CN104085859A - 用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，该溶剂体系包括醋酸异辛酯、重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯，或者包括醋酸异辛酯、重芳烃和磷酸三辛酯。本发明的工作液溶剂体系原料简单易得，可极大地降低生产成本，双氧水萃取分配系数高，对蒽醌溶解度大，氢化效率高，可大规模应用于工业化生产。

Description

用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系

技术领域

本发明涉及一种双氧水工作液溶剂体系，具体涉及一种用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系。

背景技术

蒽醌法过氧化氢生产工艺的基本核心有两个要素：一个是被称之为“载体”的蒽醌，另一个则是工作液溶剂体系。其中，工作液中溶剂的基本作用是溶解蒽醌，使得蒽醌的氢化反应与氧化反应得以以气—液传质形式进行；并在萃取工序中，以纯水将溶解在氧化液中的过氧化氢萃取出来，得到双氧水成品；在萃取过程中得到的萃余相工作液，经后处理工序的净化与再生，重新循环到蒽醌氢化工序。形象地看，工作液溶剂相当于人体中的血液循环，其重要性不言而喻。

正因为工作液溶剂所具有的重要性，国外早已在二十世纪七十年代起，就对不同工作液溶剂在过氧化氢生产中的特性行为，包括对于蒽醌和氢蒽醌的溶解性能、在双氧水萃取过程中分配系数的分布范围、以及其他辅助特性(生产过程中的化学稳定性和基本物理特性，如：粘度、沸点、表面张力和比重，等等)，进行了深入研究与剖析，提出了诸如二异丁基甲醇、2-甲基环己基醋酸酯、四丁基脲、重芳烃和磷酸三辛酯等新型工作液溶剂体系，并应用到了国外大型过氧化氢生产装置，体现出增加产能规模、降低消耗和降低生产成本等显著优势。

国内对工作液溶剂的优化与探索工作起步较晚，目前国内双氧水工业化生产装置中，基本上全都使用重芳烃/磷酸三辛酯两元工作液溶剂体系，具有对于有效蒽醌的溶解度不高、氢化效率偏低，以及双氧水萃取分配系数较低等明显弱点。例如，在国外双氧水生产中，其工作液中有效蒽醌的总含量通常可达160g/L～180g/L，氢化效率可达10g/L～12g/L；而国内双氧水生产装置上，有效蒽醌总溶解度一般仅为120g/L～140g/L，平均氢化效率也只有7g/L～8g/L，其间的差距显而易见。

国外已经成熟应用的过氧化氢生产两元系溶剂体系，如重芳烃/2-甲基环己基醋酸酯溶剂体系，重芳烃/四丁基脲溶剂体系和重芳烃/二异丁基甲醇溶剂体系等，虽然具有对于蒽醌溶解度和双氧水萃取分配系数均较高、一些物理化学特性良好等优点，但也存在某些方面物理性能不足，以及特种溶剂合成工艺复杂，生产成本过高等缺陷，影响到这些溶剂体系难以在国内双氧水生产行业内的大规模推广使用。

2-甲基环己基醋酸酯是国外大型双氧水生产公司广泛使用的工作液溶剂，首先由邻甲酚加氢制备成中间产物——邻甲基环己醇，然后再由邻甲基环己醇与醋酸(或醋酸酐)发生酯化反应，经过精制后得到最终产品2-甲基环己基醋酸酯。由于邻甲酚加氢后生成的中间产物(邻甲基环己醇)具有顺式和反式两种构型，且顺式体的酯化速度较反式体慢了很多，致使2-甲基环己基醋酸酯的生产过程变得十分困难，生产成本居高不下。此外，虽然2-甲基环己基醋酸酯具有相对较高的蒽醌溶解度，但由于它的环状结构的影响，具有较高的比重，达到0.960g/ml～0.968g/ml(相比之下，重芳烃的比重范围为0.865g/ml～0.880g/ml)。过高的溶剂比重，降低了双氧水萃取过程中油、水两相的密度差，使得相应溶剂体系的萃取分配系数变差。

四丁基脲也是国外重点研究和推广使用的双氧水生产工作液新型溶剂之一。相对于国内使用的重芳烃/磷酸三辛酯溶剂体系，由重芳烃与四丁基脲所构成的溶剂体系，具有对于蒽醌溶解度高、双氧水萃取分配系数好等特点。然而，四丁基脲传统生产工艺是使用剧毒的光气作为主要原料，与二丁胺反应制备。近年来，随着科学技术的不断进步，逐步开发出双光气和三光气(固体光气)与二丁胺反应制备四丁基脲的生产新工艺，虽然原料毒性较原有的普通光气有所下降，但仍属于毒性较强的生产工艺。除此之外，原料二丁胺市场价格较高，以三光气为原料的四丁基脲生产过程中还有副产氯化氢产生，增加了生产工艺的复杂性，致使四丁基脲产品市场价格较高，限制了它在过氧化氢生产工艺中的大规模推广使用。

与上述四丁基脲情况相仿的还有溶剂二异丁基甲醇，它也是国外早期研发用于过氧化氢生产的优秀溶剂之一。其基本合成工艺为：先由丙酮缩合制成二异丁基甲酮，再通过加氢反应，将二异丁基甲酮氢化为二异丁基甲醇。由于在丙酮缩合过程中，副产相当量的甲基异丁基酮，极大地影响了二异丁基甲酮的合成收率和制造成本，至今国内仍然没有二异丁基甲醇产品生产装置。

由上述的分析可知，国内双氧水行业在工作液新型溶剂的研发方面仍处于比较落后的状况，绝大多数双氧水生产装置工作液仍长期使用较为单一的溶剂体系(重芳烃+磷酸三辛酯的两元溶剂体系)。对于国外早期研发和现已大规模应用的特殊溶剂，或因这些溶剂生产困难，或因这些溶剂市场价格过高，或因这些溶剂本身存在的某些问题，都导致了迟迟未在国内双氧水生产行业中得到大规模的推广应用。

因此，迫切需要研发新型溶剂体系，既能满足双氧水生产特性要求，又具有生产工艺简单，市场价格低廉，易于大规模推广使用的优势，以提升我国乃至全球双氧水行业整体生产技术水平。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料简单易得、可极大地降低生产成本、双氧水萃取分配系数高、对蒽醌溶解度大、氢化效率高、可大规模使用的用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，所述溶剂体系包括醋酸异辛酯。

上述的工作液溶剂体系中，优选的，所述溶剂体系还包括重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸环己酯(即乙酸环己酯)和丙酸环己酯。

上述的工作液溶剂体系中，优选的，按质量分数计，所述重芳烃为20％～65％，所述磷酸三辛酯为10％～30％，所述醋酸异辛酯为15％～35％，所述醋酸环己酯为5％～20％，所述丙酸环己酯为2％～10％。

上述的工作液溶剂体系中，更优选的，按质量分数计，所述重芳烃为50％，所述磷酸三辛酯为18％，所述醋酸异辛酯为20％，所述醋酸环己酯为8％，所述丙酸环己酯为4％。

上述的工作液溶剂体系中，优选的，所述溶剂体系还包括重芳烃和磷酸三辛酯。

上述的工作液溶剂体系中，优选的，按质量分数计，所述重芳烃为30％～80％，所述磷酸三辛酯为10％～40％，所述醋酸异辛酯为10％～30％。

上述的工作液溶剂体系中，更优选的，按质量分数计，所述重芳烃为63％，所述磷酸三辛酯为23％，所述醋酸异辛酯为14％。

本发明的溶剂体系中，重芳烃通常选择C₉～C₁₀重芳烃，但不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的工作液溶剂体系中起主导作用的是醋酸异辛酯，醋酸异辛酯是首次作为工作液溶剂应用于过氧化氢生产过程。醋酸异辛酯具有对2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌较高的溶解度，双氧水萃取分配系数高等显著特点。此外，醋酸异辛酯的合成工艺简单，所使用的原料价格低廉，因此它的市场销售价格远低于其它高档溶剂，可以极大地降低生产成本。

本发明提出了五元混合溶剂体系和三元混合溶剂体系，除现有溶剂体系已使用的重芳烃和磷酸三辛酯外，其它新添加的溶剂：醋酸异辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯，均具有生产原料简单易得、合成制备工艺简单、市场价格相对低廉的特点，因而极具发展和应用前景。特别地，本发明提出的五元混合溶剂体系，其溶解度特性较现有两元溶剂体系或三元溶剂体系都有了更进一步的提升，对于改善现有工作液溶剂体系的综合性能，降低工作液首次配制时的投资和降低正常运行过程中溶剂的补加成本，都具有十分重要的意义，可大规模应用于工业化生产。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，为五组分混合溶剂，包括重芳烃(通常为C₉～C₁₀重芳烃，下同)、磷酸三辛酯、醋酸异辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯。该溶剂体系中各成分的质量分数为：重芳烃为20％～65％，磷酸三辛酯为10％～30％，醋酸异辛酯为15％～35％，醋酸环己酯为5％～20％，丙酸环己酯为2％～10％。其中，优化配比为(质量百分比)：重芳烃∶磷酸三辛酯∶醋酸异辛酯∶醋酸环己酯∶丙酸环己酯＝50％∶18％∶20％∶8％∶4％。

将本实施例的上述溶剂体系作为双氧水工作液溶剂体系应用，其效果测定如下：

氢化效率的测定：

(1)配制五组分混合有机溶剂体系，包括C₉～C₁₀重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸异辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯。本实施例中，溶剂体系的质量百分比为：重芳烃∶磷酸三辛酯∶醋酸异辛酯∶醋酸环己酯∶丙酸环己酯＝50％∶18％∶20％∶8％∶4％。

(2)将2-乙基蒽醌与2-乙基四氢蒽醌按55％∶45％(质量百分比)的配比，溶解于步骤(1)的新型混合溶剂中，构成新型工作液体系。在配制过程中，控制总有效蒽醌含量应达到160g/L～180g/L范围。

(3)将适量钯系加氢催化剂进行氢气下的预活化。钯催化剂的预活化时间通常为6～8小时。

(4)在带有磁力搅拌装置的加氢高压釜内，在一定氢压和反应温度下，进行工作液溶剂体系中蒽醌的加氢反应实验。通常控制蒽醌加氢转化率为38％～40％，如加氢转化率控制过高，除使得氢化反应副产物快速增加外，还将因大量氢蒽醌的生成和析出，使得氢化液变得十分粘稠。

在加氢反应结束后，按工业化生产过程中已有的氢化效率分析方法，对氢化液进行氢化效率测定，以评价不同工作液溶剂体系对于氢化效率的影响。

总有效蒽醌溶解度的测定：

(1)将带有机械搅拌的250ml三口烧瓶置于恒温水浴中，控制水浴温度恒定在26℃～28℃。

(2)将一定量的混合蒽醌(2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌分别为质量百分比55％和45％)投入至上述三口烧瓶中。

(3)一次性投入少量待测溶剂体系后，再以1ml/(次·3分钟)的速度，逐步补入待测溶剂体系，直至混合蒽醌正好全部溶解为止。

(4)根据投入蒽醌和溶剂体系各自的总量，计算出在室温下，溶剂体系对于混合蒽醌的溶解度。

双氧水萃取分配系数的测定：

(1)根据前述“氢化效率的测定”中的第(2)步骤，按比例配制好循环工作液。

(2)取一定量已配制的循环工作液，加入至500ml带有机械搅拌的三口烧瓶中；启动搅拌后投入与循环工作液等体积量、质量浓度为30％的过氧化氢溶液，混合均匀。

(3)调节恒温水浴，控制三口烧瓶内的循环工作液恒定在25℃，并维持搅拌20分钟～30分钟。

(4)将测定瓶内的溶剂与双氧水的混合液移至500ml分液漏斗中分液，在达到良好分层后，分别放出水层和有机层(即油层)。分别测定水层和油层中的过氧化氢含量，并按下式计算出该循环工作液体系的双氧水萃取分配系数：

通过上述三项指标测定，可确定本发明的多组分溶剂体系具有以下显著优势：

(1)较高的混合蒽醌溶解度(混合蒽醌配比：2-乙基蒽醌为55％(wt)，2-乙基四氢蒽醌为45％(wt)，下同)：

实测数据表明，本发明的五组分混合溶剂(其配比为：重芳烃∶磷酸三辛酯∶醋酸异辛酯∶醋酸环己酯∶丙酸环己酯＝50％∶18％∶20％∶8％∶4％)，在25℃下对该混合蒽醌溶解度为220g/L～240g/L。而同等条件下的重芳烃与2-甲基环己基醋酸酯两元溶剂体系(重芳烃占75％，2-甲基环己基醋酸酯占25％，质量分率，下同)，其对于混合蒽醌溶解度为230g/L。

(2)较高的双氧水萃取分配系数：

以上述本实施例的五组分溶剂体系溶解混合蒽醌，配制成循环工作液后测定的双氧水萃取分配系数为80％～88％；而同等条件下重芳烃与2-甲基环己基醋酸酯两元溶剂体系所构成的循环工作液，其双氧水萃取分配系数为74.8％。

(3)较高的氢化反应效率：

按上述本实施例的五组分混合溶剂体系，以55％的2-乙基蒽醌和45％的2-乙基四氢蒽醌为工作载体，构成加氢工作液；并以氧化铝小球上负载贵金属钯作为加氢催化剂，在2L加氢反应釜中进行氢化对比实验，测得该反应体系氢化效率为9.2g/L～9.8g/L；而同等条件下得重芳烃/2-甲基环己基醋酸酯两元溶剂体系，氢化效率为9.52g/L。

此外，本发明所提出的五组分混合溶剂体系中，除原有溶剂体系已使用的重芳烃和磷酸三辛酯外，其它新添加的三种溶剂：醋酸异辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯，均属于生产原料简单易得、合成制备工艺简单、市场价格相对低廉的溶剂，极大地降低了生产成本，因而极具发展和应用前景。

实施例2：

一种本发明的用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，为五组分混合溶剂，总质量为890克，其中：重芳烃445克，占总质量的50％；磷酸三辛酯160克，质量分数为18％；醋酸异辛酯178克，质量分数为20％；醋酸环己酯71克，质量分数为8％；丙酸环己酯36克，质量分数为4％。

将上述本实施例的溶剂体系应用于蒽醌法过氧化氢生产工艺，包括以下步骤(此处主要列出氢化步骤以检验溶剂效果)：

(1)将2-乙基蒽醌96.8克、2-乙基四氢蒽醌79.2克(合计总有效蒽醌为176克)，溶解于上述五组分溶剂中，形成新配制的加氢工作液。实测该工作液的密度为0.918g/ml～0.922g/ml。(溶解度的单位是“总有效蒽醌的克数/物料体积”，即：g/L。在本实施例中，通过已知的工作液的总重量、工作液的实测比重和总有效蒽醌质量，可以计算出蒽醌在工作液中的溶解量170.2g/L，而溶解度是在特定条件下得到的极限溶解量，为220g/L～240g/L)。

(2)将30克氧化铝负载贵金属钯加氢球形催化剂置于2L的不锈钢反应釜，以0.3MPa氢气预活化加氢催化剂8小时。然后向反应釜内加入步骤(1)中已配制完毕的工作液。

(3)在55℃和0.30MPa～0.35MPa氢压下进行加氢反应，控制反应体系中蒽醌的加氢转化率达到38％～40％即停止加氢反应，这大致需要3～4小时反应时间。

从反应釜的取样阀取出氢化液样品，按常规分析方法测定反应体系氢化效率。重复前述条件下加氢实验，所得到的平均氢化效率为9.7g/L。

需要加以说明的是，小型釜式加氢反应器中的传质条件远逊于实验室塔式固定床加氢反应器和工业化生产中的固定床氢化反应器，因此本实验中测得的氢化效率数据有所偏低。

取本实施例中已配制完毕的循环工作液，按前述方法进行双氧水萃取分配系数的测定。实测结果表明，以五组分溶剂体系配制的循环工作液体系，其平均分配系数为86％。

实施例3：

一种本发明的用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，为三组分新型混合溶剂，溶剂总质量为890克，其中：重芳烃560克，占总质量的63％；磷酸三辛酯205克，质量分数为23％；醋酸异辛酯125克，质量分数为14％。

将上述本实施例的溶剂体系应用于过氧化氢生产工艺时，除了将五组分工作液溶剂体系改为三组分工作液溶剂体系外，总有效蒽醌的投入量和其它各个操作步骤，均与实施例2完全相同。

经检测，将2-乙基蒽醌96.8克、2-乙基四氢蒽醌79.2克(合计总有效蒽醌为176克)溶解于本实施例的三组分溶剂体系，形成新配制的加氢工作液时，实测该工作液的密度为0.926g/ml～0.928g/ml。

按实施例2相同方式进行加氢反应后，测得该溶剂体系氢化效率为9.39g/L；而双氧水萃取分配系数值为82.8％。比较该三元溶剂体系的氢化效率与双氧水萃取分配系数，较五组分溶剂体系有少许的降低。

对比例1：

本对比例除了将实施例3中的三组分溶剂体系中的醋酸异辛酯变更为2-甲基环己基醋酸酯外，其余操作步骤和总有效蒽醌投入量均与实施例3完全相同。

本对比例的三元混合溶剂体系为：总混合溶剂质量为890克，其中重芳烃为560克，占总质量的63％；磷酸三辛酯205克，质量分数为23％；2-甲基环己基醋酸酯125克，质量分数为14％。

将2-乙基蒽醌96.8克、2-乙基四氢蒽醌79.2克(合计总有效蒽醌为176克)，溶解于上述三组分溶剂中，形成新配制的加氢工作液。实测该工作液的密度为0.932g/ml～0.935g/ml。

按实施例3相同方式进行加氢反应后，测得该溶剂体系氢化效率为9.52g/L，而双氧水萃取分配系数值为74.9％。实验数据表明，含2-甲基环己基醋酸酯的三元溶剂工作液体系的氢化效率，与醋酸异辛酯的三组分溶剂体系相差无几；但含醋酸异辛酯溶剂体系的双氧水萃取分配系数，较含2-甲基环己基醋酸酯的三元溶剂体系有较为明显的改进，这可能是因为醋酸异辛酯具有较低的比重，易于与双氧水层分层所致。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于蒽醌法过氧化氢生产工艺的工作液溶剂体系，其特征在于，所述溶剂体系包括醋酸异辛酯。

2.根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于，所述溶剂体系还包括重芳烃、磷酸三辛酯、醋酸环己酯和丙酸环己酯。

3.根据权利要求2所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为20％～65％，所述磷酸三辛酯为10％～30％，所述醋酸异辛酯为15％～35％，所述醋酸环己酯为5％～20％，所述丙酸环己酯为2％～10％。

4.根据权利要求3所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为50％，所述磷酸三辛酯为18％，所述醋酸异辛酯为20％，所述醋酸环己酯为8％，所述丙酸环己酯为4％。

5.根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于，所述溶剂体系还包括重芳烃和磷酸三辛酯。

6.根据权利要求5所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为30％～80％，所述磷酸三辛酯为10％～40％，所述醋酸异辛酯为10％～30％。

7.根据权利要求6所述的工作液溶剂体系，其特征在于，按质量分数计，所述重芳烃为63％，所述磷酸三辛酯为23％，所述醋酸异辛酯为14％。