CN116020358A - 用于不饱和橡胶加氢的装置及其应用、不饱和橡胶的加氢方法 - Google Patents

用于不饱和橡胶加氢的装置及其应用、不饱和橡胶的加氢方法 Download PDF

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吴长江
张国娟
梁爱民
徐林
邵明波
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Abstract

本发明涉及橡胶加氢领域,公开了一种不饱和橡胶加氢的装置及其应用、不饱和橡胶的加氢方法。该装置包括搅拌釜式反应器、胶液泵和氢气循环压缩机;搅拌釜式反应器用于不饱和橡胶溶液的加氢反应,得到氢化橡胶溶液;胶液泵与搅拌釜式反应器的底部连通,用于将所述氢化橡胶溶液从所述搅拌釜式反应器的底部抽出,并返回至搅拌式反应器的顶部;氢气循环压缩机与搅拌釜式反应器的顶部连通,用于将氢气从搅拌釜式反应器的顶部气相空间抽出,经压缩后返回至搅拌式反应器的底部。该装置通过胶液泵以及氢气循环压缩机实现不饱和橡胶溶液和氢气在搅拌釜式反应器中的逆向循环操作,增大了氢气与不饱和橡胶溶液的接触面积,提高了不饱和橡胶的加氢反应效率。

Description

用于不饱和橡胶加氢的装置及其应用、不饱和橡胶的加氢方法
技术领域
本发明涉及橡胶加氢领域,具体地,涉及一种不饱和橡胶加氢的装置及其应用、一种饱和橡胶的加氢方法。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈单体聚合而得的共聚物。因其耐油、耐苯、耐热性能和物理机械性能优异,已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体。但由于其分子链中含有大量不饱和碳-碳双键,其耐热性能较差;若将这些不饱和碳-碳双键进行选择性加氢可制得高饱和的丁腈橡胶,又名氢化丁腈橡胶。氢化丁腈橡胶不仅继承了丁腈橡胶的耐油、耐磨、耐低温(-40℃)等性能,而且还具有更优异的耐热(150℃)、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,被广泛应用于汽车制造、机械加工、冶金密封、石油工业等领域中。
对丁腈橡胶中的不饱和碳-碳双键进行加氢的方法通常包括丙烯腈-乙烯共聚法、乳液加氢法和溶液加氢法,其中溶液加氢法是目前国内外工业化采用的主要方法。在溶液加氢方法中,首先将丁腈橡胶粉碎,溶于适宜的溶剂中,然后在高温高压的反应器中进行加氢;所选用的加氢催化剂只对其中所含有的双键进行选择性加氢,并不氢化丙烯腈单元中的腈基-C≡N。在这种溶液加氢方法中,采用的反应器通常为釜式反应器,且为间歇操作,反应需高温高压,且反应时间长。
为了增大氢气与丁腈橡胶溶液的气液两相接触面积,降低加氢反应条件,需对现有技术中的加氢反应器型式和结构进行优化和改进。CN101081878A公开了一种采用旋转盘式反应器进行丁腈橡胶的加氢方法,该旋转盘式反应器包括装配为可围绕一个轴心旋转的一个支撑部件,该支撑部件具有一个表面,其上可以供给一种或多种反应物,尤其是丁腈橡胶,此外还包括将丁腈橡胶供给该支撑部件表面、以及将氢气和任选将该催化剂和助催化剂提供到该反应器中的送料装置。采用该旋转盘式反应器,在1.0-3.0MPa.G、110-160℃的条件下,加氢反应6小时即可获得近100%的加氢度。该旋转盘式加氢反应器的结构较复杂,加工制造较困难。CN104190340A公开了一种利用微管式反应装置制备氢化丁腈橡胶的工艺,该微管反应装置由预热模块和反应模块组成,方便安装及拆卸。利用该微管反应装置制备的氢化丁腈橡胶产品加氢度高达96%以上,相比釜式反应器消耗的催化剂量减少15%以上,反应时间缩短至少30倍以上,大幅降低了能耗和生产成本,并且能很方便的实现氢化丁腈橡胶的连续化生产。但该微管式加氢反应器的操作和控制较复杂。
在现有技术中,优化后的新型式加氢反应器虽然强化了氢气在丁腈橡胶溶液的分散,增大了气液两相的接触面积,但其对加氢工艺的操作和控制都提出了更高的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种用于不饱和橡胶加氢的装置及其应用、一种不饱和橡胶的加氢方法。该装置包括搅拌釜式反应器以及设置在搅拌釜式反应器外部的胶液泵和氢气循环压缩机,通过胶液泵以及氢气循环压缩机实现了不饱和橡胶溶液和氢气在搅拌釜式反应器中的逆向循环操作,增大了氢气与不饱和橡胶溶液的接触面积,提高了不饱和橡胶的加氢反应效率。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种用于不饱和橡胶加氢的装置,其特征在于,所述装置包括搅拌釜式反应器(1)、胶液泵(2)和氢气循环压缩机(3);
所述搅拌釜式反应器(1)用于不饱和橡胶溶液的加氢反应,得到氢化橡胶溶液;
所述胶液泵(2)与所述搅拌釜式反应器(1)的底部连通,用于将所述氢化橡胶溶液从所述搅拌釜式反应器(1)的底部抽出,并返回至所述搅拌式反应器(2)的顶部;
所述氢气循环压缩机(3)与所述搅拌釜式反应器(1)的顶部连通,用于将氢气从所述搅拌釜式反应器(1)的顶部气相空间抽出,经压缩后返回至所述搅拌式反应器(1)的底部。
本发明第二方面提供一种上述装置在不饱和橡胶加氢反应中的应用。
本发明第三方面提供一种不饱和橡胶的加氢方法,其特征在于,在上述装置中,在加氢催化剂的存在下,对不饱和橡胶溶液进行加氢反应,得到氢化橡胶溶液。
通过上述技术方案,本发明提供的用于不饱和橡胶加氢的装置及其应用、不饱和橡胶的加氢方法获得以下有益的效果:
本发明提供的用于不饱和橡胶加氢的装置包括搅拌釜式反应器以及设置在搅拌釜式反应器外部的胶液泵和氢气循环压缩机,通过胶液泵以及氢气循环压缩机实现了不饱和橡胶溶液和氢气在搅拌釜式反应器中的逆向循环操作,增大了氢气与不饱和橡胶溶液的接触面积,提高了不饱和橡胶的加氢反应效率。
进一步地,在本发明所述的装置中进行不饱和橡胶溶液的加氢反应,在胶液泵以及氢气循环压缩机的作用下,实现了不饱和橡胶溶液和氢气在搅拌釜式反应器中的逆向循环操作,增大了氢气与不饱和橡胶溶液的接触面积,提高了不饱和橡胶的加氢反应效率。
更进一步地,本发明提供的不饱和橡胶的加氢方法易于操作与平稳控制。
附图说明
图1为本发明方法的一个实施方案的示意图。
附图标记说明
1、搅拌釜式反应器;2、胶液泵;3、氢气循环压缩机;4、第一缓冲罐;5、第二缓冲罐;6、中空指形挡板;61、中空直管;62、短直管;7、胶液/加氢催化剂溶液进料口;8、胶液出料口;9、循环氢气进料口;10、循环氢气出料口;11、补充氢气进料口;12、夹套。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于不饱和橡胶加氢的装置,其特征在于,所述装置包括搅拌釜式反应器1、胶液泵2和氢气循环压缩机3;
所述搅拌釜式反应器1用于不饱和橡胶溶液的加氢反应,得到氢化橡胶溶液;
所述胶液泵2与所述搅拌釜式反应器1的底部连通,用于将所述氢化橡胶溶液从所述搅拌釜式反应器1的底部抽出,并返回至所述搅拌式反应器2的顶部;
所述氢气循环压缩机3与所述搅拌釜式反应器1的顶部连通,用于将氢气从所述搅拌釜式反应器1的顶部气相空间抽出,经压缩后返回至所述搅拌式反应器1的底部。
本发明中,所述装置包括搅拌釜式反应器以及设置在搅拌釜式反应器外部的胶液泵和氢气循环压缩机,通过胶液泵以及氢气循环压缩机实现了不饱和橡胶溶液和氢气在搅拌釜式反应器中的逆向循环操作,增大了氢气与不饱和橡胶溶液的接触面积,提高了不饱和橡胶的加氢反应效率。
根据本发明,所述装置还包括第一缓冲罐4和第二缓冲罐5;
所述第一缓冲罐4与所述搅拌釜式反应器1的顶部连通;
所述第二缓冲罐5与所述搅拌釜式反应器1的底部连通;
所述第一缓冲罐4、所述氢气循环压缩机3与所述第二缓冲罐5依次连通。
本发明中,来自搅拌釜式反应器1的顶部气相空间的氢气在氢气循环压缩机3的作用经第一缓冲罐4进入所述氢气循环压缩机3中,压缩后的氢气经第二缓冲罐5,通过循环氢气进料口9进入所述搅拌釜式反应器1的底部,用于对不饱和橡胶溶液的氢化反应,未反应的氢气通过循环氢气出料口10排出反应器1。
根据本发明,所述搅拌釜式反应器1包括搅拌桨、筒体、位于筒体内的中空指形挡板6和补充氢气进料口11;
所述中空指形挡板6与补充氢气进料口11连通,用于向搅拌釜式反应器1中补充氢气。
根据本发明,所述中空指形挡板6包括中空直管61和沿所述中空直管61的底端向上的方向上,设置至少两个斜向下的短直管62。
根据本发明,所述中空直管61的底部与所述补充氢气进料口10连通。
根据本发明,所述至少两个斜向下的短直管62平行设置。
根据本发明,所述短直管62为底端密闭且开孔的直管。
本发明中,补充氢气通过补充氢气进料口11,依次经中空直管61以及短直管62的开孔进入所述搅拌釜式反应器,用于对对不饱和橡胶溶液的氢化反应。
根据本发明,所述搅拌桨包括至少一个径向流搅拌桨和至少一个轴向流搅拌桨。
根据本发明,所述径向流搅拌桨位于所述轴向流搅拌桨的下方。
根据本发明,所述径向流搅拌桨可以为本领域中常规的径向流搅拌桨,具体地,所述径向流搅拌桨选自平直叶圆盘涡轮、斜叶圆盘涡轮、弯叶圆盘涡轮和半管叶圆盘涡轮中的至少一种,优选选自半管叶圆盘涡轮和/或弯叶圆盘涡轮。
根据本发明,所述轴向流搅拌桨可以为本领域中常规的轴向流搅拌桨,具体地,所述轴向流搅拌桨选自推进式、开启涡轮式和螺旋面式翼形桨中的至少一种,优选选自开启涡轮式和/或螺旋面式翼形桨。
本发明中,所述搅拌釜式反应器1还包括胶液/加氢催化剂溶液进料口7、胶液出料口8和夹套12。
本发明中,通过在所述夹套12中通入加热介质,用于对搅拌釜式反应器进行加热。
根据本发明,所述胶液泵2为螺杆泵。
根据本发明,所述胶液泵选自单螺杆泵、双螺杆泵和多螺杆泵中的至少一种。
本发明中,来自搅拌釜式反应器1的底部的氢化橡胶溶液在胶液泵2的作用下,经液出料口8排出搅拌釜式反应器1,部分氢化橡胶溶液返回至所述搅拌釜式反应器1的顶部,剩余输送至后续处理单元。
根据本发明,所述氢气循环压缩机3可以采用包括但不限于本领域常用的往复式压缩机、螺杆式压缩机和离心式压缩机中的至少一种。
根据本发明,所述氢气循环压缩机3的压缩比为2-10:1,优选为4-8:1。
本发明第二方面提供一种上述装置在不饱和橡胶加氢反应中的应用。
根据本发明,所述不饱和橡胶为丁腈橡胶。
本发明第三方面提供一种不饱和橡胶的加氢方法,其特征在于,在上述装置中,在加氢催化剂的存在下,对不饱和橡胶溶液进行加氢反应,得到氢化橡胶溶液。
本发明中,在本发明第一方面所述的装置中进行不饱和橡胶溶液的加氢反应,在胶液泵以及氢气循环压缩机的作用下,实现了不饱和橡胶溶液和氢气在搅拌釜式反应器中的逆向循环操作,增大了氢气与不饱和橡胶溶液的接触面积,提高了不饱和橡胶的加氢反应效率。
根据本发明,来自搅拌釜式反应器(1)的底部的部分所述氢化橡胶溶液经所述胶液泵(2)返回至所述搅拌釜式反应器(1)的顶部,进行二次加氢反应。
根据本发明,所述氢化橡胶溶液进行二次加氢反应的平均停留时间为5-30min,优选为10-20min。
根据本发明,所述不饱和橡胶溶液的质量浓度为3-11wt%,优选为5-9wt%。
根据本发明所述不饱和橡胶溶液中的溶剂选自氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯、丙酮和丁酮的至少一种,优选选自氯苯、溴苯和丁酮中的至少一种。
根据本发明,以不饱和橡胶干胶的质量计,所述加氢催化剂的用量为0.03-0.2wt%,优选为0.07-0.15wt%。
根据本发明,所述加氢催化剂选自铑系加氢催化剂、钌系加氢催化剂、钯系加氢催化剂和铑-钌系加氢催化剂中的至少一种,优选为铑系加氢催化剂和/或铑-钌系铑系加氢催化剂。
根据本发明,所述加氢反应的条件包括:操作压力为4-9MPa.G,优选为5-7MPa.G;操作温度为80-140℃,优选为100-120℃;加氢反应的总时间为4-10h,优选为6-8h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,加氢度的测定方法均为溴碘法;
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
在常温常压下,首先用氯苯作为溶剂将丁腈橡胶配制成丁腈橡胶溶液,其中丁腈橡胶的质量浓度为5wt%,且溶液的总体积为300L。然后将配制所得丁腈橡胶溶液送入体积为500L的搅拌釜式反应器中;再向该反应器中加入铑系加氢催化剂(三苯基膦-铑氯化物),其中,加氢催化剂的用量为0.15wt%(以纯丁腈橡胶的重量计);最后向搅拌釜式反应器中通入钢瓶氢气,使该反应器的操作压力保持在7.0MPa.G,并通过向夹套中通入加热介质,使该反应器的操作温度保持在120℃。其中,搅拌釜式反应器的搅拌桨共3层,最下层为六直叶涡轮桨、上两层为四折叶涡轮桨。在此条件下,丁腈橡胶开始在搅拌釜式反应器中进行加氢反应,得到氢化丁腈橡胶溶液。此时打开胶液泵2(螺杆泵),开始氢化丁腈橡胶溶液自搅拌釜式反应器的底部至顶部的循环操作;返回至搅拌釜式反应器的部分氢化丁腈橡胶溶液的流量为1.8m3/h,氢化丁腈橡胶溶液在搅拌釜式反应器内的平均停留时间为10min。然后打开氢气循环压缩机3(往复式),使搅拌釜式反应器内的氢气经第一缓冲罐4,进入氢气循环压缩机3,压缩比为6:1;压缩后的氢气经第二缓冲罐5后进入搅拌釜式反应器的底部,实现氢气自搅拌釜式反应器顶部至底部的循环操作。
加氢反应6小时后关停胶液泵2、氢气循环压缩机3,并停止通入氢气。降温、泄压后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
实施例2
基本重复实施例1,不同的是:加氢反应8小时后关停胶液泵2、氢气循环压缩机3,并停止通入氢气。降温、泄压后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
实施例3
基本重复实施例1,不同的是:丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶的质量浓度为9wt%。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
实施例4
基本重复实施例1,不同的是:丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶的质量浓度为9wt%,加氢反应的总时间为8小时。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
实施例5
基本重复实施例1,不同的是:丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶的质量浓度为9wt%,加氢催化剂的用量为0.07wt%(以纯丁腈橡胶的重量计)。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
实施例6
基本重复实施例1,不同的是:丁腈橡胶溶液中丁腈橡胶的质量浓度为9wt%,搅拌釜式反应器的操作压力保持在5.0MPa.G。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
实施例7
基本重复实施例1,不同的是:氢化丁腈橡胶溶液在搅拌釜式反应器内的平均停留时间为5min。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
实施例8
基本重复实施例1,不同的是:氢化丁腈橡胶溶液在搅拌釜式反应器内的平均停留时间为30min。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
对比例1
基本重复实施例1,不同的是:关停胶液泵2,取消丁腈橡胶溶液的循环操作,仅采用氢气循环的方式进行丁腈橡胶的加氢。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
对比例2
基本重复实施例1,不同的是:关停氢气循环压缩机3,取消氢气的循环操作,仅采用胶液循环的方式进行丁腈橡胶的加氢。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
对比例3
基本重复实施例1,不同的是:关停氢气胶液泵2、氢气循环压缩机3,取消丁腈橡胶溶液及氢气的循环操作,仅采用搅拌釜式反应器进行丁腈橡胶的间歇加氢反应。反应结束后取样分析丁腈橡胶的加氢度,并将分析所得的丁腈橡胶的加氢度结果列于下表1中。
表1
加氢度(%)
实施例1 99
实施例2 99.5
实施例3 98.5
实施例4 99
实施例5 98.5
实施例6 98
实施例7 97.5
实施例8 98
对比例1 94
对比例2 95
对比例3 90
由表1所列数据可以看出,按照本发明,采用搅拌釜式反应器进行丁腈橡胶的间歇加氢反应,利用外置的胶液泵、氢气循环压缩机实现液相与气相的逆向循环,可有效增大气液传质面积,进而提高丁腈橡胶的加氢效率,获得近100%的产品加氢度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种用于不饱和橡胶加氢的装置,其特征在于,所述装置包括搅拌釜式反应器(1)、胶液泵(2)和氢气循环压缩机(3);
所述搅拌釜式反应器(1)用于不饱和橡胶溶液的加氢反应,得到氢化橡胶溶液;
所述胶液泵(2)与所述搅拌釜式反应器(1)的底部连通,用于将所述氢化橡胶溶液从所述搅拌釜式反应器(1)的底部抽出,并返回至所述搅拌式反应器(2)的顶部;
所述氢气循环压缩机(3)与所述搅拌釜式反应器(1)的顶部连通,用于将氢气从所述搅拌釜式反应器(1)的顶部气相空间抽出,经压缩后返回至所述搅拌式反应器(1)的底部。
2.根据权利要求1所述的装置,其中,所述装置还包括第一缓冲罐(4)和第二缓冲罐(5);
所述第一缓冲罐(4)与所述搅拌釜式反应器(1)的顶部连通;
所述第二缓冲罐(5)与所述搅拌釜式反应器(1)的底部连通;
所述第一缓冲罐(4)、所述氢气循环压缩机(3)与所述第二缓冲罐(5)依次连通,所述第一缓冲罐。
3.根据权利要求1或2所述的装置,其中,所述搅拌釜式反应器(1)包括搅拌桨、筒体、位于筒体内的中空指形挡板(6)和补充氢气进料口(10);
所述中空指形挡板(6)与补充氢气进料口(10)连通,用于向搅拌釜式反应器(1)中补充氢气。
4.根据权利要求3所述的装置,其中,所述中空指形挡板(6)包括中空直管(61)和沿所述中空直管(61)的底端向上的方向上,设置至少两个斜向下的短直管(62);
优选地,所述中空直管(61)的底部与所述补充氢气进料口(10)连通;
优选地,所述至少两个斜向下的短直管(62)平行设置;
优选地,所述短直管(62)为底端密闭且开孔的直管。
5.根据权利要求3或4所述的装置,其中,所述搅拌桨包括至少一个径向流搅拌桨和至少一个轴向流搅拌桨;
优选地,所述径向流搅拌桨位于所述轴向流搅拌桨的下方;
优选地,所述径向流搅拌桨选自平直叶圆盘涡轮、斜叶圆盘涡轮、弯叶圆盘涡轮和半管叶圆盘涡轮中的至少一种,优选选自半管叶圆盘涡轮和/或弯叶圆盘涡轮;
优选地,所述轴向流搅拌桨选自推进式、开启涡轮式和螺旋面式翼形桨中的至少一种,优选选自开启涡轮式和/或螺旋面式翼形桨。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的装置,其中,所述胶液泵(2)为螺杆泵;
优选选自单螺杆泵、双螺杆泵和多螺杆泵中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的装置,其中,所述氢气循环压缩机(3)选自往复式压缩机、螺杆式压缩机和离心式压缩机中的至少一种;
优选地,所述氢气循环压缩机(3)的压缩比为2-10:1。
8.权利要求1-7中任意一项所述的装置在不饱和橡胶加氢反应中的应用;
优选地,所述不饱和橡胶为丁腈橡胶。
9.一种不饱和橡胶的加氢方法,其特征在于,在权利要求1-7中任意一项所述的装置中,在加氢催化剂的存在下,对不饱和橡胶溶液进行加氢反应,得到氢化橡胶溶液。
10.根据权利要求9所述的加氢方法,其中,来自搅拌釜式反应器(1)的底部的部分所述氢化橡胶溶液经所述胶液泵(2)返回至所述搅拌釜式反应器(1)的顶部,进行二次加氢反应;
优选地,所述氢化橡胶溶液进行二次加氢反应的平均停留时间为5-30min,优选为10-20min。
11.根据权利要求9或10所述的加氢方法,其中,所述不饱和橡胶溶液的质量浓度为3-11wt%,优选为5-9wt%;
优选地,所述不饱和橡胶溶液中的溶剂选自氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯、丙酮和丁酮的至少一种,优选选自氯苯、溴苯和丁酮中的至少一种。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的加氢方法,其中,以不饱和橡胶干胶的质量计,所述加氢催化剂的用量为0.03-0.2wt%,优选为0.07-0.15wt%;
优选地,所述加氢催化剂选自铑系加氢催化剂、钌系加氢催化剂、钯系加氢催化剂和铑-钌系加氢催化剂中的至少一种,优选为铑系加氢催化剂和/或铑-钌系铑系加氢催化剂。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的加氢方法,其中,所述加氢反应的条件包括:操作压力为4-9MPa.G,优选为5-7MPa.G;操作温度为80-140℃,优选为100-120℃;加氢反应的总时间为4-10h,优选为6-8h。
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