CN101687639A - 水性过氧化氢溶液、它的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性过氧化氢溶液，该溶液具有按溶液的重量％表示的一个过氧化氢浓度[H2O2]以及从pHmin到pHmax的一个表观pH，例如pHmin＝3.45－0.0377×[H2O2]，pHmax＝3.76－0.0379×[H2O2]。本发明还涉及用于制备所述过氧化氢溶液的一种方法，以及所述溶液在用于烯烃类的环氧化作用的过程中的用途。

Description

水性过氧化氢溶液、它的制备方法及其用途
本申请要求于2007年4月5日作为EP 07105712.9提交的欧洲专利申请的权益。
本发明涉及一种特定的水性过氧化氢溶液。具体而言，它涉及具有在一个特定范围内的一个表观pH的一种水性过氧化氢溶液。本发明还涉及具有一个特定TOC含量的一种水性过氧化氢溶液。本发明还涉及用于制备所述过氧化氢溶液的一种方法，以及所述溶液在用于烯烃类的环氧化作用的方法中的用途。
众所周知，在一种多相催化剂的存在下，使用过氧化氢使一种烯烃转化为一种环氧乙烷，更特别地通过与过氧化氢的反应使丙烯转化为环氧丙烷(1，2-环氧丙烷)。在这个领域，为了提高催化剂的选择性和/或活性(转化率)，已经作了许多研究。值得注意的是，已经对碱性、酸性以及离子化合物的添加在催化剂的制备过程中或在反应过程中对催化剂的选择性和活性的影响进行了研究。如在DE 19936547中所说明的，其他重要的参数是反应温度以及反应混合物的pH，可以对这些参数进行调节以便保持转化率恒定。
国际专利申请WO 2004/028962披露了一种水性过氧化氢溶液，其特征在于最大量的碱金属、碱土金属以及胺，这些胺具有小于4.5的pKB，该pKB特别适合在一种多相催化剂的存在下进行烯烃的环氧化作用。根据这个国际专利申请，对新的过氧化氢溶液和/或反应参数仍然存在一种需要以便改进催化剂的长期活性和选择性。
本发明的目的是提供一种新的水性过氧化氢溶液，该溶液可以安全地进行处理、储存、以及货运，它适合于在一种多相催化剂的存在下进行烯烃的环氧化作用，并且它确保催化剂对环氧乙烷类的改进的选择性(例如环氧丙烷和环氧氯丙烷)，而没有削弱过氧化氢转化率或甚至反而改进它。
因此，本发明涉及一种水性过氧化氢溶液，它具有按溶液的重量％表示的一个过氧化氢浓度[H2O2]以及从pHmin到pHmax的一个表观pH，这样
pHmin＝3.45-0.0377x[H2O2]
pHmax＝3.76-0.0379x[H2O2]。
本发明的必不可少的特征之一在于必须在从pHmin到pHmax的过氧化氢溶液的表观pH，根据以下化学式，pHmin和pHmax依赖于按溶液的重量％表示的过氧化氢浓度[H2O2]：
pHmin＝3.45-0.0377x[H2O2]
pHmax＝3.76-0.0379x[H2O2]。
例如，对于按重量计40％的过氧化氢浓度[H2O2]，根据本发明的表观pH应该是从1.94到2.24。
已经确实出人意料地发现，当这种溶液用于烯烃(例如丙烯或氯丙烯)到环氧乙烷类(例如环氧丙烷或环氧氯丙烷)的环氧化作用时，过氧化氢溶液的表观pH对选择性有影响。还已发现，溶液的表观pH取决于按溶液的重量％表示的过氧化氢浓度[H2O2]。使用具有比最佳pH范围更低的pH的过氧化氢溶液导致更低的选择性。使用具有比最佳pH范围更大的pH的过氧化氢溶液导致更低的选择性以及更低的过氧化氢转化率。因此，使用根据本发明的具有最佳pH的过氧化氢溶液导致一个最佳的选择性。此外，使用具有这样一个最佳表观pH的过氧化氢溶液的事实没有削弱过氧化氢转化率，并且甚至可以改进它。
表述“表观pH”是根据基于CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160标准(2003年3月)的方法所测量的pH，该方法描述了一种用于测定过氧化氢溶液的表观pH的电位法。该测量方法在实例中进行了详细描述。
在根据本发明的方法中，水性过氧化氢溶液可以根据本领域的普通技术人员所熟知的任何方法而获得。优选地，过氧化氢溶液是根据众所周知的烷基蒽醌或AO法而获得的(参见，例如“Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，Fifth Edition，1989，Volume 3，pages447-457”)。表述“烷基蒽醌法”旨在表示用于生产一种水性过氧化氢溶液的一种方法，该方法包括使至少一种烷基蒽醌和/或至少一种四氢烷基蒽醌的工作溶液在一种稀释剂中经受一个氢化步骤，从而生产一种或多种烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌。离开氢化步骤的工作溶液然后经受与氧、空气或富氧空气的氧化以生成过氧化氢，并且从而再形成烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌。随后借助一个萃取步骤(例如用水)将所形成的过氧化氢然的方法从工作溶液中分离出，过氧化氢以粗制水性过氧化氢溶液的形式进行回收。离开萃取步骤的工作溶液然后再循环至氢化步骤，以便重新开始过氧化氢生产循环。
术语“烷基蒽醌”旨在表示，例如在1、2、或3位用包括至少一个碳原子的直链或支链的脂肪族类型的至少一个烷基侧链取代的9，10-蒽醌类。这些烷基链通常包括小于9个的碳原子并且优选小于6个碳原子。这类烷基蒽醌的实例是2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲以及2-叔丁基蒽醌、1，3-、2，3-、1，4-以及2，7-二甲基蒽醌、以及2-异和2-叔戊基蒽醌、以及这些醌的混合物。
术语“烷基蒽醌”旨在表示对应于以上限定的9，10-烷基蒽醌类的9，10-氢醌。
烷基蒽醌法之后所获得的粗制水性过氧化氢溶液可以用在环氧化反应中，而没有经过任何随后的洗涤和/或纯化处理。
在另一个优选的实施方案中，从烷基蒽醌法所得的粗制水性过氧化氢溶液可以进一步经受至少一个随后的纯化步骤。随后的纯化步骤可以包括本领域的普通技术人员所熟知的、用于降低水性过氧化氢溶液的杂质含量的任何方法。例如蒸馏步骤是适合使用的。可以使用的另一类纯化步骤是使用至少一种有机溶剂的洗涤操作，如在欧洲专利申请EP0965562中所描述的步骤。该文件通过引用结合在此。
烷基蒽醌法之后所获得的粗制水性过氧化氢溶液可以用在环氧化反应中，而无任何附加的纯化步骤，因此避免了成本和劳动力密集的纯化步骤。
根据本发明的水性过氧化氢溶液总体上具有小于80％、优选小于75％、更优选小于60％的按溶液的重量％表示的过氧化氢浓度[H2O2]。过氧化氢浓度[H2O2]总体上是大于5％，特别是大于10％，在许多情况下大于20％，或甚至大于30％。通常是至少32％、至少35％、至少38％的浓度。例如，40％或50％左右的过氧化氢浓度是常见的。
根据本发明的水性过氧化氢溶液的表观pH可以通过添加一种强的无机酸(优选硝酸和/或磷酸)而调节至所寻求的值。
根据本发明的水性过氧化氢溶液的表观pH在许多情况下是小于2.60；经常小于或等于2.55；常见地小于或等于2.50；例如小于或等于2.45。
过氧化氢溶液的表观酸度(或表观pH)是根据CEFICPEROXYGENS H2O2 AM-7159标准(2003年3月)而测定的，该标准描述了使用一种指示剂或一个pH电极用一种氢氧化钠溶液对过氧化氢的一个稀释样品(max.4.5％w/w)进行滴定。根据本发明的水性过氧化氢溶液的酸浓度，是在用200ml的水将10ml的水性过氧化氢样品溶解后，并且通过使用具有0.01mol/l浓度的氢氧化钠溶液以及一个复合玻璃pH电极而测定的，该滴定进行至pH 5.3。表观酸度表示为毫摩尔/l的氢氧化钠。根据本发明的水性过氧化氢溶液通常具有通过滴定而测量的从0.1到5mmol/l、优选从0.15到2.5mmol/l、更优选从0.25到1.5mmol/l、尤其从0.3到0.8mmol/l的表观酸浓度。表观酸度还可以表示为以mg的等效物/l HNO3来计算。根据本发明的水性过氧化氢溶液通常具有通过滴定而测量的从5到300mg/l HNO3、优选从10到150mg/lHNO3、更优选从15到100mg/l HNO3、尤其从20到50mg/l HNO3的表观酸浓度。
本发明的水性过氧化氢溶液还通常含有多种有机杂质(醌梭(quinone shuttle)的降解产物，痕量的稀释剂)以及多种无机杂质(通过萃取水引入的阳离子和阴离子，连同已经在混合物中存在的衍生于烷基蒽醌的氧化作用的那些杂质)。
因此，水性过氧化氢溶液可以由此包括根据ISO标准8245定义的表示为TOC(总的有机碳浓度)的有机杂质。这一TOC总体上是至少0.01ppm、优选至少10ppm、特别是至少50ppm，至少100ppm的值给出良好的结果。TOC通常是最多500ppm，在许多情况下最多300ppm，最多250ppm的值是常见的。对于TOC含量合适的范围是从0.01到500ppm、优选从50到300ppm、尤其是从100到250ppm。
TOC通常包含有机化合物，例如像二甲基庚醇(DMH)、二异丁基甲醇(DiBC)、2，6-二甲基-1，4-庚二醇(C9H20O2)、乙酸甲基环己酯、甲基环己醇、四丁基脲(TBU)、磷酸三辛酯(TOP)，和/或烷基化的芳香族溶剂的降解产物，例如Solvesso 150，即对应于在它们的烷基链上进行氧化作用的产物化合物。
在一个优选的实施方案中，TOC含有至少二异丁基甲醇(DiBC)、乙酸甲基环己酯、四丁基脲(TBU)、和/或磷酸三辛酯(TOP)作为有机化合物。例如，根据本发明的过氧化氢溶液可以掺杂DiBC、乙酸甲基环己酯、TBU和/或TOP，其量值为按溶液的重量计从30到200ppm、优选从50到150ppm，约100ppm的量是常见的。
如以上所说明，水性过氧化氢溶液还能以低的含量含有金属阳离子，诸如碱金属或碱土金属，例如钠，和/或阴离子，例如磷酸根、硝酸根等。碱金属以及碱土金属通常以基于溶液的重量从1ppm到200ppm、优选从20ppm到30ppm的量存在。阴离子总体上以基于溶液的重量从50ppm到500ppm、优选从100ppm到300ppm的量存在。
根据本发明的水性过氧化氢溶液的一个实例是具有按重量计从38％到42％的一个过氧化氢浓度[H2O2]；一个表观pH，该表观pH包括于根据本发明所定义的从pHmin到pHmax的范围内，即分别从2.02到1.87以及从2.31到2.17；从150到220ppm的TOC含量；从20到30ppm的碱金属以及碱土金属的含量；以及从100到300ppm的阴离子含量的水性过氧化氢溶液。
本发明的水性过氧化氢溶液还可以含有添加剂，在这些之中有稳定剂。这类稳定剂可以选自硝酸、磷酸、苯甲酸、吡啶二羧酸(DPA)；选自盐类，这些盐选自硝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、锡酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、以及它们的混合物。这些盐可以是铵盐或碱金属盐，尤其是铵盐或钠盐。稳定剂优先选自硝酸、磷酸、焦磷酸二钠、硝酸铵、硝酸钠、锡酸钠、以及它们的混合物。稳定剂更优先选自硝酸、磷酸、焦磷酸二钠、以及它们的混合物。稳定剂通常以从10到200ppm、优选从50到150ppm的量进行添加，100ppm的值是常见的。这些量是基于溶液的重量的那些量。
本发明还涉及用于根据蒽醌环路法制备本发明的水性过氧化氢溶液的方法。根据本发明的方法包括以下步骤：
a)一种工作溶液的氢化，该工作溶液包括至少一种有机溶剂和至少一种蒽醌化合物，
b)所氢化的工作溶液的氧化，以形成过氧化氢，
c)用一种水性介质进行的过氧化氢的萃取，
d)可任选地将一种稳定剂添加至所萃取的水性过氧化氢溶液，
e)将水性过氧化氢溶液浓缩至所希望的过氧化氢浓度，以及
f)可任选地，调适水性过氧化氢溶液的pH。
对众所周知的蒽醌法以及它的很多变更方案的调查在“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，Fifth Edition，1989，Volume 3，pages 447-457中给出。对每个不同的方法步骤，Ullmann参考披露了很多不同的可能性。
在用于烯烃的环氧化作用之前，从本发明的方法获得溶液的过氧化氢的浓度可以通过浓缩或稀释操作进行调适。
从本发明的方法获得的溶液的pH可以(如果需要)通过将所需量的酸或碱添加至其中进行调适。典型的酸是强的无机酸，例如磷酸和/或硝酸。一种典型的碱是氢氧化钠。
本发明的过氧化氢溶液特别适合于在一种多相催化剂存在下进行的用于烯烃的环氧化作用的方法中使用。用于烯烃的环氧化作用的这种方法优选在一种水混溶性溶剂的存在下进行。优选地，该溶剂是甲醇。优选地，该多相催化剂是基于沸石的催化剂，更优选是已知为TS-1的一种基于钛的硅沸石的催化剂。烯烃与过氧化氢之间的反应可以按连续的或分批的模式进行。它优选是连续地进行。有利地是，所生产的环氧乙烷通过降压和/或通过使用一种气态化合物进行汽提而从反应介质中去除。在连续法的情况下，对离开反应器的液相中至少一些有利地进行再循环，优选使用一种环路式反应器。
在过氧化氢以及一种多相催化剂的存在下，用于烯烃的环氧化作用(尤其是丙烯至环氧丙烷)的一种典型的方法披露于SOLVAY SA的国际专利申请WO 99/48882中，其内容通过引用合并于此。本专利申请涉及在一种基于沸石的催化剂以及一种溶剂的存在下通过丙烯与一种过氧化合物之间的反应制造1，2-环氧丙烷的一种方法，其中，包括丙烯、过氧化合物、催化剂、所形成的1，2-环氧丙烷、以及溶剂的反应介质的pH是从4.8到6.5。
在过氧化氢以及一种多相催化剂的存在下用于烯烃的环氧化作用的另一种典型的方法披露于SOLVAY SA的国际专利申请WO 99/48883中，其内容通过引用合并于此。这一专利申请涉及用于制造一种环氧化物的一种连续法，根据该方法，在一种基于沸石的催化剂的存在下并且在一种溶剂的存在下，使一种烯烃在液相中在一个反应器中与一种过氧化合物反应，并且将一种气态化合物以一个流速连续地引入该反应器中，该气态化合物对产生所生产的环氧化物的至少一些是充足的，用该气态化合物在它离开该反应器的时刻回收所生产的环氧化物。在这种方法的一个优选的实施方案中，该反应器是一种环路式反应器，例如一种鼓泡虹吸环路式反应器。
在过氧化氢以及一种多相催化剂的存在下，用于烯烃的环氧化作用的另一种典型的方法披露于SOLVAY SA的欧洲专利申请EP 1122249中，其内容通过引用合并于此。这一专利申请披露了一种方法，该方法包括在一种催化剂以及一种有机稀释剂的存在下，使一种烯烃与过氧化氢反应以形成一种环氧乙烷，其中，该过氧化氢是通过用基本上纯的水对衍生于至少一种烷基蒽醌的氧化作用的一种混合物进行萃取，而没有随后的洗涤、纯化处理、或它们的组合而获得的水性过氧化氢溶液。
在过氧化氢以及一种多相催化剂的存在下，用于烯烃的环氧化的另一种典型的方法披露于SOLVAY SA的国际专利申请WO 02/00634中，其内容通过引用合并于此。这一专利申请涉及一种连续方法，该方法是在一种催化剂、一种溶剂、以及水的存在下，在包括至少一个反应器(含有催化剂以及至少两个蒸馏柱)的一个装置中，通过使一种烯烃与一种过氧化合物反应来制造一种环氧乙烷，根据该方法：
-将烯烃、溶剂、过氧化合物、以及水引入反应器中，
-进行烯烃的环氧化作用以形成环氧乙烷，
-将包括所形成的环氧乙烷、未转化的烯烃、溶剂、未消耗的过氧化合物、水、以及可能地副产物的一种介质从反应器中去除，
-将该介质引入一个蒸馏柱(A)，
-在柱(A)的顶部收集含有多数所形成的环氧乙烷和未转化的烯烃、溶剂、水、以及可能地副产物的混合物，
-将该混合物引入一个冷凝器以除去一些未转化的烯烃，
-对耗乏了未转化的烯烃的混合物以液体的形式进行收集，
-将液体混合物引入一个第二蒸馏柱(B)，
-在柱(B)的底部收集溶剂与水的混合物并且再循环至反应器，并且
-在柱(B)的顶部收集基于环氧乙烷的介质。
在过氧化氢以及一种多相催化剂的存在下，用于烯烃的环氧化作用的又一种典型的方法披露于SOLVAY SA的国际专利申请WO 02/00635中，其内容通过引用合并于此。这一专利申请披露了一种方法，该方法是在一种催化剂和一种溶剂的存在下，在串联安排的至少两个反应器(每个反应器含有一部分的该催化剂)中，通过使一种烯烃与一种过氧化合物反应开制造环氧乙烷，根据该方法：
-将烯烃的一个第一部分、溶剂、以及过氧化合物引入一个第一反应器，
-在该第一反应器中对该第一部分的烯烃的进行环氧化作用以形成一个第一部分的环氧乙烷，
-将包括所形成的第一部分的环氧乙烷、溶剂、未转化的烯烃、以及(适当时)未消耗的过氧化合物的介质从这个反应器中去除，
-将该介质引入一个蒸馏柱，
-在该柱的顶部收集大多数所形成的环氧乙烷以及未反应的烯烃，
-在该柱的底部收集耗乏了环氧乙烷并且含有(适当时)未消耗的过氧化合物的介质，
-将耗乏了环氧乙烷的介质和烯烃的另一部分以及可任选地过氧化合物的另一部分引入后续的反应器中，
-在该反应器中进行另一部分烯烃的环氧化作用从而形成另一部分的环氧乙烷，并且
-收集因此形成的另一部分环氧乙烷。
在过氧化氢以及一种多相催化剂的存在下，用于烯烃的环氧化作用的另一种有用的方法披露于SOLVAY SA的国际专利申请WO02/092586中，其内容通过引用合并于此。在这一方法中，环氧化反应在含有一种液相的一个反应器中在水、一种或多种有机溶剂、一种催化剂、以及用于提高催化剂对环氧化反应的选择性的一种或多种化合物的存在下进行，这些化合物选自无机或有机碱类、一种盐与它的共轭酸或碱的混合物、盐类、以及它们的混合物，其中：
-如果该方法以分批的模式进行，当反应开始时液相存在于反应器中
-如果该方法连续地进行，连续进料到反应器中的所有液相都具有至少0.1g/kg并且不大于675g/kg的一个总的有机溶剂含量。
本发明的过氧化氢溶液对于通过丙烯与过氧化氢之间的反应制造环氧丙烷(或1，2-环氧丙烷)是尤其有用的。它还可以用于通过氯丙烯与过氧化氢之间的反应制造环氧氯丙烷。已确实出人意料地发现，当这种溶液用于这些烯烃的环氧化作用(尤其是丙烯到环氧丙烷)时，过氧化氢溶液的表观pH对选择性有影响。已经进一步发现，该溶液的表观pH取决于以按溶液的重量％表示的过氧化氢浓度[H2O2]。使用具有比最佳pH范围更小的pH的过氧化氢溶液导致一个更低的选择性。使用具有比最佳pH范围更大的一个pH的过氧化氢溶液导致一个更低的选择性以及一个更低的过氧化氢的转化率。因此，使用根据本发明的具有最佳pH的过氧化氢溶液导致一个最佳的选择性。此外，使用具有这样一个最佳表观pH的过氧化氢溶液的事实没有影响过氧化氢转化率，并且甚至可以改进它。
本发明还涉及通过丙烯与过氧化氢之间的反应制造环氧丙烷的一种方法，其中，使用了根据本发明的一种水性过氧化氢溶液。
以下对本发明进行进一步说明，而并不对其范围进行限制。
实例
pH测量
pH测量是根据基于CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160标准(2003年3月)的方法而进行的。
在读取pH之前，利用具有双外壳和再循环水浴的测量池，将溶液恒温在20.0℃±0.1℃。该测量池是由硼硅酸盐玻璃构成的，具有150ml的容量并且适配有一个多颈盖(用于插入电极、测温探头、以及氮气流)。
pH计是来自METROHM的827型号。所用的复合玻璃电极是来自METROHM(6.02057.000)的Aquatrode Plus，特别适合于在导电性差的溶液中进行快速pH测量。该电极配有一个Pt 1000温度传感器，并且具有一个固定的磨口接合的膜片，避免了参比室的污染。该玻璃电极分别用75ml的以下两种缓冲溶液进行标定：
-pH 1.68(20℃)的缓冲液，含有四草酸钾
-pH 4.00(20℃)的缓冲液，含有邻苯二甲酸氢钾。
然后将75mL的样品放在干净、干燥的测量池中。将盖更换掉，并且将空气的空间用氮气(无二氧化碳)充满。将电极浸入样品溶液中，然后搅拌该样品溶液。当读数稳定时，从该pH计上直接读取样品的表观pH。pH计的分辨率是0.01pH单位，具有温度补偿并且具有斜率控制。
实例1至5：与小于pH min 的pH的对比
对于实例1和2，使用了根据图1的装备：称作“梭”的一个液体流经由管2引入反应器1的底部，该反应器含有珠粒形式的TS-1，TS-1是由分散在硅基质(按重量计65％)中的35％的钛的硅沸石构成并且通过凝胶型方法获得的。这个流包括丙烯、过氧化氢、水、环氧丙烷和它的副产物、以及甲醇。该液体流在反应器中按箭头的方向进行循环。离开反应器时，借助一个阀3对反应介质进行降压。这一降压过程之后在汽提柱5中使用流量计4喷射一种气态化合物。主要由所生成的环氧乙烷、未转化的丙烯、用于汽提的氮气、以及痕量的甲醇构成的气体经由管6离开汽提柱5。从柱顶部离开的液相部分地经由管7再循环至该反应器，并且部分地经由溢流管8去除。将H2O2溶液经由管9添加至该再循环的部分，并且经由管10添加甲醇。因此获得的混合物经由泵11送入饱和器12。此饱和器在压力下经由流量计13用丙烯进料，并且在它的出口处一方面收集经由减压阀15通过管14离开的未溶解的丙烯的气相以及另一方面收集经由管2进料至反应器1的梭。
对用于汽提的甲醇流速以及氮流速进行调节以在装置中保持一个恒定的停留时间。溢流液体的流速是约106-120g/h。梭循环速度是5l/h。
H2O2的转化程度以及PO/C3f选择性如下进行评估：
(1)转化程度的计算
H2O2的转化程度由H2O2的进口和出口流速进行计算。
TC(％)＝100×(所用的H2O2(mol/h)-未转化的H2O2(mol/h))/所用的H2O2(mol/h)
其中，未转化的H2O2＝溢流液体的H2O2浓度(mol/kg)×溢流液体流速(kg/h)。
(2)PO/C3f选择性的计算
PO/C3f sel.(％)＝100×PO形成/∑(PO+副产物)形成
实例1和2的条件在表1中给出。
表1
  实例1(对比)   实例2(根据本发明)
  所用的TS-1(g)   1.58   1.58
  T°反应器(℃)   67   55
  所进料的H2O2溶液的浓度(按重量计％)   39   39
  所进料的H2O2溶液的pH   1.68   1.99
  H2O2溶液的流速(g/h)   15.5   15.2
  H2O2进料速率(mol/h)   0.178   0.174
  CH3OH进料速率(ml/h)   275   251
  在饱和器处的Pe进料速率(LN/h)   86   95
  饱和器T°(℃)   77   71
  饱和器压力(巴)   8   6.5
  在反应器入口的Pe浓度(mol/kg)   1.36   1.57
  装置停留时间(h)   4   4
  在催化剂上的停留时间(min)   5.5   5.5
由于实例1和2在两个不同的温度下进行(分别是67℃和55℃)，另一个实例(实例5)是基于实例2以及实例3和4的结果而计算的。
如在专利申请WO 99/48883中所披露，实例3和4已经在一个鼓泡虹吸反应器(bubble siphon reactor)中在甲醇以及以0.5mm直径的珠粒形式使用的催化剂TS-1的存在下通过丙烯与过氧化氢之间的反应而进行。
它们已经在55℃和68℃下并且在1.33巴下进行，过氧化氢的连续进料是使用39wt％的H2O2溶液以0.57mol/h的流速进行。丙烯流速是250lN/h。在零转化环路(zero-conversion loop)中的初始H2O2转化率是2.0-2.5mol/kg。所用催化剂的量是15g的珠粒含有5.25g的TS-1。
6h的运行时间后，对实例3和4而言所获得的结果在表2中给出。
表2
  实例编号   环氧化的温度   6小时后PO/C3f选择性(2)(％)   H2O2的转化程度(1)(％)
  3   55   78   81
  4   68   74   84.8
24h的运行时间后，对于实例1和2而言所获得的结果、连同对于实例5所计算出的结果总结在表3中。
表3
  实例编号   [H2O2](重量％)   表观pH   环氧化的温度   24小时后PO/C3f选择性(2)(％)  H2O2的转化程度(1)(％)
  1(对比)   39   1.68   67   85.5  96.6
  2(根据本发明)   39   1.99   55   91.6  90.3
  5(计算出的，根据本发明)   39   1.99   68   87.6  94
对于具有39％的过氧化氢浓度[H2O2]的水性过氧化氢溶液，该过氧化氢溶液的最佳表观pH应该是从1.99到2.19。
实例5是根据本发明进行的，并且24小时后导致了87.6％的选择性。对比实例1(表观pH小于根据本发明所定义的pHmin)在24小时后显示更低的选择性，即85.5％。
实例6至10：与大于pH max 的pH的对比
实例6至9的四个实验已经使用与实例1和2所用装备相同的装备而进行。实例6至9的条件在表4中给出。
由于Pe(丙烯)在具有低甲醇含量的介质中是更不易溶的，对饱和器中的压力和温度进行调节以使得Pe浓度或多或少保持恒定。
表4
 实例6(对比)  实例7(根据本发明)   实例8   实例9
  所用的TS-1(g)  1.58  1.58   1.58   1.58
  T°反应器(℃)  56  55   55   55
  所进料的H2O2溶液的浓度(按重量计％)  9.8  39   9.8   38.7
  所进料的H2O2溶液的pH  5.26  1.99   -   -
  H2O2溶液的流速(g/h)  60.9  15.2   59.8   15.1
  H2O2进料速率(mol/h)  0.172  0.174   0.169   0.173
  CH3OH进料速率(ml/h)  130  251   130   230
  在饱和器处Pe的进料速率(l/h)  49  47   21   16
  饱和器T°(℃)  26  64   58   65
  饱和器压力(巴)  9.2  4.5   8   2.6
  在反应器入口的Pe浓度(mol/kg)  0.47  0.69   0.22   0.27
  装置停留时间(h)  4  4   4   4
  催化剂上的停留时间(min)  5.5  5.5   5.5   5.5
实例6中所用的10wt％的H2O2溶液已经由来自表观pH等于3.80的39wt％的溶液的稀释体而制备。
由于实例6和7是以两个不同的甲醇进料速率而进行的，分别是130和251ml/h，另一个实例(实例10)是基于实例7以及对实例8和9(未对其进行pH的测量)所获得的结果而计算的。
24h的运行时间后，对实例8和9所得的结果在表5中给出。
表5
  实例编号   CH3OH进料速率(ml/h)   24小时后PO/C3f选择性(2)(％)  H2O2的转化程度(1)(％)
  8   130   79.4  84.7
  9   230   83.9  76.4
24h的运行时间后，对实例6和7而言所获得的结果、连同对实例10所计算的结果总结在以下表6中。
表6
  实例编号   [H2O2](重量％)   表观pH   MeOH流速(ml/h)   24小时后PO/C3f选择性(2)(％)   H2O2的转化程度(1)(％)
  6(对比)   9.8   5.26   130   82.7   70.7
  7(根据本发明)   39   1.99   250   89.9   86.2
  10(计算出的，根据本发明)   39   1.99   130   85.4   94.5
对于具有39％的过氧化氢浓度[H2O2]的水性过氧化氢溶液，该过氧化氢溶液的最佳表观pH应该是从1.99到2.19。对于9.8％的过氧化氢浓度[H2O2]，过氧化氢溶液的最佳表观pH应该在3.09和3.29之间。
表6的结果表明，当pH大于pHmax时，24小时后，观察到选择性下降(从85.4％到82.7％)以及H2O2的转化程度的相当大的下降(从94.5％到70.7％)。

Claims (12)

1.一种水性过氧化氢溶液，具有按溶液的重量％表示的过氧化氢浓度[H2O2]以及从pHmin到pHmax的表观pH，使得
pHmin＝3.45-0.0377×[H2O2]
pHmax＝3.76-0.0379×[H2O2]。
2.根据权利要求1所述的水性过氧化氢溶液，具有TOC含量，该TOC含量基于该溶液的重量是从0.01到500ppm、优选从100到250ppm。
3.根据权利要求1或2所述的水性过氧化氢溶液，具有通过滴定测得的从0.1到5mmol/l的酸浓度。
4.根据权利要求2或3所述的水性过氧化氢溶液，其中，该TOC含有至少一种有机化合物，该有机化合物选自：二甲基庚醇、二异丁基甲醇、2，6-二甲基-1，4-庚二醇、乙酸甲基环己酯、甲基环己醇、四丁基脲、磷酸三辛酯，和/或烷基化的芳香族溶剂的降解产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性过氧化氢溶液，含有碱金属以及碱土金属，其量值为基于该溶液的重量从1到200ppm、优选从20到30ppm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性过氧化氢溶液，含有阴离子，其量值为基于该溶液的重量从50到200ppm、优选从100到150ppm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性过氧化氢溶液，含有至少一种稳定剂，该稳定剂选自硝酸、磷酸、苯甲酸、吡啶二羧酸(DPA)；选自多种盐，这些盐选自硝酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、锡酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)；以及它们的混合物；优先选自硝酸、磷酸、焦磷酸二钠、硝酸铵、硝酸钠、锡酸钠、以及它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性过氧化氢溶液，其中，该表观pH是通过添加强无机酸，优选硝酸和/或磷酸来进行调节。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水性过氧化氢溶液，具有：按重量计从38％到42％的过氧化氢浓度；表观pH，该表观pH是包含在根据本发明所定义的pHmin到pHmax的范围内，即对应地是从2.02到1.87以及从2.31到2.17；从150到220ppm的TOC含量；从20到30ppm的碱金属和碱土金属的含量；以及从100到300ppm的阴离子含量。
10.一种根据蒽醌环路法用于制备权利要求1至9中任一项所述的水性过氧化氢溶液的方法，包括：
a)工作溶液的氢化，该工作溶液包含至少一种有机溶剂以及至少一种蒽醌化合物，
b)该氢化后的工作溶液的氧化以形成过氧化氢，
c)用水性介质进行该过氧化氢的萃取，
d)任选地将稳定剂添加至所萃取的水性过氧化氢溶液，
e)将该水性过氧化氢溶液浓缩至所希望的过氧化氢浓度，以及
f)任选地，调节该水性过氧化氢溶液的pH。
11.权利要求1至9中任一项所述的水性过氧化氢溶液用于通过丙烯或氯丙烯与过氧化氢之间的反应制造环氧丙烷或环氧氯丙烷的用途。
12.一种用于通过丙烯或氯丙烯与过氧化氢之间的反应制造环氧丙烷或环氧氯丙烷的方法，其中，使用根据权利要求1至9中任一项所述的水性过氧化氢溶液。
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