CN113173834B - 一种氢化双酚a的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氢化双酚A的制备方法，将双酚A溶解于溶剂中形成原料溶液，原料溶液与氢气同时连续通入液相流化床反应器中逆向接触，于反应温度85～105℃、反应压力1.0～2.0MPa条件下，在悬浮于液相中的负载型催化剂的作用下进行加氢反应生成氢化双酚A。本发明的固体微球催化剂颗粒应用于液相流化床中催化进行加氢反应，具有高活性、高选择性。

Description

一种氢化双酚A的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种氢化双酚A的制备方法。
背景技术
氢化双酚A化学名称为2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷，英文简称HBPA，是将双酚A分子上两个苯环进行饱和加氢得到的一种脂肪族二元醇，主要应用于制造环氧树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯及涂料等高分子方面，具有较好的化学稳定性、热稳定性，特别适合室外制品应用。
目前制备方法均以双酚A为原料，在催化剂的作用下进行加氢反应，得到氢化双酚A，加氢反应属于苯环加氢反应范畴，多采用非均相加氢反应。双酚A的催化加氢最早由Terada提出使用金属镍为催化剂进行加氢反应制备。随着催化剂技术的发展，负载型催化剂得到广泛应用。在专利CN1375484中，提出以二氧化硅为载体负载钌做为催化剂进行双酚A的催化加氢反应，反应过程副产物多，催化剂的选择性较差。美国专利US6255530以金属钯、镍的胶体做为催化剂活性组分，采用高压釜式间歇工艺方法，催化剂制备工艺复杂，不适合工业化生产。专利CN102921440A中报道使用钌、铑等贵金属负载于氧化铝载体做为催化剂，采用固定床加氢工艺，以异丙醇为溶剂，在165～170℃、7.8MPa压力条件下进行双酚A的加氢反应，该需工艺在较高的温度和压力下进行，过高的反应温度促进了脱羟基副反应，对选择性存在较大的影响。在专利CN106563447A中提出一种以雾化喷涂方式在氧化铝、氧化硅或氧化钛上负载钌制备催化剂的方式，采用固定床加氢工艺，在较高的反应压力下进行双酚A的加氢反应。专利CN107954832A中，开发以石墨烯为载体的钌加氢催化剂，采用间歇釜式加氢工艺方法，非极性载体的选择，保证了催化剂的高选择性，但以釜式非连续制备工艺，能耗高，不利于大规模工业化生产。
通过对现有已公开的氢化双酚A制备技术分析，现有氢化双酚A合成技术一般采用负载型贵金属催化剂，以间歇釜式加氢反应或管式固定床连续加氢反应工艺。可以看出釜式加氢反应属于间歇非连续反应，一般来说，间歇反应产品技术质量指标不稳定，同时生产成本高，大规模工业化生产存在弊端，管式固定床连续加氢技术具有产品质量稳定、能耗低等优势，但双酚A加氢反应属于强放热反应，管式固定床加氢工艺存在固有的传质困难、反应热不易移除等工艺特性，尤其在高负荷反应条件下，催化剂床层温升不可避免，过高的温升会导致副反应加剧、催化剂积炭而影响催化剂稳定性，尽管可以采用床层间撤热等工艺方法，但反应液的再分布器结构增加了反应设备制造难度及操作的复杂性，这些因素不但会影响工艺过程的稳定性，同时也会增加生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的加氢催化剂选择性差、活性差的问题，而提供一种氢化双酚A的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种氢化双酚A的制备方法，将双酚A溶解于溶剂中形成原料溶液，原料溶液与氢气同时连续通入液相流化床反应器中逆向接触，于反应温度85～105℃、反应压力1.0～2.0MPa条件下，在悬浮于液相中的负载型催化剂的作用下进行加氢反应生成氢化双酚A。
在上述技术方案中，所述溶剂为异丙醇，原料溶液中，双酚A在原料溶液中的质量浓度为40～60％。
在上述技术方案中，所述负载型催化剂为负载型微球固体催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分为钌和/或铑，所述载体为由二氧化钛和三氧化二铝。
在上述技术方案中，所述活性组分在加氢催化剂中的质量含量为0.5～4％。
在上述技术方案中，二氧化钛和三氧化二铝的质量比为1：(5～10)。
在上述技术方案中，所述负载型微球固体催化剂的微球粒度分布为20～120微米。
在上述技术方案中，所述负载型微球固体催化剂通过以下方法制备：
步骤1，将拟薄水铝石粉碎筛分，取120～200目细粉料备用，将称量的氯化钌或氯化铑加入去离子水中溶解形成水溶液，搅拌下加入经过筛分的拟薄水铝石形成均质悬浮液，继续室温下搅拌2～4小时，随后缓慢滴加硝酸，形成溶胶A；
步骤2，搅拌下将钛酸四正丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌下滴加入由乙醇和盐酸混合的溶液，即形成二氧化钛溶胶，形成溶胶B；
步骤3，室温搅拌下将溶胶B加入溶胶A中搅拌，老化，最后形成均匀的可流动的混合溶胶液；
步骤4，将混合溶胶液造粒、干燥、焙烧，得负载型微球催化剂；
步骤5，还原活化步骤4得到的负载型微球催化剂。
在上述技术方案中，所述步骤3中，搅拌时间为1～2小时，老化时间为3～5小时；所述步骤4中，采用雾化喷头喷雾造粒，干燥温度为210～250℃，焙烧温度为550～800℃，焙烧时间为3～6小时；所述步骤5中，将负载型微球催化剂放置于管式流化床中，持续通入计量的260～300℃氢气，在氢气气流的作用下使微球催化剂悬浮于反应管中，在氢气的作用下经过3～5小时将负载于载体上的氧化钌或氧化铑还原为单质金属，得到具有催化活性的负载型微球催化剂。
在上述技术方案中，所述液相流化床反应器采用不锈钢管式结构，内部装有用于加热或冷却用的热媒盘管，原料溶液和催化剂经预热后由反应器上部进入，底部排出，氢气由反应器底部进入，并由反应器底部气体分布盘在一定压力下喷入反应器，并以微泡型式上升，上升过程与反应物料和催化剂逆流接触，完成氢化双酚A的加氢反应。
在上述技术方案中，氢气由反应器顶端经冷却后排出返回循环氢系统，液相部分经过液相流化床反应器下部不锈钢管式膜过滤器进行液固分离，含有少量固体微球催化剂的液相混合物经循环浆料泵循环至流化床反应器上部，同时由不锈钢管式膜过滤器分离出的不含催化剂固体微粒的加氢反应混合液通过反应器液位控制阀排出，进入加氢产物储罐，反应过程中通过调整原料溶液和催化剂的进料量，控制液体物料在反应器中的停留时间，完成双酚A的加氢反应。
在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：
将反应溶剂置于溶剂罐中备用，将双酚A配制成原料溶液置于原料溶液罐中备用，将制备好的催化剂与异丙醇置于催化剂浆料罐配制成催化剂浆料备用；
由进料泵将计量溶剂异丙醇打入液相流化床反应器中至预定的液位，启动循环浆料泵及液位控制阀，建立反应系统液相循环；
将来自循氢系统的氢气通过氢气流量控制器经计量后通入反应器底部气体分布盘，顶部排出的氢气经气相冷凝器、背压阀后返回循环氢系统，由背压阀调节反应系统压力并建立氢气循环；
由催化剂浆料泵打入含有固体微球催化剂的催化剂浆料，固体微球催化剂颗粒于反应器中在上升氢气气流的扰动下形成悬浮流化状态，通过热媒系统对反应器进行升温，控制反应器温度达到设定值，至此完成进料反应前的准备；
将双酚A/异丙醇原料溶液以通过进料泵打出，经预热器预热至反应温度进入液相流化床反应器上部入口，原料溶液在液相流化床反应器中与氢气逆流接触，在催化剂的作用下进行加氢反应，反应混合液在液相流化床反应器下部经过不锈钢管式膜过滤器，在0.02～0.1微米滤膜孔径的过滤下进行液固分离，含有加氢产物的液体在压差作用下经金属微孔膜分离出反应系统，通过液位控制阀连续排出进入加氢产物储罐，含有少量固体微球催化剂颗粒的混合物溶液由循环浆料泵打出循环至反应器上部入口，反应系统循环达到稳态后，对金属微孔膜分离出的反应产物进行取样，并进行气相色谱分析，检测转化率和选择性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的固体微球催化剂颗粒应用于液相流化床中催化进行加氢反应，具有高活性、高选择性。
2.利用本发明的方法反应过程中，双酚A的完全转化，得到的氢化双酚A选择性好，均大于99％，反应条件相对温和，反应温度为85～105℃、反应压力为1.0～2.0MPa。
3.本发明加氢反应工艺方法解决了双酚A在高负荷加氢反应条件下反应物料的传质、反应放热温升而导致的一系列问题，实现了高负荷加氢反应，同时能够抑制副反应的发生，产物易于纯化，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是双酚A加氢反应工艺流程简图。
图2是对比例中套管固定床反应器示意图。
图中：1-溶剂罐；2-原料溶液罐；3-进料泵；4-预热器；5-液相流化床反应器；6-氢气流量控制器；7-气体分布盘；8-气相冷凝器；9-背压阀；10-不锈钢管式膜过滤器；11-循环浆料泵；12-液位控制阀；13-加氢产物储罐；14-冷凝器；15-催化剂浆料罐；16-催化剂浆料泵；
a、b、c测温热电偶。
17-导热油入口，18-热电偶，19-导热油出口，20-预热器。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
负载型微球固体催化剂的制备：
用高速粉碎机将市售拟薄水铝石粉碎至完全粉末状，进行筛分，取120～200目细粉料备用。取202g市售三氯化钌(钌含量37％)溶解于20L去离子水中，搅拌下将上述120～200目细粉料5kg加入至20升上述溶有氯化钌的去离子水中，搅拌至悬浮液状态，保持2小时，随后搅拌下滴加450ml 10％硝酸水溶液，悬浮液转变为稳定的氧化铝溶胶状态。
取钛酸四正丁酯2.64kg搅拌下溶于8L无水乙醇中，滴加由132ml浓盐酸、166ml和3L无水乙醇组成的混合溶液，室温搅拌下逐步形成透明可流动的二氧化钛溶胶。
搅拌下将二氧化钛溶胶缓慢滴加入氧化铝溶胶中，充分搅拌均匀，得到均质混合溶胶液，随后使用小型喷雾造粒机在225±5℃下将混合溶胶液进行造粒，得到3.72kg微球细粉。将微球置于马弗炉中于400～500℃下焙烧3～5小时，得到含有活性组分钌的微球催化剂，其中，元素钌质量含量2％，微球细粉粒度分布为20～120微米。
将上述得到的含有活性组分的固体微球催化剂放置于管式流化床中，由底部通入经过预热的温度为280℃的氢气，控制氢气流量，在氢气气流作用下使固体微球催化剂呈悬浮态，在此条件下还原反应4小时，负载于固体微球上的氧化钌还原为单质金属钌，得到具有催化活性的负载型固体微球催化剂。还原反应完成，切换室温氮气进行降温，降温后使用氮气对管式流化床进行反向吹扫，固体微球催化剂收集于过滤器中，取出放置于催化剂浆料罐15中，加入10L无水异丙醇浸泡与空气隔绝，得到成品催化剂，密闭备用。通过实施例1得到固体微球催化剂，其中氧化钛与氧化铝的质量比为1:5，元素钌在催化剂上的质量含量为2％。
实施例2
按照实施例1的方法，以191g三氯化铑(铑含量39％)代替三氯化钌进行固体微球催化剂的制备，得到如下固体微球催化剂，其中氧化钛与氧化铝的质量比为1:5，元素铑含量为2％。
实施例3～7
采用实施例1的方法，通过改变三氯化钌、三氯化铑及钛酸四正丁酯的用量，分别制备不同钌、铑含量及不同氧化钛/氧化铝比例的固体微球催化剂，如表一所示：
表一
Figure BDA0003037484340000051
实施例8
本实施例采用实施例1的催化剂进行双酚A加氢反应：
液相流化床反应器5采用φ100×3000(内径×长度，单位：mm)不锈钢管式结构，液体物料经预热后由上部进入液相流化床反应器5，液相流化床反应器5底部排出，氢气为下进上出，氢气经流化床底部气体分布盘7在一定压力下喷入反应混合液，以微泡型式上升，上升过程与反应物料和催化剂相接触，完成氢化双酚A的加氢反应，由顶端经冷却后排出返回循环氢系统循环使用。反应器底部液相部分流经不锈钢管式膜过滤器10分离出部分反应混合液，大部分含有少量固体微球催化剂的混合液经循环浆料泵11打回流化床反应器，反应过程中通过调整原料溶液进料量，控制液体物料在反应器中的停留时间，完成原料双酚A的加氢反应，生成氢化双酚A。
以下通过具体实施进行说明：
溶剂异丙醇存储于溶剂罐1内，由进料泵3以5L/hr打入溶剂异丙醇至反应器设置液位，液位高度控制2200mm，启动循环浆料泵11及液位控制阀12，建立反应系统液相循环。将来自循环氢系统的氢气通过氢气流量控制器6以80L/min流量通入反应器底部，顶部排出的氢气经气相冷凝器8、背压阀9后进入循环氢系统，再循环至氢气流量控制器6，建立氢气循环，通过背压阀9控制反应系统压力为1.8MPa。催化剂浆料罐15内存储催化剂浆料，由催化剂浆料泵16打入实施例1所得到的含有3.72kg固体微球催化剂的催化剂浆料10L，固体微球催化剂颗粒于反应器中在上升氢气微泡气流的扰动下形成悬浮流化状态。通过热媒系统对反应器进行升温，控制反应器温度达到设定值100±2℃，至此完成进料反应前的准备。
切换至原料溶液罐2，将质量浓度为40％的双酚A/异丙醇原料溶液以5L/hr的流量通过进料泵3打出，经预热后由反应器上部进入反应器，反应混合液自反应器下部经过不锈钢管式膜过滤器10，部分加氢混合液体产物在压差下经微孔膜分离出反应系统，通过液位控制阀12连续排出进入加氢产物储罐13，含有少量固体催化剂颗粒的混合物溶液由循环浆料泵11打出循环至反应器上部入口，反应5小时后，反应系统循环达到稳态，对分离出的反应产物进行取样，经气相色谱分析，反应结果如下：
双酚A转化率：100％
氢化双酚A选择性：99.14％
分别于反应20小时、60小时、200小时和300小时进行取样分析，结果如表二；
表二
Figure BDA0003037484340000061
Figure BDA0003037484340000071
实施例9～14
将实施例2～实施例7所得到的催化剂，按照实施例8的操作方法，于不同的温度和压力下分别进行加氢反应，同时根据不同的反应负荷，控制进料温度、热媒入口温度对反应器内部温度进行控制，反应进行24小时后取样，经气相色谱分析，反应结果及反应温控如表三和表四；
表三
Figure BDA0003037484340000072
表四
Figure BDA0003037484340000073
通过实施例7～实施例14可以看到，二氧化钛和三氧化二铝负载钌和/或铑的催化剂结合本发明的工艺方法，催化剂和工艺方法协同作用，可得到100％的转化率以及99％以上的选择性。
对比例
在对比实施例中，如图2所示，使用现有技术报道的管式固定床加氢反应方式，采用带有循环导热油的套管固定床进行双酚A的加氢反应，反应器夹套的底部设有导热油入口17，顶部设有导热油出口19，反应器为内径(φ)40mm、高度1200mm的单管固定床，催化剂装填于反应器中，上、下段分别装以少量φ3瓷球填充，反应管外部由经控温的循环导热油进行反应的加热和取热，反应管中部设有测温热电偶18，用于催化剂床层温度测量。反应过程中，双酚A原料溶液和氢气混合后经过预热器20的预热进入反应器，通过催化剂床层进行加氢反应，通过调整反应器夹套入口油温，对催化剂床层进行取热，降低由于加氢反应放热造成的催化剂床层温升，反应产物经冷却、气液分离，取液相部分进行色谱分析，反应运行24小时后分析反应的转化率和选择性。
反应条件：
催化剂：850g/1000ml(φ23×3mm圆柱状氧化铝颗粒，负载2％Ru和0.5％Rh)
原料：双酚A/异丙醇溶液，质量浓度10％、20％、30％
压力：2MPa、5MPa、7MPa
分别对不同工艺条件进行加氢反应，反应结果如表五：
表五
Figure BDA0003037484340000081
对比实施例中，尽管采用相近的载体和催化剂活性组分进行双酚A的催化剂加氢反应，但反应过程中，提高负荷后催化剂床层反应热难以移除，高温下的加氢反应导致选择性下降，同时，提高负荷后，加氢反应转化率难以完全，这也是固定床反应工艺难以克服的不足。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氢化双酚A的制备方法，其特征在于，将双酚A溶解于溶剂中形成原料溶液，所述溶剂为异丙醇，原料溶液与氢气同时连续通入液相流化床反应器中逆向接触，于反应温度85～105℃、反应压力1.0～2.0MPa条件下，在悬浮于液相中的负载型催化剂的作用下进行加氢反应生成氢化双酚A，所述负载型催化剂为负载型微球固体催化剂，由活性组分和载体组成，所述载体为二氧化钛和三氧化二铝，二氧化钛和三氧化二铝的质量比为1：（5～10），所述活性组分为钌和/或铑。
2.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，原料溶液中，双酚A在原料溶液中的质量浓度为40～60%。
3.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，所述活性组分在加氢催化剂中的质量含量为0.5～4%。
4.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，所述负载型微球固体催化剂的微球粒度分布为20～120微米。
5.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，所述负载型微球固体催化剂通过以下方法制备：
步骤1，将拟薄水铝石粉碎筛分，取120～200目细粉料备用，将称量的氯化钌或氯化铑加入去离子水中溶解形成水溶液，搅拌下加入经过筛分的拟薄水铝石形成均质悬浮液，继续室温下搅拌2～4小时，随后缓慢滴加硝酸，形成溶胶A；
步骤2，搅拌下将钛酸四正丁酯溶解于无水乙醇中，搅拌下滴加入由乙醇和盐酸混合的溶液，即形成二氧化钛溶胶，形成溶胶B；
步骤3，室温搅拌下将溶胶B加入溶胶A中搅拌，老化，最后形成均匀的可流动的混合溶胶液；
步骤4，将混合溶胶液造粒、干燥、焙烧，得负载型微球催化剂；
步骤5，还原活化步骤4得到的负载型微球催化剂。
6.如权利要求5所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，搅拌时间为1～2小时，老化时间为3～5小时；所述步骤4中，采用雾化喷头喷雾造粒，干燥温度为210~250℃，焙烧温度为550~800℃，焙烧时间为3~6小时；所述步骤5中，将负载型微球催化剂放置于管式流化床中，持续通入计量的260～300℃氢气，在氢气气流的作用下使微球催化剂悬浮于反应管中，在氢气的作用下经过3～5小时将负载于载体上的氧化钌或氧化铑还原为单质金属，得到具有催化活性的负载型微球催化剂。
7.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，所述液相流化床反应器采用不锈钢管式结构，内部装有用于加热或冷却用的热媒盘管，原料溶液和催化剂经预热后由反应器上部进入，底部排出，氢气由反应器底部进入，并由反应器底部气体分布盘在一定压力下喷入反应器，并以微泡型式上升，上升过程与反应物料和催化剂逆流接触，完成氢化双酚A的加氢反应。
8.如权利要求7所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，氢气由反应器顶端经冷却后排出返回循环氢系统，液相部分经过液相流化床反应器下部不锈钢管式膜过滤器进行液固分离，含有少量固体微球催化剂的液相混合物经循环浆料泵循环至流化床反应器上部，同时由不锈钢管式膜过滤器分离出的不含催化剂固体微粒的加氢反应混合液通过反应器液位控制阀排出，进入加氢产物储罐，反应过程中通过调整原料溶液和催化剂的进料量，控制液体物料在反应器中的停留时间，完成双酚A的加氢反应。
9.如权利要求1所述的氢化双酚A的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将反应溶剂置于溶剂罐中备用，将双酚A配制成原料溶液置于原料溶液罐中备用，将制备好的催化剂与异丙醇置于催化剂浆料罐配制成催化剂浆料备用；
由进料泵将计量溶剂异丙醇打入液相流化床反应器中至预定的液位，启动循环浆料泵及液位控制阀，建立反应系统液相循环；
将来自循氢系统的氢气通过氢气流量控制器经计量后通入反应器底部气体分布盘，顶部排出的氢气经气相冷凝器、背压阀后返回循环氢系统，由背压阀调节反应系统压力并建立氢气循环；
由催化剂浆料泵打入含有固体微球催化剂的催化剂浆料，固体微球催化剂颗粒于反应器中在上升氢气气流的扰动下形成悬浮流化状态，通过热媒系统对反应器进行升温，控制反应器温度达到设定值，至此完成进料反应前的准备；
将双酚A/异丙醇原料溶液以通过进料泵打出，经预热器预热至反应温度进入液相流化床反应器上部入口，原料溶液在液相流化床反应器中与氢气逆流接触，在催化剂的作用下进行加氢反应，反应混合液在液相流化床反应器下部经过不锈钢管式膜过滤器，在0.02～0.1微米滤膜孔径的过滤下进行液固分离，含有加氢产物的液体在压差作用下经金属微孔膜分离出反应系统，通过液位控制阀连续排出进入加氢产物储罐，含有少量固体微球催化剂颗粒的混合物溶液由循环浆料泵打出循环至反应器上部入口。
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