CN111071993A - 一种工作液溶剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工作液溶剂体系，工作液溶剂体系包括如下组分：有机化合物A和重芳烃，其中有机化合物A的结构式为：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
，其中R1，R2，R3，R4为1~8个碳原子的烷烃取代基或芳烃取代基，芳烃取代基团包括C7~C9的烷基芳香烃；R5为1~5个碳原子的烷烃基团；以重量份计，有机化合物A为5~60份，优选15~50份，更优选为20~40份，重芳烃为30~90份，优选60~80份。该溶剂体系对蒽醌和氢蒽醌均有很好的溶解能力。该溶剂体系用于蒽醌法生产双氧水工艺中，氢化和萃取效率高，产品中的有机残炭量低，具有良好的工业应用前景。

Description

一种工作液溶剂体系
技术领域
本发明涉及一种用于蒽醌法生产双氧水工艺的新型工作液溶剂体系。
背景技术
蒽醌法生产双氧水的工作液溶剂体系一般为C9-C11芳烃和高级脂肪醇类、酯类、脲类的二元或三元混合物。如FMC公司和国内绝大多数的双氧水生产厂家采用C9-C11芳烃和磷酸三辛酯二元混合溶剂体系，日本三菱公司和上海苏鹏实业有限公司采用C9-C10芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯三元混合溶剂体系；美国杜邦公司和国内黎明化工研究院采用C9-C10芳烃和四丁基脲二元混合溶剂体系。上述的C9-C11芳烃和磷酸三辛酯组成的二元混合溶剂体系对2-烷基蒽醌和2-烷基氢蒽醌溶解能力较低，常温条件下2-乙基蒽醌在其中的溶解度一般为120~130g/L，2-乙基氢蒽醌的溶解度一般为45~50 g/L，为避免发生副反应导致工作液状况恶化，工业生产过程中将蒽醌的氢化深度严格控制于50%以下，导致蒽醌的氢化效率仅为6~7g/L左右，严重制约工作液的生产能力。
C9-C10芳烃、2-甲基环己基醋酸酯或四丁基脲组成的混合溶剂体系对2-烷基蒽醌溶解能力略有提高，常温条件下2-乙基蒽醌在其中的溶解度一般为150~160g/L，2-乙基氢蒽醌的溶解度提升至65~70g/L，蒽醌的氢化效率提高至9~10g/L，但该体系生产出的双氧水产品中残留的有机碳较高。
EP 0287421公开了一种N-苯基-N-乙基苯甲酰胺与C9-C10芳烃组成的二元混合有机溶剂体系，具有抗氧化、溶剂难降解的优点，但由于该体系与蒽醌配制的工作液密度较大，与水的密度差较小，难于萃取分离，应用效果不佳。
由于现有工作液溶剂体系对2-烷基氢蒽醌的溶解能力不足，导致工业生产过程中蒽醌的加氢深度严格控制于50%以下，一旦2-烷基氢蒽醌结晶析出，工作液理化性质将严重恶化，严重者因催化剂失活、床层阻力剧增导致生产装置被迫停车。因此，工作液溶剂体系对2-烷基氢蒽醌的溶解能力是决定溶剂体系的性能、蒽醌的加氢深度以及氢化效率的关键因素，是制约蒽醌法生产效率的核心问题。
工作液溶剂体系是制约双氧水生产效率以及双氧水产品质量的重要因素，因此如何选择适宜的溶剂组分以及不同组分配比是制约蒽醌法生产双氧水技术的主要难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种工作液溶剂体系，该溶剂体系对蒽醌和氢蒽醌均有很好的溶解能力。该溶剂体系用于蒽醌法生产双氧水工艺中，氢化和萃取效率高，产品中的有机残炭量低，具有良好的工业应用前景。
本发明的工作液溶剂体系，包括如下组分：有机化合物A和重芳烃，其中有机化合物A的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中R1，R2，R3，R4为1~8个碳原子的烷烃取代基或芳烃取代基，芳烃取代基团包括C7~C9的烷基芳香烃；R5为1~5个碳原子的烷烃基团；以重量份计，有机化合物A为5~60份，优选15~50份，更优选为20~40份，重芳烃为30~90份，优选60~80份。
本发明中，所述的重芳烃一般为C9~C10芳烃；有机化合物A中R1~ R4优选为C2~C6的正构或异构烷基取代基团，可根据工作液不同的理化性质需求对不同位置取代基团的C数进行分配调整，但R1~ R4的总C数不得高于20；R5优选为为3~4个C原子的正构烷烃取代基。
本发明的工作液溶剂体系55℃对2-烷基氢蒽醌溶解度为90~160 g/L，优选为100~150 g/L。
本发明所述的有机化合物A可采用现有技术进行制备，如US4938871或采用市售商品。
本发明同时提供一种包含上述工作液溶剂体系的蒽醌法生产双氧水工作液，该工作液的工作液载体为烷基蒽醌及其衍生物中的一种或多种，优选为2-烷基蒽醌，进一步优选为2-乙基蒽醌或2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。本发明同时提供一种蒽醌法生产双氧水氢化工艺，所述的氢化步骤采用了上述的工作液溶剂体系；氢化步骤的工艺条件为：氢化反应温度30～80℃，压力0.1～0.7MPa，体积空速为1～50h-1，气液体积比1～50:1；
所述的氢化步骤中可采用本领域熟知的加氢催化剂，所述的加氢活性组分一般为Pd，载体一般为氧化铝Al2O3，也可加入助剂组分，如Mo、Na、K、Ni、Mg、Au、Ca、Fe等中的一种或多种，以加氢催化剂组分重量计，加氢活性组分含量为0.05%~5%，助剂含量为0.05%~3%。所述的氧化步骤的工艺条件一般为：氧化反应温度为25～70℃，压力0.1～0.5MPa。
与现有工作液溶剂体系相比，本发明的工作液溶剂体系具有如下优点：（1）对氢蒽醌溶解性能好：室温条件下该溶剂体系对2-烷基氢蒽醌溶解度相比现有工作液溶剂体系可提高近50%；（2）对蒽醌溶解度高：室温条件下该溶剂体系对2-乙基蒽醌溶解度为200~210g/L，相比现有工作液溶剂体系可提高30%以上，可较大提高工作液中蒽醌的氢化效率，减少副反应，从而提高工作液的生产能力，提升装置的利用效率；（3）氢化效率高：采用上述加氢催化剂、加氢条件以及2-乙基蒽醌浓度为180g/L的工作液，氢化效率可达13.5g/L以上，2-戊基蒽醌浓度为300g/L的工作液，氢化效率可达17g/L以上；（4）溶剂体系与水的密度差大，水溶性较低：2-乙基蒽醌浓度为180g/L的工作液密度为0.925~0.931g/ml，萃取水相中残碳为125~150ppm，与现有工作液相比，该工作液体系可缩短萃取时间和产品中的有机残碳量，可大规模应用于蒽醌法生产双氧水工艺。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
蒽醌溶解度测定方法：将C9-C10芳烃和不同溶剂按质量分数70/30、75/25、80/20分别配制成200ml不同的待测溶剂体系，25℃恒温条件下，逐渐溶解待测蒽醌直至蒽醌不在溶解为止，记录蒽醌溶解总量，计算不同溶剂体系对蒽醌的溶解度；实验中使用的C9-C10芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲购于岳阳市中顺化工有限责任公司，C9-C10芳烃的质量组成为：C9为47.2%、C10为52.8%；2-环己基醋酸酯和双酰胺溶剂分别购于宜昌苏鹏科技有限公司、梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。
氢蒽醌溶解度测定方法：将含有2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌的不同工作液在透明可视化的固定床反应管内进行加氢反应，反应温度为55℃，反应压力为0.1MPa，跟踪观察工作液的流动状态，待工作液刚达到明显浑浊状态时（临界析出状态），停止加氢反应，用高效液相色谱分析此时工作液组成，并同时测定蒽醌的氢化效率，高效液相色谱结果未检测到明显降解物条件下，以氢化效率值计算氢蒽醌在溶剂体系中的溶解度。
加氢试验条件：采用500ml搅拌式反应釜对蒽醌工作液进行催化加氢反应，氢化温度为55℃，氢化压力为0.45MPa，搅拌速率为400rpm；所得氢化液用空气于常压、50℃条件下氧化1小时，用分液漏斗对氧化液萃取4次，高锰酸钾滴定法测定萃取液中双氧水浓度，计算加氢效率；氢化试验所用催化剂采用常规的Pd/Al2O3催化剂，粒径为0.4~0.5mm，孔容0.6~0.7cm3/g，比表面积150~180m2/g，Pd含量为0.25wt%~0.35wt%。
萃取相残碳分析方法：以去离子水对氧化液中的双氧水进行萃取，静置24小时以上，待萃取相与萃余相完全分层后，一次性抽取50ml萃取液，以TOC残碳仪分析萃取液中残碳含量。
实施例1
按重量分数计，以C9~C10芳烃：N,N,N’,N’-四乙基丙二酰胺= 75：25的混合物为溶剂体系，配制成2-乙基蒽醌质量浓度为180g/L的工作液；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为102.5 g/L，氢化效率为14.7 g/L，双氧水中有机残碳为148ppm。
实施例2
按重量分数计，以C9~C10芳烃：N,N-二丁基-N’,N’-二乙基丁二酰胺= 75：25的混合物为溶剂体系，配制成2-乙基蒽醌质量浓度为180g/L的工作液；加氢试验条件如下：采用50ml固定床微型反应器对蒽醌工作液进行催化加氢反应，氢化温度为55℃，氢化压力0.45MPa，体积空速为4h-1，氢液体积比为20:1；氢化试验所用催化剂采用常规的Pd/Al2O3催化剂，粒径为0.4~0.5mm，孔容0.6~0.7 cm3/g，比表面积150~180m2/g，Pd含量为0.25%~0.35%。
分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为110.5g/L，氢化效率为15.8 g/L，双氧水中有机残碳为127.3ppm。
实施例3
按重量分数计，以C9~C10芳烃：N,N,N’,N’-四丁基丙二酰胺= 90：10的混合物为溶剂体系，配制成2-乙基蒽醌质量浓度为165g/L的工作液；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为97.5 g/L，氢化效率为13.8 g/L，双氧水中有机残碳为113.5ppm。
实施例4
按重量分数计，以C9~C10芳烃：N-苯基-N,N’,N’-三乙基丙二酰胺= 75：25的混合物为溶剂体系，配制成2-乙基蒽醌质量浓度为180g/L的工作液；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为94.5 g/L，氢化效率为13.5 g/L，双氧水中有机残碳为129.6ppm。
实施例5
按重量分数计，以C9~C10芳烃：N-丁基-N-乙基-N’,N’-二丙基丙二酰胺= 60：40的混合物为溶剂体系，配制成2-戊基蒽醌质量浓度为300g/L的工作液；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为137.3 g/L，氢化效率为19.1 g/L，双氧水中有机残碳为232.5ppm。
实施例6
按重量分数计，以C9~C10芳烃：N,N,N’,N’-四丁基丁二酰胺= 75：25的混合物为溶剂体系，配制成2-戊基蒽醌质量浓度为300g/L的工作液；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为146.5g/L，氢化效率为17.8 g/L，双氧水中有机残碳为116.4ppm。
对比例1
按重量分数计，以C9~C10芳烃：磷酸三辛酯= 75：25的混合物为溶剂体系，配制成2-乙基蒽醌质量浓度为120g/L的工作液；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为47.1g/L，氢化效率为6.5g/L，双氧水中有机残碳为355ppm。
对比例2
按CN1552618A实施例3配制工作液，2-乙基蒽醌溶解度为154 g/L；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为51.5g/L，氢化效率为7.41g/L，双氧水中有机残碳为851ppm。
对比例3
按重量分数计，以C9~C10芳烃：四丁基脲= 75：25的混合物为溶剂体系，配制成2-乙基蒽醌质量浓度为120g/L的工作液；分析结果表明：该工作液体系对氢蒽醌的溶解度为49.8g/L，氢化效率为7.1g/L，双氧水中有机残碳为313ppm。

Claims (10)

1.一种工作液溶剂体系，其特征在于包括如下组分：有机化合物A和重芳烃，其中有机化合物A的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1，R2，R3，R4为1~8个碳原子的烷烃取代基或芳烃取代基，芳烃取代基团包括C7~C9的烷基芳香烃；R5为1~5个碳原子的烷烃基团；以重量份计，有机化合物A为5~60份，重芳烃为30~90份。
2.根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于：所述的重芳烃为C9~C10芳烃。
3.根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于：有机化合物A中R1~ R4为C2~C6的正构或异构烷基取代基团，R1~ R4的总C数不得高于20。
4.根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于：R5为3~4个C原子的正构烷烃取代基。
5.根据权利要求1所述的工作液溶剂体系，其特征在于：工作液溶剂体系55℃对2-烷基氢蒽醌溶解度为90~160 g/L，优选为100~150 g/L。
6.一种蒽醌法生产双氧水工作液，其特征在于：包含权利要求1所述的工作液溶剂体系。
7.根据权利要求6所述的工作液，其特征在于：该工作液的工作液载体为烷基蒽醌及其衍生物中的一种或多种，优选为2-烷基蒽醌。
8.一种蒽醌法生产双氧水的氢化工艺，其特征在于：氢化过程中采用了上述的工作液溶剂体系。
9.根据权利要求8所述的氢化工艺，其特征在于：氢化步骤的工艺条件为：氢化反应温度30～80℃，压力0.1～0.7MPa，体积空速为1～50h-1，气液体积比1～50:1。
10.一种权利要求1所述的工作液溶剂体系在双氧水生产中的应用。
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