CN106588554A

CN106588554A - 一种脱除碳五馏分中炔烃的方法

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Publication number: CN106588554A
Application number: CN201510666994.5A
Authority: CN
Inventors: 常慧; 曹强; 叶军明; 陆鑫; 孙骏; 方玲; 瞿卫国; 王禾; 夏蓉晖; 徐泽辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-04-26

Abstract

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种脱除碳五馏分中炔烃的方法。本发明采用部分硫化的Ni系催化剂，将经过萃取精馏过程后的含有2-丁炔和异戊烯炔的碳五馏分进行选择加氢反应，碳五馏分通过选择加氢鼓泡床反应器进行选择加氢，使碳五馏分中的2-丁炔转化为2-丁烯，异戊烯炔转化为异戊二烯，炔烃含量可有效降至15mg/kg以下。本发明的方法使碳五馏分中的炔烃得以重新利用，加氢碳五馏份与碳五原料混合作为异戊二烯生产原料可有效提高异戊二烯的收率和其产品质量。

Description

一种脱除碳五馏分中炔烃的方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种脱除碳五馏分中炔烃的方法，满足聚合级异戊二烯的生产需求。

背景技术

在石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份通过分离可以生产间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯产品，这三种双烯烃由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，经过下游加工后可转化为一系列附加值较高的化工产品。

异戊二烯是合成橡胶的主要原料，为了防止异戊二烯聚合时催化剂中毒，要求聚合级异戊二烯产品中炔烃总含量≤50mg/kg。在碳五分离装置中，为了获得高纯的异戊二烯，满足其聚合级异戊二烯的要求，工业上普遍采用萃取精馏法脱除碳五馏分中的炔烃。通常采用两次萃取精馏工艺来进行异戊二烯精制。在聚合级异戊二烯生产单元的脱轻塔塔顶和汽提塔塔顶分别富集少量炔烃。这部分碳五馏分主要成分为异戊二烯、2-丁炔、异戊烯炔和其他少量杂质，炔烃含量为1～5％。目前这部分碳五馏分与碳五装置的原料混合后，重新作为原料进入碳五分离装置，循环套用的碳五馏份将会明显提高原料中的炔烃含量，当碳五馏分中炔烃含量富集到一定的浓度，会作为副产物从生产装置中分离出来，该方法异戊二烯损失多，能耗大，会显著降低异戊二烯的收率，使得过程经济性较差。

采用选择加氢除去碳五馏分中炔烃杂质的方法是一种经济可行的方法，该方法是利用选择加氢反应使碳五馏分中的炔烃转化为异戊二烯和丁烯，从而使得碳五馏分中的炔烃得以重新利用。这一过程要求催化剂具有较高的活性和选择性，能够有效除去碳五馏分中的炔烃,而且还要尽量减少目标产物异戊二烯的损失。

对于碳五馏分脱炔烃的研究有少量报道：北京化工研究院(CN1412165A)公开了一种碳五馏分分离方法。介绍了异戊二烯制取单元中通过选择加氢脱除碳五馏分中炔烃的工艺。碳五原料在经过脱轻塔和脱重塔原料预处理单元后，物料进入选择加氢反应器，通过选择加氢反应将其中的异戊烯炔和2-丁炔等炔烃脱除，加氢物料进入萃取精馏单元，可以得到高纯度异戊二烯。

田保亮在CN1410515A中提供了一种选择加氢催化剂及其制备方法以及在碳五馏分中应用，该催化剂是以氧化铝为载体的多金属催化剂，至少一种第ⅠB族金属，至少一种第Ⅷ族金属，至少一种碱金属，各族金属分别浸渍载体的方法制备，每一步浸渍后进行干燥、焙烧处理。通过选择加氢反应，有效脱除碳五馏分中的炔烃。

从现有技术上看，CN1412165A和CN1410515A公开的方法可以有效脱除碳五馏分中的炔烃，省去了第二段萃取精馏，简化了技术流程，但由于其选择加氢原料是在碳五原料预处理后，异戊二烯萃取精馏单元之前，其中的炔烃含量低，选择加氢的操作难度大，异戊二烯损失多，相应的操作费用和能耗会相应的增加。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单的脱除碳五馏分中炔烃的方法。将本发明得到的加氢碳五馏份与碳五原料混合作为生产异戊二烯的原料，可使碳五馏分中的炔烃得以重新利用，提高异戊二烯的收率和其产品质量。

以下是本发明具体的技术方案。

本发明提供一种脱除碳五馏分中炔烃的方法，该方法以部分硫化的Ni系催化剂为选择加氢催化剂，将经过萃取精馏过程后的含有2-丁炔和异戊烯炔的碳五馏分进行选择加氢反应，从而脱除碳五馏分中的炔烃；其中，选择加氢反应的条件如下：体积液时空速为10～40hr^-1，系统压力为0.5～5.0MPa，反应物进料温度为30～80℃，碳五馏分中的炔烃与氢气的摩尔比为1∶1～1：4.0。

本发明中，选择加氢反应在鼓泡床反应器中进行。

本发明中，所述Ni系催化剂载体为Al₂O₃。

本发明中，所述Ni系催化剂为HTC Ni 400RPS 2.5mm。

本发明中，优选的，体积液时空速为10～35hr^-1，系统压力为0.5～3.0MPa，反应物进料温度为40～70℃。进一步优选的，体积液时空速为20～30hr^-1，系统压力为0.8～1.5MPa，反应进料温度为45～65℃。

本发明中，聚合级异戊二烯生产单元的脱轻塔和汽提塔塔顶馏分经过萃取精馏过程后得到碳五馏分，炔烃碳五馏分中富集，其含量在1～5％。

本发明的关键是提供一种碳五馏分脱炔烃催化剂，通过选择加氢反应，碳五馏份中的异戊烯炔转化为异戊二烯，2-丁炔转化为2-丁烯，加氢后碳五馏份是一种生产异戊二烯的优质原料。

发明人通过研究碳五馏份选择加氢脱除异戊烯炔和2-丁炔过程，发现采用HTC NI 400RPS 2.5mm催化剂可获得较好的脱炔烃效果，其关键在于催化剂对炔烃的吸附选择性。从理论上来推测，异戊二烯、异戊烯炔和2-丁炔都会在催化剂表面发生化学吸附，进而与吸附在催化剂表面的氢原子进行加成反应，故虽然有少量异戊二烯会加氢，但由于异戊烯炔和2-丁炔在催化剂表面吸附能力更强，异戊烯炔和2-丁炔在催化剂表面的浓度远大于异戊二烯，使得加氢反应以异戊烯炔和2-丁炔加氢为主，从而实现了经由选择性加氢来脱除炔烃的目的。加氢宜采用鼓泡床反应器进行，其加氢选择性较三相滴流床更为有利。

在进行选择性加氢反应后，在加氢的碳五馏份中，异戊烯炔和2-丁炔的含量一般均降至15mg/kg以下，异戊二烯含量约为97％，是一种生产异戊二烯的优质原料，在将其与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以提高原料中异戊二烯的含量，降低了生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，并进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔和2-丁炔含量，有利于进一步提高产品质量。

与现有技术相比，本发明具有工艺简单，无废水排放，物料损失少的优点，将加氢后的碳五馏份与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以提高原料中异戊二烯的含量，降低了生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，提高了异戊二烯的收率，并可进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔和2-丁炔含量，产品质量得到进一步改善。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。本发明的基本特征在于提供一种碳五馏分脱炔烃方法，碳五馏份的2-丁炔和异戊烯炔通过选择加氢转化为2-丁烯和异戊二烯，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重碳五馏份选择性加氢实验数据的列举。

【实施例1～10】

一、碳五馏份原料

实施例1～10使用的碳五馏份来源于碳五分离装置，在生产异戊二烯单元。碳五馏份的组分见表1。

表1.碳五馏份的组分

组分	碳五馏份
		总碳四,％	0.02
3-甲基丁烯-1,％	0.01
		1.4-戊二烯,％	0.02
2-丁炔,％	1.17
		异戊烯炔,％	1.91
2-甲基丁烯-1,％	0.02
		异戊二烯,％	98.23
2-甲基丁烯-2,％	0.00
		环戊二烯,％	0.00
环戊烯,％	0.00
		其他碳五,％	0.00
二甲胺,％	0.5
		pH	10

二、碳五馏份的选择性加氢

碳五馏份的选择性加氢在尺寸为φ25mm×1500mm的不锈钢管式鼓泡床反应器中进行。反应器中装填的选择加氢催化剂(HTC NI 400RPS 2.5mm)100ml。催化剂为JohnsonMatthey催化剂公司生产。其规格见表2和表3。

表2 催化剂物性指标

表3 催化剂组分含量(干基)

碳五馏份异戊烯炔和2-丁炔与氢气的摩尔比为1∶1～4.0。在进料以前，先用氮置换，赶出加氢反应器中的氧气，再将温度升至100℃，催化剂在氢气压力为1.0MPa的条件下活化5～15小时，降温后进行反应。反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于高分罐的背压阀调节。

碳五馏份经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，碳五馏份物料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢物料由加氢反应器底部进入气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。加氢产品通过气相色谱进行分析。各实施例的反应条件和加氢结果见表4。

表4.反应条件和加氢结果

三、碳五分离

将加氢后的碳五馏份与碳五原料混合后，作为碳五分离装置的原料，采用本发明工艺来生产异戊二烯产品，其收率较使用纯碳五原料收率提高了3％，且能耗下降，表5是碳五原料对异戊二烯产品质量的影响。

表5.碳五原料对异戊二烯产品质量的影响

组成	纯碳五原料	使用混合原料
			异戊二烯含量,％	99.96	99.98
环戊二烯,mg/kg	2.1	0.6
			2-丁炔,mg/kg	6.6	2.1
异戊烯炔,mg/kg	1.2	≤0.5

Claims

1.一种脱除碳五馏分中炔烃的方法，其特征在于，以部分硫化的Ni系催化剂为选择加氢催化剂，将经过萃取精馏过程后的含有2-丁炔和异戊烯炔的碳五馏分进行选择加氢反应，从而脱除碳五馏分中的炔烃；其中，选择加氢反应的条件如下：体积液时空速为10～40hr^-1，系统压力为0.5～5.0MPa，反应物进料温度为30～80℃，碳五馏分中的炔烃与氢气的摩尔比为1∶1～1：4.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择加氢反应在鼓泡床反应器中进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni系催化剂载体为Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni系催化剂为HTC Ni 400 RPS 2.5mm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，体积液时空速为10～35hr^-1，系统压力为0.5～3.0MPa，反应物进料温度为40～70℃。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，体积液时空速为20～30hr^-1，系统压力为0.8～1.5MPa，反应进料温度为45～65℃。