CN1410515A - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择加氢催化剂及其制备方法和在碳五馏分中的应用。该催化剂以氧化铝为载体，包含至少一种元素周期表中的第IB族金属、至少一种元素周期表中的第VIII族金属和至少一种碱金属，且该催化剂通过先浸渍第IB族金属，后浸渍第VIII族金属，最后浸渍碱金属的步骤制备得到，每一步浸渍后都在50℃－200℃的温度范围内干燥，在250℃－650℃的温度范围内进行煅烧。碳五馏分中的炔烃通过上述催化剂被选择加氢，该方法是在气相或气液相中进行，其温度范围为30℃－70℃，压力范围为0.1MPa－4.0MPa，液空速为2－12m3/m3.h，氢气流量以除去炔烃又使碳五馏分损失最少为基准。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性加氢除炔催化剂及其制备方法，并涉及一种使用这些催化剂对烃类物料中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法。具体地说，本发明涉及一种以氧化铝为载体的多金属催化剂及其制备方法，并涉及一种对碳五馏分特别是不含环戊二烯(双环戊二烯)的碳五馏分中的炔烃，尤其是异戊二烯中的炔烃进行选择性加氢的方法。
背景技术
石油裂解制乙烯副产大量的碳五馏分，其主要成份是异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、单烯烃和烷烃，它的分离和利用对提高乙烯装置的经济效益，综合利用资源具有现实意义。占碳五馏分40-60％的双烯烃通常要经过分离提纯的工艺，达到一定纯度后才能有效地加以合理利用。由于碳五馏分组成复杂，沸点接近且彼此易生成共沸物，从中分离出附加值较高的碳五双烯是一项十分复杂的工程。分离出的异戊二烯主要用于聚合生成异戊橡胶、特种橡胶、SIS丁基橡胶，是重要的有机化工原料。异戊二烯中微量的炔烃对异戊二烯聚合催化剂产生有害的影响。
目前为了制取高纯度的碳五双烯，工业上普遍应用的分离方法为溶剂萃取蒸馏法即用萃取剂将炔烃除去。但该方法具有操作能耗和投资费用较高、溶剂和异戊二烯损失较大等缺陷，且在循环萃取溶剂中易产生黑渣子堵塞设备。
对碳五馏分中炔烃进行选择性加氢，从而获得高纯度的碳五双烯的方法有少量的公开。即对碳五馏分中全部或部分炔烃进行选择性加氢，尤其是通过选择性加氢生成碳五馏分中所希望的产物，为了减少相应的有价值的组份的损失，如果可能的话，应该尽量避免“过量”加氢生成比所希望的产物更饱和的化合物，和含不饱和键的产物并行加氢生成对应的更高级的化合物。例如，将碳五馏分中异戊烯炔、2-丁炔、1-戊炔等加氢生成异戊二烯、2-丁烯、1-戊烯等，或者至少使其残余含量达到几个ppm(以重量计)，尽量避免“过量”加氢使其转化成更多的单烯烃和烷烃。这种除炔方法可简化碳五分离流程，但所使用的催化剂需要较高的选择性、足够高的活性和足够长的使用寿命，以适于长期、低成本运转。
US3,912,789(1975年)公开了一种液相加氢催化剂。该催化剂以铜为主活性组份，以其它一种多价活性金属为助活性组份，例如银、铂、钯、镍、锰、钴、铬和钼，采用含一定量的氧化钠的高比表面的γ氧化铝为载体，比表面至少为10m2/g。该催化剂寿命较短，只为175-200小时，需要多次再生。加氢反应的温度为50℃-100℃，操作温度较高，使碳五双烯烃物料易于聚合。催化剂选择性较差，双烯烃损失较大，且处理负荷较小。
US4,064,190(1977年)公开了一种气相催化加氢催化剂。该催化剂以负载于铝酸锌的铜为主活性组份，以锡或铅为助组份。操作温度为121℃-427℃，过高的操作温度使其存在致命的缺点，反应时间较短，仅为0.02-5分钟。
通常使用的这种不饱和烃加氢催化剂还有贵金属催化剂，其中贵金属沉积在催化剂载体上。钯是经常使用的贵金属，载体通常是多孔无机氧化物，例如二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆和/或这些载体的混合物，但经常使用的是氧化铝或二氧化硅。通常还可以有促进剂或其它添加剂。
但是，对存在于碳五馏分中的炔烃进行选择性加氢的催化剂和方法，现有技术还不能同时满足减少加氢后炔烃的剩余量和增大其选择性，使碳五馏分中二烯烃的损失量降低到一定程度的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中不饱和烃加氢催化剂寿命短、负荷小、选择性较差的缺陷，给出一种选择性高、稳定性好、寿命长的催化剂及其制备方法和使用方法，能有效地对碳五馏分中，特别是不含环戊二烯(双环戊二烯)的碳五馏分，尤其是异戊二烯中的炔烃进行选择性加氢。
本发明提供了一种以氧化铝为载体的多金属催化剂，其特征在于该催化剂包含以下组份：(以催化剂的总重量为基准)(1)至少一种元素周期表中的第IB族金属，含量为0.1％-10％，优选1.0％-8％，更优选为2％-6％；在该族金属中铜占本族金属的总重量含量的90％以上，优选为95％以上，特别优选为99％，其它本族金属为余量；(2)至少一种元素周期表中的第VIII族金属，含量为0.008％-1％，优选0.01％-0.2％，更优选为0.01％-0.1％；(3)至少一种碱金属，含量为0.01％-5％，优选0.1-2％，更优选0.2-1％。
元素周期表中的第IB族由元素铜、银和金组成，第VIII族由元素铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂组成。作为第IB族金属，优选铜、银作为该族的双金属；作为第VIII族金属，该催化剂可以包括镍、钯、铂和/或铑，优选钯为该族的单一金属；碱金属包括锂、钠、钾等，优选钾作为该族的单一金属。该催化剂的活性组分优选包括铜、银、钯和钾。
如有必要或需要的话，该催化剂的活性组份还可以包括元素周期表第VIII族、第IB族和碱金属以外的其它元素。具体地来说，该催化剂还可以进一步包括另外的添加剂和/或促进剂，例如锌或氟化物。通常，所加入的促进剂的重量范围为几个ppm到几千个ppm。
本发明的催化剂载体主要是氧化铝，还可以另外包括某些其它的添加剂，例如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钠和氧化钙。通常，除了氧化铝外，这些氧化物的重量含量少于50％，优选为少于10％，特别优选的是，该载体只由氧化铝和不可避免的杂质组成。作为氧化铝，使用的是已知的氧化铝相或已知的部分水合的氧化铝相，例如α-、β-、γ-、δ-、θ-或χ-氧化铝，勃姆石、假勃姆石或它们的混合物。
本发明的催化剂所使用的载体的形状可以为粒状、球形、条状、环状、齿轮状、挤出物，优选球形。载体的BET比表面积通常为200-350m2/g，优选为220-320m2/g；孔体积通常为0.1-1.0ml/g，优选为0.2-0.8ml/g；平均孔径通常为4-40nm，优选为6-30nm，特别优选为至多20nm。载体的BET表面积、孔体积和孔径分布可以按照本领域技术人员所公知的方式进行优化。本发明所用的载体优选在使用之前在300-800℃焙烧2-10小时。
本发明的催化剂通过下列步骤制备得到：用第IB族金属的盐的硝酸溶液和第VIII族金属的盐的硝酸溶液一次或分批浸渍氧化铝载体，再浸渍碱金属化合物的水溶液；每一步浸渍后在50-200℃的温度范围内进行干燥，在250-650℃的温度范围内进行焙烧。
本发明优选采用各族金属分别浸渍载体的方法来制备。优选先浸渍第IB族金属的盐的硝酸溶液，再浸渍第VIII族金属的盐的硝酸溶液，第IB族和第VIII族金属的盐优选硝酸盐，所使用的硝酸的浓度至少要足以形成透明溶液，溶液的PH值为0.1-3，优选为0.2-2；最后浸渍碱金属化合物溶液，优选氢氧化物、卤化物或硝酸盐的溶液，特别优选氢氧化物溶液。每一步浸渍溶液所用体积以不超过氧化铝载体最大吸收体积为准。溶液中的化合物浓度是这样计算的，该浓度应使浸渍完成后以及使被浸渍的载体转化为成品催化剂之后，被沉积的组份在催化剂中达到所希望的含量。
在每一步浸渍完成后，在50-200℃范围内干燥浸渍后的载体，优选为60-190℃，特别优选为70-180℃。干燥持续进行，直到被浸渍后的载体中的水基本上完全除去为止，通常要干燥几个小时之后才能达到。干燥时间取决于所采用的干燥温度：温度越高，干燥时间越短，通常在1-20小时之间。
原则上，干燥后的催化剂就可以使用了，可以在加氢反应器中，利用氢或含氢气体处理，使沉积的金属化合物直接还原成金属。该催化剂优选在干燥之后进行煅烧。进行煅烧主要是使所使用的化合物转化成被沉积的组份或这些组份的母体。在利用金属化合物进行浸渍的情况下，在煅烧过程中，金属化合物主要分解生成留在催化剂中的金属和/或金属氧化物。煅烧温度通常在200-650℃范围内，优选为300-550℃，特别优选为380-520℃。煅烧时间通常在0.5-20小时之间，煅烧过程优选进行至多15小时，特别优选至多为10小时。煅烧过程在常用的炉子中进行，例如在旋转管式炉中、在隧道式窑中或在马弗炉中进行。可以在干燥之后直接进行煅烧，不必对浸渍并干燥了的载体进行中间冷却。
如果必要或需要的话，煅烧后的催化剂在加氢反应器中在催化剂使用过程中或使用之前，进行活化金属氧化物被还原成金属，也就是使第VIII族金属和第IB族金属的氧化物均转化为金属。这一过程可在加氢情况下自动进行，或按照已知的方式进行。
碳五馏分选择性加氢除炔的过程通常是在气/液相过程中进行的，其中碳五馏分以液相形式存在，氢存在于气相中和/或溶解于液相中。反应条件如压力、温度、流量及氢量的设定以除去炔烃为目的。以催化剂的体积为基准，碳五馏分的液空速为2-12m3/m3*h，温度为30℃-70℃，压力为0.1MPa-4.0MPa，并且所加入的氢以除去炔烃、又使碳五双烯烃损失最小为基准，每摩尔炔烃所加入的氢量至少为1摩尔，优选为至少2摩尔，并且至多为30摩尔，优选为至多20摩尔。
该方法可以在一个反应器中，或者在多个并联或串联的反应器中进行。
本发明的催化剂具有优良的催化性能，具体地说，是在对碳五馏分中的炔烃进行选择性加氢的过程中具有较高的活性、选择性和较长的使用寿命。
本发明的碳五馏分选择性加氢除炔烃的方法，可使物料中炔烃含量降低到一定值，且有价值的双烯烃组份损失小于2％，将该方法用于碳五馏分分离工艺，可缩短分离流程，降低投资成本和能耗，减少溶剂损失。
具体实施方式
实施例1，制备催化剂1
在室温条件下，用硝酸铜和硝酸银的硝酸溶液(PH＝1.0)浸渍氧化铝载体(BET表面积：287m2/g)，在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧4小时，取出冷却至室温；再用硝酸钯的硝酸溶液(PH＝1.0)浸渍，再干燥煅烧；最后用氢氧化钾的水溶液浸渍，干燥煅烧。浸渍溶液的量为所使用的载体所能吸附的最大体积量，在浸渍溶液中金属化合物溶液的浓度的设定应使得催化剂最终含有3％铜、0.04％银、0.04％钯和0.3％钾(均为重量百分比)。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂1。
实施例2，制备催化剂2
重复进行实施例1，改变浸渍溶液中金属化合物的浓度的设定，使得催化剂最终含有6％铜、0.03％银、0.06％钯和0.6％钾(均为重量百分比)。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂2。
实施例3，制备催化剂3
重复进行实施例1，改变浸渍溶液中金属化合物的浓度的设定，使得催化剂最终含有3％铜、0.03％银、0.03％钯和0.3％钾(均为重量百分比)。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂3。实施例4，制备催化剂C-1
在室温条件下，首先用氢氧化钾的水溶液浸渍氧化铝载体(BET表面积：287m2/g)，然后用硝酸铜和硝酸银的硝酸水溶液(PH＝1.0)浸渍，最后用硝酸钯的硝酸水溶液(PH＝1.0)浸渍其他条件与实施例1相同。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-1。实施例5，制备催化剂C-2
在室温条件下，首先用硝酸钯的硝酸溶液(PH＝1.0)浸渍氧化铝载体(BET表面积：287m2/g)然后用硝酸铜和硝酸银的硝酸水溶液(PH＝1.0)浸渍，最后用氢氧化钾的水溶液浸渍，其他条件与实施例1相同。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-2。实施例6，制备催化剂C-3
重复进行实施例1，浸渍溶液中金属化合物的浓度的设定，应使得催化剂最终含有10％铜、0.3％银、0.3％钯和3％钾(均为重量百分比)。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-3。实施例7，制备催化剂C-4
重复进行实施例1，浸渍溶液中金属化合物的浓度的设定，应使得催化剂最终含有0.8％铜、0.1％银、0.005％钯和0.05％钾(均为重量百分比)。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-4。实施例8，制备催化剂C-5
采用BET比表面积为366m2/g的氧化铝为载体，重复进行实施例1。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-5。实施例9，制备催化剂C-6
采用BET比表面积为180m2/g的氧化铝为载体，重复进行实施例1。
以这种方式制备的催化剂表示为催化剂C-6。
实施例10，选择性加氢
在使用固定床反应器的试验装置中，对异戊二烯中的炔烃进行选择性加氢评价催化剂1、2、3和比较催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6的催化性能。将99.8％(wt)异戊二烯物料，其中含有950ppm炔烃(2-丁炔和异戊烯炔)，和氢混合后通过催化剂床层，压力均采用0.8MPa，加入到碳五馏分中的氢和炔烃的摩尔比为11，反应温度为40℃、物料的液空速为8m3/m3*h。利用气相色谱分析选择性加氢后物料。
各催化剂的活性和选择性评价结果列于表1。
表1 催化剂评价结果
注：制备方法中Cu-Ag/Pd/K表示先用铜银混合溶液浸渍氧化铝载体，再用钯溶液浸渍，最后用氢氧化钾溶液浸渍。其它方式依此类推。催化剂1、2、3连续运行600小时催化性能没有明显变化。
| 催化剂 | 负载组分含量Cu/Ag/Pd/K(％) | 载体比面(m2/g) | 制备方法 | 反应初期 | 连续运行时间(hr) | 反应终止 | ||
| 炔烃(ppm) | IP损失率(％) | 炔烃含量(ppm) | IP损失率(％) | |||||
| 1 | 3/0.04/0.04/0.3 | 287 | Cu-Ag/Pd/K | 38 | 1.4 | 600 | 39 | 1.2 |
| 2 | 6/0.03/0.06/0.6 | 287 | Cu-Ag/Pd/K | 29 | 1.5 | 600 | 30 | 1.5 |
| 3 | 3/0.03/0.03/0.3 | 287 | Cu-Ag/Pd/K | 44 | 1.3 | 600 | 44 | 1.3 |
| C-1 | 3/0.04/0.04/0.3 | 287 | K/Cu-Ag/Pd | 33 | 1.7 | 41 | 94 | 1.5 |
| C-2 | 3/0.04/0.04/0.3 | 287 | Pd/Cu-Ag/K | 75 | 1.5 | 64 | 101 | 1.9 |
| C-3 | 10/0.3/0.3/3 | 287 | Cu-Ag/Pd/K | 8 | 3.4 | 30 | 42 | 2.8 |
| C-4 | 0.8/0.1/0.005/0.05 | 287 | Cu-Ag/Pd/K | 87 | 1.9 | 28 | 121 | 1.4 |
| C-5 | 3/0.04/0.04/0.3 | 366 | Cu-Ag/Pd/K | 30 | 1.8 | 72 | 64 | 1.5 |
| C-6 | 3/0.04/0.04/0.3 | 180 | Cu-Ag/Pd/K | 69 | 1.1 | 72 | 73 | 1.1 |
比较各催化剂，催化剂的制备方法对催化剂的催化性能有着至关重要性，不同的制备方法会对催化剂的活性、选择性和寿命产生明显的影响，本发明的制备方法对本发明的催化剂制备是行之有效的；催化剂的负载组分及其含量以本发明的范围为好；催化剂载体也影响着催化剂的催化性能，以本发明的载体为佳。
Claims (12)
1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂以氧化铝为载体，以催化剂的总重量为基准，以重量含量计，包含以下组份：至少一种元素周期表中的第IB族金属，其含量为0.1％-10％；至少一种元素周期表中的第VIII族金属，其含量为0.008％-1％；至少一种碱金属，其含量为0.01％-5％；且该催化剂可通过下面的方法制备得到：首先用第IB族金属的盐的硝酸溶液和第VIII族金属的盐的硝酸溶液浸渍氧化铝载体，然后用碱金属化合物的水溶液浸渍；每一步浸渍后在50-200℃的温度范围内进行干燥，在250-650℃的温度范围内进行焙烧。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中用第IB族金属的盐的硝酸溶液和第VIII族金属的盐的硝酸溶液依次分步浸渍氧化铝载体。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的第IB族金属的盐的硝酸溶液和第VIII族金属的盐的硝酸溶液的PH值范围为0.1-3。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的第IB族金属的盐的硝酸溶液和第VIII族金属的盐的硝酸溶液的PH值范围为0.2-2。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的第IB族金属和第VIII族金属的盐为硝酸盐。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的碱金属化合物为该金属的氢氧化物。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中负载组分的含量分别为：第IB族金属占1％-8％，VIII族金属占0.01％-0.2％，碱金属占0.1％-2％。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中负载组分的含量分别为：第IB族金属占2％-6％，VIII族金属占0.01％-0.1％，碱金属占0.2％-1％。
9.如权利要求1所述的催化剂，其中第IB族金属为铜和银中的至少一种，其中铜至少占第IB族金属的90％；第VIII族金属为钯；碱金属为钾。
10.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的载体的比表面积为200-350m2/g。
11.如权利要求1-10之一所述的催化剂的制备方法。
12.一种如权利要求1-10之一所述的催化剂对碳五馏分中的不饱和化合物进行选择性加氢的方法，该方法是在气相或气液相中进行，其温度范围为30℃-70℃，其压力范围为0.1MPa-4.0MPa，液空速为2-12m3/m3.h，氢气流量以除去不希望的不饱和烃又使碳五馏分损失不多为基准。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050209 |