KR20160065911A

KR20160065911A - 정제된 과산화수소 수용액의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160065911A
Application number: KR1020167011085A
Authority: KR
Inventors: 주안-테바 칼리어; 피에르 두르넬; 헨크 펜브뤽스
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-06-09
Also published as: JP2016531822A; US10099924B2; BR112016007350A8; EP3052439B2; KR102351913B1; BR112016007350A2; ES2753973T3; CN105593164B; CA2924383C; JP2019006779A; CN105593164A; RU2016116809A3; US20180370798A1; RU2016116809A; SG11201602575UA; KR20210106586A; CA2924383A1; EP3156365A1; MY178061A; ES2753973T5

Abstract

조 과산화수소 수용액에 하나 이상의 유기 용매를 이용한 세척 작업을 적용하고, 여기서 유기 용매에 유기인 킬레이트화제를 첨가하는, 정제된 과산화수소 수용액의 제조 방법.

Description

정제된 과산화수소 수용액의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING A PURIFIED AQUEOUS HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION}

본 출원은, 2013년 10월 2일 출원된 유럽 출원 번호 13187128.7 및 2014년 7월 13일 출원된 유럽 출원 번호 14175503.3에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본원에 참조로 포함된다.

본 발명은 정제된 과산화수소 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

과산화수소는 전세계적으로 제조되는 가장 중요한 무기 화학물질 중 하나이다. 이의 산업적 용도는 직물, 펄프 및 종이 표백, 유기 합성(프로필렌 옥시드), 무기 화학물질 및 세제의 제조, 환경 및 기타 다른 용도를 포함한다.

과산화수소의 합성은 대개 리들-플라이더러(Riedl-Pfleiderer) 방법(이는 또한 안트라퀴논 루프 방법 또는 AO(자가산화) 방법이라 불림)을 사용함으로써 달성된다.

이러한 널리 공지된 순환적 방법은 통상적으로, 과산화수소가 제조되는, 하나 이상의 알킬안트라히드로퀴논 및/또는 하나 이상의 테트라히드로알킬안트라히드로퀴논, 가장 흔하게는 2-알킬안트라퀴논에서 상응하는 알킬안트라퀴논 및/또는 테트라히드로알킬안트라퀴논으로의 자가산화를 사용한다.

AO 방법의 제1 단계는, 수소 기체 및 촉매를 사용한, 선택된 퀴논(알킬안트라퀴논 또는 테트라히드로알킬안트라퀴논)에서 상응하는 히드로퀴논(알킬안트라히드로퀴논 또는 테트라히드로알킬안트라퀴논)으로의 유기 용매 중에서의 환원이다. 이어서, 유기 용매, 히드로퀴논 및 퀴논 화학종의 혼합물(사용 용액(working solution), WS)을 촉매로부터 분리하고, 산소, 공기 또는 산소-풍부 공기를 사용하여 히드로퀴논을 산화시켜 퀴논을 재생시키며 동시에 과산화수소를 형성한다. 선택되는 유기 용매는 통상적으로, 하나는 퀴논 유도체에 대한 양용매(good solvent)(예를 들어, 방향족 화합물의 혼합물)이고 다른 하나는 히드로퀴논 유도체에 대한 양용매(예를 들어, 장쇄 알코올)인 두 가지 유형의 용매의 혼합물이다. 이어서, 과산화수소를 통상적으로 물로 추출하고, 조 과산화수소 수용액의 형태로 회수하며, 퀴논을 수소화기로 복귀시켜 루프를 완성한다.

불균질 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 사용하여 올레핀을 옥시란으로 전환시키는 것, 보다 특별하게는 과산화수소와의 반응에 의해 프로필렌을 프로필렌 옥시드(1,2-에폭시프로판)로 전환시키는 것이 공지되어 있다. 이와 같은 방법은 일반적으로, 거대량의 과산화수소를 소비하는 거대 플랜트에서 수행된다. 많은 기타 다른 (촉매적) 유기 산화 방법과 같이, 이는 공정 침전, 즉 대략 10 ppb의 금속 함량에 대한 위험 없이 순수한 시약을 필요로 한다. 말하자면, 프로필렌 옥시드 제조의 경우, Fe(사용된 장치의 구성 물질로부터 유래됨) 또는 Al(촉매로부터 유래됨)과 같은 금속이 존재하는, 심지어 50 ppb 내지 200 ppb의 소량으로 존재하는 경우, 이들은 반응기로 공급된 반응물과 반응하고, 이는 결국 필터 막힘을 초래하는 불용성 물질의 침전을 초래하는 것으로 나타났다.

본 출원인 명의의 특허 출원 EP 529723 및 EP 965562에는, 조 과산화수소 수용액에 하나 이상의 유기 용매를 이용한 세척 작업을 적용하는, 정제된 과산화수소 수용액의 제조 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 방법에서, 세척은 과산화물로부터, 사용 용액 잔류물, 즉 퀴논 및 이의 분해 생성물을 제거하도록 의도된다. 용매는 일반적으로 퀴논을 용해시켜 사용 용액(용매는 일반적으로 조 세척으로부터 주요 루프로 순환됨)을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 당해 AO 방법의 것들이다. 이러한 전통적인 조 세척의 목적은 과산화물 중 TOC(유기 물질)를 감소시키는 것이며, 이는 무기 불순물(Al, Fe 등)에 대해서는 효과를 갖지 않는다.

한편, 초순수 과산화물의 필요시 다양한 기법(막 여과, 증류 등)이 이용가능하지만, 이들은 매우 고비용이 들거나 또는 고부피(연간 100000 t 초과) 용도에 대해서는 적합하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 개선된 과산화수소 제조 방법, 특히 고비용이 들지 않으며 고부피에 적합한, 쉽게 침전되는 금속(Al, Fe, Cr…)을 저농도로 갖는 과산화수소를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은, 조 과산화수소 수용액에 하나 이상의 유기 용매를 이용한 세척 작업을 적용하고, 여기서 유기 용매에 유기인 킬레이트화제가 첨가되는, 정제된 과산화수소 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.

용어 "세척"은, 과산화수소 수용액 중의 불순물의 함량을 감소시키도록 의도된 유기 용매를 이용한 조 과산화수소 수용액의, 화학 산업에서 널리 공지된 임의의 처리를 나타내도록 의도된다. 이 세척은, 예를 들어 조 과산화수소 수용액 중의 불순물을, 예를 들어 향류 방식으로 작업하는, 액체/액체 추출 컬럼 또는 원심 추출기와 같은 장치 내에서 유기 용매에 의해 추출하는 것으로 이루어질 수 있다. 액체/액체 추출 컬럼이 바람직하다. 액체/액체 추출 컬럼 중, 천공 플레이트를 갖는 컬럼이 바람직하다.

바람직한 구현예에서는, 조 과산화수소 수용액을, 불순물의 함량을 원하는 수준으로 감소시키기 위해 필요에 따라, 수 회, 즉 2 회 이상 연속적으로 또는 심지어 더 많은 횟수로 세척한다.

"조 과산화수소 수용액"이라는 표현은, 과산화수소 합성 단계로부터 또는 과산화수소 추출 단계로부터 또는 저장 유닛으로부터 바로 얻어진 용액을 나타낸다. 조 과산화수소 수용액에는, 본 발명의 방법에 따른 세척 작업 전에 불순물을 분리하기 위한 하나 이상의 처리가 행해질 수 있다. 이는 통상적으로 30 중량% 내지 45 중량% 범위 내의 H2O2 농도를 갖는다.

조 과산화수소 수용액에 대하여 향류로 유기 용매가 공급되는 것이 바람직하다. 세척의 효능은 유기 용매의 유량에 따라 달라진다. 유기 용매의 유량이 증가하면 세척의 효능이 개선된다. 세척에 사용되는 유기 용매의 부피는 용매의 유량 및 과산화수소 용액의 유량의 비율로서 정의된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 부피는 일반적으로 조 과산화수소 수용액 1 m³ 당 3 l 이상이다. 바람직하게, 부피는 과산화수소 수용액 1 m³ 당 25 l 이상이다. 부피는 일반적으로 과산화수소 수용액 1 m³ 당 100 l 이하이다. 부피는 바람직하게는 과산화수소 수용액 1 m³ 당 75 l 이하이다. 세척 온도는 일반적으로 10℃ 이상이다. 40℃ 이상의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 온도는 65℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 세척 시간은 선택된 장치의 크기 및 장치 내로 도입되는 조 과산화수소 수용액의 유량에 따라 달라진다.

방법에 의해 제거되는 금속은, 포스페이트와 접촉시 쉽게 침전되는 것들, 예컨대 Al, Fe 및 Cr이다. Al 및/또는 Fe 제거에 대하여 우수한 결과가 얻어진다. 따라서, "정제된"은 감소된 금속 함량, 보다 구체적으로는 감소된 Al 및/또는 Fe 함량, 바람직하게는 100 ppb 미만의 Al 및/또는 Fe(통상적으로 ppb의 10 단위 범위, 바람직하게는 ppb 범위, 훨씬 더 바람직하게는 ppb 미만)를 갖는 것을 의미한다. 바람직한 구현예에서는, Cr 함량 또한 동일한 수준(즉, 100 ppb 미만, 통상적으로 ppb의 10 단위 범위, ppb 범위 또는 심지어 그 미만)으로 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 유기인 킬레이트화제는 금속과, 또한 특히 상기 언급된 금속(Al 및/또는 Fe 및 선택적으로 Cr)과 착물을 형성할 수 있는 유기 분자이다. 이는 바람직하게 산 기, 바람직하게는 포스폰산 기를 포함한다. 이는 또한, 말하자면 과산화수소 안정성에 부정적 영향을 주지 않도록 바람직하게는 S(황)를 갖지 않는다. 우수한 결과를 제공하는 킬레이트화제는 DEHPA(디-(2-에틸헥실) 인산) 및 Cyanex^® 272(비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산)이다. 전자가 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은

a) 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 알킬안트라퀴논을 포함하는 사용 용액을 수소화시켜 상응하는 알킬안트라히드로퀴논을 얻는 단계,

b) 촉매로부터 알킬안트라히드로퀴논을 포함하는 수소화된 사용 용액을 분리하는 단계,

c) 단계 b)로부터 회수된 수소화된 사용 용액을 산화시켜 과산화수소를 형성하는 단계,

d) 바람직하게는 수성 매질을 이용하여, 상기 산화 단계 동안 및/또는 그 후에 사용 용액으로부터 상기 과산화수소를 분리하는 단계, 및

e) 회수된 사용 용액을 단계 a)로 재순환시키고, 단계 d)에서 분리된 조 과산화수소 수용액에 세척 작업을 적용하는 단계

를 포함한다.

용어 "알킬안트라퀴논"은 위치 1, 2 또는 3에서 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 유형의 하나 이상의 알킬 측쇄로 치환된 9,10-안트라퀴논을 나타내도록 의도된다. 통상적으로, 이들 알킬 사슬은 9 개 미만의 탄소 원자, 또한 바람직하게는, 6 개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 이와 같은 알킬안트라퀴논의 예는, 2-에틸안트라퀴논, 2-이소프로필 안트라퀴논, 2-sec- 및 2-tert-부틸 안트라퀴논, 1,3-, 2,3-, 1,4- 및 2,7-디메틸안트라퀴논, 2-이소- 및 2-tert-아밀안트라퀴논 및 이들 퀴논의 혼합물이다.

용어 "알킬안트라히드로퀴논"은 상기에 명시된 9,10-알킬안트라퀴논에 상응하는 9,10-히드로퀴논을 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 본 구현예에서는, 알킬안트라퀴논을 다양한 유형의 용매 중에, 특히 널리 공지된 AO 방법의 사용 용액에 통상적으로 사용되는 용매 중에 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 알킬안트라퀴논을 하나 이상의 방향족 용매 및 하나 이상의 지방족 또는 지환족 알코올을 포함하는 혼합 용매 중에 또는 단일 용매 중에, 특히 혼합 용매 중에 용해시킬 수 있다. 방향족 용매는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, tert-부틸벤젠, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 나프탈렌, 폴리알킬화 벤젠의 메틸나프탈렌 혼합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 지방족 또는 지환족 알코올은, 예를 들어 아밀 알코올, 노닐 알코올, 이소헵틸 알코올, 디이소부틸카르비놀, 메틸시클로헥산올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 유용한 단일 용매는, 특히 케톤, 에스테르, 에테르, 또는 이들의 혼합몰이다. 흔히 사용되는 용매는 S-150 및/또는 디이소부티카르비놀(DiBC), 바람직하게는 이들 둘의 혼합물이다. S-150은 상업적으로 입수가능한 Solvesso^® 시리즈로부터의 유형 150의 방향족 탄화수소를 의미한다. S-150(Solvesso^®-150; CAS 번호 64742-94-5)은, 이들을 많은 산업적 용도에서의, 그리고 특히 공정 유체로서의 사용에 대해 탁월하게 만드는 높은 용해력 및 조절된 증발 특성을 제공하는 고급 방향족의 방향족 용매로서 공지되어 있다. Solvesso^® 방향족 탄화수소는 다양한 휘발성과 함께 3 개의 비등 범위에서, 예를 들어 165℃ 내지 181℃, 182℃ 내지 207℃ 또는 232℃ 내지 295℃의 증류 범위로 사용가능하다. 이들은 또한, 나프탈렌이 감소된 상태로 또는 초저 나프탈렌 등급으로서 얻어질 수 있다. Solvesso^® 150(S-150)은 하기와 같이 특성화된다: 182 C 내지 207 C의 증류 범위; 64℃의 플래시 점; 99 중량% 초과의 방향족 함량; 15℃의 아닐린 점; 15℃에서 0.900의 밀도; 및 5.3의 증발 속도(nButAc=100).

본 발명의 제1 하위 구현예에서, 세척 작업에 사용되는 유기 용매는 알킬안트라-퀴논 방법에서 사용되는 사용 용액의 일부이다.

본 하위 구현예는, 알킬안트라퀴논 방법에 따라 얻어진 조 과산화수소 수용액의 세척 작업에서 유기 용매의 공급 유량을 변화시키는 것을 가능하게 한다. 사실상, 과산화수소 수용액의 세척 작업의 공급에 충분한 유기 용매의 유량을 제공하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 유량을, 원하는 세척 효능에 따라서, 그리고 세척 작업을 적용하려는 조 과산화수소 수용액의 양에 따라서 조정할 수 있는 것이 특히 바람직하다.

알킬안트라퀴논 방법에서, 사용 용액은 유기 용매의 원하는 공급 유량에 도달하기 위해 필요한 유기 용매의 양을 취할 수 있기에 충분히 많은 양으로 이용가능하다.

본 발명의 본 하위 구현예에 따른 방법은, 이것이 세척 단계에 공급되는 다량의 새로운 유기 용매의 사용을 배제시키기 때문에, 경제적 및 기술적 이점을 갖는다. 새로운 유기 용매는 정제된 용매에 비해 더 고가이다. 새로운 유기 용매의 연속적 공급 및 세척 작업 후 유기 용매의 파괴를 보장하는 것이 필수적이기 때문에, 다량이 생성되기는 어렵다.

본 발명의 본 하위 구현예에서는, 세척 후, 유기 용매에 재생 처리를 적용할 수 있다. 이어서, 이를 세척 단계로 재순환시킬 수 있다. 필요한 경우, 이를 알킬안트라퀴논 방법에서 사용되는 사용 용액으로 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 제2 하위 구현예에서는, 세척 작업에 사용되는 유기 용매가 사용 용액의 일부가 아니라 전용 용매이다. 이 하위 구현예는, 용매의 성질이 유기인 킬레이트화제와의 상승 효과(금속 추출)를 나타내도록(다시 말해서, 용매의 성질이 유기인 킬레이트화제에 의한 금속 추출을 개선시키도록) 선택될 수 있다는 이점을 갖는다. 이와 관련하여, 바람직하게, 알킬-포스페이트 또는 알킬-포스포네이트와 같은 기타 다른 유기인 화합물(즉, 적어도 유기인 킬레이트화제와 상이한 유기인 화합물)을 포함하는 용매가 용매로서 사용된다. 특히 유기인 킬레이트화제가 디-(2-에틸헥실) 인산(DEHPA 또는 HDEHP)인 경우, TOP(트리옥틸포스페이트) 또는 TEHP(트리에틸헥실포스페이트)를 포함하는 용매 이용시 우수한 결과가 얻어진다. 또한 디부틸 인산(DBPA), 트리부틸 포스페이트(TBP) 또는 Cyanex^® 923(트리알킬포스핀 옥시드)을 포함하는 용매가 사용될 수 있다.

본 하위 구현예에서, 전용 용매는 (과산화물 제조의) 주요 루프에서 재순환/재유통되지 않고, 대신에 세척 단계에서 재생 및 재순환되거나 또는 처분되어 방법에서의 가용성 금속 축적을 피한다.

상기에 언급된 재생 처리는, 예를 들어 용매에 하나 이상의 추출을 적용하고, 유기 용매와 상용성인 화학 시약으로의 하나 이상의 처리를 적용하여 불순물을 제거하는 것으로 이루어진다. 용매 재생은 바람직하게 산성 수용액, 예를 들어 질산 수용액(HNO3)을 사용하여 수행된다. 이 용매 재생은 사실상 또한 추출이고, 여기서 산은, 수용성이고, 따라서 금속 염이 용해된 수성 상(즉, 물로 이루어짐) 중에서 용매(유기 상)로부터 추출되는 상기 금속의 무기 염(질산의 경우 니트레이트) 중에서 유기 금속 착물로 변형된다. 따라서, 이 재생은, 컬럼, 원심 디캔터 등과 같은 고전적인 산업적 추출 장비를 사용하여 수행될 수 있다.

킬레이트화제 및 용매의 성질 외에도, 여러 기타 다른 파라미터, 즉 pH, 킬레이트화제의 양, 용매에 대한 과산화물의 비율 및 온도가 본 발명의 방법을 최적화하기 위해 적합화될 수 있다. 바람직하게, pH는 산성인데, 이는 이것이 과산화수소 분해, 및 또한 상기 과산화수소 중에서의 킬레이트화제의 용해도를 제한하기 때문이다.

첨부된 도 4는 본 발명의 바람직한 구현예의 블럭도를 나타내고, 이에 따르면 조 과산화수소 수용액(1)은 유기인 킬레이트화제가 첨가된, 그리고 실제로 새로운 추출 용매(3) 및 재생된 용매(8)의 혼합물인 유기 용매를 이용한 세척 작업(제1 추출 단계 2)으로 전달된다. 이 세척 작업은 사실상 추출이고, 여기서 유기 상(용매 + 킬레이트화제)은 먼저 조 과산화수소 용액과 혼합되어 함유한 금속과 착물을 형성할 수 있고, 이 후 두 상이 분리되어 각각 정제된 과산화수소 수용액(4) 및 금속 착물로 충전된 유기 상(5)을 제공한다. 이어서, 후자는 상기에 설명된 바와 같은 수성 HNO3 용액(7)을 사용한 제2 추출 단계(6)에서 적어도 부분적으로 재생된다. 이 재생 단계(6)의 관점에서, 금속 니트레이트를 포함하는 수성 상(9) 및 정제된 추출 용매가 제공되며, 상기 정제된 추출 용매의 부분(8)은 제1 추출 단계(세척 작업 2)로 재순환되고 부분(10)은 제거되어 방법을 균형화한다.

본 발명은 또한, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 의해 정제된 과산화수소를 사용한, 프로필렌과 과산화수소의 반응에 의한 프로필렌 옥시드(1,2-에폭시프로판)의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 일반적으로, 본 발명은 또한, 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 정제된 H2O2 용액의 용도에 관한 것이며, 여기서 "정제된"은 상기에 정의된 바와 같고, 즉 100 ppb 미만, 통상적으로 ppb의 10 단위 범위, 바람직하게는 ppb 범위, 훨씬 더 바람직하게는 ppb 미만의 Al 및/또는 Fe(및 선택적으로 또한 Cr 함량)를 갖는 것으로 정의된다.

본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본원 기재가 우선할 것이다.

하기 실시예 및 이의 바람직한 구현예에 관한 첨부된 도 1 내지 도 3에 의해 본 발명을 비제한적으로 설명한다.
도 1은 실시예 7의 연속 시험에서 사용된 장치(설비)의 개략도이다.
도 2는 이 설비의 유출구에서의 수성 상에서의 알루미늄 및 철 함량의 진전을 나타낸다.
도 3 은 상기 설비 내부에서의 유기 상에서의 알루미늄 및 철의 축적을 나타낸다.

실시예 1 내지 4

DEHPA를 40%의 과산화물 농도 및 하기 금속 함량을 갖는 조 H2O2 용액으로부터 Al 및 Fe를 제거하기 위한 킬레이트화제로서 시험하였다:

- Al = 220 ppb

- Fe = 110 ppb

실시예 1: pH 최적화

40% 농도의 과산화수소의 샘플을 질산 용액 또는 수산화나트륨 용액으로 처리하여 원하는 pH를 얻는다. 이어서, 과산화수소를, 플라스틱 디캔팅 깔때기에서 용매 및 킬레이트화제를 함유하는 유기 용액과 혼합한다. 이어서, 깔때기를 30 분 동안 진탕시키고, 유기 및 수성 상 사이의 우수한 분리가 얻어질 때까지 디캔팅시켰다. 처리된 과산화수소를 회수하고, ICP에 의해 금속 농도에 대해 분석하였다. 유기 상(TOP+DEHPA)에서의 과산화물 비율을 5.0으로 설정하였다. TOP 중 DEHPA의 양을 2 중량%로 설정하였다.

얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다.

이들 시험은 다음을 나타낸다:

- Al 및 Fe 제거에 대한 최적 pH 범위는 조 과산화물의 정상적인 pH에 가까운 2.0 내지 2.5이다.

- pH가 증가하면(특히 3.5 초과), 킬레이트화제(착화제)는 P 함량의 진전에 의해 알 수 있는 바와 같이 과산화수소 중에 용해되는 경향을 갖는다.

실시예 2: 과산화물 / 유기물 비율 및 DEHPA의 양의 최적화

시험 전에 pH를 조정하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건을 사용하였다.

얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내어져 있다.

이들 시험은, 최적 금속 제거가 유기 상에 대한 낮은 비율의 과산화물(1 대 1) 및 TOP 중 5 중량%의 DEHPA 농도에서 얻어진다는 것을 나타낸다.

실시예 3: TOP와 비교한 용매 Solvesso ^® / DiBC의 영향

용매로서 Solvesso^®150/DiBC의 조합은 흔히 조 H2O2 제조 현장에서 사용되며, 이러한 유형의 용매 중에서의 DEHPA의 효능을 검사하는 것이 흥미로웠다.

실험실 규모로 수행된 시험(다시 이전 실시예에서와 동일한 절차를 사용함)은 하기 표 3에 나타내어져 있다.

이들 결과는 TOP와의 비교에서 두 가지 주요 상이한 추세를 나타낸다:

- 최적 pH가 훨씬 더 높고(6.0에 가까움), 이는 과산화수소에 대한 안정성 문제로 이어질 수 있다.

- 최적 제거에 필요한 DEHPA의 양이 TOP 시스템에서 필요한 것보다 더 낮다(5% 대신에 1%).

실시예 4: DEHPA와 비교한 착화제 Cyanex ^® 272의 영향

DEHPA와 상이한 구조를 가지며 화학식이 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산(CAS: 83411-71-6)인 포스포네이트 성분인 Cyanex^® 272를, 동일한 실험 조건에서 다시 사용하였다. 실험실 규모로 수행된 비교 시험은 하기 표 4에 나타내어져 있다.

이들 시험은, DEHPA에 대해 최적화된 최선의 조건(pH=2, 비율=1 및 DEHPA=5%) 사용시, Cyanex^®에 의한 Al 제거가 DEHPA에 대한 82% 대신에 30%로 제한된다는 것을 나타낸다.

그러나, Cyanex^® 272는 Fe 제거에 대해서는 높은 효율(95% 초과)을 갖고, 이는 DEHPA에서 얻어진 것과 유사하다.

실시예 5 , 6 및 7:

40%의 과산화물 농도 및 하기 금속 함량을 갖는 조 H2O2 용액으로부터 Al, Fe 및 Cr을 제거하기 위한 다중-추출 방법을 시험하였다:

- Al = 76 ppb

- Fe = 92 ppb

- Cr = 23 ppb

실시예 5: 상온에서의 시험

40% 농도의 과산화수소의 조 용액을, 플라스틱 디캔팅 깔때기에서 용매 및 킬레이트화제의 혼합물을 함유하는 유기 용액과 혼합하였다. 유기 용액은 다음으로 이루어졌다:

- 80% w/w의 Solvesso^®150

- 10% w/w의 TOP

- 10% w/w의 DEHPA

이어서, 깔때기를 상온에서 60 분 동안 진탕시키고, 24 시간 동안 디캔팅시켰다. 처리된 과산화수소를 유기 상으로부터 분리하고, 종이 필터(597 ½, 그 후 595) 상에서 여과하였으며, 분석을 위해 샘플을 취하였다.

동일한 과산화수소의 샘플을 분취량의 새로운 유기 킬레이트화 용액으로 연속하여 5 회 처리하였다. 방법의 각 단계에서, 샘플을 취하여 ICP-MS에 의해 금속 농도에 대해 분석하였다.

유기 상(S150+TOP+DEHPA)에 대한 과산화물 비율은 각 단계에서 동일하였으며, 10 이었다.

얻어진 결과는 하기 표 5에 나타내어져 있다.

이들 결과는 다음을 나타낸다:

- 추출 방법은 조 과산화수소의 정상적인 pH에서 Al, Fe 및 Cr에 대해 효율적이다.

- 추출 방법의 효능은 Fe > Al > Cr의 순서이다.

실시예 6: 50℃에서의 시험

온도를 상온 대신에 50℃로 설정한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 절차를 반복하였다.

얻어진 결과는 하기 표 6에 나타내어져 있다.

이들 결과는 다음을 나타낸다:

- 추출 방법의 효율은 상온에서보다 50℃에서 더 높다.

- Al, Fe 및 Cr에 대한 3 회 추출 후에 조 물질 중 1 ppb 미만의 금속 농도가 달성될 수 있다.

- 5 회 추출 후, Fe가 과산화수소 용액으로부터 완전히 제거될 수 있다.

실시예 7: 연속 추출 시험

상기 실시예 5 및 6에서 사용된 것과 동일한 40% 농도의 과산화수소의 조 용액, 및 용매 및 킬레이트화제의 혼합물을 함유하는 유기 용액의 2 개의 연속 유동을 가열 유리 반응기에서 연속적으로 함께 혼합하였다. 유기 용액은 다음으로 이루어졌다:

- 80% w/w의 Solvesso^®150

- 10% w/w의 TOP

- 10% w/w의 DEHPA

이어서, 수성 상과 유기 상 사이의 혼합물을, 패킹 유리로 충전된 분리 유리 컬럼 내에 연속적으로 공급하여 두 상을 분리하였다. 이어서, 이 방법을 동일한 물질의 제2 세트에서 반복하였다. 사용된 장치(설비)의 개략도를 첨부된 도 1에 나타내었다. 용매의 혼합물을 폐회로에 따라 이 설비 내에서 영구적으로 재순환시켰다. 각각의 용액에 대한 유동은 다음과 같다:

- 과산화수소 수용액에 대해 50 ml/h

- 유기 추출 용액에 대해 100 ml/h

시스템에서 재순환된 유기 용액의 총량은 1250 ml이고, 설비는 전체적으로 50℃에서 유지되었다.

주기적으로 설비 유출구에서 수용액의 샘플을 취하고, ICP에 의해 분석하였다. 설비 유출구에서의 수성 상에서의 알루미늄 및 철 함량의 진전은 첨부된 도 2에 나타내어져 있다.

주기적으로 유기 용액의 샘플을 취하고, ICP-MS에 의해 분석하였다. 유기 상에서의 알루미늄 및 철의 축적은 첨부된 도 3에 나타내어져 있다.

이들 결과는 다음을 나타낸다:

- 유출구 조 물질 중 알루미늄 농도는 거의 2500 시간의 작업 동안 20 ppb 미만으로 유지될 수 있다.

- 유출구 과산화수소 중 철의 5 ppb 미만 농도가 오랜 진행 동안 유지될 수 있다.

- 1250 ml의 추출 용액으로 조 물질 중 20 ppb 미만의 알루미늄 농도를 유지하면서 125 l의 과산화수소를 정제할 수 있었다.

실시예 8: 고갈된 킬레이트화 용액의 재생

연속 추출 시험(실시예 7)에서 사용된 용매 및 킬레이트화제의 유기 혼합물을 사용하여 재생 절차를 시험하였다.

연속 시험 동안, 유입구 및 유출구 과산화수소 용액을 주기적으로 ICP에 의해 분석하였다. 이들 분석 결과를 통합함으로써, 연속 시험 종료시 유기 용액 중 알루미늄의 양은 10.2 mg/kg로 추정될 수 있다.

플라스틱 깔때기 디캔터에서, 100 ml의 상기 유기 추출 용액을 상온에서 30 분 동안 100 ml의 HNO₃ 1 mol/l와 혼합하고, 두 상 사이의 우수한 분리가 얻어질 때까지 디캔팅시켰다.

이어서, 질산 용액을 회수하고, 이의 알루미늄 함량을 ICP에 의해 분석하였다. 얻어진 결과는 질소 상 중 알루미늄이 9.2 mg/kg이었다.

과산화수소의 밀도를 고려할 때, 알루미늄 재생 수율은 대략 다음과 같았다:

9.2 * 100/(10.2*1.15) = 78%

Claims

조(crude) 과산화수소 수용액에 하나 이상의 유기 용매를 이용한 세척 작업을 적용하고, 여기서 유기 용매에 유기인 킬레이트화제가 첨가되는, 정제된 과산화수소 수용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 조 과산화수소 수용액은 수 회, 즉 2 회 이상 연속적으로 세척되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은
a) 촉매의 존재 하에서, 하나 이상의 유기 용매 및 하나 이상의 알킬안트라퀴논을 포함하는 사용 용액을 수소화시켜 상응하는 알킬안트라히드로퀴논을 얻는 단계,
b) 촉매로부터 알킬안트라히드로퀴논을 포함하는 수소화된 사용 용액을 분리하는 단계,
c) 단계 b)로부터 회수된 수소화된 사용 용액을 산화시켜 과산화수소를 형성하는 단계,
d) 바람직하게는 수성 매질을 이용하여, 상기 산화 단계 동안 및/또는 그 후에 사용 용액으로부터 상기 과산화수소를 분리하는 단계, 및
e) 회수된 사용 용액을 단계 a)로 재순환시키는 단계
를 포함하며, 단계 d)에서 분리된 조 과산화수소 수용액에 세척 작업을 적용하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 알킬안트라퀴논의 유기 용매는 솔베쏘^®(Solvesso^®) 150 및/또는 디이소부티카르비놀(DiBC), 바람직하게는 이들 둘의 혼합물인 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 세척 작업에 사용되는 유기 용매는 사용 용액의 일부인 방법.
제5항에 있어서, 상기 세척 작업에 사용되는 유기 용매는 사용 용액으로 재순환되는 것인 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 세척 작업에 사용되는 유기 용매는 사용 용액의 일부가 아니고, 사용 용액으로 재순환되지 않는 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 세척 작업에 사용되는 용매의 성질은, 유기인 킬레이트화제에 의한 금속 추출을 개선시키도록 선택되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 세척 작업에 사용되는 유기 용매는, 예를 들어 알킬-포스페이트 또는 알킬-포스포네이트로부터 선택되는, 유기인 킬레이트화제와 상이한 유기인 화합물을 포함하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 유기인 킬레이트화제가 디-(2-에틸헥실) 인산(DEHPA 또는 HDEHP)인 경우, 상기 세척 작업에 사용되는 유기 용매는 TOP(트리옥틸포스페이트) 또는 TEHP(트리에틸헥실포스페이트)를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 정제된 과산화수소를 사용한, 프로필렌과 과산화수소의 반응에 의한 프로필렌 옥시드(1,2-에폭시프로판)의 제조 방법.
100 ppb 미만의 Al 및/또는 Fe를 함유하는 과산화수소 용액을 사용한, 프로필렌과 과산화수소의 반응에 의한 프로필렌 옥시드(1,2-에폭시프로판)의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 과산화수소 용액은 100 ppb 미만의 Cr을 함유하는 것인 방법.