CN1245369C - 2—乙基己醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于2-乙基己醛的制备方法，其特点是：采用钯含量低的催化剂降低了生产成本；采用从下部进料的两段鼓泡式绝热固定床反应器，降低了循环量，避免了沟流，降低了结碳量，有利于提高选择性；所采用的工艺条件缓和，温度、压力低，能够明显降低催化剂的结碳量，降低原料中三分子丁醛的缩合物，使之部分生成2-乙基己醛，提高了转化率和选择性。两段加氢后的转化率达到99.9%，选择性达到99.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及由2-乙基己烯醛(辛烯醛)通过选择加氢制备2-乙基己醛的方法。
背景技术
2-乙基己醛是合成2-乙基己酸、香料的中间体，关于2-乙基己醛的制备，DEA1941634中发明了用Pd/SiO2催化剂，以2-乙基己烯醛为原料，用加氢产物循环做溶剂的工艺，该工艺的缺点是压力高，原料进料空速小，转化率和选择性较低，目的产物的收率低。
U.S.Pat.No.4,018,831中使用镍催化剂，用辛醇做溶剂，反应转化率为88％，选择性为94％，该工艺的缺点是选用辛醇做溶剂，存在分离的问题，而且其加氢的转化率和选择性都比较低。
U.S.Pat.No.5,756,856中发明了以Pd/γ-Al2O3为催化剂，其钯含量为0.5％，使用的催化剂的钯含量高，催化剂的成本高。该发明采用两段加氢，加氢产物循环的工艺，该工艺的转化率和选择性高，但其反应温度高易于造成催化剂表面的结碳。其反应器型式为从上部进料的滴流床反应器，采用滴流床反应器易于沟流，需要很高的循环比，增加了返混和动力消耗。
苏联专利中提出了用Pd/γ-Al2O3为催化剂，用丁酸异丁酯做溶剂，氢比为30的条件下进行了实验，该方法的选择性和转化率较高，但该方法的氢比高，而且使用丁酸异丁酯做溶剂时，因丁酸异丁酯与异辛醛的沸点较为接近，给分离带来困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从反应器下部进料的适合2-乙基己烯醛选择加氢制备2-乙基己醛的方法，本发明的目的还在于在较低的钯含量催化剂上进行选择加氢。
本发明由2-乙基己烯醛通过选择加氢制备2-乙基己醛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将2-乙基己烯醛、循环加氢产物和脱氧处理后的氢气的混合物送入第一个反应器，该反应器采用从下部进料的鼓泡式绝热固定床反应器；
(b)第一个反应器出来的气液混合物经冷凝后直接从第二个反应器下部进入第二个反应器，该反应器采用从下部进料的鼓泡式绝热固定床反应器；
(c)第二个反应器出来的物料气液分离后，加氢产物部分循环，其余的进行气液分离，分离出的液体部分为合格的2-乙基己醛。
本发明采用两段鼓泡式绝热固定床反应器进行加氢反应，采用从反应器下部进料的方式，降低了反应温度，有利于提高选择性。采用鼓泡式绝热固定床反应器能够避免滴流床反应器的沟流，可有效降低催化剂表面的结碳量，延长催化剂的使用时间。而且可降低辛烯醛原料中三分子丁醛的缩合产物，有利于提高2-乙基己醛的收率。
本发明所采用的加氢催化剂仍然是活性组分为钯，载体为γ-Al2O3，但是活性组分钯含量为低含量，为催化剂重量的0.1％～0.5％，优选0.2～0.4％，这样可大大降低催化剂的成本。采用低含量钯催化剂能够与本发明的反应器型式相配合，并可采用以下比较缓和的工艺条件：
所述第一个反应器的操作条件为：入口温度为50～80℃，热点温度为80～110℃，反应压力为1.50～2.50Mpa，空速为0.4～1.2h-1，循环比为7～20，氢比3～20。优选的条件为：循环比为10～15、反应压力为1.6～2.0Mpa、空速为0.5～0.9h-1、氢比为4～10。在该反应器内的反应温度为60～90℃。
所述第二个反应器的操作条件为：入口温度为50～70℃，热点温度为60～80℃，反应的压力为1.50～2.50Mpa。
氢气中的氧对反应的选择性有明显影响，应对氢气中的氧气进行脱氧处理，一般含氧量应控制在1000ppm以下。
本发明所提供的2-乙基己醛的制备方法与现有技术相比具有的优点主要表现在：(1)采用钯含量低的催化剂，降低了催化剂的成本；(2)采用从反应器下部进料的鼓泡式绝热固定床反应器，降低了反应温度，有利于提高选择性。采用鼓泡式绝热固定床反应器能够避免滴流床反应器的沟流，可有效降低催化剂表面的结碳量，延长催化剂的使用时间；(3)采用缓和的工艺条件，在较低的温度和压力下进行反应，提高了选择性；(4)采用本发明的催化剂、反应器型式和工艺技术可明显降低辛烯醛原料中三分子丁醛的缩合产物，有利于提高2-乙基己醛的收率；(5)两段加氢后的转化率达到99.9％，选择性达到99.5％以上。
附图说明
附图1是本发明的工艺流程示意图。
图中：1.氢气 2.辛烯醛 3.辛烯醛原料罐 4.辛烯醛计量泵 5.脱氧塔 6.脱氧后的氢气 7.气液混合物 8.第一反应器 9.第一反应器反应后的物料 10.第二反应器 11.第二反应器反应后的物料 12.第一反应器预热器 13.第二反应器冷凝器 14.循环加氢产物 15.循环计量泵 16循环计量管 17.加氢后的气液混合物 18.气液分离罐 19.2-乙基己醛产物 20.氢气尾气
具体实施方式
以下结合附图对本发明的工艺描述如下：
氢气1经脱氧塔5脱氧处理，原料罐3的辛烯醛经计量泵4计量后与处理后的氢气6混合后与循环加氢产物14混合为物料7，混合后的物料7进入第一个加氢反应器的预热器12，预热至50～80℃，预热后的气液混合物从第一个反应器8下部进入，第一个反应器的操作条件为：入口温度为50～80℃，热点温度为80～110℃，反应的压力为1.50～2.50Mpa，空速为0.4～1.2h，循环比为7～20，氢比3～20。从第一个反应器上部出来的物料9进入第二个反应器的冷凝器13冷凝至50～70℃，冷凝后的物料从第二反应器10的下部进入，第二个反应器的操作条件为入口温度为50～70℃，热点温度为60～80℃，反应的压力为1.50～2.50Mpa。从第二个反应器上部出来的气液混合物进入循环计量管16的中部，循环计量管下部的液体经循环计量泵15计量后与氢气6和辛烯醛混合后进入第一个反应器。循环计量管上部的气液混合物溢流出的2-乙基己醛和氢气的混合物17至气液分离罐18，在气液分离罐分离后，从气液分离罐上部排出氢气尾气20，从气液分离罐下部排出产品2-乙基己醛19。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
试验装置如图1所示。采用鼓泡式绝热固定床反应器，反应器为Ф45×3.5的不锈钢管，高度为1米，内有Ф3×1的热偶管，各装填1升催化剂，催化剂是钯含量为0.22％，载体为γ-Al2O3。
辛烯醛经计量泵计量后与循环产物和氢气混合后进入预热器预热至一定温度，预热后的混合物从反应器的下部进入，从第一个反应器出来的气液混合物经冷凝至一定温度后从反应器的下部进入，从第二个反应器出来的气液混合物进入循环计量管后，下部的液体经循环计量泵后与辛烯醛混合进入第一个反应器的预热器，循环计量管上部的气液混合物溢流到气液分离罐，气液在气液分离罐中分离后，尾气经压控阀后放空。气液分离罐下部2-乙基己醛产品部分循环，其它的作为2-乙基己醛产品。
实施例1的工艺条件如表1所示。
表1 实施例1的工艺条件
| 反应器 | 入口温度℃ | 热点温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 循环比 | 氢比 |
| 第一反应器第二反应器 | 6470 | 8478 | 1.701.70 | 0.6 | 12 | 8 |
实施例1的试验结果见表2。
表2 实施例1的分析结果
| 原料名称 | 组成(％) | |||||
| 辛烯醛 | 异辛醛 | 正丁醛 | 异辛醇 | 异辛酸 | 其它 | |
| 2-乙基己烯醛2-乙基己醛 | 96.560.09 | /96.71 | 0.860.76 | /0.80 | /0.32 | 2.581.32 |
实施例2
试验装置、装填的催化剂和实施例1的相同，实施例2的工艺条件如表3所示。
表3 实施例1的工艺条件
| 反应器 | 入口温度℃ | 热点温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 循环比 | 氢比 |
| 第一反应器第二反应器 | 6670 | 8578 | 1.701.70 | 0.6 | 12 | 6 |
实施例2的试验结果见表4。
表4 实施例1的分析结果
| 原料名称 | 组成(％) | |||||
| 辛烯醛 | 异辛醛 | 正丁醛 | 异辛醇 | 异辛酸 | 其它 | |
| 2-乙基己烯醛2-乙基己醛 | 96.360.07 | /96.74 | 1.090.63 | /0.85 | /0.27 | 2.551.44 |
从实施例1和实施例2的分析结果可以看出：2-乙基己醛的收率大于100％，这是因为在加氢的过程中，一些三分子丁醛的缩合产物能够解开形成辛烯醛和丁醛，从而使异辛醛的收率高于理论计算值。
实施例3
加氢催化剂为钯含量为0.1％，载体为γ-Al2O3，；
工艺条件为：
| 反应器 | 入口温度℃ | 热点温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 循环比 | 氢比 |
| 第一反应器第二反应器 | 8070 | 11075 | 2.02.0 | 0.8 | 10 | 12 |
实施例4
加氢催化剂为钯含量为0.5％，载体为γ-Al2O3，；
工艺条件为：
| 反应器 | 入口温度℃ | 热点温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 循环比 | 氢比 |
| 第一反应器第二反应器 | 6065 | 10070 | 2.52.0 | 1.2 | 13 | 10 |
Claims (10)
1、一种由2-乙基己烯醛通过选择加氢制备2-乙基己醛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将2-乙基己烯醛、循环加氢产物和脱氧处理后的氢气的混合物送入第一个反应器，该反应器采用从下部进料的鼓泡式绝热固定床反应器；
(b)第一个反应器出来的气液混合物经冷凝后直接从第二个反应器下部进入第二个反应器，该反应器采用从下部进料的鼓泡式绝热固定床反应器；
(c)第二个反应器出来的物料气液分离后，加氢产物部分循环，其余的进行气液分离，分离出的液体部分为加氢产物2-乙基己醛。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢催化剂的钯含量以重量百分数计为催化剂重量的0.1％～0.5％，其载体是γ-Al2O3。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一个反应器的操作条件为：入口温度为50～80℃，热点温度为80～110℃，反应压力为1.50～2.50Mpa，空速为0.4～1.2h-1，循环比为7～20，氢比3～20。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二个反应器的操作条件为：入口温度为50～70℃，热点温度为60～80℃，反应压力为1.50～2.50Mpa。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第一个反应器的循环比为10～15。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一个反应器的反应温度为60～90℃。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第一个反应器的反应压力为1.6～2.0Mpa。
8、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第一个反应器的空速为0.5～0.9h-1。
9、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述第一个反应器的氢比为4～10。
10、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂的钯含量以重量百分数计为催化剂重量的0.2～0.4％。
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