CN108455538A

CN108455538A - 利用蒽醌法的过氧化氢制造方法和制造系统

Info

Publication number: CN108455538A
Application number: CN201810133727.5A
Authority: CN
Inventors: 池田英俊; 茂田耕平; 松本伦太朗
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2018-08-28
Also published as: JP2018135230A; CN208265777U; TW201836973A; TWI758411B

Abstract

本发明提供一种过氧化氢的制造方法和制造系统。该制造方法包括：(A)向氢化反应器供给含有蒽醌类和溶剂的工作溶液、氢化催化剂和含氢气体，将蒽醌类还原，生成蒽二酚类的氢化工序；(B)将来自工序(A)的蒽二酚类在氧化塔中转化为蒽醌类，生成过氧化氢的氧化工序；(C)将来自工序(B)的过氧化氢从工作溶液分离出来的提取工序；(D)对来自工序(C)的过氧化氢进行精制、浓缩的精加工工序；(E)将来自工序(C)的工作溶液的至少一部分返回至工序(A)中的循环工序；(F)将工序(B)中生成的氧化排水和工作溶液的一部分作为取出液从氧化塔下部取出，将取出液分离成工作溶液和过氧化氢，将分离的工作溶液向工序(B)输送的工序。

Description

利用蒽醌法的过氧化氢制造方法和制造系统

技术领域

本发明涉及利用蒽醌法的过氧化氢制造方法和制造系统，特别是涉及过氧化氢制造工艺的安全管理方法。

背景技术

过氧化氢是具有氧化力且具有强大的漂白、杀菌作用，因此，被用作纸、纸浆、纤维等的漂白剂、杀菌剂等，另外，还是广泛用于以环氧化和羟基化为代表的氧化反应的非常重要的工业产品。

以往，作为过氧化氢的制造法，已知有蒽醌法、电解法、异丙醇的氧化的方法等，工业上主要采用蒽醌法。在该方法中，蒽醌经常被称为反应载体或工作物质，另外，蒽醌－溶剂混合物被称为工作溶液。还原之后，除去催化剂，氢醌由含氧气体(通常为空气)氧化成蒽醌，同时生成过氧化氢。过氧化氢利用水提取、精制，并浓缩至期望的浓度。蒽醌工作溶液返回至氢化反应器，进行循环利用。蒽醌法这样由多个阶段构成，因此，制造工厂的安全、稳定的商业运作中需要熟练掌握。

制造工厂在安全方面的重要的注意事项为氧化工序中反应生成的过氧化氢与工作溶液或吹入空气中的水分接触，作为高浓度的过氧化氢储存于氧化塔底部，其通常称为氧化排水。如果不对该氧化排水进行适当管理，将存在与工作溶液、空气中的垃圾或催化剂的微粉等接触、爆炸的潜在危险。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：CN201592986U

专利文献2：CN202625852U

发明内容

发明所要解决的课题

在蒽醌法过氧化氢制造设备中的氧化塔下部容易储存称为氧化排水的所生成的过氧化氢，在混入有杂质等的情况下，过氧化氢分解、爆炸，可能导致重大的事故。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过取出储存于氧化塔底部的氧化排水，在一定以下的温度冷却管理，任意选择性地添加稳定剂，由此，能够提高在氧化塔和周边的安全性。还发现，通过将目前为止与氧化排水一起废弃的工作溶液、过氧化氢分离，送回至制造工序中，能够有效利用。

即，本发明包括以下内容。

[1]一种过氧化氢的制造方法，其特征在于，包括：

(A)向氢化反应器供给含有蒽醌类和溶剂的工作溶液、氢化催化剂和含氢气体，将蒽醌类还原，生成蒽二酚类的氢化工序；

(B)将来自工序(A)的工作溶液中所含的蒽二酚类在氧化塔中转化为蒽醌类，生成过氧化氢的氧化工序；

(C)将来自工序(B)的工作溶液中所含的过氧化氢从工作溶液分离出来的提取工序；

(D)对来自工序(C)的过氧化氢进行精制、浓缩的精加工工序；

(E)将来自工序(C)的工作溶液的至少一部分返回至工序(A)中的循环工序，

该过氧化氢的制造方法还包括：

(F)将工序(B)中生成的氧化排水和工作溶液的一部分、优选为循环流量的0.05％～3％作为取出液从氧化塔下部取出，将取出液分离成工作溶液和过氧化氢，将分离得到的工作溶液向工序(B)输送的工序，

也可以包括将分离得到的过氧化氢进一步分离成第一部分和第二部分(其中，第二部分也可以不存在)的任意选择的子步骤、将上述第一部分向工序(D)输送的任意选择的子步骤、将所述第二部分向分解处理输送的任意选择的子步骤。

[2]如[1]所述的过氧化氢的制造方法，其中，

在工序(F)中，使取出液在取出后一分钟以内成为40℃以下。

[3]如[2]所述的过氧化氢的制造方法，其中，

在工序(F)中，向取出液添加稳定剂。

[4]一种过氧化氢的制造系统，其特征在于，包括：

(A)供给含有蒽醌类和溶剂的工作溶液、氢化催化剂和含氢气体，将蒽醌类还原，生成蒽二酚类的氢化反应器；

(B)将来自氢化反应器的工作溶液中所含的蒽二酚类转化为蒽醌类，生成过氧化氢的氧化塔；

(C)将来自氧化塔的工作溶液中所含的过氧化氢从工作溶液分离出来的提取装置；

(D)对来自提取装置的过氧化氢进行精制的精制装置和进行浓缩的浓缩器；

(E)将来自提取装置的工作溶液的至少一部分返回至氢化反应器的循环用导管，

该过氧化氢的制造系统还包括：

(F)用于将氧化塔(B)中生成的氧化排水和工作溶液的一部分、优选为循环流量的0.05％～3％作为取出液从氧化塔下部取出的导管；

用于将取出液导向油水分离器的导管；

用于将取出液分离成工作溶液和过氧化氢的油水分离器；和

用于将分离得到的工作溶液向氧化塔输送(B)的导管，

也可以包括用于将分离得到的过氧化氢的第一部分任意选择性地向精制装置和/或浓缩器输送的导管、用于将分离的过氧化氢的第二部分向分解处理输送的导管。

[5]如[4]所述的过氧化氢的制造系统，其中，

在油水分离器内或氧化塔底部与油水分离器之间具有冷却装置，该冷却装置使取出液在取出后一分钟以内成为40℃以下。

[6]如[4]或[5]所述的过氧化氢的制造系统，其中，

具有向取出液添加稳定剂的稳定剂罐。

发明的效果

根据本发明，通过适当管理危险性高的部位，能够使工厂安全地运转。另外，能够不浪费地利用制得的过氧化氢、用于制造的工作溶液。

附图说明

图1是表示实施方式1的系统的图。

图2是表示实施方式2的系统的图。

符号说明

1 油水分离器

2 稳定剂罐

3 过滤器

4 取出液

5 过氧化氢

6 工作溶液

CW 冷却水

T 温度传感器。

具体实施方式

＜工序(A)＞

工序(A)中，向氢化反应器供给含有蒽醌类和溶剂的工作溶液、氢化催化剂和含氢气体，将蒽醌类还原，生成蒽二酚类。

作为本发明的方法中使用的氢化反应器，能够使用通常的气液固的催化剂反应器，即固定床形式、流动床形式、机械搅拌形式和鼓泡塔形式等的反应器。氢化反应器也可以为一台，也可以两台以上串联或并联地连接。

本发明的方法中使用的工作溶液至少含有蒽醌类和溶剂。

本发明中使用的蒽醌类没有特别限定，优选为烷基蒽醌、烷基四氢蒽醌或它们的混合物。烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌也可以分别为多个烷基蒽醌或烷基四氢蒽醌的混合物。在作为烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的混合物使用蒽醌类的情况下，其混合摩尔比优选为2︰1～50︰1。

烷基蒽醌是指由含有至少一个碳原子的直链或分支链的脂肪族取代基取代至少一个1、2或3位得到的9,10-蒽醌。通常，这些烷基取代基含有9个以下的碳原子，优选含有6个以下的碳原子。作为这样的烷基蒽醌的具体例，可以列举2-甲基蒽醌、1,3-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、或2,7-二甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌或2-叔丁基蒽醌、或2-仲丁基蒽醌或2-叔戊基蒽醌等。工作溶液中的烷基蒽醌类的浓度根据工艺的状况进行控制，通常以0.4～1.0mol/l使用。

本发明的工作溶液所使用的溶剂优选为溶解蒽醌类的非极性溶剂和溶解蒽二酚类的极性溶剂的混合溶液。作为非极性溶剂，为由至少一个烷基取代的芳香烃，特别是含有8～12个碳原子的烷基苯或其混合物。作为极性溶剂，为醇(例如，二异丁基甲醇、2-辛醇)、四取代脲、磷酸酯、2-吡咯烷酮或烷基环己基乙酸酯。作为优选的溶剂的组合，可以列举芳香烃与醇、芳香烃与烷基环己基乙酸酯、芳香烃与磷酸酯及芳香烃与四取代脲的组合。

本发明所使用的氢化催化剂含有通常物理吸附或化学吸附于载体上的活性金属元素或活性金属元素的混合物。作为活性金属元素，通常为选自镍、铼、钌、铑、钯和铂中的一种以上。作为活性金属元素，优选至少含有钯。活性金属元素的含量通常不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过3重量％。载体可以使用作为通常的催化剂载体的二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、氧化铝氧化镁、氧化镁、二氧化硅二氧化钛、二氧化钛、氧化锆、沸石、活性炭或有机聚合物、或者它们的混合物等。其中，优选为二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化镁和γ-氧化铝，优选为二氧化硅和二氧化硅氧化铝。

载体的粒径、粒度分布和颗粒形状没有特别限制，根据使用氢化催化剂的反应器形状进行选择，可以例示无定形、球状、圆柱、三叶、四叶和环等。例如，作为机械搅拌式或悬浮鼓泡塔式的反应器用时，通常载体的中位径为1μm～200μm，优选为20～180μm，更优选为30～150μm，其颗粒形状优选为无定形或球状。作为固定床式或流动床式的氢化反应器用时，为中位径为0.1～10mm、优选为0.5～3mm的球状颗粒或破碎颗粒，优选为粒料。

使用的氢化催化剂的量根据工艺的状况控制在适当的浓度范围，通常以5～100g/l使用。

工作溶液中，除了上述以外，也可以含有如三辛胺的叔胺化合物、或如N,N-二烷基羧酰胺的酰胺化合物等的添加成分。

向氢化反应器供给工作溶液和氢化催化剂的手段也可以为惯用的手段，没有特别限定。

接着，向氢化反应器供给含氢气体，将工作溶液中所含的蒽醌类还原，生成蒽二酚类。向氢化反应器供给含氢气体的手段也可以为惯用的手段，没有特别限定。

本发明的方法中，用于将蒽醌类氢化的含氢气体可以为100％氢，也可以为将氢利用不活泼气体进行了稀释的气体。作为不活泼气体，可以列举氮、氟化气体或氩等稀有气体。通常，使用最廉价的氮。

利用氢将蒽醌类还原、生成蒽二酚类的反应是公知的。本发明的方法中的氢化工序的温度通常为10～100℃，优选为20℃～80℃，更优选为25℃～70℃。本发明的方法中的氢化反应器压力通常设定为100kPa～500kPa。

接着，从氢化反应器排出含有蒽二酚类和溶剂的工作溶液及氢化所消耗之后的气体。

从氢化反应器排出工作溶液及氢化所消耗之后的气体的手段也可以为惯用的手段，没有特别限定。

＜工序(B)＞

工序(B)是将来自工序(A)的工作溶液中所含的蒽二酚类在氧化塔中转化为蒽醌类，生成过氧化氢的氧化工序。

本发明的方法中的氧化工序能够通过惯用的手段进行。即，将含有2-烷基蒽二酚的工作溶液导向氧化工序，在氧化塔中使用氧或空气进行氧化，再生2-烷基蒽醌，同时生成过氧化氢。

氧化工序的温度通常为10～100℃，优选为20℃～80℃，更优选为25℃～70℃。氧化工序的压力范围没有特别限定，优选在0.01～1.0MPa的区域内进行。当考虑反应装置、压缩机的负荷时，以更低压进行时是经济的。

氧化塔也可以是惯用的氧化塔，没有特别限定。例如，关于逆流氧化、并流氧化等也没有特别限定，能够利用各自的技术特征来采用。典型而言，能够列举划分为2～6个部分的多级逆流氧化塔。这样的氧化塔能够通过逆流进行工作，在中央部水平地配置多孔塔板并进行气液反应。为了充分的混合，各个部分也可以具有适当的装入装置、例如筛板或网，或者以填充体进行填充。

＜工序(C)＞

工序(C)是将来自工序(B)的工作溶液中所含的过氧化氢从工作溶液分离出来的提取工序。

本发明的方法中的提取工序能够通过惯用的手段进行。提取装置也可以是惯用的手段，没有特别限定。通常使用水进行，提取工序的温度通常为10～100℃，优选为20℃～80℃，更优选为25℃～70℃。

＜工序(D)＞

工序(D)是对来自工序(C)的过氧化氢进行精制、浓缩的精加工工序。

作为用于精制过氧化氢的方法，例如，可以列举溶剂清洗法；蒸馏法；利用各种有机溶剂进行的提取法；杂质向活性炭、氧化铝、氧化镁或聚合物树脂的吸附法；使用阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的离子交换法；反渗透膜法等。

例如，蒸馏法作为过氧化氢的精制法包括通过除去水来提高过氧化氢浓度的工序，在除去有机物杂质、特别是自动氧化制造法中使用的化合物时是有效的，因而被广泛进行。该方法是通过使原料过氧化氢水溶液蒸发而将产生蒸气与液体分离，向精馏塔供给并进行浓缩，得到浓缩精制液的方法。

来自提取阶段的粗水性过氧化氢(H₂O₂浓度15～35％)经由精制装置导向粗产品储存罐。水性过氧化氢从粗产品储存罐向浓缩装置输送，在那里进行蒸馏。这里，过氧化氢中大部分的杂质被除去，浓缩至25～70重量％左右的浓度，并储存于储存容器。

此外，还有通过蒸馏除去有机杂质和无机杂质之后，通过减压精馏对过氧化氢进行精制的方法；组合离子交换树脂和膜过滤的方法；组合膜过滤、活性炭吸附和多级精馏的方法等。

＜工序(E)＞

工序(E)是将来自工序(C)的工作溶液的至少一部分返回至工序(A)的循环工序。

将工作溶液从工序(E)返回至工序(A)的手段也可以为惯用的手段，没有特别限定。例如，能够通过设置将来自提取装置的工作溶液的至少一部分返回至氧化塔的循环用导管来实施。

工作溶液的循环率能够在0～100％之间任意设定。

＜工序(F)＞

工序(F)是包括将工序(B)中生成的氧化排水和工作溶液的一部分、优选为循环流量的0.05％～3％作为取出液从氧化塔下部取出的子步骤；将取出液分离成工作溶液和过氧化氢的子步骤；和将分离得到的工作溶液向工序(B)输送的子步骤的工序。工序(F)能够使用用于将氧化塔(B)中生成的氧化排水和工作溶液的一部分作为取出液从氧化塔下部取出的导管、用于将取出液导向油水分离器的导管、用于将取出液分离成工作溶液和过氧化氢的油水分离器、和用于将分离得到的工作溶液向氧化塔(B)输送的导管进行。

工序(F)也可以包括将分离得到的过氧化氢进一步分离成第一部分和第二部分(其中，第二部分也可以不存在)的任意选择的子步骤、将上述第一部分向工序(D)输送的任意选择的子步骤、将上述第二部分向分解处理输送的任意选择的子步骤。上述的任意选择的子步骤能够使用用于将分离得到的过氧化氢进一步分离成第一部分和第二部分(其中，第二部分也可以不存在)的过滤器、用于将上述第一部分向精制装置和/或浓缩器输送的导管、用于将上述第二部分向分解处理输送的导管进行。

也可以不存在分离得到的过氧化氢的第二部分。即，也能够将分离得到的过氧化氢的全部向工序(D)输送。

取出液优选在从取出后一分钟以内成为40℃以下。冷却能够通过在油水分离器内、或在氧化塔底部与油水分离器之间设置冷却装置来实施。也可以将热交换器作为冷却装置。

优选向取出液添加稳定剂。能够通过设置用于添加稳定剂的稳定剂罐，从该稳定剂罐利用泵等输送稳定剂来实施。

以下，通过实施方式更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。

实施方式1－在油水分离器内对氧化排水添加稳定剂的情况

在图1中表示实施方式1的系统。从氧化塔(未图示)底部将含有过氧化氢的氧化排水与循环流量的0.2％的工作溶液一起作为取出液(4)取出。取出液向油水分离器(1)输送，利用冷却介质进行冷却，使得温度立即成为0度以上、40度以下。进一步从稳定剂罐(2)添加规定的稳定剂。稳定剂设为选自磷酸、焦磷酸及它们的钠盐、硝酸铵、有机膦酸盐、锡酸钠等的锡酸盐、如依替膦酸的有机膦酸及其钠盐的一种以上，也可以混合使用多种。稳定剂的添加量相对于氧化排水设为0.1mg/L～1000mg/L，优选设为1mg/L～500mg/L。在油水分离器内，取出液分离成残存工作溶液和过氧化氢，分离得到的工作溶液(6)被送回至氧化塔上部。另外，分离得到的过氧化氢(5)通过过滤器(3)向浓缩工序或精制工序输送。

实施方式2－在油水分离器前的配管内对氧化排水添加稳定剂的情况

在图2中表示实施方式2的系统。从氧化塔(未图示)底部将含有过氧化氢的氧化排水与循环流量的0.2％的工作溶液一起作为取出液(4)取出。从稳定剂罐(2)向取出液中添加规定的稳定剂。稳定剂设为选自磷酸、焦磷酸及它们的钠盐、硝酸铵、有机膦酸盐、锡酸钠等的锡酸盐、如依替膦酸的有机膦酸及其钠盐的一种以上，也可以混合使用多种。稳定剂的添加量相对于氧化排水设为0.1mg/L～1000mg/L，优选设为1mg/L～500mg/L。添加了稳定剂的取出液向油水分离器(1)输送，利用冷却介质进行冷却，使得温度立即成为0度以上、40度以下。在油水分离器内，取出液分离成残存工作溶液和过氧化氢，分离得到的工作溶液(6)送回至氧化塔上部。另外，分离得到的过氧化氢(5)通过过滤器(3)向浓缩工序或精制工序或分解处理输送。

工业上的可利用性

根据本发明，能够提高在蒽醌法的氧化塔及周边的安全性。另外，通过将至今为止与氧化排水一起废弃的工作溶液和过氧化氢，能够有效利用。

Claims

1.一种过氧化氢的制造方法，其特征在于，包括：

(D)对来自工序(C)的过氧化氢进行精制、浓缩的精加工工序；

该过氧化氢的制造方法还包括：

(F)将工序(B)中生成的氧化排水和工作溶液的一部分作为取出液从氧化塔下部取出，将取出液分离成工作溶液和过氧化氢，将分离得到的工作溶液向工序(B)输送的工序。

2.如权利要求1所述的过氧化氢的制造方法，其特征在于：

在工序(F)中，使取出液在取出后一分钟以内成为40℃以下。

3.如权利要求2所述的过氧化氢的制造方法，其特征在于：

在工序(F)中，向取出液添加稳定剂。

4.一种过氧化氢的制造系统，其特征在于，包括：

所述过氧化氢的制造系统还包括：

(F)用于将氧化塔(B)中生成的氧化排水和工作溶液的一部分作为取出液从氧化塔下部取出的导管；

用于将取出液导向油水分离器的导管；

用于将取出液分离成工作溶液和过氧化氢的油水分离器；和

用于将分离得到的工作溶液向氧化塔(B)输送的导管。

5.如权利要求4所述的过氧化氢的制造系统，其特征在于：

在油水分离器内、或在氧化塔底部与油水分离器之间具有冷却装置，所述冷却装置使取出液在取出后一分钟以内成为40℃以下。

6.如权利要求4或5所述的过氧化氢的制造系统，其特征在于：

具有向取出液添加稳定剂的稳定剂罐。