CN105621365A - 一种双氧水生产中的氢化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双氧水生产中的氢化工艺，包括如下内容：（1）蒽醌法生产双氧水的氢化工艺中设置氢化塔I、氢化塔II、和氢化塔III，氢气进料分为三路，氢气I、氢气II和氢气III；（2）工作液进料和氢气I在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔I进行一级氢化反应；（3）一级氢化反应流出物和氢气II在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔II进行二级氢化反应；（4）二级氢化反应流出物和氢气III在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔III进行三级氢化反应；（5）三级氢化反应后的物料流出，经气液分离后，进入下一工序。该工艺通过控制溶解氢比例，不但可以达到较高氢效，而且获得极少的蒽醌降解产物，有助于提高产品浓度和装置规模，降低催化剂及蒽醌的消耗。

Description

一种双氧水生产中的氢化工艺

技术领域

本发明涉及一种双氧水生产中的氢化工艺，特别涉及一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺。

背景技术

目前双氧水的工业生产方法主要为蒽醌法，在蒽醌法生产双氧水过程中，蒽醌氢化过程是非常重要的生产单元，是在填装有催化剂的固定床反应器内进行的气-液-固三相反应过程，反应温度一般为45～75℃，反应压力一般为0.2～0.4MPa。

氢化反应结果直接影响工作液的质量水平、产品浓度及装置的生产规模等，衡量氢化过程优劣的主要指标是氢化效率的高低和副反应产物的程度。在常规的氢化反应过程中，由于氢化反应为放热过程，反应初始时温度较低，反应速率较慢，随着反应的进行，反应温度逐渐提高，反应速率也逐渐提高，反应温度达到65℃～75℃时副反应较多，产生大量的降解产物，这些降解产物不但不能反应生成双氧水产品、粘度及密度大大、降低工作液质量水平，不利于加氢过程中氢气、工作液和催化剂三相的扩散接触，降低氢效，而且造成昂贵的蒽醌消耗，对后续的萃取工艺及产品质量有着不良影响。因此，如何提高氢化反应在低温反应时的反应速率及转化率、保证高温反应速率及转化率的同时抑制副反应的发生，是改善氢化过程的关键因素。

CN1673069A中公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该方法采用固定床反应器，蒽醌工作液和氢气从反应器顶部加入，其中氢气连续加氢，蒽醌工作液周期加入。该专利与连续进料操作方法相比，提高蒽醌工作液转化率，有效降低了蒽醌降解率。但是由于工作液为周期进料，导致与后续的氧化、萃取、后处理等连续化生产过程联合起来很难，另外也降低了装置的总生产能力。

CN101229915A中公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的方法，氢化反应是在固定床反应器中进行，其中将含有蒽醌的工作液与氢气通过固定床反应器时，使工作液为连续相，而氢气以气泡形式分布在工作液中。该方法只是使氢气与工作液混合更加均匀，在副反应方面与常规氢化反应过程无较大改善。

随着国内外对双氧水的需求量与日俱增，双氧水生产工艺需要不断的创新进步，其中通过改进固定床氢化反应工艺来提高双氧水装置的生产效率、降低物耗具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种双氧水生产中的氢化工艺，该工艺通过控制溶解氢比例，不但可以达到较高氢效，而且获得极少的蒽醌降解产物，有助于提高产品浓度和装置规模，降低催化剂及蒽醌的消耗。

本发明的双氧水生产中的氢化工艺，包括如下内容：（1）蒽醌法生产双氧水的氢化工艺中设置氢化塔I、氢化塔II、和氢化塔，氢气进料分为三路，氢气I、氢气II和氢气；（2）工作液进料和氢气I在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔I进行一级氢化反应；（3）一级氢化反应流出物和氢气II在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔II进行二级氢化反应；（4）二级氢化反应流出物和氢气在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔进行三级氢化反应；（5）三级氢化反应反应后的物料流出，经气液分离后，进入下一工序。

本发明氢化工艺中，氢化塔I、氢化塔II、和氢化塔的操作压力逐级递减。

本发明氢化工艺中，氢化塔I的反应条件为：反应温度为45～55℃，反应压力为7.0～10.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1；氢化塔II的反应条件为：反应温度为55～65℃，反应压力为5.0～7.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1；氢化塔的反应条件为：反应温度为60～65℃，反应压力为1.0～5.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1。

本发明氢化工艺中，引入氢化塔I的工作液（m³/h）与氢气I（Nm³/h）的流量比为1：3～1：4.5。

本发明方氢化工艺中，按照总氢气进料量的积百分比计，氢气I为40%～60%，氢气II为20%～40%，氢气为10%～30%。

本发明氢化工艺中，进入各反应器前的氢气与工作液混合溶解的过程相同，溶氢设备可以采用静态混合器、溶气泵中的一种或两种。

本发明氢化工艺中，一级氢化反应、二级氢化反应和三级氢化反应前的溶氢设备操作压力分别为7.0～10.0MPa、5.0～7.0MPa、1.0～5.0MPa。

本发明氢化工艺中，所述的氢化塔采用固定床反应器，内部填装以钯或铂为活性组分的蒽醌加氢催化剂。

本发明氢化工艺中，工作液中的溶质组分可以为乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，第一溶剂组分可以是重芳烃，第二溶剂组分可以是磷酸三辛酯、四丁基脲、2-异丁基甲醇、2-甲基环己基醋酸酯、醋酸异辛酯中的一种或多种混合物。

蒽醌法氢化过程采用常规的固定床反应器，内部为典型的气、液、固三相滴流床反应过程，一般反应温度为45～75℃，反应压力为0.2～0.4MPa。蒽醌加氢反应是完全的表面外扩散控制的快速反应，反应的转化率主要决定于氢气穿过工作液层阻力向催化剂表面扩散的传质速率，若氢气完全溶解、分散在工作液中，那么氢气就很容易扩散到催化剂表面而发生氢化反应。由于氢化反应是在绝热条件下的放热反应，随着温度升高，当反应温度由45℃升高到55℃以上时，氢化过程开始出现副反应，将氢气完全溶解在工作液中、减小扩散阻力会使氢化反应速率过快，副反应较多；当反应温度由55℃升高到65℃以上时，氢化过程开始出现显著的副反应，且副反应占据主导地位，

本发明氢化工艺针对蒽醌加氢反应的特点“表面外扩散控制的快速反应”，反应的转化率主要决定于氢气穿过工作液层阻力向催化剂表面扩散的传质速率，将整个氢化过程分为三个区域，即快速反应区、过渡反应区和控制副反应区：

（1）氢化塔I为快速反应区，由于温度低（45～55℃）、副反应少，将氢气完全溶解在工作液中，氢气完全溶解、分散在工作液中，氢气就很容易扩散到催化剂表面而发生氢化反应；

（2）氢化塔II过渡反应区，随着温度的升高（55～65℃），副反应开始加剧，为了既能提高正反应速率，又能抑制副反应，将溶解在工作液中的氢气逐渐释放出来一部分，在释放过程中使工作液充分、均匀分散为小液滴，以及工作液表面的迅速更新，这样既能够保证溶解氢气发生足够的氢化反应，又能够保证工作液不发生局部的氢化；

（3）氢化塔为抑制副反应区，在抑制副反应区，温度升高至65～75℃，此时如果不加控制，副反应非常严重，占据主导地位，为了有效的抑制副反应，将溶解在工作液中的部分或全部氢气释放出来，使工作液发生充分、均匀的分散，以及工作液表面的强烈更新，从而抑制副反应的发生。本发明氢化工艺通过合理的控制溶氢比例，在不同反应区内，通过释放一定量的溶解氢，既提高反应速率的同时、又能够减少或避免副反应的发生是提高氢效的合理而又有效的途径。

附图说明

图1是本发明工艺方法流程示意图。

其中，1为工作液，2为氢气总管，3为氢气I，4为氢气II，5为氢气，

6、7、8分别为溶氢设备I、II、，9为氢化塔I进料，10为氢化塔II进料，11为氢化塔进料，12为氢化塔I，13为氢化塔II，14为氢化塔，15为氢化塔I出料，16为氢化塔II出料，17为氢化塔出料。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。

本发明工艺是通过这样的方式实现的：总氢气分为三股：氢气I3、氢气II4、氢气5，首先将氢气I3与工作液1引入溶氢设备6，将氢气I3与工作液强烈混合并完全溶解在工作液中，然后一起引入氢化塔I，完成快速氢化反应后；流出物15与氢气II4进入溶氢设备7，将氢气II4完全溶解在工作液中，然后一起引入氢化塔II，氢化塔II的操作压力控制稍低，使完全溶解在工作液中的氢气在反应过程中有少部分逸出，完成过渡阶段的氢化反应；流出物16继续与氢气5进入溶氢设备8，将氢气完全溶解在工作液中，然后一起引入氢化塔，氢化塔的操作压力比氢化塔II更低，使完全溶解在工作液中的氢气在反应过程中大部分逸出，完成控制副反应阶段的氢化反应；经氢化塔I、氢化塔II、氢化塔反应后的流出物进入下一工序。

本发明实施例采用2-乙基蒽醌作为工作载体，重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯的混合物作为溶剂组成工作液，采用Pd/Al₂O₃作为氢化反应催化剂，催化剂的性质如下：Ф2～3mm的球形，堆密度为0.5±0.02g/ml；抗压碎力≥40N/cm；钯含量为0.3±0.02wt%。工作液中总有效蒽醌含量为160～180g/L。

实施例1

三个氢化塔串联反应，氢化塔I填装催化剂0.157m³，首先将氢气46.27Nm³/h分为均等的三路分别引入，其中的一路与全部工作液6.28m³/h混合后引入溶氢设备I，于7.5MPa压力下将氢气全部溶解到工作液中，然后从氢化塔I的底部引入，自下而上经过催化剂床层，于7.0～7.5MPa、45～55℃下发生快速的氢化反应后，从顶部流出；流出物再与第二路氢气混合后引入溶氢设备II，于5.5MPa压力下将氢气全部溶解到工作液中，然后从氢化塔II的底部引入，自下而上经过催化剂床层，于5.0～5.5MPa、55～65℃下发生过渡氢化反应后，从顶部流出；流出物再与第三路氢气混合后引入溶氢设备，于4.5MPa压力下将氢气全部溶解到工作液中，然后从氢化塔的底部引入，自下而上经过催化剂床层，于4.0～4.5MPa、65～75℃下发生氢化反应后，从顶部流出。经此方法处理后，氢效为9.8～10.7g/L，工作液中总有效蒽醌含量为155～170g/L。

实施例2

三个氢化塔串联反应，氢化塔I填装催化剂0.157m³，首先将氢气46.27Nm³/h分为三路：第一路为23.14Nm³/h，第二路为15.42Nm³/h，第三路为7.71Nm³/h。首先第一路与全部工作液6.28m³/h混合后引入溶氢设备I，于10.0MPa压力下将氢气全部溶解到工作液中，然后从氢化塔I的底部引入，自下而上经过催化剂床层，于9.5～10.0MPa、45～55℃下发生快速的氢化反应后，从顶部流出；流出物再与第二路氢气混合后引入溶氢设备II，于7.0MPa压力下将氢气全部溶解到工作液中，然后从氢化塔II的底部引入，自下而上经过催化剂床层，于6.5～7.0MPa、55～65℃下发生氢化反应后，从顶部流出；流出物再与第三路氢气混合后引入溶氢设备，于5.0MPa压力下将氢气全部溶解到工作液中，然后从氢化塔的底部引入，自下而上经过催化剂床层，于4.5～5.0MPa、65～75℃下发生氢化反应后，从顶部流出。经此方法处理后，氢效为10.2～11.5g/L，工作液中总有效蒽醌含量为162～174g/L。

对比例1

氢化塔设置同实施例1，每个氢化塔内部填装催化剂0.157m³，三段氢化塔共填装催化剂0.47m³，首先将氢气46.27Nm³/h分为三路分别引入，与全部工作液6.28m³/h混合后引入氢化塔底，自下而上通入三段氢化塔，其中一段氢化塔温度为45～55℃、压力为0.3～0.4MPa，二段氢化塔温度为55～65℃、压力为0.28～0.35MPa，三段氢化塔温度为65～75℃、压力为0.25～0.3MPa。反应流出物进入下一工序。经此方法处理后，氢效为7.30～7.85g/L，工作液中总有效蒽醌含量为125～137g/L。

Claims (12)

1.一种双氧水生产中的氢化工艺，其特征在于包括如下内容：（1）蒽醌法生产双氧水的氢化工艺中设置氢化塔I、氢化塔II、和氢化塔，氢气进料分为三路，氢气I、氢气II和氢气；（2）工作液进料和氢气I在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔I进行一级氢化反应；（3）一级氢化反应流出物和氢气II在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔II进行二级氢化反应；（4）二级氢化反应流出物和氢气在高压溶气设备中混合溶解后进入氢化塔进行三级氢化反应；（5）三级氢化反应反应后的物料流出，经气液分离后，进入下一工序。

2.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：氢化塔I、氢化塔II、和氢化塔的操作压力逐级递减。

3.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：氢化塔I的反应条件为：反应温度为45～55℃，反应压力为7.0～10.0MPa，物料体积空速为4～20h-1。

4.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：氢化塔II的反应条件为：反应温度为55～65℃，反应压力为5.0～7.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1。

5.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：氢化塔的反应条件为：反应温度为60～65℃，反应压力为1.0～5.0MPa，物料体积空速为4～20h^-1。

6.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：引入氢化塔I的工作液（m³/h）与氢气I（Nm³/h）的流量比为1：3～1：4.5。

7.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：按照总氢气进料量的积百分比计，氢气I为40%～60%，氢气II为20%～40%，氢气为10%～30%。

8.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：一级氢化反应前的溶氢设备操作压力为7.0～10.0MPa。

9.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：二级氢化反应前的溶氢设备操作压力为5.0～7.0MPa。

10.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：三级氢化反应前的溶氢设备操作压力1.0～5.0MPa。

11.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：所述的氢化塔采用固定床反应器，内部填装以钯或铂为活性组分的蒽醌加氢催化剂。

12.按照权利要求1所述的氢化工艺，其特征在于：工作液中的溶质组分为乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，第一溶剂组分是重芳烃，第二溶剂组分是磷酸三辛酯、四丁基脲、2-异丁基甲醇、2-甲基环己基醋酸酯或醋酸异辛酯中的一种或多种混合物。