂贵,并且浓度高会影响整个工作液的物性(粘度、密度等)造成后续萃取困难,综合考虑固定资产投入、效能,优选的烷基蒽醌在工作液中的所述的2,6位双取代的烷基蒽醌在工作液中的总含量为100~320g/L,优选为120~280g/L。
本发明所述的烷基蒽醌工作液采用现有技术工作液制备方法进行配制。
为实现本发明的目的,本发明的第二方面还提供了一种过氧化氢生产方法,该生产方法包括:将烷基蒽醌工作液进行氢化、氧化和萃取以得到过氧化氢,其特征在于,所述烷基蒽醌工作液为上述本发明提供的烷基蒽醌工作液。
本发明提供的过氧化氢的生产方法,是将工作载体(2,6位双取代的烷基蒽醌)溶解在二异丁基甲醇(DIBC)中组成工作液,工作液经过包括氢化、氧化和萃取步骤得到过氧化氢;在氢化步骤中,在氢化催化剂存在下,用H2将工作载体氢化,生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌,得到氢化液;在氧化步骤中,将氢化液与氧气或者空气接触,生成过氧化氢,同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌;在萃取步骤中,用水从氧化液中萃取出过氧化氢,萃余液经处理后循环回氢化步骤。
本发明的优点在于:
1、由于是没有重芳烃的单溶剂的工作液体系,组成简单,易于调配,且可消除传统的含重芳烃的工作液气相燃爆的危险。
2、2,6位双取代的烷基蒽醌及其加氢产物蒽氢醌在所选溶剂中均有较高的溶解度,为氢效的提高奠定了物质基础。
3、2,6位双取代的烷基蒽醌化学性质稳定、工作负荷大、蒽醌降解率低,蒽醌单程转化率会更高。
4、以本发明工作液体系代替现有技术工作液体系,无需更换催化剂,加氢单元无需改造升级,氢效可超过20g/L,具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的作用和效果,并不局限于以下实施例。
实施例1-7
工作液配置方法:按照表1所示投料量加入2,6位双取代的烷基蒽醌,配置成一定2,6位双取代的烷基蒽醌浓度的工作液。
工作液氢化效率测定方法:在体积为300mL的高压反应釜内进行工作液氢化反应,详细过程如下:向反应釜内加入200mL工作液和氢化催化剂(长岭催化剂厂生产的贵金属催化剂,牌号PHA-1),密封试压完毕后以氢气置换反应釜内的空气6次。置换完毕后,调节背压阀使釜内氢气压力保持0.3MPa,加热升温至60℃左右,打开进气阀门,开启搅拌并计时,反应30min后取氢化工作液若干。将取出的氢化工作液离心除去悬浮于氢化工作液中的氢化催化剂,准确量取离心后的氢化工作液2mL,使用高锰酸钾滴定方法分析,用消耗KMnO4溶液的体积计算出氢化效率。氢化效率(单位g/L,即每升工作液含有100%H2O2的克数,等同于每升工作液中烷基蒽氢醌的生成量)的数值大小可直接反应催化剂活性的高低,可按下列简化公式进行氢化效率计算:
公式中,CKMnO4代表高锰酸钾浓度,VKMnO4代表高锰酸钾溶液体积,Vsample代表工作液体积。
氢化效率数据见表1。
对比例
本对比例说明现有技术采用2-乙基蒽醌为工作载体的工作液的氢化效率。由于没有重芳烃作为溶剂,2-乙基蒽醌在二异丁基甲醇单溶剂中的溶解度在常温下只有50g/L。
氢化效率数据见表1。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种过氧化氢生产方法,包括将烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取及净化的步骤,其特征在于,所述烷基蒽醌工作液包括作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌和作为溶剂的二异丁基甲醇,溶剂中不含重芳烃。
2.根据权利要求1所述的生产方法,其中,所述的烷基蒽醌工作液由作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌和作为溶剂的二异丁基甲醇组成。
4.根据权利要求3所述的生产方法,其中,所述的R1和R2各自独立选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基中的一种;优选的,所述的R1和R2各自独立选自乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的生产方法,其中,所述的工作载体为选自2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌、2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的生产方法,其中,所述的工作载体为2,6-二叔戊基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌或2,6-二丙基蒽醌。
7.根据权利要求1-2、6-7之一所述的生产方法,其中,所述的工作载体总含量为100~320g/L,优选的,所述的工作载体总含量为120~280g/L。
8.根据权利要求1所述的生产方法,其中,所述的溶剂为2,6-二甲基-4-庚醇或者为2,6-二甲基-4-庚醇和4,6-二甲基-2-庚醇的混合物。
9.根据权利要求8所述的生产方法,其中,所述的溶剂,组成按体积百分含量计,2,6-二甲基-4-庚醇占75-100%、4,6-二甲基-2-庚醇占0-25%;优选的,2,6-二甲基-4-庚醇占85-100%、4,6-二甲基-2-庚醇占0-15%。
10.根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于,将所述的工作载体溶解在溶剂中组成工作液,工作液经过包括氢化、氧化和萃取步骤得到过氧化氢;在所述的氢化步骤中,在氢化催化剂存在下,用H2将工作载体氢化,生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌,得到氢化液;在所述的氧化步骤中,将所述的氢化液与氧气或者空气接触,得到生成了过氧化氢的氧化液,同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌;在所述的萃取步骤中,用水从所述的氧化液中萃取出过氧化氢,萃余液经处理后循环回所述的氢化步骤。
11.一种烷基蒽醌工作液,其特征在于该工作液不含重芳烃,包括作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌和作为溶剂的二异丁基甲醇。
12.根据权利要求11所述的工作液,其中,所述的烷基蒽醌工作液由作为工作载体的2,6位双取代的烷基蒽醌和作为溶剂的二异丁基甲醇组成。
14.根据权利要求13所述的工作液,其中,所述的R1和R2各自独立选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基中的一种;优选的,所述的R1和R2各自独立选自乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的一种。
15.根据权利要求11或12所述的工作液,其中,所述的工作载体为选自2,6-二叔戊基蒽醌、2-叔戊基-6-叔丁基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌、2,6-二丙基蒽醌、2,6-二异丙基蒽醌、2,6-二乙基蒽醌中的一种或多种;优选的,所述的工作载体为2,6-二叔戊基蒽醌、2,6-二叔丁基蒽醌或2,6-二丙基蒽醌。
16.根据权利要求11-12、15之一所述的工作液,其中,所述的工作载体总含量为100~320g/L,优选的工作载体总含量为120~280g/L。
17.根据权利要求11所述的工作液,其中,所述的溶剂为2,6-二甲基-4-庚醇或者为2,6-二甲基-4-庚醇和4,6-二甲基-2-庚醇的混合物。
18.根据权利要求17所述的工作液,其中,所述的溶剂组成按体积百分含量计,2,6-二甲基-4-庚醇占75-100%、4,6-二甲基-2-庚醇占0-25%;优选的,2,6-二甲基-4-庚醇占85-100%、4,6-二甲基-2-庚醇占0-15%。
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