CN109721457A - 一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体为一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法。该方法通过将经过萃取精馏过程后的含有异戊烯炔的碳五馏分采用改性活性炭进行选择吸附，实现碳五馏分中的炔烃的脱除；其中：所述改性活性炭由活性炭在碱溶液中浸渍后，烘干，再碳化处理得到。本发明经吸附后的碳五馏分中炔烃含量可有效降至15mg/kg以下；选择吸附后的碳五馏份与碳五原料混合作为异戊二烯生产原料，既可消除生产装置的安全隐患，又可以避免宝贵的异戊二烯资源浪费，也可有效提高异戊二烯的产品质量，降低装置生产能耗。

Description

一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体为一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法。

背景技术

在石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份通过分离可以生产间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯产品，这三种双烯烃由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，经过下游加工后可转化为一系列附加值较高的化工产品。因此，分离利用碳五馏分对于提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源有深远的意义。

异戊二烯是合成橡胶的主要原料，为了防止异戊二烯聚合时催化剂中毒，要求聚合级异戊二烯产品中炔烃总含量≤15mg/kg。在碳五分离装置中，为了获得高纯的异戊二烯，满足其聚合级异戊二烯的要求，工业上普遍采用萃取精馏法来满足其生产需要。通常采用两次萃取精馏工艺来进行异戊二烯精制。该方法的优点是可以脱除微量环戊二烯等杂质的同时将异戊二烯中的总炔烃脱除至较低含量，缺点是需要较高的能耗，并且在分离过程中炔烃会在某些设备中浓缩为操作带来不安全因素。

萃取精馏制取高纯异戊二烯的方法会使炔烃在生产单元的脱轻塔塔顶和汽提塔塔顶富集。这部分碳五馏分炔烃含量约为1～5％。目前这部分碳五馏分与碳五装置的原料混合后，重新作为原料进入碳五分离装置，循环套用的碳五馏份将会明显提高原料中的炔烃含量，当碳五馏分中炔烃含量富集到一定的浓度，会作为副产物从生产装置中分离出来，该方法异戊二烯损失多，浪费了宝贵的异戊二烯资源，能耗大，并为生产装置带来不安全因素，降低异戊二烯的收率，使得过程经济性较差。

采用选择吸附除去碳五馏分中炔烃杂质的方法是一种经济可行的方法，吸附法是利用被分离的物质在吸附剂上的吸附能力不同，分离系数不同，从而将其分开，以达到提纯某物质的目的。这一过程要求吸附剂具有较高的吸附容量和较高的吸附选择性，能够有效除去碳五馏分中的炔烃,而且还要尽量减少目标产物异戊二烯的损失。

对于碳四/碳五馏分脱炔烃的研究，目前主要集中在选择加氢脱炔烃方面的研究。北京化工研究院和石油化工学院有关催化剂制备以及脱炔烃方法的报道：

石油化工学院的张谦温(中国专利CN102886262A)报道一种自制催化剂用于C4馏分脱炔烃的方法，针对现有萃取分离丁二烯技术的不足之处，提供一种碳四炔烃选择加氢催化剂、制备方法及其应用。

北京化工研究院(中国专利CN1412165A)公开了一种碳五馏分分离方法。介绍了异戊二烯制取单元中通过选择加氢脱除碳五馏分中炔烃的工艺。碳五原料在经过脱轻塔和脱重塔原料预处理单元后，物料进入选择加氢反应器，通过选择加氢反应将其中的异戊烯炔和2-丁炔等炔烃脱除，加氢物料进入萃取精馏单元，可以得到高纯度异戊二烯。

北京化工研究院的田保亮在中国专利CN1410515A中提供了一种选择加氢催化剂及其制备方法以及在碳五馏分中应用，该催化剂是以氧化铝为载体的多金属催化剂，至少一种第ⅠB族金属，至少一种第Ⅷ族金属，至少一种碱金属，各族金属分别浸渍载体的方法制备，每一步浸渍后进行干燥焙烧处理。通过选择加氢反应，有效脱除碳五馏分中的炔烃。

对于吸附脱炔烃的研究目前报道最多的是关于C2/C3方面，浙江大学中国专利CN105944680A，报道一种金属-有机框架材料为吸附剂，选择性的吸附丙烯丙炔混合气中的丙炔，得到纯化后的丙烯气体。四川天一科技股份有限公司采用吸附剂脱除乙炔中的C₃ ⁺以上烃类杂质，从而得到高纯度乙炔。

从现有技术上看，中国专利CN1412165A和中国专利CN1410515A公开的方法可以有效脱除碳五馏分中的炔烃，省去了第二段萃取精馏，简化了技术流程，但由于其选择加氢原料是在碳五原料预处理后，异戊二烯萃取精馏单元之前，其中的炔烃含量低，选择加氢的操作难度大，异戊二烯损失多，相应的操作费用和能耗会相应的增加。对于吸附分离异戊二烯中的异戊烯炔，至今没有相关的报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法；本发明以第二萃取单元塔顶物料为处理原料，采用改性活性炭为吸附剂；本发明方法能解决现有技术加氢技术装置负荷大，催化剂制备工艺复杂等问题；异戊烯炔脱除率高，工艺简单，无污染、能耗低，通过吸附处理后碳五馏分是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料。

本发明中，采用吸附法脱除炔烃，吸附剂为改性活性炭；吸附分离是利用吸附剂具有较强的脱除痕量物质的能力，同时种类众多的吸附剂或经改性的吸附剂对结构类似和物化性质接近的物质有很高的选择吸附性能，活性碳具有高度发达的微孔结构，因而有较大的吸附能力，通过碱性物质对活性碳表面改性，调整其表面官能团比含量，改变活性碳表面化学性质，配以适当的炭化温度，使其具有较好的微晶结构，以及所需的表面活性，改变吸附剂的孔分布，选择性的提高微孔结构，增大吸附表面积。虽然异戊二烯和异戊烯炔结构相似，化学性质相近，但极性和酸碱性有一定差别，经改性后的活性碳对炔烃有优先吸附选择性，有效增大对异戊烯炔的吸附，因此在物理吸附和化学吸附的共同作用下，可以较好的脱除异戊二烯中的异戊烯炔。

以下是本发明具体的技术方案。

本发明提供一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法，其通过将经过萃取精馏过程后的含有异戊烯炔的碳五馏分采用改性活性炭进行选择吸附，实现碳五馏分中的异戊烯炔的脱除；其中：所述改性活性炭由活性炭在碱溶液中浸渍后，烘干，再碳化处理得到。

本发明中，选择吸附在固定床反应器中进行，体积液时空速为5.0～30hr^-1，系统压力为0.5～5.0MPa，反应物进料温度为30～80℃。优选的，体积液时空速为8～25hr^-1，系统压力为0.8～3.0MPa，反应物进料温度为40～60℃。

本发明中，改性活性炭为颗粒状或粉末状，其比表面积为800～2000m²/g，优选的，其比表面积为900～1100m²/g。

本发明中，改性活性炭为果壳活性炭。

本发明中，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水；碱溶液浓度为0.01～0.1mol/l；活性炭在碱溶液中浸渍的温度为15～50℃，压力0～0.5MPa，浸渍时间1～10h。

本发明中，碳化温度为250～600℃。优选的，碳化温度为300～500℃。

本发明中，聚合级异戊二烯生产单元的脱轻塔和汽提塔塔顶馏分经过萃取精馏过程后得到碳五馏分，异戊烯炔在异戊二烯组分中富集，其含量在1～5wt％，为保证生产装置的安全，炔烃含量超出一定范围，需将该物料引出生产系统，浪费了宝贵的异戊二烯资源，如将此物料与碳五原料混合重新进入生产系统，则增加装置能耗。

本发明的关键是提供一种碳五馏分脱炔烃的方法，通过选择吸附脱除炔烃，则该碳五馏份是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料。

本发明采用改性活性碳作为吸附剂，活性碳改性采用添加合适的化学活性物质和适当的炭化温度，使其具有较好的微晶结构，以及所需的表面活性，改变吸附剂的孔分布，选择性的提高微孔结构，增大吸附表面积，主要是增加中孔和大孔结构，提高其对炔烃的吸附能力，达到增大异戊二烯对异戊烯炔分离系数的目的。

吸附作用宜采用固定床反应器进行，在控制一定的工艺条件，可以有效的脱除异戊二烯中的少量异戊烯炔，这种现象在实验过程得到有力的证明。

在进行选择吸附反应后，碳五馏份中炔烃含量大大降低，是一种生产聚合级异戊二烯的优质原料，在将其与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以有效降低生产装置的操作苛刻度，减少了能耗，并进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔含量，有利于进一步提高产品质量，降低装置能耗。

与现有技术相比，本发明具有工艺简单，无废水排放，物料损失少，无环境污染，能耗低的优点，将吸附后的碳五馏份与碳五装置新鲜碳五原料混合后，可以提高原料中异戊烯炔的含量，降低了生产装置的操作苛刻度，降低了能耗，提高了异戊二烯的收率，并可进一步降低异戊二烯产品中的异戊烯炔，产品质量得到进一步改善。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。本发明的基本特征在于提供一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法，采用的为改性活性炭吸附剂，控制一定的吸附工艺条件，碳五馏份中的异戊烯炔吸附固定于活性炭表面，脱炔烃后的物料与碳五离分混合，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重碳五馏份选择吸附实验数据的列举。

【实施例1～10】

一、碳五馏份原料

实施例1～10使用的碳五馏份来源于碳五分离装置，异戊二烯生产单元塔顶物料。碳五馏份的组分见表1。

表1碳五馏份的组分

组分	碳五馏份
		总碳四,％	0.03
3-甲基丁烯-1,％	<0.01
		1.4-戊二烯,％	<0.01
2-丁炔,％	0.09
		异戊烯炔,％	2.68
2-甲基丁烯-1,％	<0.02
		异戊二烯,％	95.77
2-甲基丁烯-2,％	0.06
		环戊二烯,％	0.32
环戊烯,％	0.17
		环戊烷，％	<0.01
其他碳五,％	0.03
		二甲胺,％	0.35
pH	10

二、碳五馏份的选择吸附

其中：(异戊烯炔)_in表示异戊烯炔进口含量；(异戊烯炔)_out表示异戊烯炔出口含量；(异戊二烯)_in表示异戊二烯进口含量；(异戊二烯)_out表示异戊二烯出口含量。

碳五馏份的选择吸附过程在尺寸为的不锈钢管式固定床反应器中进行。反应器中装填的改性活性碳吸附剂100ml。活性碳改性处理在实验室进行。其规格见表2，活性碳浸渍条件见表3。

表2果壳活性炭物理化学分析

项目	测试数据	项目	测试数据
				粒径	8*30	真比重	2～2.2g/cm<sup>3</sup>
苯粉吸附率	≥450mg/g	堆比重	0.45～0.55g/cm3
				强度	≥80～95％	总孔容积	0.7～1cm3/g
碘值	800～950mg/g	比表面积	900～1100m<sup>2</sup>/g
				亚甲兰值	100～150mg/g	pH值	8～10
半脱氯值	≤5cm	灰份	≤8～12％
				水份	≤3％	比热	-1.00J/g.℃

表3活性碳浸渍条件(浸渍液为氢氧化钠溶液)

在进料以前，先用氮气置换，赶出加氢反应器中的氧气，再将温度升至150℃，吸附剂活化5～15小时，降温后进行反应。反应进料量由进料泵控制，系统压力由安装于高分罐的背压阀调节。

碳五馏份经预热后用泵以设定的速率由顶部送入固定床反应器，碳五馏份物料经过吸附剂床层进行吸附作用。吸附后的物料由固定床反应器底部进入气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的氮气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。吸附后的产品通过气相色谱进行分析。各实施例的工艺条件和吸附结果见表4。

表4工艺条件和吸附结果

三、碳五分离

将加氢后的碳五馏份与碳五原料混合后，作为碳五分离装置的原料，采用本发明工艺来生产异戊二烯产品，其收率较使用纯碳五原料收率提高了3％，且能耗下降，表5是碳五原料对异戊二烯产品质量的影响。

表5碳五原料对异戊二烯产品质量的影响

组成	纯碳五原料	使用混合原料
			异戊二烯含量,％	99.96	99.98
环戊二烯,mg/kg	2.1	0.6
			2-丁炔,mg/kg	6.6	2.1
异戊烯炔,mg/kg	1.2	≤0.5

Claims (10)

1.一种脱除碳五馏分中异戊烯炔的方法，其特征在于，将经过萃取精馏过程后的含有异戊烯炔的碳五馏分采用改性活性炭进行选择吸附，实现碳五馏分中的异戊烯炔的脱除；其中：所述改性活性炭由活性炭在碱溶液中浸渍后，烘干，再碳化处理得到。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过萃取精馏过程的碳五馏分中，异戊烯炔的含量在1～5wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择吸附在固定床反应器中进行；选择吸附的条件如下：体积液时空速为5.0～30hr^-1，系统压力为0.5～5.0MPa，反应物进料温度为30～80℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，选择吸附的条件如下：体积液时空速为8～25hr^-1，系统压力为0.8～3.0MPa，反应物进料温度为40～60℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，改性活性炭为颗粒状或粉末状，其比表面积为800～2000m²/g。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，改性活性炭的比表面积为900～1100m²/g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，改性活性炭为果壳活性炭。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水；碱溶液浓度为0.01～0.1mol/l；活性炭在碱溶液中浸渍的温度为15～50℃，压力0～0.5MPa，浸渍时间1～10h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳化温度为250～600℃。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，碳化温度为300～500℃。