CN101798065A - 一种用于蒽醌法过氧化氢生产的工作液 - Google Patents

一种用于蒽醌法过氧化氢生产的工作液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，包括溶剂和工作载体，其中，溶剂中各组分的体积百分比为：烷基苯65～80％，磷酸三辛酯5～25％，N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5-17.8％；工作载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物，工作液中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130～200g/L；本发明的工作液对工作载体的溶解度大、工作液密度适中，工作负荷大，降低蒽醌降解率；所生产的过氧化氢产率高、原料消耗低；生产工艺简单，易行。

Description

一种用于蒽醌法过氧化氢生产的工作液
技术领域
本发明涉及蒽醌法过氧化氢生产中工作液的制备技术，具体的说，是一种用于蒽醌法过氧化氢生产中工作液的组分配方。
背景技术
蒽醌法工艺是目前被广泛采用的过氧化氢生产工艺。在此工艺中，溶解在溶剂或溶剂混合物中的烷基蒽醌(工作液)，首先在氢化催化剂存在下被氢化成烷基蒽醌(氢化步骤)。然后烷基氢蒽醌被氧化再生成原来的烷基蒽醌，伴随着生成过氧化氢(氧化步骤)。过氧化氢通常用水萃取分离(萃取步骤)，而烷基蒽醌被再循环至氢化步骤。
在蒽醌法工艺中，通常联合使用两种不同类型的溶剂。其中一种溶剂能够溶解大量的烷基蒽醌，另一种溶剂能够大量溶解烷基氢蒽醌。芳香族的、脂肪族的烃类，或环烷基烃类以及它们的混合物，通常被用来作为烷基蒽醌的溶剂。极性溶剂或化合物被用来作为烷基蒽氢醌的溶剂。例如2-辛醇和二异丁基甲醇或磷酸脂，如磷酸三辛脂。
所使用的溶剂系统除了上述必须是醌和氢醌的良好溶剂外，它们在工作液的氢化和氧化过程中本身必须是化学上稳定的，在水中和过氧化氢水溶液中溶解度要足够低，它们的密度必须适合于过氧化氢的萃取，另外还必须具有低挥发性和高的过氧化氢分配系数。
欧洲专利EP 0,287,421(1988)报导N-苯基N-乙基苯甲酰胺(以下简称为：BEA)是一种很好的极性溶剂。首先，它具有非常好的抗氧化性，可以在150℃下保持不变，而据EP 0,044,480(1982)报导，磷酸三辛脂在140℃，50小时即被降解11.7％，而醋酸甲基环己酯降解了22.6％；其次它能很容易地与用于溶解醌的烃类溶剂组成工作液(溶剂介质可由占重量5％到50％的BEA和50％到95％的烃类溶剂混合构成)，当BEA与重芳烃质量比为25/75，且以H4EAQ为工作介质，其浓度为115-120g/L时，H2O2最大产率达到16g/L；其三，BEA/重芳烃溶剂对乙基蒽醌的溶解度达到235克/升溶剂，而TOP/重芳烃体系只能达到155克/升溶剂。
我们发现，BEA/重芳烃体系与TOP(磷酸三辛脂)/重芳烃体系相比，从工作液的粘度、表面张力、H2O2分配系数数据来看，都很相似，但BEA/重芳烃体系密度比TOP/重芳烃体系高，对萃取操作不利。在30℃时，两种溶剂体系分别溶入2-乙基蒽醌后的密度变化见表1与表2。
表1BEA/重芳烃(25/75，w/w)溶入不同量2-乙基蒽醌后的密度变化
  2-乙基蒽醌含量克/每升溶剂 0 123.6 164.8 235
  密度g/mL 0.9080 0.9400 0.9484 0.9610
表2TOP/重芳烃(25/75，v/v)溶入不同量2-乙基蒽醌后的密度变化
  2-乙基蒽醌含量克/每升溶剂 0 117.3 155.0
  密度g/mL 0.8779 0.9080 0.9188
本发明的目的是要在最大限度保持BEA优点的前提下，解决BEA/重芳烃体系密度偏高的缺点，从而提供一种性能优异的过氧化氢生产工作液。
发明内容
本发明提出一种蒽醌法过氧化氢生产用的工作液配方。
本发明所采用的技术方案是：一种蒽醌法过氧化氢生产用的工作液配方，其特征是：以重芳烃、磷酸三辛酯、N-苯基N-乙基苯甲酰胺(BEA)的混合物作为溶剂。其中重芳烃的体积含量为65-80％，磷酸三辛酯的体积含量为5-25％，N-苯基N-乙基苯甲酰胺的体积含量为4.5-17.8％；所述工作载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物，所述工作液中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130～200g/L；
优选的，所述的工作载体为2-乙基蒽醌及其四氢衍生物的混合物，或特丁基蒽醌及其四氢衍生物的混合物，控制工作液的总醌含量为130-200g/L，烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的重量比为1∶0～5；所述溶剂中重芳烃作为烷基蒽醌的溶剂，N-苯基N-乙基苯甲酰胺和磷酸三辛酯的混合物作为烷基氢蒽醌的溶剂；所述重芳烃为C9-C10的重芳烃。
本发明的有益效果是：本发明对工作载体的溶解度比重芳烃+磷酸三辛酯体系的溶解度大，工作液密度(30℃)为0.92～0.93，工作液表面张力(30℃)为29～35达因/厘米，因此本发明完全适合于现有生产工艺的应用。应用本发明可以将现有使用重芳烃+磷酸三辛酯(TOP)+EAQ工作液体系的氢效从7～9g/L左右提高到10～12g/L，并且在相同的氢效下能降低蒽醌降解率和TOP的消耗量。本发明可以用于新工作液的配制，也可以用于重芳烃+磷酸三辛酯+EAQ旧工作液体系的改造。
具体实施方式
实施例1：
本例介绍N-苯基N-乙基苯甲酰胺(BEA)的合成方法。
BEA的合成是在过量NaOH存在下由N-乙基苯胺与苯甲酰氯按如下反应式进行：
Figure GSA00000054656300041
在带有温度计和滴液漏斗的500mL三口烧瓶中注入无色的N-乙基苯胺69.3克(0.57摩尔，分子量121.6)和20％NaOH溶液176克(0.9摩尔，约过量50％)，将三口瓶浸入放在电热电磁搅拌器上的水浴中，将苯甲酰氯69.6mL(84.3克，0.6摩尔，比重1.23，约过量5％，分子量140.5)注入滴液漏斗中，在搅拌、并控制反应温度约60℃下，徐徐滴入苯甲酰氯(反应放热)，约40分钟滴完，继续在此反应温度下搅拌30分钟，使反应完全并使残余苯甲酰氯水解。至此反应全部完成，静置后，反应液分为两层，下层为水溶液，上层为黄色油状产品，注入约100mL水后，因水溶液比重下降，黄色油状产品改沉底部。
将上述得到的反应液在激烈搅拌下冷却至30℃左右，BEA白色颗粒析出，因放热，溶液温度会升至约40℃，在砂芯漏斗上过滤，并每次用120mL水洗至洗液呈中性。将BEA倒至烧杯中，加入120mL水，搅拌下加热至60℃，BEA被熔为液体，其中夹带的NaOH又使水溶液呈碱性。再于搅拌下降温至30℃，BEA颗粒析出，重复上述过滤、洗涤、升温熔化、降温析出，再过滤、洗涤操作3-4次，当最后水溶液呈中性，则证明杂质已被洗净，成品自然晾干后，称重为124.6克，相应于理论产率的97.0％。经液相色谱分析，产品纯度为99.3％。
实施例2
氢化试验在磁搅拌固定床玻璃反应器中进行。在反应器中装入40ml Pd-Al2O3催化剂，在常压、65～80℃用H2∶N2＝3∶1氢氮混合气活化催化剂24小时后，向反应器注入240ml工作液，在50℃下恒温并连续通入气量为1L/min的上述常压氢氮混合气进行氢化，磁搅拌速度足以保证工作液通过催化剂层的流量约为200ml/min。定时从反应系统取出少量液体用氧气进行氧化，氧化液用纯水萃取，并用高锰酸钾滴定法测定H2O2的含量。以工作液出现沉淀时的H2O2含量作为工作液极限氢效。
工作液成份为：溶剂：重芳烃75.1％(v/v)，磷酸三辛酯16％(v/v)，BEA 8.9％(v/v)；工作载体：工作液总醌160g/L，其中EAQ144g/L，H4EAQ16g/L。氢化结果为：极限氢效(出现沉淀)：11.02g H2O2/L工作液，用密度瓶法测得30℃时该工作液密度为0.9301g/mL。
实施例3
同实施例2，只是将工作液成份改为：溶剂：重芳烃75％(v/v)，磷酸三辛酯17％(v/v)，BEA8％(v/v)；工作载体：工作液总醌182g/L，其中BAQ154g/L，H4BAQ 28g/L.氢化结果(出现沉淀)为氢效：12.13gH2O2/L，用密度瓶法测得30℃时该工作液密度为0.9320g/L。
实施例4
同实施例2，只是将工作液成份改为：溶剂：重芳烃70％(v/v)，磷酸三辛酯22％(v/v)，BEA 8％(v/v)；工作载体：工作液总醌135g/L，其中EAQ 129g/L，H4EAQ 6g/L.氢化结果为：氢效：9.72g H2O2/L工作液(出现沉淀)，用密度瓶法测得30℃时该工作液密度为0.9223g/L。
实施例5
本例为对照例，工作液成份为：溶剂：重芳烃75％(v/v)，磷酸三辛酯25％(v/v)；工作载体：EAQ 120g/L工作液，其余同实施例1。氢化结果为：氢效：7.39g H2O2/L工作液(出现沉淀)用密度瓶法测得30℃时该工作液密度为0.9113g/L。

Claims (4)

1.一种用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，包括溶剂和工作载体，其特征在于：所述溶剂中各组分的体积百分比为：重芳烃65～80％，磷酸三辛酯5～25％，N-苯基N-乙基苯甲酰胺4.5-17.8％；所述工作载体为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌混合物，所述工作液中烷基蒽醌与烷基氢蒽醌的总含量为130～200g/L。
2.根据权利要求1所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于：所述的工作载体为2-乙基蒽醌及其四氢衍生物的混合物，或特丁基蒽醌及其四氢衍生物的混合物，烷基蒽醌与烷基四氢蒽醌的重量比为1∶0～5。
3.根据权利要求1所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于：所述溶剂中重芳烃作为烷基蒽醌的溶剂，N-苯基N-乙基苯甲酰胺和磷酸三辛酯的混合物作为烷基氢蒽醌的溶剂。
4.根据权利要求1所述的用于蒽醌法生产过氧化氢的工作液配方，其特征在于：所述重芳烃为C9-C10的重芳烃。
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