KR20080091029A - 과산화수소 수용액, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

과산화수소 수용액, 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 용액의 중량 % 로 나타내는 과산화수소 농도 [H2O2] 및 하기의 pHmin 내지 pHmax 의 겉보기 pH 를 갖는 과산화수소 수용액에 관한 것이다:
pHmin = 3.45 -0.0377 x [H2O2]
pHmax = 3.76 -0.0379 x [H2O2]
본 발명은 또한 상기 과산화수소 용액의 제조 방법 및 올레핀의 에폭시화를 위한 공정에서 상기 용액의 용도에 관한 것이다.
Figure P1020080031743
과산화수소, 올레핀, pH

Description

과산화수소 수용액, 그 제조 방법 및 그 용도{AQUEOUS HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION, PORCESS FOR ITS PREPARATION AND USE THEREOF}
본 출원은 2007년 4월 5일, EP 07105712.9 으로 출원된 유럽 특허 출원의 이익을 청구한다.
본 발명은 특이적인 과산화수소 수용액에 관한 것이다. 특히, 특이적 범위의 겉보기 pH 를 갖는 과산화수소 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특이적인 TOC 함량을 갖는 과산화수소 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 과산화수소 용액의 제조 방법뿐 아니라 올레핀의 에폭시화 공정에 있어 상기 용액의 용도에 관한 것이다.
불균일 촉매 존재 하에서 과산화수소와의 반응에 의해, 올레핀을 옥시란으로, 보다 특히 프로필렌을 산화 프로필렌(1,2-에폭시프로판)으로 변환시키는데 과산화수소를 사용하는 것이 공지되어 있다. 상기 분야에서, 촉매의 선택성 및/또는 활성(변환율)을 증가시키기 위한 많은 조사를 행하였다. 촉매의 제조 동안 또는 반응 동안에서의, 촉매의 선택성 및 활성에 대한 염기성, 산성 및 이온성 화합물의 첨가 효과를 특히 연구하였다. DE 199 36 547 에 설명된 바와 같이, 다른 중요한 지표(parameter)는 변환율을 일정하게 유지하기 위해 조절될 수 있는 반응 온도 및 반응 혼합물의 pH 이다.
국제 특허 출원 제 WO 2004/028962 호는 불균일 촉매의 존재 하에서 올레핀의 에폭시화에 특히 적절한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 4.5 미만의 pKB 을 갖는 아민의 최대량을 특징으로 하는 과산화수소 용액을 개시한다. 상기 국제 특허 출원에 따라도, 촉매의 장기간의 활성 및 선택성 개선을 위한 신규한 과산화수소 수용액 및/또는 반응 지표에 대한 필요가 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 안전하게 제어, 저장, 및 선적될 수 있고, 불균일 촉매의 존재 하에 올레핀의 에폭시화에 적절하며, 과산화수소 변환율의 손상 없이 또는 심지어 변환율을 개선시키면서 옥시란 (예를 들어, 산화 프로필렌 및 에피클로로히드린) 에 대한 촉매의 선택성을 개선시키는 신규한 과산화수소 수용액을 제공하는 것이다.
그러므로 본 발명은 용액의 중량 % 로 나타내는 과산화수소 농도 [H2O2] 및 하기의 pHmin 내지 pHmax 의 겉보기 pH 를 갖는 과산화수소 수용액에 관한 것이다:
pHmin = 3.45 -0.0377 x [H2O2]
pHmax = 3.76 -0.0379 x [H2O2].
본 발명의 필수적인 특징 중 하나는 pHmin 내지 pHmax 여야하는 과산화수소 용액의 겉보기 pH 에 있고, pHmin 및 pHmax 는 하기 식에 따라 용액의 중량 % 로 나타내는 과산화수소 농도 [H2O2]에 의존한다:
pHmin = 3.45 -0.0377 x [H2O2]
pHmax = 3.76 -0.0379 x [H2O2].
예를 들어, 40 중량% 의 과산화수소 농도 [H2O2]에 대하여, 본 발명에 따른 겉보기 pH 는 1.94 내지 2.24 여야 한다.
놀랍게도 실제로 상기 용액이 올레핀(예를 들어, 프로필렌 또는 염화 아릴)을 옥시란(예를 들어, 산화 프로필렌 또는 에피클로로히드린)으로 에폭시화하는데 사용될 때, 과산화수소의 겉보기 pH 가 선택성에 강한 영향을 준다는 것을 알았다. 최적의 pH 범위보다 낮은 pH 를 갖는 과산화수소 용액의 사용은 보다 낮은 선택성을 유도한다. 최적의 pH 범위보다 높은 pH 를 갖는 과산화수소 용액의 사용은 과산화수소의 보다 낮은 선택성 및 보다 낮은 변환율을 유도한다. 본 발명에 따른 최적의 pH 를 갖는 과산화수소 용액의 사용은 그러므로 최적의 선택성을 유도한다. 추가로, 이러한 최적의 겉보기 pH 를 갖는 과산화수소 용액을 사용한다는 사실은 과산화수소 변환율에 손상을 주지 않고 심지어 변환율을 개선시킬 수도 있다.
"겉보기 pH" 라는 표현은 과산화수소 용액의 겉보기 pH 결정을 위한 전위차 방법(potentiometric method) 을 기재한, 세픽 퍼옥시젠 H2O2 AM-7160 (CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160) 표준 (2003년 3월)을 기준으로 한 방법에 따라 측정된 pH 이다.
본 발명에 따른 방법에서, 과산화수소 수용액은 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 수득될 수 있다. 바람직하게는, 공지된 알킬안트라퀴논(류), 또는 AO 방법(예를 들어, "울만의 산업화학 전문사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 제5판, 1989, 제3권, 제447-457행 참조) 에 따라 과산화수소 용액을 수득한다. "알킬안트라퀴논 방법" 이라는 표현은 희석액에서, 하나 이상의 알킬안트라퀴논 및/또는 하나 이상의 테트라히드로알킬안트라퀴논의 작업 용액(working solution)을 수소화 공정에 제공하여, 하나 이상의 알킬안트라히드로퀴논 및/또는 알킬테트라히드로안트라퀴논을 제조하는 과산화수소 수용액의 제조 방법을 의미한다. 수소화 공정을 떠난 작업 용액을 산소, 공기 또는 산소가 풍부한 공기로 산화하여, 과산화수소를 얻고 알킬안트라퀴논 및/또는알킬테트라히드로안트라퀴논을 재형성시킨다. 형성된 과산화수소를 이어서 추출 공정, 예를 들어 물을 사용하여 작업 용액으로부터 분리한 다음, 과산화수소를 조과산화수소 수용액의 형태로 회수한다. 추출 공정을 떠난 작업 용액을 이어서 수소화 공정으로 재순환시켜서 과산화수소 제조 순환을 재개한다.
"알킬안트라퀴논류" 라는 용어는, 예를 들어, 하나 이상의 탄소 원자를 포함 하는 선형 또는 분지형 지방족 형의 하나 이상의 알킬 측쇄로 1,2 또는 3 위에서 치환되는 9,10-안트라퀴논을 의미한다. 상기 알킬 쇄는 일반적으로 9 미만의 탄소 원자 및 바람직하게는 6 미만의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 알킬안트라퀴논류의 예로는 2-에틸안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-sec- 및 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,3-, 2,3-, 1,4- 및 2,7-디메틸안트라퀴논, 및 2-이소- 및 2-tert-아밀안트라퀴논, 및 이들 퀴논류의 혼합물이 있다.
"알킬안트라히드로퀴논류" 라는 용어는 상술한 9,10-알킬안트라퀴논류에 해당하는 9,10-히드로퀴논류를 의미한다.
수득된 조과산화수소 수용액을 알킬안트라퀴논 방법에 추가하여 임의의 세정 및/또는 정제 처리 없이 에폭시화 반응에 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 바람직하게는, 알킬안트라퀴논 방법으로부터 수득된 조과산화수소 수용액을 추가로 이어지는 하나 이상의 정제 공정에 제공할 수 있다. 이어지는 정제 공정은 과산화수소 수용액의 불순물 함량을 저감시킨다고 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 이루어질 수 있다. 예를 들어 증류 공정이 적합하다. 채용될 수 있는 또다른 정제 공정의 유형은 유럽 특허 출원 EP 0965562 에 기재된 바와 같은 하나 이상의 유기 용매로의 세정 처리이다. 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 기재되어 있다.
수득되는 조과산화수소 수용액은 알킬안트라퀴논 방법에 추가로 임의의 추가 정제 공정없이 에폭시화 반응에 사용되어 고비용의 노동집약적 정제 공정 없이 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액은 일반적으로 80% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 보다 바람직하게는 60% 미만의, 용액의 중량 % 로 나타내는 과산화수소 농도 [H2O2]를 갖는다. 과산화수소 농도 [H2O2]는 일반적으로 5% 초과, 특히 10% 초과, 많은 경우 20% 초과, 또는 심지어 30% 초과이다. 적어도 32%, 적어도 35%, 적어도 38% 의 농도가 일반적이다. 예를 들어, 약 40% 또는 50% 의 과산화수소 농도가 통상적이다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 겉보기 pH 는 강 무기산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산의 첨가에 의해 목적 값(sought value)으로 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 겉보기 pH 는 많은 경우 2,60 미만; 종종 2,55 이하; 통상적으로 2,50 이하; 예를 들어 2,45 이하이다.
과산화수소 용액의 겉보기 산도(또는 겉보기 pH)는 과산화수소의 희석 샘플(max. 4.5 % w/w) 의 수산화 나트륨 용액에 의한 적정을 기재한, 세픽 퍼옥시젠 H2O2 AM-7159 표준 (2003년 3월) 에 따라 반응 지시약 또는 pH 전극을 사용하여 결정한다. 본 발명에 따른 과산화수소 용액의 산 농도는 10 ml 의 과산화수소 샘플을 200 ml 물에 용해한 후 0.01 몰/l 농도의 수산화 나트륨 용액 및 결합된 유리 pH 전극을 사용하여, pH 5.3 까지 적정을 수행하여 결정한다. 겉보기 산도는 수산화 나트륨 밀리몰/l 로 표현한다. 본 발명에 따른 과산화수소 수용액은 일반적으로 0.1 내지 5 mmol/l, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 mmol/l, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5 mmol/l, 특히 0.3 내지 0.8 mmol/l 의 적정으로 측정되는 겉보 기 산 농도를 갖는다. 겉보기 산도는 또한 mg/l HNO3 등가물로 계산하여 표현될 수 있다. 본 발명에 따른 과산화수소 수용액은 일반적으로 5 내지 300 mg/l HNO3, 바람직하게는 10 내지 150 mg/l HNO3, 보다 바람직하게는 15 내지 100 mg/l HNO3, 특히 20 내지 50 mg/l HNO3 의 적정으로 측정된 겉보기 산 농도를 갖는다.
본 발명의 과산화수소 수용액은 또한 일반적으로 유기 불순물(퀴논 셔틀(quinone shuttle)의 분해산물, 희석 흔적) 및 무기 불순물 (추출수로 유입되는 양이온 및 음이온뿐 아니라 알킬안트라퀴논(류)의 산화로부터 유래되는 혼합물에 이미 존재하는 것들)을 함유한다.
과산화수소 수용액은 따라서 ISO 표준 8245 에 따라 정의되고, TOC (총 유기 탄소 농도) 로 표시되는 유기 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 TOC 는 일반적으로 0.01 ppm 이상, 바람직하게는 10 ppm 이상, 특히 50 ppm 이상, 100 ppm 이상의 값이 양호한 결과를 제공한다. TOC 는 일반적으로 500 ppm 이하, 많은 경우 300 ppm 이하, 통상적으로 250 ppm 존재한다. TOC 함량의 적절한 범위는 0.01 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 300 ppm, 특히 100 내지 250 ppm 이다.
TOC 는 일반적으로 유기 화합물, 예를 들어 디메틸헵탄올 (DMH), 디이소부틸카르비놀(DiBC), 2,6-디메틸-1,4-헵탄디올 (C9H20O2), 메틸 시클로헥실 아세테이트, 메틸 시클로 헥산올, 테트라부틸 우레아(TBU), 트리옥티오포스페이트(TOP), 및/또는 그들의 알킬 쇄에서 산화된 생성된 화합물에 대응하는, 솔베쏘 150(Solvesso 150)와 같은 알킬화된 방향족 용매의 분해산물을 함유한다.
바람직한 구현예에서, TOC 는 유기 화합물로, 적어도 디이소부틸카르비놀 (DiBC), 메틸 시클로헥실 아세테이트, 테트라부틸 우레아 (TBU), 및/또는 트리옥티오포스페이트 (TOP)을 함유한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 과산화수소 용액은 용액 중량으로 30 내지 200 ppm 의 양, 바람직하게는 50 내지 150 ppm, 통상적으로는 약 100 ppm 의 DiBC, 메틸 시클로헥실 아세테이트, TBU 및/또는 TOP 로 처리할 수 있다.
상기 설명한 바대로, 과산화수소 수용액은 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 금속 양이온, 예를 들어 나트륨 및/또는 포스페이트, 니트레이트와 같은 음이온 등을 저함량으로 함유할 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 일반적으로 용액의 중량을 기준으로, 1 내지 200 ppm, 바람직하게는 20 내지 30 ppm 의 양으로 존재한다. 음이온은 일반적으로 용액의 중량을 기준으로, 50 내지 500 ppm, 바람직하게는 100 내지 300 ppm 의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 예는 38 내지 42 중량% 의 과산화수소 농도 [H2O2], 본발명에 따라 정의된 pHmin 내지 pHmax 범위, 즉 각각 2.02 내지 1.87 및 2.31 내지 2.17 로 포함되는 겉보기 pH, 150 내지 220 ppm 의 TOC 함량, 20 내지 30 ppm 의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함량, 및 100 내지 300 ppm 의 음이온 함량을 갖는 과산화수소 수용액이다.
본 발명의 과산화수소 수용액은 또한 첨가물, 그 중에서 안정화제를 함유할 수 있다. 이러한 안정화제는 질산, 인산, 벤조산, 디피콜린산 (DPA)으로부터, 니트레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 스타네이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 디에틸렌 트리아민 펜타 (메틸렌 포스페이트), 및 그들의 혼합물로부터 선택된 염으로부터 선택될 수 있다. 안정화제는 바람직하게는 질산, 인산, 디-소듐 피로포스페이트, 암모늄 니트레이트, 소듐 니트레이트, 소듐 스타네이트, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 안정화제는 보다 바람직하게는 질산, 인산, 디-소듐 피로포스페이트, 및 그들의 혼합물로부터 선택된다. 안정화제는 일반적으로 10 내지 200 ppm, 바람직하게는 50 내지 150 ppm, 통상적으로는 100 ppm 의 값의 양으로 첨가된다. 상기 양은 용액의 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는, 안트라퀴논 루프(anthraquinone loop) 방법에 따른, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 과산화수소 수용액의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 안트라퀴논 화합물을 포함하는 작업 용액의 수소화,
b) 수소화된 작업 용액을 산화하여, 과산화수소를 형성,
c) 수성 매질로 과산화수소 추출,
d) 추출된 과산화수소 수용액에 안정화제를 임의로 첨가,
e) 과산화수소 수용액을 목적 과산화수소 농도로 농축, 및
f) 임의로, 과산화수소 수용액의 pH 를 개조.
공지된 안트라퀴논 방법의 개관 및 그것의 많은 변형이 "울만의 산업화학 전문사전", 제5판, 1989, 제3권, 제447-457행에 기재되어 있다. 울만 참고문헌은 각각의 별개 방법 공정을 위해 상이한 많은 가능성을 개시한다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 용액의 과산화수소 농도를, 올레핀의 에폭시화에 사용하기 전 농축 또는 희석 처리에 의해, 개조할 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 용액의 pH 는 필요하다면, 거기에 필요한 양의 산 또는 염기를 첨가하여 개조할 수 있다. 전형적인 산은 인산 및/또는 질산과 같은 강 무기산이다. 전형적인 염기는 수산화 나트륨이다.
본 발명의 과산화수소 용액은 특히 불균일 촉매의 존재 하에 올레핀의 에폭시화 방법에 사용하기에 적합하다. 올레핀의 에폭시화를 위한 이러한 방법은 바람직하게는 물과 섞일 수 있는(water-miscible) 용매의 존재 하에 수행한다. 바람직하게는, 용매가 메탄올이다. 바람직하게는, 불균일 촉매는 제올라이트계 촉매, 보다 바람직하게는 TS-1 으로 알려진 티타늄 실리케이트계 촉매이다. 올레핀 및 과산화수소의 반응은 연속식 또는 회분식 모드로 수행할 수 있다. 바람직하게는 연속식으로 수행한다. 유리하게는, 제조한 옥시란을 기체 화합물을 사용하여 감압 및/또는 스트리핑에 의해 반응 매질로부터 제거한다. 연속식 방법의 경우, 유리하게는 반응기를 떠난 적어도 몇몇 액상이, 바람직하게는 루프 반응장치를 사용하여, 재순환된다.
과산화수소 및 분균일 촉매 존재 하에서 올레핀의 에폭시화의 전형적인 방법(특히 프로필렌의 산화 프로필렌으로의)이 참고 문헌으로 본원에 포함된 내용인, 솔베이 SA (SOLVAY SA)의 국제 특허 출원 WO 99/48882 에 개시되어 있다. 상기 특허 출원은 프로필렌, 과산화 화합물, 촉매, 형성된 1,2-에폭시프로판 프로필렌 및 용매를 포함하는 반응 매질의 pH 가 4.8 내지 6.5 인, 제올라이트계 촉매 및 용매의 존재 하에서, 프로필렌 및 과산화 화합물의 반응에 의한 1,2-에폭시프로판 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 과산화수소 및 불균일 촉매 존재 하에서 올레핀의 에폭시화의 전형적인 방법은 본원에 참고문헌으로 포함된, 솔베이 SA 의 국제 특허 출원 WO 99/48883 에 개시되어 있다. 상기 특허는 액상으로 반응기에서, 제올라이트계 촉매의 존재 및 용매의 존재 하에서, 올레핀을 과산화 화합물과 반응시키고, 적어도 몇몇 에폭시화물을 운반하기에 충분하고, 반응기를 출발한 지점에서 기체상 화합물을 회수하는 유속으로 기체상 화합물을 반응기에 연속적으로 주입하는 것에 따른, 에폭시화물의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법의 바람직한 구현예에서, 반응기는 루프형 반응장치, 예를 들어 기포-흡수 루프형 반응기(bubble-siphon loop-type reactor) 이다.
또다른 과산화수소 및 불균일 촉매 존재 하에서 올레핀의 에폭시화의 전형적인 방법은 본원에 참고문헌으로 포함된, 솔베이 SA 의 유럽 특허 출원 EP 1122249에 개시되어 있다. 상기 특허 출원은 촉매 및 유기 희석액의 존재 하에서 올레핀 및 과산화수소가 반응하여 옥시란을 형성하는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있고, 상기 과산화수소는 일련의 세정, 정제 처리 또는 그들의 조합 없이, 하나 이상의 알킬안트라히드로퀴논의 산화로부터 유래되는 혼합물을 정제수로 추출하는 것에 의해 수득되는 과산화수소 수용액이다.
또다른 과산화수소 및 불균일 촉매 존재 하에서 올레핀의 에폭시화의 전형적 인 방법은 본원에 참고문헌으로 포함된, 솔베이 SA 의 국제 특허 출원 WO 02/00634 에 개시되어 있다. 상기 특허 출원은 촉매 및 적어도 두개의 증류 컬럼을 함유하는 하나 이상의 반응기를 포함하는 설비(plant)에서 촉매, 용매 및 물의 존재 하에 올레핀과 과산화 화합물을 반응시켜 옥시란을 제조하는 하기에 따른, 연속적인 방법과 관련된다:
-올레핀, 용매, 과산화 화합물 및 물을 반응기에 도입한다,
-올레핀의 에폭시화를 수행하여 옥시란을 형성한다,
-형성된 옥시란을 포함하는 매질, 비변환된 올레핀, 용매, 비소비된 과산화 화합물, 물 및 가능한 부산물을 반응기로부터 제거한다,
-매질을 증류 컬럼 (A) 에 도입한다,
-형성된 옥시란 대부분을 함유하는 혼합물 및 비변환 올레핀, 용매, 물 및 가능한 부산물을 컬럼 (A) 의 탑부에서 회수한다,
-혼합물을 응축기(condenser)에 도입하여 비변환된 올레핀의 일부를 제거한다,
-비변환된 올레핀이 격감된(depleted) 혼합물을 액체 형태로 회수한다,
-액체 혼합물을 제 2 증류 컬럼 (B) 에 도입한다,
-용매 및 물의 혼합물을 컬럼 (B) 의 저부에서 회수하고 반응기에서 재순환시킨다, 및
-옥시란계 매질을 컬럼 (B) 의 탑부에서 회수한다.
또다른 과산화수소 및 불균일 촉매 존재 하에서 올레핀의 에폭시화의 전형적 인 방법은 본원에 참고문헌으로 포함된, 솔베이 SA 의 국제 특허 출원 제 WO 02/00635 호에 개시되어 있다. 상기 특허 출원은 하기에 따라, 연속으로 배열된 적어도 두개의 반응기에서 촉매, 용매의 존재 하에 올레핀과 과산화 화합물을 반응시켜 옥시란을 제조하는 방법을 개시한다:
-올레핀, 용매 및 과산화 화합물의 제 1 부를 제 1 반응기에 도입한다,
-올레핀의 제 1 부의 에폭시화를 수행하여, 옥시란의 제 1 부를 형성한다,
-형성된 옥시란의 제 1 부, 용매, 비변환된 올레핀을 포함하는 매질 및, 적절하게, 비소비된 과산화 화합물을 상기 반응기로부터 제거한다,
-매질을 증류 컬럼에 도입한다,
-형성된 옥시란 및 비변환된 올레핀의 대부분을 컬럼의 탑부에서 회수한다,
-옥시란이 격감되고 적절하게, 비소비된 과산화 화합물을 함유하는 매질을 컬럼의 저부에서 회수한다,
-옥시란 및 올레핀의 또다른 부가 격감된 매질 및 과산화 화합물의 또다른 부를 선택적으로 이어지는 반응기에 도입한다,
-옥시란의 또다른 부를 형성하기 위해 올레핀의 나머지 부의 에폭시화를 수행한다, 및
-형성된 옥시란의 나머지 부를 회수한다.
또다른 과산화수소 및 불균일 촉매 존재 하에서 올레핀의 에폭시화를 위한 유용한 방법은 본원에 참고문헌으로 포함된, 솔베이 SA 의 국제 특허 출원 WO 02/092586 에 개시되어 있다. 상기 방법에서, 에폭시화 반응은 물, 하나 이상 의 유기 용매, 촉매 및 하나 이상의 화합물의 존재 하에, 액상을 함유하는 반응기에서 수행하여 에폭시화 반응에 대한 촉매의 선택성을 증가시키는데, 상기 하나 이상의 화합물은 무기 또는 유기 염기, 염 및 그들의 켤레 산 또는 염기의 혼합물, 염 및 그들의 혼합물로부터 선택되고, 하기의 에폭시화 반응은 0.1 g/kg 이상 내지 675 g/kg 이하의 총 유기 용매 함량을 갖는다:
-공정이 회분식 모드로 실행되는 경우, 반응이 시작될 때 액상이 반응기 내에 존재한다
-공정이 연속적으로 실행되는 경우, 액상 전부가 연속적으로 반응기 내로 주입(fed) 된다.
본 발명의 과산화수소 용액은 특히 프로필렌 및 과산화수소의 반응에 의한 산화 프로필렌(또는 1,2-에폭시프로판)의 제조에 유용하다. 또한 염화 알릴 및 과산화수소의 반응에 의해 에피클로로히드린를 제조하는 데에 사용할 수 있다. 놀랍게도 실제로 상기 용액을 이들 올레핀의 에폭시화(특히 프로필렌을 산화 프로필렌으로)에 사용할 때, 과산화수소의 겉보기 pH 가 선택성에 강한 영향을 준다는 것을 알았다. 추가로, 용액의 겉보기 pH 는 용액의 중량 % 로 나타내는 과산화수소 농도 [H2O2] 에 의존한다는 것을 알았다. 최적의 pH 범위보다 낮은 pH 를 갖는 과산화수소 용액의 사용은 보다 낮은 선택성을 유도한다. 최적의 pH 범위보다 높은 pH 를 갖는 과산화수소 용액의 사용은 과산화수소의 보다 낮은 선택성 및 보다 낮은 변환율을 유도한다. 본 발명에 따른 최적의 pH 를 갖는 과산화수소 용액의 사용은 그러므로 최적의 선택성을 유도한다. 추가로, 이러한 최적의 겉보기 pH 를 갖는 과산화수소 용액을 사용한다는 사실은 과산화수소 변환율에 손상을 주지 않고 심지어 변환율을 개선시킬 수도 있다.
본 발명은 또한 프로필렌 및 과산화수소의 반응에 의한 산화 프로필렌의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 본 발명에 따른 과산화수소 수용액이 사용된다.
하기 본 발명을 추가로 설명하나 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
pH 측정
pH 는 세픽 퍼옥시젠 H2O2 AM-7160 표준 (2003년 3월)을 기준으로 한 방법에 따라 측정하였다.
pH 판독기에 넣기 전에, 이중 외피(double envelope)의 측정 셀(measurement cell) 및 재순환 수조(recirculating water bath)을 사용하여 용액을 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 로 열평형시켰다. 내열 유리로 구성된 측정 셀은 150 mL 의 부피이며, 다구 덮개(multi-necked cover) (전극의 주입, 온도 센서(temperature probe) 및 질소 흐름(nitrogen flow) 을 위하여)로 피트시켰다.
pH 미터는 메트롬(METROHM) 의 827 모델이었다. 사용된 결합 유리 전극(combined glass electrode)은 특히 불충분한 축전 용액(conducting solution)에 서 빠른 pH 측정에 적절한, 메트롬의 아쿠아트로드 플러스(Aquatrode Plus) (6.02057.000)이었다. 전극은 Pt 1000 온도 센서를 갖추고, 고정된 연마 결합부 격막(ground-joint diaphragm)을 갖고 있어, 관련 구획의 오염을 막을 수 있다. 유리 전극은 각각 75 mL 의 하기 두 완충액으로 조정(calibrate)된다:
-포타슘 테트라옥살레이트를 함유하는, pH 1.68 (20 ℃)의 완충제
-포타슘 히드로젠 프탈레이트를 함유하는, pH 4.00 (20 ℃)의 완충제
이어서 75 mL 의 샘플을 깨끗한 건조 측정 셀에 위치시켰다. 덮개를 바꾸고 공간에 질소(이산화탄소가 없는)를 흘러넣었다. 전극을 샘플 용액에 침잠시키고 이어서 휘저었다. 샘플의 겉보기 pH 는 해독하기에 안정적일 때, 미터로부터 직접 해독하였다. pH 미터의 분해능은 온도 보정(temperature compensation) 및 경사 조절(slope control) 시 0.01 pH 단위이다.
실시예 1 내지 5: pH min 보다 낮은 pH 와의 비교
실시예 1 및 2 를 위해, 도 1 에 따른 장치(installation)를 사용하였다: "셔틀(shuttle)" 이라 불리는 액류(liguid flow) 를 파이프(2)를 거쳐 반응기(1)의 저부에 도입하는데, 상기 반응기(1)은 TS-1 을, 실리카 매트릭스 (65 중량%) 에 분산된 35% 티타늄 실리케이트로 이루어지고, 졸-겔형(sol-gel type) 방법에 의해 수득되는 비즈 형태로 함유한다. 상기 액류는 프로필렌, 과산화수소, 물, 산화 프로필렌 및 그의 부산물 및 메탄올을 포함한다. 반응기 내에서 액류는 화살표 방향으로 순환시켰다. 반응기를 떠날 때, 반응 매질을 밸브(3)로 감압하였다. 상기 감압에 이어 스트리핑 컬럼(5) 내의 유량계(flow meter)(4)를 사용하여 기체 화합물을 살포하였다. 주로 제조된 산화 프로필렌, 비변환 프로필렌, 스트리핑을 위해 사용된 질소 및 미량의 메탄올로 이루어진 가스가 파이프(6)을 거쳐 스트리핑 컬럼(5) 을 떠났다. 컬럼의 탑(top)부를 떠난 액상은 부분적으로 파이프(7)을 거쳐 반응기에서 재순환되고 부분적으로는 오버플로우 파이프(overflow pipe)(8)를 거쳐 제거하였다. H2O2 용액을 파이프(9) 를 거쳐 재순환 분획에 추가하고, 파이프 (10) 을 거쳐 메탄올을 추가하였다. 이어서 수득된 혼합물을 펌프(11)를 거쳐 포화기(12)로 보냈다. 상기 포화기를 유량계(13)을 거쳐 가압 하에 프로필렌으로 채우고, 한편으로는, 감압 밸브(15)를 거쳐 파이프 (14)를 통해 떠난 비용해 프로필렌의 기체상, 및 한편으로는, 파이프(2)를 거쳐 반응기(1)에 채워진 셔틀을 배출구에서 회수하였다.
메탄올 유속 및 스트리핑을 위해 사용된 질소의 유속을 설비 안에서 일정한 체류 시간을 유지하도록 조정하였다. 오버플로우 액체의 유속은 약 106-120 g/h 였다. 셔틀 순환 속도는 5 l/h 였다.
H2O2 변환도 및 PO/C3f 선택성을 하기와 같이 평가하였다:
(1) 변환도의 계산
H2O2 변환도를 H2O2 주입 및 배출 유속으로부터 계산하였다.
TC(%)= 100 x (사용된 H2O2 mol/h - 비변환 H2O2 mol/h)/사용된 H2O2 mol/h
비변환 H2O2 = 오버플로우 액체의 H2O2 농도 mol/kg x 오버플로우 액체 유속 kg/h.
(2) PO/C3f 선택성의 계산
PO/C3f 선택성(%) = 100 x POformed/∑(PO + 부산물)formed
실시예 1 및 2 의 조건을 표 1 에 나타냈다.
Figure 112008024672946-PAT00001
실시예 1 및 2 가 두 상이한 온도, 67 및 55 ℃ 에서 수행될 때, 추가의 실시예(실시예 5)는 실시예 2 및 실시예 3 및 4의 결과를 기준으로 계산하였다.
실시예 3 및 4는 특허 출원 WO 99/48883 에 기재된 바와 같이, 메탄올 및 직경 0.5 mm 비즈 형태로 사용되는 촉매 TS-1 의 존재 하에 프로필렌 및 과산화수소의 반응에 의해, 기포 흡수 반응기에서 실행하였다.
39 중량% H2O2 용액을 사용하여, 55 및 68 ℃, 1.33 바(bar) 에서, 유속 0.57 mol/h 으로 과산화수소를 연속 주입하여 수행하였다. 프로필렌 유속은 250 lN/h 였다. 제로 변환 루프(zero-conversion loop) 에서 초기 H2O2 변환은 2.0 - 2.5 mol/kg 이었다. 사용된 촉매의 양은 5.25 g 의 TS-1 을 함유한 비즈 15 g 이었다.
6 시간의 실행 시간 뒤에 실시예 3 및 4 에서 수득된 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure 112008024672946-PAT00002
24 시간의 실행 시간 뒤에 실시예 1 및 2 에서 수득된 결과뿐 아니라, 실시예 5에서 계산된 결과를 표 3에 요약하였다.
Figure 112008024672946-PAT00003
39% 의 과산화수소 농도 [H2O2] 를 갖는 과산화수소 수용액에서, 과산화수소 용액의 최적 겉보기 pH 는 1.99 내지 2.19 여야 한다.
실시예 5 는 본 발명에 따라 수행되고 24 시간 후 87.6% 의 선택성을 유도한다. 비교 실시예 1(본 발명에 따라 정의된 pHmin 보다 낮은 겉보기 pH)는 24 시간 후 보다 낮은 선택성, 즉 85.5 % 을 보였다.
실시예 6 내지 10: pHmax 보다 높은 pH 와의 비교
실시예 6 내지 9 네개의 시험은 실시예 1 및 2 에서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하여 수행하였다. 실시예 6 내지 9 의 조건을 표 4 에 나타내었다.
Pe(프로필렌) 은 낮은 메탄올 함량을 가진 매질에서 덜 용해성이기 때문에, 포화기의 압력 및 온도는 Pe 농도를 다소 안정적으로 유지하기 위해 조정하였다.
Figure 112008024672946-PAT00004
실시예 6 에서 사용된 10 중량% 의 H2O2 용액은, 겉보기 pH 가 3.80 인 39 중량% 용액으로부터 희석에 의해 제조하였다.
실시예 6 및 7 은 두개의 상이한 메탄올 공급 속도, 각각 130 및 251 ml/h 에서 수행하기 때문에, 추가의 실시예(실시예 10) 를 pH 는 측정하지 않은, 실시예 7 및 실시예 8 및 9 에서 수득한 결과를 기준으로 계산하였다.
24 시간의 실행 시간 뒤에 실시예 8 및 9 에서 수득된 결과를 표 5 에 나타내었다.
Figure 112008024672946-PAT00005
24 시간의 실행 시간 뒤에, 실시예 6 및 7 에서 수득된 결과뿐 아니라, 실시예 10 에서 계산된 결과를 하기 표 6 에 요약하였다.
Figure 112008024672946-PAT00006
39% 의 과산화수소 농도 [H2O2] 를 갖는 과산화수소 수용액에서, 과산화수소 용액의 최적 겉보기 pH 는 1.99 내지 2.19 여야 한다. 9.8% 의 과산화수소 농도 [H2O2] 에 대하여, 과산화수소 용액의 최적 겉보기 pH 는 3.09 내지 3.29 여야 한다.
pH 가 pHmax 초과일 때, H2O2 의 변환도의 상당한 감소(94.5로부터 70.7%로)뿐 아니라 24시간 후 선택성의 감소(85.4로부터 82.7%로)도 관찰된다는 것을 표 6의 결과가 나타내고 있다.
"셔틀(shuttle)" 이라 불리는 액류(liguid flow) 를 파이프(2)를 거쳐 반응기(1)의 저부에 도입하는데, 상기 반응기(1)은 TS-1 을, 실리카 매트릭스 (65 중량%) 에 분산된 35% 티타늄 실리케이트로 이루어지고, 졸-겔형(sol-gel type) 방법에 의해 수득되는 비즈 형태로 함유한다. 상기 액류는 프로필렌, 고산화수소, 물, 산화 프로필렌 및 그의 부산물 및 메탄올을 포함한다. 반응기 내에서 액류는 화살표 방향으로 순환시켰다. 반응기를 떠날 때, 반응 매질을 밸브(3)로 감압하였다. 상기 감압에 이어 스트리핑 컬럼(5) 내의 유량계(flow meter)(4)를 사용하여 기체 화합물을 살포하였다. 주로 제조된 산화 프로필렌, 비변환 프로필렌, 스트리핑을 위해 사용된 질소 및 미량의 메탄올로 이루어진 가스가 파이프(6)을 거쳐 스트리핑 컬럼(5) 을 떠났다. 컬럼의 탑부를 떠난 액상은 부분적으로 파이프(7)을 거쳐 반응기에서 재순환되고 부분적으로는 오버플로우 파이프(overflow pipe)(8)를 거쳐 제거하였다. H2O2 용액을 파이프(9) 를 거쳐 재순환 분획에 추가하고, 파이프 (10) 을 거쳐 메탄올을 추가하였다. 따라서 이어서 수득된 혼합물을 펌프(11)를 거쳐 포화기(12)로 보냈다. 상기 포화기를 유량계(13)을 거쳐 가압 하에 프로필렌으로 채우고, 한편으로는, 감압 밸브(15)를 거쳐 파이프 (14)를 통해 떠난 비용해 프로필렌의 기체상, 및 한편으로는, 파이프(2)를 거쳐 반응기(1)에 채워진 셔틀을 배출구에서 회수하였다.

Claims (12)

  1. 용액의 중량 % 로 나타내는 과산화수소 농도 [H2O2] 및 하기의 pHmin 내지 pHmax 의 겉보기 pH 를 갖는 과산화수소 수용액:
    pHmin = 3.45 -0.0377 x [H2O2]
    pHmax = 3.76 -0.0379 x [H2O2].
  2. 제 1 항에 있어서, 용액의 중량을 기준으로 0.01 내지 500 ppm, 바람직하게는 100 내지 250 ppm 의 TOC 함량을 갖는 과산화수소 수용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.1 내지 5 mmol/l 의 적정으로 측정된 산 농도를 갖는 과산화수소 수용액.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, TOC 가 디메틸헵탄올, 디이소부틸카르비놀, 2,6-디메틸-1,4-헵탄디올, 메틸 시클로헥실 아세테이트, 메틸 시클로 헥산올, 테트라부틸 우레아, 트리옥틸로포스페이트, 및/또는 알킬화된 방향족 용매의 분해산물로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 과산화수소 수용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리금속 및 알칼리토금속 을 용액의 중량을 기준으로, 1 내지 200 ppm, 바람직하게는 20 내지 30 ppm 의 양으로 함유하는 과산화수소 수용액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온을, 용액의 중량을 기준으로, 50 내지 200 ppm, 바람직하게는 100 내지 150 ppm 의 양으로 함유하는 과산화수소 수용액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 질산, 인산, 벤조산, 디피콜린산 (DPA) 으로 이루어진 군, 니트레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 스타네이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 디에틸렌 트리아민 펜타 (메틸렌 포스포네이트)로부터 선택된 염, 및 그들의 혼합물로부터, 바람직하게는 질산, 인산, 디-소듐 피로포스페이트, 암모늄 니트레이트, 소듐 니트레이트, 소듐 스타네이트, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 안정화제를 함유하는 과산화수소 수용액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 겉보기 pH 가 강 무기산, 바람직하게는 질산 및/또는 인산의 첨가에 의해 조정되는 과산화수소 수용액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 38 내지 42 중량% 의 과산화수소 농도, 본발명에 따라 정의된 pHmin 내지 pHmax 의 범위에 포함되는, 즉 각각 2.02 내지 1.87 및 2.31 내지 2.17 의 겉보기 pH, 150 내지 220 ppm 의 TOC 함량, 20 내지 30 ppm 의 알칼리금속 및 알칼리토금속의 함량, 및 100 내지 300 ppm 의 음이온 함량을 갖는 과산화수소 수용액.
  10. 하기를 포함하는, 안트라퀴논 루프 방법에 따른, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 과산화수소 수용액의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 안트라퀴논 화합물을 포함하는 작업 용액의 수소화,
    b) 수소화된 작업 용액을 산화하여 과산화수소 형성,
    c) 수성 매질로 과산화수소 추출,
    d) 추출된 과산화수소 수용액에 안정화제를 임의로 첨가,
    e) 과산화수소 수용액을 목적 과산화수소 농도로 농축, 및
    f) 임의로, 과산화수소 수용액의 pH 를 개조.
  11. 프로필렌 또는 염화 알릴 및 과산화수소의 반응에 의해 산화 프로필렌 또는 에피클로로히드린을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 과산화수소 수용액의 용도.
  12. 프로필렌 또는 염화 알릴 및 과산화수소의 반응에 의한 산화 프로필렌 또는 에피클로로히드린의 제조 방법으로서, 상기 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 과산화수소 수용액이 사용되는 제조 방법.
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