CN101229915A

CN101229915A - 蒽醌法生产过氧化氢的方法

Info

Publication number: CN101229915A
Application number: CNA2007100629973A
Authority: CN
Inventors: 张文慧; 周红军
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2007-01-24
Publication date: 2008-07-30

Abstract

本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢的方法，该方法包括使蒽醌加氢生成蒽氢醌、蒽氢醌再经氧化生成蒽醌和过氧化氢的步骤，所述蒽醌加氢生成蒽氢醌的反应是将含有蒽醌的工作液与氢气通入装填有颗粒状加氢催化剂的固定床反应器中进行，使工作液中的蒽醌在催化剂的作用下与氢气发生加氢反应而生成蒽氢醌，反应后得到的含有蒽氢醌的氢化工作液从该反应器中导出送入氧化设备，其中，将所述含有蒽醌的工作液与氢气通入固定床反应器时，使工作液为连续相，而氢气以气泡形式分布在工作液中，且使工作液与氢气通入固定床反应器时的进料口不高于氢化液排出固定床反应器时的出料口。利用该方法，可提高催化剂利用效率，提高反应器生产能力，降低床阻。

Description

蒽醌法生产过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的方法，具体是指一种采用固定床反应器进行蒽醌的加氢反应并进一步生产过氧化氢的方法。本发明同时涉及用于实现该方法的装置。

背景技术

过氧化氢(双氧水)是一种重要的无机化工原料，目前工业上生产过氧化氢的方法主要是蒽醌法。蒽醌法生产过氧化氢的主要工艺为：将一定配比的蒽醌工作液和氢气通入氢化塔，氢化塔内装有催化剂，在催化剂的作用下，工作液中的蒽醌加氢生成蒽氢醌，再把该加氢的工作液(氢化液)经过气液分离后送入氧化塔，氧化塔内通入空气(或氧气)使蒽氢醌氧化生成蒽醌和双氧水，氧化后的工作液(氧化液)进入萃取塔中，用去离子水将氧化液中含有的过氧化氢萃取出来，得到的过氧化氢水溶液经净化处理可得到过氧化氢产品，萃取后的工作液用活性氧化铝处理后可循环使用。

在蒽醌法生产过氧化氢的工艺中，催化加氢是非常重要的步骤。在氢化塔中，蒽醌的催化加氢反应迅速，伴随着工作液中蒽醌的氢化反应，工作液中作为载体的溶剂也会在生产过程中发生副反应(工作液降解)，还会有部分的蒽醌发生降解反应，且氢化降解产物随氢化程度的不同而有所不同，并可能伴随有聚合反应，总之，在实际工业生产中，氢化塔中的副反应错综复杂，降解物多，到目前为止，还不能完全对这些副反应的机理和生成抑制条件做出科学的清楚解释。这些繁杂的副反应从很大程度上影响了反应中的蒽醌氢化效率，并影响最终生成的过氧化氢的产率和质量。从工业化生产角度出发，任何的工艺改变都必须综合考虑多方面因素的影响，这也是对于蒽醌法生产过氧化氢工艺的研究改进难以有突破的主要原因，或者说，对于已经相对成型的催化剂和工艺操作尝试任何的改进都存在很大的风险。

蒽醌法生产过氧化氢的技术经过近二十年的演变，其中大部分工业生产中，蒽醌催化加氢反应在固定床反应器中进行，反应器内装填有颗粒催化剂，反应器的操作压力为0.1～0.35MPa，操作温度40～70℃。现有的固定床反应器工艺都是采用立式反应器，氢气和工作液从固定床反应器顶部进料，这种进料方式反应器中气相是连续相，液相从顶部喷淋，在重力作用下于固定床成滴流状下降，称为滴流床，气相氢要参与反应，需通过液相传质才能到达催化剂表面，气相氢的传质阻力大，不利于加氢反应的进行，同时由于液相轴、径向分布不均现象，则导致反应器局部利用效率低下，催化剂床层局部氢化过度导致结块，进一步加剧偏流以致床阻迅速上升而无法生产操作。

随着科学技术的发展，过氧化氢的应用领域日益广泛，需求也在不断增加。如能对生产过氧化氢的工艺进行改进，提高生产率，将具有重大的现实意义。

发明内容

本发明的主要目的便在于提供一种改进的蒽醌法生产过氧化氢的工艺方法，以提高蒽醌加氢反应过程的氢效，进而提高过氧化氢的生产效率。

为达到上述目的，本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢的方法，该方法包括使蒽醌加氢生成蒽氢醌、蒽氢醌再经氧化生成蒽醌和过氧化氢的步骤，其中，所述蒽醌加氢生成蒽氢醌的反应是将含有蒽醌的工作液与氢气通入装填有颗粒状加氢催化剂的固定床反应器中进行，使工作液中的蒽醌在催化剂的作用下与氢气发生加氢反应而生成蒽氢醌，反应后得到的含有蒽氢醌的氢化工作液从该反应器中导出送入氧化设备，本发明的重点改进之处在于：将所述含有蒽醌的工作液与氢气通入固定床反应器时，使工作液为连续相，而氢气以气泡形式分布在工作液中，且使工作液与氢气通入固定床反应器时的进料口不高于氢化液排出固定床反应器时的出料口。

以上所述工作液与氢气的进料口不高于氢化液的出料口是指在该固定床加氢反应器中，所述工作液与氢气的进料口(氢气可随同工作液一起进入反应器，也可如图1所示，氢气与工作液通过不同的进料口分别进料)的设置位置与反应后的氢化液的导出位置(出料口)等高，或者低于氢化液的出料口。具体生产中，本发明可使用立式反应器，则所述工作液与氢气优选从反应器的下部或底部进料，而反应后的氢化工作液从反应器的上部或顶部排出；本发明也可使用卧式反应器，则所述工作液与氢气可从反应器的一侧进料，而反应后的氢化工作液的排出口设置在反应器的另一侧不高于进料口的位置处。当然，在所述卧式反应器中，作为优选方案的进料口应设置在反应器一侧的靠近底部的位置，而出料口设置在反应器的另一侧的较高位置。

本发明的蒽醌法生产过氧化氢的方法，主要是对现有技术中的固定床氢化反应器中的加氢工艺操作进行了改变，将传统加氢反应器的上进料降低至出料口以下，其带来的是加氢催化反应过程中传质方式的改变。传统的固定床加氢反应中，需要控制气相(氢气)为连续相，即滴流床反应，除了背景技术中提及的影响因素外，在确定反应参数时还必须考虑催化剂床层自身的净压力，所以该操作要求决定了反应器的种类只能是立式；而本发明的方法中，请结合参见图1所示，控制反应物进入固定床加氢反应器1内的连续相为工作液，氢气以气泡形式分布在工作液中并随工作液运动，气泡遇到催化剂颗粒时，气相切割催化剂，使催化剂表面吸附氢气，氢气泡移出后，工作液包围催化剂颗粒，加氢开始，这种催化剂表面气相和液相的交替切割，更有利于传质和加氢反应的进行，同时下进料或一侧进料中工作液在催化剂床层(图中标有“×”的区域)中停留时间的延长也有利于工作液氢化反应的进行。由于液相以近乎活塞流的方式运动，反应器内偏流与上进料方式相比显著减少，不会出现氢化过度而结块现象。实际应用实验证明，同等条件下，利用固定床反应器通过下进料或一端进料的方式进行蒽醌的加氢催化反应，与采用上进料的方式相比，将可提高氢效30％以上，说明副反应受到了控制。

本发明的蒽醌法生产过氧化氢的方法，最关键在于是对固定床氢化反应器中进料方式的改变，而氢化反应的操作温度可与常规操作基本相同，一般控制为40～70℃。同时，由于进料方式的改变，所述氢化反应器中的操作压力可在现有技术的基础上适当放宽，例如可控制操作压力范围为0.1～0.7MPa。并且，进料方式的改变也为采用卧式固定床反应器成为可能，大大降低了反应器的净压差，提高反应效率。本发明的蒽醌法生产过氧化氢的方法中的其他工艺条件(包括蒽氢醌的氧化、过氧化氢的萃取、工作液的后处理等步骤)均可以按照现有技术进行。

根据本发明的优选方案，所述固定床反应器内设置有氢气分布器，使氢气通入反应器时通过该氢气分布器而被均匀分布到工作液中。请参见图1所示，固定床反应器1内氢气的进料位置处设有氢气分布器11，以把氢气均匀地分布到工作液中，利于氢化效率的提高。

根据本发明的具体实施方案，所述固定床反应器内的催化剂可以为常规的各类加氢催化剂，例如通常为球形或条形等颗粒状的负载型钯催化剂，该催化剂的载体通常为实心的球形或条形的氧化铝。作为本发明更优选的方案，本发明选用以空心异型的氧化铝、氧化硅、或氧化铝与氧化硅的混合物为载体，浸渍活性组分钯而得到的负载型钯催化剂(钯的担载量为0.05wt％～0.7wt％)。这里所述的“空心异型载体”是指载体本体中为降低堆比、扩大外表面积，而形成有适当的空间(规则或不规则)，如拉西环、θ环、车轮环、多孔条、多孔环等等形状，从外观来看为具有空心结构的非球形的颗粒状载体。本发明所选用的催化剂颗粒的具体尺寸选择可根据实际工业应用中具体的工艺条件、生产能力等条件而确定，例如，在较高的反应压力下，或在大型反应塔中，可适当选择较大尺寸的颗粒催化剂，以适当提高催化剂的强度等，这对于本领域的技术人员而言是很容易理解并掌握的。

所以，本发明还提供了一种适用于上述蒽醌法生产过氧化氢生产工艺的装置，其包括用于蒽醌工作液与氢气实现加氢反应的固定床反应器、用于氧化加氢工作液的氧化设备和用于过氧化氢的萃取及净化设备，其中，所述固定床反应器中装填有颗粒状加氢催化剂，且该反应器设置的进料口不高于出料口。

具体地，所述固定床反应器为卧式反应器，进料口和出料口分别设于反应器的两侧；或者，所述固定床反应器为立式反应器，进料口和出料口分别设于反应器的上部和下部。

优选地，固定床反应器内位于进料口的一端设置有氢气分布器。

综上所述，本发明是通过对蒽醌法生产过氧化氢的工艺进行简单的改进，使固定床加氢反应器中工作液为连续相，而氢气以气泡形式存在，将传统的滴流床改变为鼓泡床的形式，物料在床层内分布更均匀，催化剂利用效率高，由于传质方式的改变，提高加氢反应的传质速率，使反应器生产能力可提高30％以上，且床阻小。同时，本发明的方法中，氢化反应器内偏流与上进料比显著减少，不会出现氢化过度而结块现象，副反应受到严格控制。总之，本发明的蒽醌法生产过氧化氢的方法，与传统工艺相比，可有效提高反应器效率，从而提高过氧化氢的生产率，并可降低能耗。

附图说明

图1为本发明的蒽醌法生产过氧化氢工艺中，用于蒽醌加氢催化反应的固定床反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来具体说明本发明的实施和所具有的有益效果，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

请参阅图1所示，该实施例中采用立式固定床反应器进行蒽醌的催化加氢反应，反应器内装填30ml拉西环形Pd/Al₂O₃催化剂，蒽醌工作液从反应器1的底部进入，工作液有效蒽醌浓度为130g/L，氢气也从反应器下部被通入，经过氢气分布器11以气泡形式分布到工作液中。控制反应器内的加氢反应温度约50℃，反应压力0.2MPa，液空速12h^-1，氢气空速120h^-1。

加氢反应完成后的氢化工作液从反应器顶部排出，转入氧化设备(氧化塔)继续实施氧化，氧化产物在萃取设备中实施过氧化氢与蒽醌工作液的分离，经过净化处理，得到过氧化氢产品。而分离后的蒽醌工作液则可循环使用。所述氧化、萃取及净化、工作液的处理和循环操作均与现有技术相同，不再赘述。

对比方法的工艺条件及过程完全相同，区别仅为加氢反应器的进料口在上部，出料口在下部，即，上进料，下出料。

氢化效率的测定：

用移液管取5ml氢化工作液于500毫升分液漏斗中，再加入20ml芳烃和10毫升10％的磷酸，将气体分散管插入其中，通氧气氧化大约15分钟。用蒸馏水萃取其中的过氧化氢，每次用20毫升，共萃取4遍，将下层水溶液放入三角烧瓶中，直至萃取液中没有过氧化氢。将20毫升硫酸加入上述萃取液中，用高锰酸钾标准溶液滴定，直至溶液显微红色，30秒钟不褪色即为终点。

按下式计算氢化效率(简称氢效)：

B = \frac{17 CV}{5}

式中：

B--氢化效率g/l；

C--高锰酸钾标准溶液的浓度mol/l；

V--滴定消耗高锰酸钾的体积ml。

采用传统的上进料方式，测得氢效为4.2g/L；利用本发明的方法，采用下进料方式，测得氢效为5.97g/L，与传统上进料方式相比，氢效增加42％。

实施例2

固定床反应器和操作过程与实施例1相同，控制加氢反应温度约70℃，催化剂为球形Pd/SiO₂，直径为Φ2mm，其它评价条件同实例1。

采用传统上进料方式，测得氢效为3.58g/L；利用本发明的方法，采用下进料方式，测得氢效为5.50g/L，与传统上进料方式相比，氢效增加53％。

实施例3

固定床反应器和操作过程与实施例1相同，控制加氢反应温度60℃，操作压力0.4MPa，催化剂为Pd/Al₂O₃Φ2×5mm条，其它评价条件同实施例1。

采用传统上进料方式，测得氢效为2.55g/L；利用本发明的方法，采用下进料方式，测得氢效为5.11g/L，与传统上进料方式相比，氢效增加100％。

实施例4

采用卧式固定床反应器进行蒽醌的加氢反应，工作液与氢气物料从卧式反应器的一侧端进出(氢气分布器设于进料侧)，氢化后的工作液从反应器的另一端导出，出料口的位置略高于进料口。控制加氢反应温度60℃，操作压力0.4MPa，催化剂为Pd/Al₂O₃Φ2×5mm条。后续工序操作与实施例1相同。评价条件同实施例1。测得氢效为4.80g/L。

Claims

1.一种蒽醌法生产过氧化氢的方法，该方法包括使蒽醌加氢生成蒽氢醌、蒽氢醌再经氧化生成蒽醌和过氧化氢的步骤，其中，所述蒽醌加氢生成蒽氢醌的反应是将含有蒽醌的工作液与氢气通入装填有颗粒状加氢催化剂的固定床反应器中进行，使工作液中的蒽醌在催化剂的作用下与氢气发生加氢反应而生成蒽氢醌，反应后得到的含有蒽氢醌的氢化工作液从该反应器中导出送入氧化设备，其特征在于：

将所述含有蒽醌的工作液与氢气通入固定床反应器时，使工作液为连续相，而氢气以气泡形式分布在工作液中，且使工作液与氢气通入固定床反应器时的进料口不高于氢化液排出固定床反应器时的出料口。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒽醌加氢反应采用立式反应器，所述工作液与氢气从反应器的下部通入，反应后的氢化工作液从反应器的上部排出。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒽醌加氢反应采用卧式反应器，所述工作液与氢气从反应器的一侧通入，反应后的氢化工作液从反应器的另一侧排出。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述固定床反应器内设置有氢气分布器，使氢气通入反应器时通过该氢气分布器而被均匀分布到工作液中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固定床反应器内装填有颗粒状钯催化剂，反应器内的操作温度为40～70℃，操作压力为0.1～0.7MPa。

6.一种用于实现权利要求1～5任一项所述的蒽醌法生产过氧化氢的方法的装置，该装置包括用于蒽醌工作液与氢气实现加氢反应的固定床反应器、用于氧化氢化工作液的氧化设备和用于过氧化氢的萃取及净化设备，其中，所述固定床反应器中装填有颗粒状加氢催化剂，且该反应器设置的进料口不高于出料口。

7.根据权利要求6所述的装置，其中，所述固定床反应器为卧式反应器，进料口和出料口分别设于反应器的两侧。

8.根据权利要求6所述的装置，其中，所述固定床反应器为立式反应器，进料口和出料口分别设于反应器的上部和下部。

9.根据权利要求6～8任一项所述的装置，其中，所述固定床反应器内位于进料口的一端设置有氢气分布器。