CN105732266B - 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 - Google Patents

甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，其特征在于：固定床反应器中装有Pd‑Ag系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，与载体结合的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，出口乙炔含量明显低于其它两种加氢方法，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持,催化剂使用寿命延长。

Description

甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。
甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。
甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂(ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等)，在固定床和硫化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。
甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段
1.脱水阶段
2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q
2.裂解反应阶段
该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：
主反应(生成烯烃)：
nCH3OH→CnH2n+nH2O+Q
nCH3OH→2CnH2n+nH2O+Q
n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)
以上各种烯烃产物均为气态。
副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：
(n+1)CH3OH→CnH2n+2+C+(n+1)H2O+Q
(2n+1)CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q
(3n+1)CH3OH→3CnH2n+2+CO2+(3n-1)H2O+Q
n＝1,2,3,4,5…………
nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Q
n＝6,7,8…………
以上产物有气态(CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。
甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。
甲醇制烯烃装置的分离单元，目前普遍采用Lummus公司的顺序分离流程。乙烯的精制可采用的前加氢、后加氢两种工艺。加氢反应器位于分离单元之前为前加氢，加氢反应器位于分离单元之后为后加氢。目前甲醇制烯烃装置普遍采用后加氢工艺，即将裂解产物分离出的乙烯进行加氢精制脱除乙炔，而丙烯不设加氢精制反应器，分离出的碳四混合组分进行选择性加氢脱除丁二烯。但该工艺存在弊端，采用先分离再对乙烯、丙烯分别精制，装置能耗相对较高。因此，提出了在分离单元之前，设置精制反应器，脱除乙炔后再分离的前加氢工艺路线，有助于降低装置能耗，提高装置经济效益。
针对前加氢工艺，甲醇制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。各物质的体积含量如下：乙炔5～100ppm，CO 1～10ppm，氢气采用物料中本身含有的氢气，H2含量一般为1.2％～2.5％。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1,入口温度25℃～50℃。反应器物料组成较为复杂，具体组成将表1。
表1 甲醇制烯烃装置前加氢工艺乙炔加氢反应器入口物料组成
组分 组成范围(v％) 组成举例(v％)
H2 1.2～2.5 1.72
N2 0.5～1.0 0.72
O2 0.005～0.015 0.01
CO 0.60～1.0 0.85
CO2 0.20～0.60 0.38
H2S 0～0.0008 0.0001
CH4 6～10 8.09
C2H2 0～0.01 0.0005
C2H6 1～2 1.64
C2H4 40～60 51.10
C3H8 1.5～3 2.06
C3H6 15～40 20.91
C3H4 0～0.01 0.001
C4 3～6 4.49
C5+ 6～10 8.03
炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。
CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料技术领域，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本发明的效果和益处是,所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时,实现高的乙烯选择性。
传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，及表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。
CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法。通过选择活性组分高度分散、具有高度合金结构的Pd-Ag催化剂，提高了加氢选择性，提高了乙烯增量，提高了装置运行稳定性和经济效益。
本发明人发现，当采用本发明的制备方法制备的催化剂,催化剂中的Pd被Ag分隔，使得活性中心的间距拉大，催化剂选择性提高，催化剂的表面结焦速率因此也大大降低，催化剂运行周期延长，经济效应明显。
本发明提供了一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法。用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳一、碳二和碳三物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中钯含量0.025～0.060％，Ag含量为0.05～0.40％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基-联吡啶结合，载体上的羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～15000h-1。
本发明中使用的Pd-Ag系催化剂的特点是：该催化剂是由本发明的采用PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。
推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。
本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Ag发生较好的络合反应。
本发明为甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法，入口原料中组成主要为乙烯、丙烯，反应器入口物料组成见表1。反应器入口温度25℃～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1。
本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。
本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。
该催化剂的获得最好包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
本发明载体最好为氧化铝，或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的氧化铝为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。
本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。
本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；有机溶液的体积最好大于等于载体总体积的80％。
B.PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
最好Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0.4～5，最好调节pH值为2.0～4.0；Pd、Ag的混合阳离子溶液的体积最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的80％～120％。
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
在步骤A中，带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。可以确保Al2O3对其产生强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶相邻的两个氮基与活性组分Pd、Ag进行结合。以摩尔数计，羟基-联吡啶/(Pd+Ag)的摩尔数为3～100。
在步骤A中加入溶剂为了使羟基-联吡啶完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
在步骤B中，钯-银的溶液可以是钯、银的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液。所述混合溶液中钯、银盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Ag含量。
在步骤C中，焙烧最好是在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350℃～500℃。
在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
本发明人还发现，当采用该方法进行选择加氢反应时，催化剂反应的活性、选择性均有明显提高，催化剂稳定性增强。
附图说明：
附图1为采用本发明的一种前脱丙烷工艺的甲醇制烯烃的碳二加氢工艺流程图。图中：1—DME反应器；2—MTP反应器；3—预急冷分离；4—急冷分离；5—四级压缩；6—四级分离；7—干燥塔；8-乙炔加氢反应器；9—脱甲烷塔；10—脱乙烷塔。
具体实施方式
实施例1
称取Φ4.0，比表面积为20.0m2/g，孔容0.35mL/g，堆密度0.85g/ml的球形α-Al2O3载体500g。
将51.56g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.55g Pd(NO3)2、1.73g AgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为2.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝20)。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。
使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下还原，得到负载型钯-银催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.045％，Ag含量为0.22％。
对比例1
称取Φ4.0，比表面积为20.0m2/g，孔容0.35mL/g，堆密度0.85g/ml的球形α-Al2O3载体500g。
A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制备
将PVC 8.9g完全溶解于800mlTHF(四氢呋喃)中,将上述载体浸渍到上述溶液中,静置2h后使PVC吸附于Al2O3表面,干燥备用。得到PVC/Al2O3。
加入119.28g双氰胺和4.0gNa2CO3，加上述制备PVC/Al2O3回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，60℃干燥10h，得到官能化PVC/Al2O3。
B、Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
称取0.55gPd(NO3)、1.73gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为2.5，配制成混合溶液，取已制备的官能化-PVC/Al2O3前驱体，将其加入到Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，120℃干燥4h得到(Pd-Ag)-PVC/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体,在空气气氛中550℃焙烧2h,得到氧化态(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.045％，Ag含量为0.22％。
采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，工况条件见表1，原料组成见表2。
表1 微反评价参数
表2 原料组成
组分 组成范围(％) 组分 组成范围(％)
H2 1.2～2.5 C2H2 0～0.01
N2 0.5～1.0 C2H6 1～2
O2 0.005～0.015 C2H4 40～60
CO 0.60～1.0 C3H8 1.5～3
CO2 0.20～0.60 C3H6 15～40
H2S 0～0.0008 C3H4 0～0.01
CH4 6～10 C4 3～6
C2H2 0～0.01 C5+ 6～10
表3 催化剂1000h性能平均值
实施例2
称取Φ4.5mm，高4.5mm，比表面积为60.0m2/g，孔容为0.42ml/g，堆密度为0.73g/ml的圆柱形载体500g，Al2O3为δ和θ的混合晶型。
将4.86g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.73gPd(NO3)2、0.94gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为2.5，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在110℃下干燥8h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝3)。
将上述制备的前驱体,在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.060％，Ag含量为0.12％。
对比例2
催化剂制备
称取Φ4.5mm，高4.5mm，比表面积为60.0m2/g，孔容为0.42ml/g，堆密度为0.73g/ml的圆柱形载体500g，Al2O3为δ和θ的混合晶型。
A、官能化聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al2O3的制备
称取SAN树脂2.2g,溶解于600mL DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中,室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体,充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到SAN/Al2O3。
将上述得到的SAN/Al2O3，加入到1000ml去离子水中，加入57.6g乙二胺,回流4h，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/Al2O3。
B、(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体的制备
称取0.73gPd(NO3)2,0.94gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为2.5，配制成混合溶液，取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体，将官能化-SAN/Al2O3加入到Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液中，搅拌5min,倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体,在空气气氛500℃焙烧4h,得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.055％，Ag含量为0.10％。
采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，工况条件见表4，原料组成见表2。
表4 微反评价参数
表5 催化剂1000h性能平均值
实施例3
称取Φ3.0mm，比表面积为40.0m2/g，孔容为0.18ml/g，堆比为0.78g/ml的齿球形载体500g，其中θ-Al2O3460g，氧化钛40g。
将68.08g 6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.51gPd(NO3)2,0.43gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为3.2，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在120℃下干燥4h，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝80)。
将上述制备的前驱体,在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.042％，Ag含量为0.055％。
对比例3
催化剂制备
称取Φ3.0mm，比表面积为40.0m2/g，孔容为0.18ml/g，堆比为0.78g/ml的齿球形载体500g，其中θ-Al2O3460g，氧化钛40g。
称取0.51gPd(NO3)2,0.43gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为3.2，配制成混合溶液，，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，干燥后，在空气气氛中450℃焙烧6h得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.042％，Ag含量为0.055％。
采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，工况条件见表4，原料组成见表2。
表6 微反评价参数
表7 催化剂500h性能平均值
实施例4
称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为55.0m2/g，孔容为0.45ml/g，堆密度为0.76g/ml的圆柱形载体500g，Al2O3为δ和θ的混合晶型。
将20.56g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.67gPd(NO3)2、0.84gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为2.0，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，剩余固体在90℃下干燥10h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝10)。
将上述制备的前驱体,在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.055％，Ag含量为0.36％。
对比例4
称取Φ4.0mm，高4.0mm，比表面积为55.0m2/g，孔容为0.45ml/g，堆密度为0.76g/ml的圆柱形载体500g，Al2O3为δ和θ的混合晶型。
A、官能化聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al2O3的制备
称取SAN树脂2.2g,溶解于600mL DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中,室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体,充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到SAN/Al2O3。
将上述得到的SAN/Al2O3，加入到1000ml去离子水中，加入57.6g乙二胺,回流4h，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/Al2O3。
B、(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体的制备
称取0.67gPd(NO3)2，0.84gAgNO3，溶于600mL去离子水中，加入10ml硝酸搅拌至完全溶解，调pH为2.0，配制成混合溶液，取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体，将官能化-SAN/Al2O3加入到Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液中，搅拌5min,倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体,在空气气氛600℃焙烧2h,得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.052％，Ag含量为0.33％。
采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，工况条件见表8，原料组成见表2。
表8 微反评价参数
表9 催化剂500h性能平均值
可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，与在活性组分含量相同时，与有机高分子接枝官能团并负载在催化剂载体上，再将该载体浸渍活性Pd、Ag的溶液得到有机高分子金属络合物的方法制备催化剂相比，采用了本发明的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，出口乙炔含量明显低于其它两种加氢方法，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持,催化剂使用寿命延长。

Claims (14)

1.一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳一、碳二和碳三物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，以Al2O3或Al2O3与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.025～0.060％，Ag含量为0.05～0.4％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～50℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～15000h-1。
2.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。
3.根据权利要求2所述的选择加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟基的3,3，-联吡啶衍生物。
4.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备过程包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
5.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于载体主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的Al2O3为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型。
6.根据权利要求5所述的选择加氢方法，其特征在于Al2O3为θ、α或其混合晶型。
7.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于载体为球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形或四叶草形。
8.根据权利要求1-7任一所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
B.PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶与(Pd+Ag)的摩尔数之比为1～100∶1。
10.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Ag的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸银的混合溶液。
11.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0.4～5。
12.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，调节Pd、Ag的混合阳离子溶液pH值为2.0～4.0。
13.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于绝热床反应器反应床层数为单段床。
14.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于氢气与乙炔体积比为2～6∶1。
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