KR102111305B1 - 조성물, 조성물 수용체, 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 반도체 디바이스 제조에 이용할 수 있는, 과산화 수소를 포함하는 조성물로서, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 과산화 수소를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물을 보관한 조성물 수용체를 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은, 과산화 수소와, 산과, Fe 성분을 포함하고,
상기 Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102이다.

Description

조성물, 조성물 수용체, 조성물의 제조 방법
본 발명은, 과산화 수소를 포함하는 조성물 및 그 제조 방법과, 조성물 수용체에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에는, 반도체 실리콘 웨이퍼의 세정 공정, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정 또는 박리 공정 등의 다양한 공정이 포함되어 있다. 따라서, 각 공정의 종료 후, 혹은 다음 공정으로 옮기기 전에, 처리액을 이용하여 불필요한 유기물 및 무기물을 처리하는 공정이 포함되는 것이 일반적이다.
이 처리액으로서, 과산화 수소를 포함하는 처리액이 이용되는 경우가 있다.
과산화 수소는, 일반적으로, 안트라퀴논류 화합물을 원료로서 이른바 안트라퀴논법에 의하여 합성되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그런데, 반도체 디바이스의 제조 공정에 이용되는 처리액은, 고순도인 것이 요구되고 있다. 여기에서 말하는 "고순도"란, 불순물로서 포함되는 금속 성분 또는 파티클(입자)의 각 농도가 낮은 것을 의미한다.
처리액 중에 금속 성분의 불순물(예를 들면, 금속 이온 또는 금속 입자)이 혼입되어 있으면, 가공 처리 시에, 대상 재료에 금속이 확산되는 마이그레이션이라는 현상을 일으킨다. 마이그레이션은 전기 신호의 전달을 저해하여 쇼트 등의 불량의 원인이 된다. 또, 그뿐만 아니라, 금속의 불순물은 그 금속 자체를 핵으로 하여 조대 파티클이 되어, 처리 후에 반도체 기판 상에 잔사로서 남는 경우가 있다. 잔사는, 리소 성능을 악화시키는 것 외에 결함을 발생하는 원인이 되어, 미세한 레지스트 패턴 또는 반도체 소자의 형성에 악영향을 줄 수 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-108903호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재되는 안트라퀴논법에 의하여 제조된 과산화 수소수를 이용하여 반도체 디바이스 제조에 대한 적용성에 대하여 검토하고 있던바, 과산화 수소수의 보존 안정성을 개선할 여지가 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 이 보존 안정성이 낮은 원인으로서, 용제 유래 또는 원료 유래 등에서 혼입된 Fe 성분이, 산성 영역에 있어서 촉매적으로 반응하여 과산화 수소를 하이드록시 라디칼화하여(이른바 팬톤 반응), 이 결과, 과산화 수소가 분해되는 것을 생각할 수 있다.
한편, 상기의 Fe 성분을 산 등의 금속 흡착제를 이용하여 금속 흡착체(예를 들면, 산이 다좌 구조인 경우에는 킬레이트 착체)로 한 경우, 팬톤 반응은 억제되는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은, Fe 성분과 금속 흡착제인 산을 이용하여 과산화 수소수의 보존 안정성을 개량하고자 한바, Fe 성분이 산에 대하여 너무 적은 경우에는, 과산화 수소수가 반도체 디바이스 제조 용도에 요구되는 고순도성을 충족시키지 않게 되는 경우가 있는 것을 발견했다. 즉, 상기 과산화 수소수를 이용하여 반도체 기판을 세정했을 때, 반도체 기판 상에 부착되는 파티클수("결함수"라고도 함)가 증가하여, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용할 수 없는 경우가 있는 것을 아는 것에 이르렀다. 특히, 이 문제는, 반도체 디바이스의 고집적화 및 미세화(예를 들면, 30nm노드 이하)에 따라 보다 현저해진다. 또한 최근에는, 10nm노드 이하의 반도체 디바이스의 제조도 검토되고 있지만, 이 문제는 또한 현저해지고 있다.
따라서, 본 발명은, 반도체 디바이스 제조에 이용할 수 있는, 과산화 수소를 포함하는 조성물로서, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 과산화 수소를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물을 보관한 조성물 수용체를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 과산화 수소를 함유하고, 또한, Fe 성분과 금속 흡착제인 산이 특정 비율로 제어된 조성물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 과산화 수소와, 산과, Fe 성분을 포함하고,
상기 Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102인, 조성물.
(2) 안트라퀴논류 화합물을 더 포함하는, (1)에 기재된 조성물.
(3) 상기 안트라퀴논류 화합물의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인, (1) 또는 (2)에 기재된 조성물.
(4) 상기 산의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(5) 상기 Fe 성분의 총 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~1질량ppb인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(6) 상기 Fe 성분 중에 포함되는 Fe 입자의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~0.1질량ppb인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(7) Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 적어도 1종 이상 더 포함하며,
상기 금속 성분의 함유량이, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(8) Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 적어도 1종 이상 더 포함하며,
상기 금속 성분의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~1질량ppb인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(9) 상기 안트라퀴논류 화합물이, 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, (2) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(10) 상기 알킬안트라퀴논이, 에틸안트라퀴논 또는 아밀안트라퀴논이며, 상기 알킬테트라하이드로안트라퀴논이, 에틸테트라하이드로안트라퀴논 또는 아밀테트라하이드로안트라퀴논인, (9)에 기재된 조성물.
(11) 상기 산이, 인산, 및 인산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(12) 반도체 기판의 처리액으로서 이용되는, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(13) 보관 용기와, 상기 보관 용기 내에 수용된, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 조성물을 갖는 조성물 수용체이며,
상기 보관 용기의 상기 조성물과 접촉하는 영역이 비금속을 주성분으로 하는 재료에 의하여 형성되어 있는, 조성물 수용체.
(14) 상기 비금속을 주성분으로 하는 재료가, 고밀도 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인, (13)에 기재된 조성물 수용체.
(15) 상기 비금속을 주성분으로 하는 재료의 물과의 접촉각이 60~120°인, (13) 또는 (14)에 기재된 조성물 수용체.
(16) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 조성물의 제조 방법이며,
용제, 및 안트라퀴논류 화합물을 포함하는 원료 성분으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 정제하는 원료 정제 공정과,
상기 안트라퀴논류 화합물을 촉매의 존재하에서 환원하여 안트라하이드로퀴논류 화합물을 합성하고, 또한 상기 안트라하이드로퀴논류 화합물을 산화하여 과산화 수소를 합성하는, 과산화 수소 합성 공정과,
얻어진 과산화 수소를 추출함으로써 반응계로부터 취출하는, 과산화 수소 분리 공정과,
반응계로부터 분리된 과산화 수소를 포함하는 과산화 수소 조성물을 추가로 정제하는, 과산화 수소 조성물 정제 공정을 갖는, 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스 제조에 이용할 수 있는, 과산화 수소를 포함하는 조성물로서, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 기판에 대한 결함 영향이 억제된 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 과산화 수소를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물을 보관한 조성물 수용체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 특히, 최근의 초미세 패턴(예를 들면, 10nm노드 이하)의 반도체 디바이스 형성에 있어서도 결함의 발생을 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 처리액을 제공하는 것 및 그 조성물을 수용하는 수용체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 정제 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 조성물의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 정제 장치의 다른 형태를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이는, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"를 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 "반도체 기판"이란, 반도체 디바이스 제조에 이용되는 기판이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리콘 기판(Si 기판), 실리콘 산화막 기판(SiO 기판), 질화 실리콘 기판(SiN 기판) 등을 들 수 있다. 또, 기판은, 웨이퍼뿐만 아니라 거기에 회로 구조가 실시된 기판 구조체 전체를 포함하는 것이어도 된다.
〔조성물〕
본 발명의 조성물은,
과산화 수소와, 산과, Fe 성분을 포함하고,
상기 Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102이다.
본 발명의 조성물은, 상기의 구성으로 함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적다. 즉, 본 발명의 조성물은, 경시 보존 후에 있어서도, 과산화 수소의 분해율이 작다. 또, 예를 들면 본 발명의 조성물을 처리액으로서 반도체 디바이스 제조 공정에 적용한 경우, 처리 대상의 반도체 기판은, 파티클의 부착이 적기(바꾸어 말하면, 결함수가 적기) 때문에, 반도체 기판의 수율의 저하를 억제할 수 있다.
이는, 상세하게는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 조성물은, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용 가능하도록, 여과 또는 이온 교환 등에 의하여, 액중에 포함되는 미량의 유기 오염물, 금속 오염물, 및 유지(油脂) 등의 불순물이 제거 정제된 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 조제 시에 이 제거 정제를 과잉으로 행하지만, 상술한 불순물을 완전하게 제거하는 것이 아닌, 적어도 Fe 성분을 미량 정도 잔존시켜 두는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, Fe 성분은, 용제 또는 안트라퀴논을 포함하는 원료 성분에 일정 정도 존재하고 있으며, 이들 용제 또는 원료를 통하여 조성물 중에 혼입된다고 생각된다. 본 명세서에 있어서, Fe 성분에는, Fe 원자가 이온 상태인 것, 및 Fe 원자가 비이온 상태인 것이 포함되며, 예를 들면 Fe 이온, 및 Fe의 금속 입자(Fe 입자)의 형태가 포함된다. 즉, Fe 성분이란, 조성물 중에 포함되는 모든 Fe 원자 유래의 성분(Fe 이온, Fe 입자)을 의미하고, Fe 성분의 함유량이란 총 메탈량(총 Fe 원자량)을 의미한다.
또한, 본 발명의 조성물의 조제 과정에서는, Fe 성분을 상기 소정의 수치 범위의 하한 미만으로 정제 제거한 후, Fe 성분을 소정의 수치 범위가 되도록 첨가하는 형태여도 된다.
또, 상술한 불순물 제거 정제는, 과산화 수소를 합성하는 과정에서 사용되는 용제 또는 원료 성분에 대하여 실시해도 되고, 과산화 수소를 합성 후에 과산화 수소를 함유하는 조성물에 대하여 실시해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물 중, 산은 금속 흡착제로서도 기능한다고 생각된다. Fe 성분은, 특히 산성 영역에 있어서 팬톤 반응에 의하여 과산화 수소를 분해하지만(pH가 높을수록 분해 속도가 빨라짐), 산이 금속 흡착제로서 Fe 성분을 착체화함으로써 팬톤 반응을 억제하는 것이 가능해진다. Fe 성분의 함유량이, 산의 함유량에 대하여 질량비로 102를 초과하면 팬톤 반응의 억제가 곤란해져, 조성물의 보존 안정성이 불충분해진다. 한편, Fe 성분의 함유량이 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5 미만이면, 액중에 콜로이드 입자가 형성되어, 반도체 기판 상에 부착되는 결함수 증가의 원인이 된다. 조성물 중, Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102인 경우에는, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적다.
또, 본 발명의 조성물 중, 상기 Fe 성분의 총 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~1질량ppb인 것이 바람직하다. 조성물 중에 포함되는 상기 Fe 성분의 총 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 더 우수한 것이 된다. 이 이유는 확실하지 않지만, 상기 Fe 성분의 총 함유량이 저농도 영역인 경우, 이용성(易溶性)의 착이온을 형성하고 있지 않는 한, 통상은 그 대부분이 Fe의 수화물이 축합된 수산화물 콜로이드가 되어 분산되어 있다고 추측된다. Fe 성분의 총 함유량이 0.1질량ppt 이상이면, 정(正) 콜로이드로서의 작용이 약하여, 실리콘면보다 부(負)의 제타 전위가 약간 높은 산화막으로 흡착되기 어려워지므로, 반도체 기판에 대한 결함 영향이 나타나기 어려워진다.
또, Fe 성분의 총 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt 이상인 경우에는, 조성물의 산화력이 우수한 것도 확인되고 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, Fe 성분의 총 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt 이상이면, 반응 활성종인 하이드록시 라디칼의 양이 계중에 적절한 양으로 존재하기 때문이라고 생각된다. 바꾸어 말하면, Fe 성분의 총 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt 미만인 경우에는, 반응 활성종인 하이드록시 라디칼의 양이 계중에 너무 적어, 산화력이 작아지는 경향이 있다.
한편, 상기 Fe 성분의 총 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 1질량ppb 이하이면, Fe 성분이 파티클이 되지 않아, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함이 증가하는 경우가 없다.
본 발명의 조성물 중, 산의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb 미만이면, 상대적으로 조성물 중에 있어서의 Fe 성분의 함유량이 너무 많아지는 경우가 있다. 산의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb 이상이면, Fe 성분의 함유량이 적절한 범위로 조정되기 때문에, 보존 안정성이 보다 우수하거나, 또는, 액중에서 Fe 성분이 핵이 되어 파티클을 형성하지 않고, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함을 억제할 수 있다.
한편, 산의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 1000질량ppb를 초과하면, 상대적으로 조성물 중에 있어서의 Fe 성분의 함유량이 너무 적어지는 경우가 있다. 산의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 1000질량ppb 이하이면, 액중에 콜로이드 입자가 형성되기 어려워, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함을 억제할 수 있다.
또, 과산화 수소는, 통상, 안트라퀴논법에 의하여 합성된다. 안트라퀴논법에 의하여 합성되어 얻어진 과산화 수소를 포함하는 조성물 중에는, 미량이지만 일정 정도의 원료 유래의 불순물(예를 들면, 안트라퀴논류 화합물, 또는, 안트라퀴논을 환원하여 안트라하이드로퀴논을 합성하는 공정에 있어서 이용될 수 있는 촉매 유래의, Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 포함하는 금속 성분)이 잔존하는 경우가 많다. 이들 불순물은, 통상에서는 제거되는 것이 요망되지만, 본 발명에 있어서는 완전하게 제거하는 것이 아니라, 적어도 조성물에 미량 정도 잔존시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중, 안트라퀴논류 화합물의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인 것이 바람직하다. 안트라퀴논류 화합물의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb 이상이면, 결함 성능의 개량에 효과가 있다. 한편, 안트라퀴논류 화합물의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 1000질량ppb 이하이면, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적다.
또, 본 발명의 조성물은, Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자(이하, "특정 원자"라고도 함)를 포함하는 금속 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 금속 성분의 함유량은, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb인 것이 바람직하다.
여기에서 금속 성분에는, 특정 원자가 이온 상태인 것, 및 특정 원자가 비이온 상태인 것이 포함되고, 예를 들면 특정 금속 이온, 및 특정 금속 입자(비이온성 금속)의 형태가 포함된다. 즉, 본 발명의 조성물이 예를 들면 Pt 성분만을 포함하는 경우, Pt 성분에는 조성물 중에 포함되는 모든 Pt 원자 유래의 성분(Pt 이온, Pt 입자)이 포함되며, Pt 성분의 함유량이란 Pt의 총 메탈량(총 Pt 원자량)(총 메탈량이란 상술한 바와 같음)을 의미한다. 또, "상기 금속 성분의 함유량은, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb이다"란, 본 발명의 조성물이 예를 들면 Pt 성분 및 Ni 성분의 2종을 포함하는 경우, 각 특정 원자마다 각각(바꾸어 말하면, Pt 성분의 함유량 및 Ni 성분의 함유량 모두가), 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb가 되는 의미이다.
Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분의 함유량이, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb 이상이면, 조성물의 산화력이 보다 우수하다. 한편, Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분의 함유량이, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 1000질량ppb 이하(바람직하게는 10질량ppb 이하)이면, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적다.
또한, 안트라퀴논법에 의하여 합성되어 얻어진 과산화 수소를 포함하는 조성물 중에는, 상술한 바와 같이, 안트라퀴논을 환원하여 안트라하이드로퀴논을 합성하는 공정에 있어서 이용될 수 있는 촉매 유래의 Ni 원자, Pt 원자, Pd 원자 및/또는 Al 원자를 포함하는 금속 성분이 많이 포함될 수 있다. 또, 상기 이외의 다른 원료 성분 유래의 금속 성분도 혼입되는 경우가 많다. 이들 금속 성분 중에서도, 특히 Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 함유하는 금속 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 효과가 얻어지는 것이 확인되고 있다.
또, 본 발명의 조성물 중, Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자(이하, "특정 원자"라고도 함)를 포함하는 금속 성분의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~1질량ppb인 것이 바람직하다. 여기에서 금속 성분에는, 특정 원자가 이온 상태인 것, 및 특정 원자가 비이온 상태인 것이 포함되며, 예를 들면 특정 금속 이온, 및 특정 금속 입자(비이온성 금속)의 형태가 포함된다. 즉, 본 발명의 조성물이 예를 들면 Pt 성분만을 포함하는 경우, Pt 성분에는 조성물 중에 포함되는 모든 Pt 원자 유래의 성분(Pt 이온, Pt 입자)이 포함되고, Pt 성분의 함유량이란 Pt의 총 메탈량(총 Pt 원자량)(총 메탈량이란 상술한 바와 같음)을 의미한다. Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb 이상이면, 조성물의 산화력이 보다 우수하다. 한편, Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분의 함유량이 조성물 전체 질량에 대하여 1000질량ppb 이하(바람직하게는 1질량ppb 이하)이면, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적다.
또한, 안트라퀴논법에 의하여 합성되어 얻어진 과산화 수소를 포함하는 조성물 중에는, 상술한 바와 같이, 안트라퀴논을 환원하여 안트라하이드로퀴논을 합성하는 공정에 있어서 이용될 수 있는 촉매 유래의 Ni 원자, Pt 원자, Pd 원자 및/또는 Al 원자를 포함하는 금속 성분이 많이 포함될 수 있다. 이 Ni, Pt, Pd, 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 함유하는 금속 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 효과를 얻어지는 것이 확인되고 있다.
이하, 본 발명의 조성물의 각 성분에 대하여 더 상세하게 설명한다.
<과산화 수소>
본 발명의 조성물 중, 과산화 수소의 함유량은 0.001~70질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~60질량%인 것이 더 바람직하다.
<산>
본 발명의 조성물은, 산을 함유한다. 또한, 여기에서 말하는 "산"에는 과산화 수소는 포함되지 않는다.
산으로서는, 액중에 존재하는 금속 이온을 흡착(흡착의 형태로서는, 이온 결합 또는 배위 결합을 들 수 있음)할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 수용성 산성 화합물인 것이 바람직하다.
수용성 산성 화합물로서는, 물에 용해하여 산성을 나타내는 해리 가능한 관능기를 가지면 특별히 제한은 없으며, 유기 화합물이어도 되고, 무기 화합물이어도 된다. 또 여기에서 말하는 수용성이란, 25℃에 있어서 물 100g에 5g 이상 용해하는 것이다.
수용성 산성 화합물 및 그 염으로서는, 예를 들면 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 인산 및 질산 등) 등의 산성 화합물, 카복실산 유도체, 설폰산 유도체, 및 인산 유도체 등을 들 수 있다. 또, 이들 산성 관능기가 염을 형성한 화합물이어도 된다.
그 중에서도, 상기 수용성 산성 화합물로서는, 불순물을 효과적으로 킬레이트화하여 제거할 수 있는 관점에서, 인산 유도체 또는 인산인 것이 바람직하다.
인산 유도체로서는, 예를 들면 파이로 인산 및 폴리 인산을 들 수 있다.
또 수용성 산성 화합물과 염을 형성하는 양이온으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 4급 알킬 화?물(예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화 테트라프로필암모늄(TPAH), 및 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH) 등) 등을 들 수 있다. 상기 염을 형성하는 양이온은, 1종이어도 되고 2종 이상의 조합이어도 된다.
또, 수용성 산성 화합물로서는, 상술한 것 이외에, 이른바 킬레이트제를 이용해도 된다. 킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 모노- 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.
적합한 폴리아미노폴리카복실산 킬레이트제로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N’,N’-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N’,N’-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중, 산은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
산의 함유량은, 상술한 바와 같이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, 0.05질량ppb~800질량ppb인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량ppb~500질량ppb인 것이 더 바람직하다.
<Fe 성분>
본 발명의 조성물은, Fe 성분을 함유한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물 중, Fe 성분의 함유량은, 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102이다. 본 발명의 효과를 보다 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, Fe 성분의 함유량은, 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-3~10-1인 것이 바람직하다.
또, 상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물 중, 상기 Fe 성분의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~1질량ppb인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, 0.1질량ppt~800질량ppt인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량ppt~500질량ppt인 것이 더 바람직하다. 또한, 여기에서의 함유량은 Fe 원자의 총 메탈량을 의도한다.
<물>
본 발명의 조성물은, 용제로서 물을 함유해도 된다.
물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체 질량에 대하여, 1~99.999질량%이면 된다.
물로서는, 반도체 디바이스 제조에 사용되는 초순수가 바람직하다.
물로서는, 특히, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원자 유래의 이온 농도가 저감되어 있는 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 조성물의 조액에 이용할 때에, ppt 오더 혹은 그 이하(일 형태에 있어서, 금속 함유율이 0.001질량ppt 미만)로 조정되어 있는 것이 더 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 여과막 혹은 이온 교환막을 이용한 정제, 또는, 증류에 의한 정제가 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 [0074]부터 [0084]에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 사용되는 물은, 상기와 같이 하여 얻어지는 물인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물을 반도체 제조용 처리액으로서 이용하는 경우, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 상술한 물은, 본 발명의 조성물뿐만 아니라 수용 용기의 세정, 후술하는 키트의 조액에도 이용되는 것이 보다 바람직하다. 또, 상술한 물은, 본 발명의 조성물의 제조 공정, 본 발명의 조성물의 성분 측정, 및 본 발명의 조성물의 평가를 위한 측정 등에도 이용되는 것이 바람직하다.
<안트라퀴논류 화합물>
본 발명의 조성물은, 안트라퀴논류 화합물을 함유하고 있어도 된다.
안트라퀴논류 화합물로서는, 예를 들면 안트라퀴논법에 의한 과산화 수소의 합성 과정에서 이용되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논에 포함되는 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5인 것이 보다 바람직하다. 알킬안트라퀴논으로서는, 그 중에서도, 에틸안트라퀴논 또는 아밀안트라퀴논이 바람직하다. 또, 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로서는, 그 중에서도, 에틸테트라하이드로안트라퀴논 또는 아밀테트라하이드로안트라퀴논이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중, 안트라퀴논류 화합물은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물이 안트라퀴논류 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상술한 바와 같이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, 0.05질량ppb~800질량ppb인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량ppb~500질량ppb인 것이 더 바람직하다.
<Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분>
본 발명의 조성물은, Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 적어도 1종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물이 Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량은, 상술한 바와 같이, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, 0.01질량ppt~1질량ppb가 보다 바람직하고, 0.01질량ppt~800질량ppt인 것이 더 바람직하며, 0.01질량ppt~500질량ppt인 것이 특히 바람직하다.
<Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분>
본 발명의 조성물은, Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 적어도 1종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물이 Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상술한 바와 같이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~1질량ppb인 것이 바람직하다. 본 발명의 효과를 보다 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, 0.01질량ppt~800질량ppt인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량ppt~500질량ppt인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상술한 성분 외에, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 소포제, pH 조정제, 및 불화물 등을 들 수 있다.
〔조성물의 제조 방법〕
본 발명의 조성물의 제조 방법은,
용제, 및 안트라퀴논류 화합물을 포함하는 원료 성분으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 정제하는 원료 정제 공정(이하 "제1 공정"이라고도 함)과,
상기 안트라퀴논류 화합물을 촉매의 존재하에서 환원하여 안트라하이드로퀴논류 화합물을 합성하고, 추가로 상기 안트라하이드로퀴논류 화합물을 산화하여 과산화 수소를 합성하는, 과산화 수소 합성 공정(이하 "제2 공정"이라고도 함)과,
얻어진 과산화 수소를 추출함으로써 반응계로부터 취출하는, 과산화 수소 분리 공정(이하 "제3 공정"이라고도 함)과,
반응계로부터 분리된 과산화 수소를 포함하는 과산화 수소 조성물을 추가로 정제하는, 과산화 수소 조성물 정제 공정(이하 "제4 공정"이라고도 함)을 갖는다.
이하, 제1 공정~제4 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(제1 공정: 원료 정제 공정)
본 발명의 조성물의 제조 방법은, 이른바 안트라퀴논법에 의하여, 원료로서 안트라퀴논류 화합물을 이용하여 과산화 수소를 합성하는 방법이다.
본 제1 공정에서는, 용제, 및 안트라퀴논류 화합물을 포함하는 원료 성분으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사전에 증류, 이온 교환, 및 여과 등에 의하여 정제한다. 정제의 정도로서는, 예를 들면 원료가 순도 99% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 순도 99.9% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 고순도의 원료를 사용하는 것이, 본 발명에 의한 현저한 효과를 얻기 위하여 중요하다.
제1 공정에서 말하는 용제란, 제2 공정에서 실시되는 과산화 수소의 합성 반응 시에 사용되는 용제 외에, 제3 공정에서 과산화 수소의 추출 용제로서 이용되는 물, 또는, 상기 조성물 정제 공정의 종료까지 임의로 이용되는 용제를 포함한다.
또, 제1 공정에서 말하는 안트라퀴논류 화합물을 포함하는 원료 성분이란, 상술한 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 화합물 외에, 안트라퀴논류 화합물의 환원 촉매를 포함한다.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 수지 혹은 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통과시키는 방법, 증류, 및 후술하는 필터링 등의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 역침투막 등에 액을 통과시켜 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상형(混床型) 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 액을 통과시켜 2차 정제를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정제 처리는, 상술한 공지의 정제 방법을 복수 조합하여, 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
(제2 공정: 과산화 수소 합성 공정)
본 제 2 공정은, 안트라퀴논류 화합물을 원료로 한 공지의 과산화 수소의 합성 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-108903호에 기재된 방법을 들 수 있다.
(제3 공정: 과산화 수소 분리 공정)
본 제 3 공정은, 상술한 제2 공정에서 얻어진 과산화 수소를 추출하여 취출하는 공정이며, 공지의 과산화 수소의 추출 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-108903호에 기재된 방법을 들 수 있다.
또한, 추출을 행할 때에는, 물을 이용하여 과산화 수소를 추출하는 것이 바람직하다.
제3 공정에 있어서의 "물"은, 제1 공정인 원료 정제 공정을 거쳐, Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원자 유래의 이온 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하고, 이온 교환수, 또는, 반도체 디바이스 제조에 사용되는 초순수가 보다 바람직하다.
(제4 공정: 과산화 수소 조성물 정제 공정)
제4 공정은, 제3 공정에서 얻어진 과산화 수소 조성물(과산화 수소수)을 정제하는 공정이다.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 수지에 통과시키는 방법, 및 감압 증류 등의 방법을 들 수 있다.
이온 교환 수지에 통과시키는 방법으로서는, 예를 들면 산성 양이온 교환 수지를 이용하는 방법 외에, 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 혼합상을 이용하는 방법을 들 수 있다.
또, 과산화 수소수에 대하여 후술하는 필터링을 실시해도 된다.
또한, 정제 처리는, 상술한 공지의 정제 방법을 복수 조합하여, 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
<필터링>
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), PTFE 및 PTA 등의 불소 수지와, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 그 중에서도, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 반도체 기판의 결함(잔사 결함이나 파티클 결함)의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에, 본원 발명의 특정 금속 성분의 양을 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 일 형태에 있어서, 0.001~1.0μm 정도가 적합하며, 0.02~0.5μm 정도가 바람직하고, 0.01~0.1μm 정도가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 피처리물(필터링의 대상이 되는 액이며, 예를 들면 제1 공정에서 이용되는 용제 혹은 원료 성분, 및 제3 공정을 거쳐 얻어지는 과산화 수소수)에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다.
다른 필터를 조합하여 사용하는 경우에는, 예를 들면 제1 필터 및 제2 필터를 이용한 방법을 들 수 있다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 일 형태에 있어서, 0.01~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 피처리물에 성분 입자(예를 들면, 후술하는 Fe 입자)가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 상태에서, 피처리물에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
또, 사용되는 필터는, 피처리물을 여과하기 전에 처리되는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유율이 0.001질량ppt 미만인 것이 바람직하고, 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여, 금속 함유량이 상기의 범위로 한 것, 혹은 본 발명의 조성물 그 자체, 본 발명의 조성물을 희석시킨 것, 혹은 본 발명의 조성물에 첨가되어 있는 화합물을 포함하는 액체이면, 본 발명에 있어서의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
이하, 피처리물의 정제에 적합하게 사용할 수 있는, 필터를 구비한 정제 장치에 대하여 설명한다.
·정제 장치
도 1은 정제 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다. 정제 장치(100)은, 탱크(101)을 구비하고, 탱크(101)은 피처리물을 공급하기 위한 공급구(102)를 구비한다. 정제 장치(100)은, 여과 장치(105)를 구비하고, 탱크(101)과 여과 장치(105)는, 공급 관로(109)로 연결되어, 탱크(101)과 여과 장치(105)의 사이를 유체(피처리물)를 이송할 수 있게 되어 있다. 공급 관로(109)에는, 밸브(103), 및 펌프(104)가 배치되어 있다. 도 1에 있어서, 정제 장치(100)은, 탱크(101)과, 여과 장치(105)를 구비하지만 피처리물의 필터링에 사용할 수 있는 정제 장치로서는, 이에 제한되지 않는다.
정제 장치(100)에 있어서, 공급구(102)로부터 공급된 유체는, 밸브(103), 및 펌프(104)를 거쳐 여과 장치(105)로 유입된다. 여과 장치(105)로부터 배출된 유체는, 순환 관로(110)을 거쳐, 탱크(101)에 수용된다.
정제 장치(100)은, 순환 관로(110)에 피처리물을 배출하는 배출부(111)을 구비한다. 배출부(111)은, 밸브(107)과, 용기(108)을 구비하고, 순환 관로에 마련된 밸브(106)과, 상기 밸브(107)의 전환에 의하여, 피처리물을 용기(108)에 수용할 수 있도록 되어 있다. 또, 밸브(107)에는 전환 가능한 관로(113)이 접속되어 있으며, 이 관로(113)을 거쳐 순환 세정 후의 피처리물을 정제 장치(100) 밖으로 배출할 수 있다. 순환 세정 후의 피처리물에는, 파티클, 및 금속 불순물 등이 함유되어 있는 경우가 있고, 피처리물을 장치 밖으로 배출하는 관로(113)을 구비하는 정제 장치(100)에 의하면, 용기(108)의 충전 부분 등을 오염시키지 않고, 반도체 기판의 결함의 원인이 되기 쉬운 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 정제 장치(100)은, 순환 관로(110)에, 피처리물 모니터링부(112)를 구비한다. 도 1에 있어서, 정제 장치(100)은, 순환 관로(110)에 피처리물 모니터링부(112)를 구비하지만, 피처리물의 필터링에 사용할 수 있는 정제 장치로서는, 이에 제한되지 않는다. 피처리물 모니터링부(112)는, 공급 관로(109)에 구비되어 있어도 되고, 공급 관로(109)와 순환 관로(110)에 구비되어 있어도 된다. 또한, 정제 장치(100)에 있어서, 피처리물 모니터링부(112)는, 순환 관로(110) 내에 직접 구비되어 있지만, 피처리물의 필터링에 이용할 수 있는 정제 장치로서는, 이에 제한되지 않는다. 피처리물 모니터링부는, 관로 내에 구비된 도시하지 않은 유체의 일시 수용 탱크(탱크(101)과는 다름)에 구비되어 있어도 된다.
도 2는, 피처리물의 필터링에 사용할 수 있는 정제 장치의 다른 형태를 나타내는 개략도이다. 정제 장치(200)은, 탱크(101)과, 여과 장치(105)를 구비하고, 또한, 탱크(101)과 관로(202), 관로(204), 및 관로(203)으로 접속되며, 상기 각 관로를 통하여 탱크(101)과의 사이에서 유체를 이송할 수 있도록 배치된 증류탑(201)을 구비한다. 또, 한편, 피처리물의 필터링에 이용할 수 있는 정제 장치로서는, 여과 장치(105), 및/또는, 증류탑(201)을 반드시 구비하고 있지 않아도 되고, 한편, 또한, 관로(203)에서 증류탑(201)과 접속된 반응 용기 등을 구비하고 있어도 된다. 또한, 피처리물이 과산화 수소수인 경우에는, 증류탑(201), 및 관로(203)에서 증류탑(201)과 접속된 반응 용기 등을 구비하고 있지 않아도 된다.
정제 장치(200)에 있어서, 관로(203)을 거쳐 증류탑(201)에 공급된 유체는, 증류탑(201)에서 증류된다. 증류된 유체는 관로(202)를 거쳐, 탱크(101)에 수용된다. 공급 관로(109)에는, 밸브(103), 및 밸브(206)이 구비되고, 관로(204)에 구비된 밸브(205)의 전환에 의하여, 탱크(101)로부터 배출된 유체를, 여과 장치(105)에 유입시킬 수 있도록 되어 있다.
또, 정제 장치(200)에 있어서는, 탱크(101)로부터 배출된 유체를 다시 증류탑(201)에 유입시킬 수도 있다. 그 경우, 상기의 밸브(103), 밸브(206), 및 밸브(205)의 전환에 의하여, 관로(204)로부터, 밸브(207), 및 관로(203)을 거쳐 유체가 증류탑(201)에 유입된다.
정제 장치의 접액부(접액부의 정의에 대해서는 후술함)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 피처리물의 이물을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "접액부"란, 유체가 접할 가능성이 있는 부위(예를 들면, 탱크내 면, 및 관로내 면 등)이며, 또한, 그 표면으로부터 두께 100nm의 영역을 의도한다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지와, 퍼플루오로 수지 등의 불소 함유 수지 재료인 것이 바람직하고, 금속 원자의 용출이 적은 관점에서 불소 함유 수지인 것이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 퍼플루오로 수지 등을 들 수 있고, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 및 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불소 함유 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 또는 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지가 바람직하다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도, 30질량% 이상이 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 피처리물 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 증류 완료 피처리물을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 연마용 입자의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
피처리물의 이물을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 접액부는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 정제 장치가 탱크를 구비하는 경우, 탱크의 접액부가 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 접액부에 있어서의 Fe의 함유량에 대한 Cr의 함유량의 함유 질량비(이하, "Cr/Fe"라고도 함)로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.5~4가 바람직하고, 그 중에서도, 피처리물 중에 금속 불순물, 및/또는, 유기 불순물이 보다 용출되기 어려운 점에서, 0.5를 초과하여, 3.5 미만이 보다 바람직하며, 0.7 이상, 3.0 이하가 보다 바람직하다. Cr/Fe가 0.5를 초과하면, 탱크 내로부터의 금속 용출을 억제할 수 있고, Cr/Fe가 3.5 미만이면 파티클의 원인이 되는 접액부의 박리 등이 일어나기 어렵다.
상기 금속 재료 중의 Cr/Fe를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 금속 재료 중의 Cr 원자의 함유량을 조정하는 방법, 및 전해 연마에 의하여, 연마 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많게 하는 방법 등을 들 수 있다.
금속 재료는 피막 기술이 적용되어 있어도 된다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 및 세라믹스 등), 및 유기 피복(방청유), 도료, 고무, 및 플라스틱 등)의 3종으로 크게 구별되어 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성 플라스틱, 또는 라이닝제에 의한 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터, 및 인산 에스터 등) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이아민테트라 아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이 아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물, 또는, 불소 수지 라이닝이 바람직하고, 인산염 처리 또는 불소 수지 라이닝이 특히 바람직하다.
상기 정제 장치는, 여과 장치(105)를 구비함으로써, 피처리물의 이물을 보다 저감시킬 수 있다. 여과 장치(105)가 함유하는 여과 부재로서는 특별히 제한되지 않지만, 제입자경(除粒子徑)이 20nm 이하인 필터, 및 금속 이온 흡착 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 제입자경이 20nm 이하인 필터이며, 또한, 금속 이온 흡착 필터인 것이 보다 바람직하다.
··제입자경이 20nm 이하인 필터
제입자경이 20nm 이하인 필터는, 피처리물로부터, 직경 20nm 이상의 입자를 효율적으로 제거하는 기능을 갖는다.
또한, 필터의 제입자경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 제입자경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 입자를 제거할 수 있고, 제입자경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
여기에서, 제입자경이란, 필터가 제거 가능한 입자의 최소 사이즈를 의미한다. 예를 들면, 필터의 제입자경이 20nm인 경우에는, 직경 20nm 이상의 입자를 제거 가능하다.
필터의 재질로서는, 예를 들면 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드와, 불소 수지 등을 들 수 있다. 폴리이미드, 및/또는, 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH-결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 내용제성에 대해서는, 불소 수지, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드가 우수하다. 또, 금속 이온을 흡착하는 관점에서는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론이 특히 바람직하다.
여과 장치(105)는, 상기 필터를 복수 함유해도 된다. 여과 장치(105)가 필터를 복수 함유하는 경우, 또한, 다른 쪽의 필터로서는, 특별히 제한되지 않지만, 제입자경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)가 바람직하다. 피처리물 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 제입자경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 제입자경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 이용하여 피정제물의 여과를 실시함으로써, 제입자경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되어, 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
··금속 이온 흡착 필터
상기 여과 장치(105)는, 금속 이온 흡착 필터를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다. 여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 Fe 이온, Ni 이온, Pt 이온, Pd 이온, Cr 이온, Ti 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온이 바람직하고, Fe 이온, Ni 이온, Pt 이온, Pd 이온, Cr 이온, Ti 이온 및 Al 이온의 모든 금속의 이온인 것이 보다 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 함유하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 금속 이온을 흡착하는 효율의 관점에서는, 나일론이 특히 바람직하다.
또, 금속 이온 흡착 필터는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 함유하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 상기 금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-155121호(JP2016-155121)에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH-결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 금속 이온 흡착 필터가, 불소 수지, 폴리이미드, 및/또는, 폴리아마이드이미드로 이루어지면, 보다 우수한 내용제성을 갖는다.
··유기 불순물 흡착 필터
여과 장치(105)는, 유기 불순물 흡착 필터를 더 함유해도 된다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 불순물 흡착 필터로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기에서 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 유기 불순물로서 BHT를 포함하는 경우, BHT의 구조는 10옹스트롬(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되므로, 피정제물 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되며, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
반복이 되지만 필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 다른 필터를 조합하는 방식으로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 제1 필터 및 제2 필터를 조합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는, 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
피처리물의 이물을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 정제 장치는, 세정액에 의하여 미리 세정되어 있는 것이 바람직하다. 그 방법은 세정액을 탱크(101)의 공급구(102)로부터 공급한다. 세정액의 공급량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 탱크(101)의 접액부를 충분히 세정할 수 있을 정도의 양이 바람직하고, 공급하는 세정액의 용량으로서는, 탱크(101)의 용량에 대하여 30체적% 이상이 바람직하다. 세정액을 공급구(102)로부터 공급할 때, 밸브(103)은 폐쇄되어 있어도 되고 개방되어 있어도 되지만, 탱크(101)을 보다 세정하기 쉬운 점에서, 세정액을 공급구(102)로부터 공급할 때에는, 밸브(103)을 폐쇄하는 것이 바람직하다.
탱크(101)에 공급된 세정액은, 즉시 정제 장치 내에 이송해도 되고, 탱크(101) 내를 세정한 후, 정제 장치 내를(예를 들면, 공급 관로(109)를 통하여) 이송해도 된다. 세정액을 이용하여 탱크(101) 내를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탱크(101)이 구비하는, 도시하지 않은 교반 날개를 회전시켜 세정하는 방법을 들 수 있다. 세정액을 이용하여 탱크를 세정하는 시간으로서는 특별히 제한되지 않고, 탱크(101)의 접액부의 재료, 및 컨테미네이션의 가능성 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로, 0.1초~48시간 정도가 바람직하다. 또한, 탱크(101)만을 세정하는 경우, 예를 들면 탱크 바닥부에 마련된 도시하지 않은 배출구로부터, 세정 후의 세정액을 배출해도 된다.
세정액을 이용하여 정제 장치(100)의 공급 관로(109) 등을 세정하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 밸브(103), 및 밸브(106)을 개방하고, 밸브(107)을 폐쇄한 후에, 펌프(104)를 가동하여, 세정액을 공급 관로(109), 및 순환 관로(110)을 통하여 정제 장치 내로 순환시키는 방법(이하, "순환 세정"이라고도 함)이 바람직하다. 상기와 같이 함으로써, 세정액을 이송하면서, 탱크(101), 여과 장치(105), 및 공급 관로(109) 등의 접액부에 부착된 이물 등을 세정액에 의하여 효율적으로 분산시키거나, 및/또는, 보다 효율적으로 용해시킬 수 있다.
특히, 정제 장치가 여과 장치를 구비하는 경우, 세정 방법으로서는, 순환 세정이 보다 바람직하다. 순환 세정의 예를 도 1을 이용하여 설명한다. 먼저, 탱크(101)로부터 밸브(103)을 거쳐 정제 장치 내에 공급된 세정액은, 공급 관로(109)를 통과하여(여과 장치(105), 순환 관로(110), 및 밸브(106)을 거쳐) 다시 탱크(101)로 돌아온다(순환한다). 이때, 세정액은, 여과 장치(105)에서 여과되고, 세정액에 용해, 및 분산되는 입자 등이 제거되어, 보다 세정 효과를 높일 수 있다.
세정 방법의 다른 형태로서는, 예를 들면 밸브(103), 및 밸브(107)을 개방하고, 밸브(106)을 폐쇄한 후에, 펌프(104)를 가동하여, 탱크(101)의 공급구(102)로부터 정제 장치 내로 공급한 세정액을, 밸브(103), 및 펌프(104)를 통하여, 여과 장치(105)에 유입시키고, 그 후, 세정액을 순환시키지 않고 밸브(107)을 거쳐 정제 장치 밖으로 배출하는 방법(본 명세서에 있어서, 이하 이 방법을 "배치(batch) 세정"이라고도 함)을 이용해도 된다. 이 경우, 세정액은, 상기와 같이, 일정량을 단속적으로 정제 장치 내에 공급해도 되고, 연속적으로 정제 장치 내에 공급해도 된다.
· 제4 공정에서의 필터링
제4 공정에서 필터링을 실시하는 경우에는, 상술한 방법 외에, 하기 방법에 의하여 과산화 수소 조성물의 필터링을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 제1 공정에 있어서도, 하기 방법에 의한 필터링을 실시해도 된다.
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), PTFE 및 PTA 등의 불소 수지와, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 그 중에서도, PTFE 및 PTA 등의 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 반도체 기판의 결함(잔사 결함이나 파티클 결함)의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에 본원 발명의 특정 금속 성분의 양을 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70mN/m 이상이 바람직하고, 95mN/m 이하가 보다 바람직하며, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 더 바람직하다. 또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써, 반도체 기판의 결함(잔사 결함 및 파티클 결함)의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있는 것 외에 본원 발명의 특정 금속 성분의 양을 효율적으로 줄일 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 일 형태에 있어서, 2~20nm 정도인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 과산화 수소 조성물 중에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해지는 것 외에 본원 발명의 특정 금속 성분의 양을 효율적으로 줄일 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는, 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 1~10nm 정도인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 필터링의 공정은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 23℃ 이하이며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
필터링의 공정에서는, 입자성의 이물 및 불순물을 제거할 수 있지만, 상기의 온도이면, 과산화 수소 조성물 중에 용해되어 있는 상기 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되게 된다.
특히, 과산화 수소 조성물이 Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 본원 원하는 양을 초과하여 포함하는 경우, 상기의 온도에서 여과하는 것이 바람직하다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 과산화 수소 조성물 중에, Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분이 포함되는 경우, 금속 성분의 그 대부분은 입자성의 콜로이드 상태로 존재하고 있는 것을 생각할 수 있다. 상기의 온도에서 필터링하면, 콜로이드 형상으로 부유하고 있는 금속 성분이 일부 응집하기 때문에, 이 응집하고 있는 것이, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되어, 본원 원하는 양으로 조정하기 쉬워지는 것을 생각할 수 있다.
또, 사용되는 필터는, 과산화 수소 조성물을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유율이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여 금속 함유량을 상기의 범위로 한 것, 본 발명의 조성물 그 자체(사전에 조액한 것) 혹은 이를 희석한 것, 또는, 본 발명의 조성물을 추가로 정제하고, 금속 성분, 불순물 혹은 조대 입자 등을 보다 저감시킨 액체를 들 수 있다. 상술과 같은 금속 함유율이 저감된 액체로 필터를 전처리함으로써, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
제4 공정에서의 과산화 수소 조성물의 정제 공정은, 상기의 각 정제 방법을 조합하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제1 공정부터 제4 공정을 거침으로써, 반도체 디바이스 제조에 이용하는 것이 가능할 정도로 고순도화된 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 대해서는, 상술한 바와 같다. 또, 본 발명의 조성물이 포함하는 산은, 안트라퀴논법에 의한 과산화 수소의 합성 과정에서 부생성된 프탈산류 등의 산이어도 되고, 또, 상기 제4 공정에 있어서, 또는, 상기 제4 공정 후에 별도 첨가한 것이어도 된다. 조성물의 순도 및 본 발명의 효과를 보다 더 우수한 것으로 하는 관점에서는, 제4 공정에 있어서 조성물에 산성분(바람직하게는 인산 또는 인산 유도체)을 첨가하는 것이 바람직하고, 이 산성분을 첨가한 후에 추가로 정제 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.
<정량 방법>
또, 물 혹은 용제, 원료 성분, 또는, 본 발명의 조성물 등에 포함되는 산성분, 또는, 안트라퀴논류 화합물의 각종 정량은, 이온 크로마토그래피법으로 분석할 수 있다.
또, 물 혹은 용제, 원료 성분, 또는, 본 발명의 조성물 등에 포함되는 Fe 성분 또는 금속 성분의 각종 정량은, ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법, 측정 장치로서는, 예를 들면 요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형을 사용할 수 있음) 등으로 분석할 수 있다. ICP-MS법에서는, 금속 원자의 총 질량, 즉, 금속 이온(이온성 금속)과 금속 입자(비이온성 금속)의 합계 질량("총 메탈량"이라고도 함)으로서 정량된다.
또, 최근 개발된 SNP-ICP-MS(Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) 측정에 의하면, 용액 중에 존재하는 금속 원자의 양을, 금속 이온(이온성 금속)과 금속 입자(비이온성 금속)로 나누어 측정하는 것이 가능해졌다. 여기에서, 금속 입자(비이온성 금속)란, 용액 중에서 용해되지 않고 고체로서 존재하고 있는 성분이다.
지금까지, 반도체 제조용 처리액 등에 포함되는 금속 원자의 양은, ICP-MS법 등에 의하여 분석되는 것이 통상이며, ICP-MS법 등의 종래법에 따라서는, 금속 원자에서 유래하는 이온성 금속과 금속 입자(비이온성 금속)의 식별을 할 수 없기 때문에, 금속 원자의 총 질량, 즉, 이온성 메탈과 입자성 메탈(비이온성 메탈)의 합계 질량(이하, "총 메탈량" 등이라고도 함)으로서 정량된다.
반도체 제조용 처리액에 불순물로서 함유되는 금속 원자는, 미세한 패턴, 및 미세한 반도체 소자에 있어서 결함을 발생하는 요인 중 하나로 되어 있다. 이로 인하여, 반도체 제조용 처리액 중에 함유되는 금속 원자의 양은 적을수록 좋다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자는, 처리액 중에 함유되는 금속 원자의 양과 결함의 발생률이 반드시 상관하지 않고, 결함의 발생률에 편차가 있는 것을 발견하였다.
본 발명자는, SNP-ICP-MS법을 이용한 측정에 의하여 식별하여 정량하는 것이 가능해진 반도체 제조용 처리액 중에 함유되는 금속 원자 유래의 이온성 금속과 금속 입자(비이온성 금속)의 각각이 결함에 미치는 영향에 대하여 예의 연구했다. 그 결과, 결함 발생에는 금속 입자(비이온성 금속)량의 영향이 극히 크고, 금속 입자(비이온성 금속)량과 결함 발생의 사이에는 상관 관계가 있는 것을 발견한 것이다. SNP-ICP-MS법의 장치로서는 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 외에, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, SNP-ICP-MS법으로 측정했을 때의 Fe 입자(비이온 금속)의 함유량은, 결함 성능의 개량, 및 경시 안정성의 확보의 관점에서, 조성물 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~0.1질량ppb인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서, Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 함유하고, 상기 금속 성분이 금속 입자(비이온 금속)를 함유하는 경우에는, 결함 성능의 개량, 및 경시 안정성의 확보의 관점에서, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 금속 입자의 함유량은, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~100질량ppt인 것이 바람직하고, 0.01질량ppt~50질량ppt인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량ppt~10질량ppt인 것이 더 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물이 예를 들면 Pt 입자만을 포함하는 경우, Pt 입자가 상술한 수치 범위가 된다. 한편, 본 발명의 조성물이 예를 들면 Pt 입자 및 Ni 입자를 포함하는 경우, Pt 입자 및 Ni 입자의 각각이 상술한 수치 범위가 된다. 또한, 상기 금속 입자의 함유량은, 상술한 SNP-ICP-MS법으로 측정되는 값이다.
본 발명의 조성물의 조제, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정, 조성물의 충전 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1, ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1인 것이 더 바람직하다.
<유기 불순물>
또한, 유기 불순물의 함유량의 측정에는, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세아사쿠쇼사제)를 이용하는 경우도 있다. 또, 특별히 제한되지 않지만, 유기 불순물이 고분자량 화합물인 경우에는, Py-QTOF/MS(파이롤라이저 사중극 비행 시간형 질량 분석), Py-IT/MS(파이롤라이저 이온 트랩형 질량 분석), Py-Sector/MS(파이롤라이저 자장형 질량 분석), Py-FTICR/MS(파이롤라이저 푸리에 변환 이온 사이클로트론형 질량 분석), Py-Q/MS(파이롤라이저 사중극형 질량 분석), 및 Py-IT-TOF/MS(파이롤라이저 이온 트랩 비행 시간형 질량 분석) 등의 수법으로 분해물로부터 구조의 동정, 및 농도의 정량을 해도 된다. 예를 들면, Py-QTOF/MS는 시마즈 세아사쿠쇼사제 등의 장치를 이용할 수 있다.
<불순물 및 조대 입자>
또, 본 발명의 조성물은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 혹은 무기 고형물 등의 입자, 조성물의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 혹은 무기 고형물 등의 입자이며, 최종적으로 본 발명의 조성물 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다. 본 발명의 조성물 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
<키트 및 농축액>
본 발명의 조성물은, 다른 원료를 별도 첨가하는 키트로 해도 된다. 이 경우, 사용 시에 별도 첨가하는 다른 원료로서, 물 및 유기 용제와 같은 용매 외에, 용도에 따라 다른 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 이때에 사용될 수 있는 용매는, 용매에 포함되는 Fe 성분 또는 금속 성분의 각 함유율이, 상술한 본 발명의 조성물에 있어서의 특정의 값의 범위와 동일한 범위이면, 키트 및 농축액이더라도 본 발명 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
<용도>
본 발명의 조성물은, 반도체 디바이스 제조에 바람직하게 이용된다. 본 발명의 조성물은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있고, 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정 또는 박리 공정 등을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 혹은 다음 공정으로 옮기기 전에, 유기물 또는 무기물을 처리하기 위한 처리액으로서 사용되며, 구체적으로는 세정액, 제거액 또는 박리액 등으로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 조성물을 반도체 디바이스 제조에 이용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판 상의 무기 금속 이온을 제거할 목적으로 염산과 혼합하여, SC-2(Standard Clean 2)라고 불리는 약액 처리에 의하여 실리콘 기판 상으로부터 금속 이온의 제거를 하는 데에 적합하게 이용된다. 또, 실리콘 기판 상의 파티클을 제거할 목적으로 암모니아와 혼합하여, SC-1(Standard Clean 1)이라고 불리는 약액 처리에 의하여 실리콘 기판 상으로부터 실리콘 파티클의 제거를 하는 데에 적합하게 이용된다. 나아가서는, 기판 상의 레지스트를 제거할 목적으로 황산과 혼합하여, SPM(Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture)이라고 불리는 약액 처리에 의하여 반도체 기판 상으로부터 레지스트의 제거를 하는 데에 적합하게 이용된다. 또한, 여기에서 말하는 레지스트의 제거에는, 레지스트막, 에칭 잔사물, 반사 방지막, 및 애싱 잔사물의 제거도 포함된다. 에칭 잔사물이란, 레지스트를 에칭 처리했을 때에 발생하는 잔사물을 의미하며, 애싱 잔사물이란, 레지스트를 애싱 처리했을 때에 발생하는 잔사물을 의미한다.
또, 본 발명의 조성물은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에서도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드, 센서용 레지스트 또는 렌즈용 레지스트 등의 세정액, 박리액 또는 제거액으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 외에 세정 용도에서도 사용할 수 있고, 용기, 배관 또는 기판(예를 들면, 웨이퍼 또는 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 유기 과산화물 혹은 무기 과산화물의 원료; 유기 화합물의 원료; 에폭시 화합물의 원료; 종이, 펄프, 및 목재 등의 표백; 섬유의 원료; 섬유의 표백; 제련 공정에 있어서의 금속의 산화제; 식품 및 의약 등의 원료; 제조 설비 혹은 용기의 세정제 또는 살균제 등;의 각종 용도에도 사용할 수 있다.
〔조성물 수용체〕
본 발명의 조성물 수용체는, 보관 용기와, 상기 보관 용기 내에 수용된 상술한 본 발명의 조성물을 갖고, 상기 보관 용기의 상기 조성물과 접촉하는 영역이 비금속을 주성분으로 하는 재료에 의하여 형성되어 있다. 또한, 여기에서 주성분이란, 소정의 성분이 접촉하는 영역의 80질량% 이상을 구성하고 있는 것을 의도한다.
보관 용기로서는, 본 발명의 조성물과 접촉하는 영역이 비금속을 주성분으로 하는 재료에 의하여 형성되어 있으면, 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도로는, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 본 발명의 조성물과 접촉하는 영역, 예를 들면 그 수용부의 내벽 또는 본 발명의 조성물의 유로는, 비금속을 주성분으로 하는 재료에 의하여 형성되어 있으며, 용기와의 과잉의 친화성에 따른 용기로부터의 용매물 오염을 방지하는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 물과의 접촉각이 60~120°인, 비금속을 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)인 것이 더 바람직하다. 특히, 상술과 같은 본 발명의 조성물과 접촉하는 영역이 불소계 수지인 보관 용기를 이용함으로써, 본 발명의 조성물과 접촉하는 영역이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 보관 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 조성물과 접촉하는 영역이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등, 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다. 이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유율이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하다.
또, 용도에 따라, 예를 들면 상술한 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여 금속 함유량을 상기의 범위로 한 것, 본 발명의 조성물 그 자체 혹은 이를 희석한 것, 또는, 본 발명의 조성물을 추가로 정제하고, 금속 성분, 불순물 혹은 조대 입자 등을 보다 저감시킨 액체를 세정에 이용함으로써, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
또, 용기를 세정하기 전에 각종 용기의 뚜껑을 산이나 유기 용매로 세정하는 등 하여 뚜껑에 부착되어 있는 이물의 제거를 함으로써, 뚜껑으로부터의 이물 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 제조 후에 갤런병 또는 코트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그 이외여도 된다.
본 발명의 조성물의 보관 시에, 보관에 있어서의 조성물 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송 또는 보관 시에는, 온도는 특별히 한정되지 않지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<원료 등의 정제>
이하에 나타내는 각 실시예에서 사용되는 각 원료, 각 촉매는, 순도 99% 이상의 고순도 그레이드를 이용하고, 추가로 사전에 증류, 이온 교환, 및 여과 등에 의하여 정제한 것이다.
실시예에서 사용한 초순수는, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, 후술하는 통상의 ICP-MS법에 의한 측정에 의하여, Na, Ca 및 Fe의 각각의 원자의 함유율을 10질량ppt 미만으로 했다.
실시예 및 비교예의 조성물(이하, "과산화 수소 조성물"이라고도 칭함)의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 또, 사용하는 용기에 대해서는, 본 발명의 조성물로 사전에 세정한 후에 이용했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 금속 성분의 함유량의 측정 및 물의 함유량의 측정에 있어서, 통상의 측정에서 검출 한계 이하의 것의 측정에 대해서는, 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 조성물의 농도로 환산하여 함유량의 산출을 행했다.
<<실시예 1>>
〔과산화 수소 조성물의 조제〕
하기에 나타내는 제1 공정~제4 공정을 실시함으로써, 과산화 수소 조성물을 조제했다.(제1 공정: 원료 정제 공정)
제1 공정에서는, 원료가 되는 2-에틸안트라퀴논을 칼럼에 충전한 양이온 교환 수지에 통과시켜, 원료 중에 포함되는 금속 이온 농도가 1질량ppm이 될 때까지 반복했다. 그 후, 2-에틸안트라퀴논을 단리했다.
(제2 공정: 과산화 수소 합성 공정)
2-에틸안트라퀴논을 벤젠에 용해하여 얻어진 용액에, Pt 촉매를 첨가하여 현탁액을 얻었다. 이어서, 얻어진 현탁액에 수소를 접촉시킴으로써, 2-에틸안트라퀴논을 Pt 촉매하에서 수소화하여 2-에틸안트라하이드로퀴논을 생성했다. 또한, 얻어진 조성물을 여과함으로써 촉매를 제거했다.
그 후, 얻어진 조성물에 공기 중의 산소를 접촉시켜 2-에틸안트라하이드로퀴논을 산화함으로써, 2-에틸안트라퀴논 및 과산화 수소를 생성했다.
(제3 공정: 과산화 수소 분리 공정)
상기 제2 공정에서 생성된 과산화 수소를 물로 추출하여 단리하고, 과산화 수소 수용액(과산화 수소 조성물)을 얻었다.
(제4 공정: 과산화 수소 조성물 정제 공정)
상기 제3 공정을 실시한 후, 과산화 수소 수용액을 양이온 교환 수지로 정제했다. 이로써, 과산화 수소 수용액에 포함되는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 원자를 포함하는 금속 성분을 제거했다. 양이온 교환 수지에는, 설폰산기(-SO3H)를 이온 교환기로 하는 강산성 양이온 교환 수지를 이용했다. 여기까지의 공정에서 과산화 수소 수용액 중에 포함되는 금속 이온 농도는 1질량ppb 정도였다. 그 후, 평균 구멍 직경 0.001~0.01μm 이하의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터를 이용하여 얻어진 과산화 수소 수용액을 여과하여, 추가적인 금속 원자 농도의 저감을 행했다. 이어서, 이 과산화 수소 수용액에 인산을 첨가했다. 그 후, 과산화 수소 수용액을 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 혼합상에 접촉시켰다. 이로써, 과산화 수소 수용액 중의 금속 이온 농도는 ppt 오더인 것을 확인했다.
〔평가〕
이어서, 얻어진 과산화 수소 수용액(과산화 수소 조성물)에 대하여, 하기에 나타내는 각종 평가를 실시했다.
(조성물 중의 Fe 성분의 측정)
ICP-MS 분석(SNP-ICP-MS 분석이 아닌, 통상의 ICP-MS 분석을 의미함)에 있어서는, 분석 소프트웨어를 후술하는 ICP-MS 분석 장치로서의 분석 소프트웨어를 대신한 것 이외에는, 후술하는 SNP-ICP-MS 분석과 동일한 수법에 의하여, 각 원자의 농도를 측정했다.
또한, Fe 성분에 있어서, Fe 입자의 양은, 후술하는 SNP-ICP-MS 분석에 의하여 측정되고, Fe 이온의 양은, ICP-MS 분석으로 측정되는 Fe 성분의 양(총 메탈량)으로부터, SNP-ICP-MS 분석에 의하여 측정되는 Fe 입자의 양을 공제함으로써 산출할 수 있다.
(SNP-ICP-MS(Single Nano Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry) 측정)
≪Fe 입자의 함유율의 측정≫
Fe 입자의 함유율에 대해서는, Perkinelmer사제 "Nexion350S"를 이용하여 측정을 행했다.
1) 표준 물질의 준비
표준 물질은 청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하여, 메디안 직경 50nm의 측정 대상 금속 입자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기로 30분간 처리한 분산액을 수송 효율 측정용 표준 물질로서 이용했다.
2) 측정 조건
PFA제 동축형 네뷸라이저(다만, "PFA"란, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체임), 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하고, 측정 대상액을 약 0.2mL/min로 흡인했다. 산소 첨가량은 0.1L/min, 플라즈마 출력 1600W, 암모니아 가스에 의한 셀퍼지를 행했다. 시간 분해능은 50μs에서 해석을 행했다.
3) Fe 입자의 함유율은, 제조 회사 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다.
·Fe 입자의 함유율: 나노 입자 분석 "SNP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
4) Fe 원자의 함유율은, 제조 회사 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다(ICP-MS 분석).
Fe 원자의 함유율: Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
(조성물 중의 그 외의 특정 원자(Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al) 유래의 금속 성분의 측정)
측정에는, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용했다. 상기 측정 장치에 의하면, 각 측정 시료 중에 있어서의 이온성 금속과 비이온성 금속을 분류하여, 각각의 함유량을 측정할 수 있다. 또한, 이온성 금속의 함유량과 비이온성 금속의 함유량의 총합이, 총 메탈량에 상당한다.
·측정 조건
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스콘을 사용했다. 쿨플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
·RF(Radio Frequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
(조성물 중의 산, 안트라퀴논류 화합물의 측정)
조성물 중의 산 또는 안트라퀴논류 화합물은, 하기 방법에 의하여 측정했다.
고정상에 이온 교환 수지, 이동상(移動相)(용리액)에 전해질의 수용액을 사용한 액체 크로마토그래피(이온 교환 크로마토그래피질량 분석법)로 측정을 행했다. 이온 크로마토그래피질량 분석법(IC-MS)은, IC의 검출기로서 질량 분석계를 접속한 수법이다. 질량 분석계에서는 질량/전하수(m/z)에 따라 분리되므로, 이온화법에는 일렉트로 스프레이 이온화법(ESI)을, 질량 분석계에는 탠덤 질량 분석계를 이용했다. 또한, 분리된 분자 이온을 콜리전 셀로 개렬시켜, 생성한 프로덕트 이온(분자 이온의 구조를 반영) 검출했다.
(과산화 수소 조성물의 보존 안정성 평가)
조제 직후의 과산화 수소 조성물을 아이오딘화 칼륨과 싸이오 황산 나트륨을 이용한 공지의 방법으로 적정하여, 조제 직후의 과산화 수소 조성물의 과산화 수소량을 측정했다. 또, 과산화 수소 조성물을 25℃에서 1주간 정치하여 보존한 후, 상기와 동일한 방법에 의하여, 과산화 수소 조성물 중의 과산화 수소량(잔존량)을 구했다.
이어서, 하기 식에 의하여 분해율을 산출하여, 보존 안정성을 평가했다.
(분해율)=〔(조제 직후의 과산화 수소 조성물의 과산화 수소량)-(경시 보존 후의 과산화 수소 조성물의 과산화 수소의 잔존량)〕/(조제 직후의 과산화 수소 조성물의 과산화 수소량)×100
평가 기준은 하기와 같다. 하기 기준에 있어서, 평가가 "D" 이상이면, 보존 안정성의 실용상의 요구를 충족시키고 있어, "C" 이상이 바람직하다.
"A": 과산화 수소의 분해율이 5% 미만
"B": 과산화 수소의 분해율이 5% 이상, 10% 미만
"C": 과산화 수소의 분해율이 10% 이상, 20% 미만
"D": 과산화 수소의 분해율이 20% 이상, 30% 미만
"E": 과산화 수소의 분해율이 30% 이상
(과산화 수소 조성물의 산화력 평가)
과산화 수소 조성물의 산화 전위(산화력)는 전기 화학적 방법에 의하여 구했다. 수소 전극을 참조 전극으로 하여, 그때의 OCP(Open Cirkit Potential)를 구했다.
평가 기준은 하기와 같다.
"A": 산화력이 1.8mV 이상
"B": 산화력 1.6mV 이상 1.8mV 미만
"C": 산화력 1.6mV 미만
(과산화 수소 조성물의 결함 성능(반도체 기판에 부착된 결함수의 측정))
웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 파티클(이하, 이를 "결함"이라고 함)수를 계측했다. 이어서, 이 실리콘 산화막 기판을 스핀 토출 장치에 세팅하고, 회전시키면서, 동 실리콘 산화막 기판의 표면에, 얻어진 과산화 수소 조성물을 1.5L/min의 유속으로 토출했다. 그 후, 린스 처리를 행하여, 건조했다. 얻어진 시료에 대하여, 다시 상기 장치(SP-5)를 이용하여 실리콘 산화막 기판 표면에 존재하는 결함수의 계측을 행하여, 초기값과의 차분을 결함수로 했다. 얻어진 결함수를 하기 기준에 근거하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 하기 기준에 있어서, 평가가 "C" 이상이면, 반도체 디바이스 제조용 처리액으로서 요구되는 결함의 억제능을 달성하고 있다.
"A": 결함수가 0 이상 50 이하
"B": 결함수가 50 초과 100 이하
"C": 결함수가 100 초과 500개 이하
"D": 결함수가 500 초과 1000개 이하
"E": 결함수가 1000개 초과
<<실시예 2~23, 비교예 1, 비교예 2>>
하기 표 1에 나타내는 조성의 과산화 수소 조성물이 얻어지도록, 상기 실시예 1의 과산화 수소 조성물의 조제 방법 및 사용 재료를 변경하고, 실시예 2~23, 비교예 1 및 비교예 2의 과산화 수소 조성물을 조제하여, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서, 예를 들면 10^(-1)은, "10의 -1승"(0.1)을 의도한다. 또, 예를 들면 10^1은, "10의 1승"(10)을 의도한다.
또, 표 1에 있어서 "산"에는, 제4 공정에서 첨가한 인산 외에, 안트라퀴논의 분해 생성물로서 생성한 프탈산 유도체가 포함된다.
또, 제1 표 중의 (D) 및 (E)란의 각종 금속 성분에 대해서는, 총 메탈량을 의미한다.
또, 표 2는, 표 1의 금속 성분의 조성을 나타내고, 구체적으로는, 금속 이온(이온 금속)과 금속 입자(비이온 금속)를 나누어 나타낸 것이다. 또한, 표 2에 있어서, 금속 입자(비이온 금속)는, "SNP-ICP-MS"에 의하여 측정한 각종 금속 입자이다.
[표 1]
Figure 112018104375889-pct00001
[표 2]
Figure 112018104375889-pct00002
표 1의 결과로부터, 실시예의 과산화 수소 조성물에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 실시예 9, 10, 11 및 비교예 2의 대비로부터, 상기 Fe 성분의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~1질량ppb(바람직하게는 0.1질량ppt~800질량ppt, 보다 바람직하게는 0.1질량ppt~500질량ppt)이면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 효과를 우수한 레벨로 양립할 수 있음과 함께, 또한, 산화력에 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 실시예 6, 7, 8 및 비교예 1의 대비로부터, 산의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb(바람직하게는 0.05질량ppb~800질량ppb, 보다 바람직하게는 0.05질량ppb~500질량ppb)이면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 효과를 우수한 레벨로 양립할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 실시예 2~5의 대비로부터, 안트라퀴논류 화합물을 함유하는 경우, 안트라퀴논류 화합물의 함유량은, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb(바람직하게는 0.05질량ppb~800질량ppb, 보다 바람직하게는 0.05질량ppb~500질량ppb)이면, 또한, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 실시예 12, 실시예 13의 대비로부터, Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 함유하는 경우, 상기 금속 성분의 함유량이, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체량에 대하여 0.01질량ppt~1질량ppb(바람직하게는 0.01질량ppt~800질량ppt, 보다 바람직하게는 0.01질량ppt~500질량ppt)이면, 또한, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 것이 확인되었다.
또, 실시예의 결과로부터, Fe 성분의 함유량이, 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-3~10-1인 경우, 보존 안정성이 우수하고, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적으며, 또한 산화력도 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예의 결과로부터, Ni 원자, Pt 원자, Pd 원자, Cr 원자, Ti 원자 및 Al 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 금속 원자를 포함하는 금속 성분이 금속 입자를 함유하는 경우, 금속 입자의 함유량이, 각각 독립적으로, 조성물 전체량에 대하여 0.01질량ppt~500질량ppt(바람직하게는 0.01질량ppt~100질량ppt, 보다 바람직하게는 0.01질량ppt~50질량ppt)이면, 또한, 반도체 디바이스 제조 공정에 적용했을 때에 반도체 기판에 대한 결함 영향이 적은 것이 확인되었다.
한편, 비교예의 과산화 수소 조성물에서는, 보존 안정성과, 반도체 기판에 대한 결함 영향을, 양립할 수 없는 결과가 되었다.
<<실시예 A1~A3>>
과산화 수소 조성물과 접촉하는 영역을 하기 표 3의 성분으로 하는 보관 용기 내에 실시예 1의 과산화 수소 조성물을 넣어 25℃에서 1개월간 보관한 후에, SNP-ICP-MS의 측정 및 결함 성능의 평가를 행했다. SNP-ICP-MS 및 결함 성능의 평가 측정 방법은, 실시예 1과 동일하다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 하기 표 3의 실시예 A1~A3란에 있어서 나타내는 각 금속 성분의 농도는 보관 후에 있어서의 농도를 의미한다. 또, 표 3에 있어서 "SNP-ICP-MS"에 있어서의 측정 대상은, Fe 입자이다.
또한, 용기와의 접촉각은, 접촉각계 DM-901(교와 가이멘 가가쿠사제)에 의하여 측정했다.
또한, 표 중, PFA는, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체를 나타내고, PTFE는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018104375889-pct00003
표 3의 결과로부터, 과산화 수소 조성물을, 과산화 수소 조성물과 접촉하는 영역이 비금속을 주성분으로 하는 재료로 형성된 보관 용기에 보존함으로써, 장기 보관 후도 결함 성능이 우수한 것이 확인되었다.
<<실시예 B1~B7>>
과산화 수소수(실시예 B1~B7은, 실시예 1의 과산화 수소 조성물을 사용했다. 실시예 B5, B6 및 B7에서는, 실시예 1의 과산화 수소 조성물에 있어서, 과산화 수소의 농도만 표 4에 기재하는 과산화 수소 농도(질량%)로 변경한 것을 사용함)와 황산수(황산 농도(질량%): 표 4에 기재)를 표 4에 나타내는 혼합 비율(질량비)로 혼합하여, 하기 표 4에 나타내는 조건으로 레지스트 박리 시험을 행했다. 이하에, 시험 대상의 레지스트를 나타낸다.
(레지스트 박리 시험)
시험 웨이퍼: 실리콘 웨이퍼 상에, 10μm의 PMER P-CA1000PM(TOK제 포지티브형 레지스트)를 제막하고, 이 레지스트층에 대한 박리 능력을 하기 조건으로 평가했다.
·약액량: 200ml.
·웨이퍼 사이즈: 3cm×3cm
·처리 방법: 웨이퍼를 약액에 침지
·처리 시간 1min.
또한, 표 4에 있어서, 실시예 B1~B4에 대해서는, 황산수를 사전에 90℃까지 가열한 후에 과산화 수소 조성물과 혼합했다. 또, 실시예 B5~B7에 대해서는, 황산수를 사전에 65℃까지 가열한 후에 과산화 수소 조성물과 혼합했다. 어느 실시예에 대해서도, 과산화 수소 조성물과 황산수를 혼합한 후, 또한 "처리 온도"가 될 때까지 가열을 행한 후, 레지스트의 박리 시험에 이용했다.
레지스트 박리성에 대해서는, 하기의 평가 기준에 근거하여 판정했다.
"A": 육안으로 100%의 레지스트 제거성을 나타냈다.
"B": 육안으로 90% 이상~100% 미만의 레지스트 제거성을 나타냈다.
"C": 육안으로 90% 미만의 레지스트 제거성을 나타냈다.
[표 4]
Figure 112018104375889-pct00004
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 과산화 수소 조성물은 SPM 처리에 바람직하게 적용할 수 있는 것이 확인되었다.
<<실시예 C1~C5, 비교예 3>>
과산화 수소수(실시예 C1~C3은, 실시예 1의 과산화 수소 조성물을 사용했다. 실시예 C4~C5에서는, 실시예 1의 과산화 수소 조성물에 있어서, 과산화 수소의 농도만 표 5에 기재하는 과산화 수소 농도(질량%)로 변경한 것을 사용함)와 암모니아수(암모니아 농도(질량%): 표 5에 기재)를 표 5에 나타내는 혼합 비율(질량비)로 혼합하여, 하기 조건으로 Si 기판 상의 파티클 제거 시험을 행했다. 본 실시예에서 사용한 암모니아수는 전체 금속 농도가 10질량ppt 이하인 것을 확인한 고순도 암모니아수이다. 또한, 비교예 3에서 이용한 과산화 수소 조성물은, 표 1 중의 비교예 2의 과산화 수소 조성물이다.
또한, 어느 실시예에 대해서도, 과산화 수소 조성물과 암모니아수를 혼합한 후, "처리 온도"가 될 때까지 가열을 행한 후, 파티클 제거 처리에 이용했다.
·파티클 제거 시험
TEOS(테트라에틸오쏘실리케이트) 기판 상에 각 약액을 도포하고, 그 후 UVison5(어플라이드 머티리얼사제)의 브라이트 필드의 측정 모드로 처리 전후의 결함수를 카운트했다. 이 카운트 중, 결함 분류 평가 EDAX(원소 분석)를 행하여, Si를 함유하는 결함수를 총 파티클로 했다. 또한, 측정 전의 TEOS 기판 상의 총 파티클수는 200개였다.
파티클 제거성에 대해서는, 하기의 평가 기준에 근거하여 판정했다.
"A": 총 파티클수가 50개 이하
"B": 총 파티클수가 50개 초과~100개 이하
"C": 총 파티클수가 100개 초과~200개 이하
"D": 총 파티클수가 200개 초과
[표 5]
Figure 112018104375889-pct00005
상기 표 5의 결과로부터, 본 발명의 과산화 수소 조성물을 이용하여 SC-1 처리를 실시하면, 파티클 제거성이 우수한 것이 확인되었다.
<<실시예 D1~D6, 비교예 4>>
과산화 수소수(실시예 D1~D6은, 실시예 1의 과산화 수소 조성물을 사용했다. 실시예 D5~D6에서는, 실시예 1의 과산화 수소 조성물에 있어서, 과산화 수소의 농도만 표 6에 기재하는 과산화 수소 농도(질량%)로 변경한 것을 사용함)와 염산수(염산 농도(질량%): 표 6에 기재)를 표 6에 나타내는 혼합 비율(질량비)로 혼합하여, 하기 조건으로 Si 기판 상의 금속 제거 시험을 행했다.
본 실시예에서 사용한 염산수는 전체 금속 농도가 10질량ppt 이하인 것을 확인한 고순도 염산수이다. 또한, 비교예 4에서 이용한 과산화 수소 조성물은, 표 1 중의 비교예 2의 과산화 수소 조성물이다.
또한, 어느 실시예에 대해서도, 과산화 수소 조성물과 암모니아수를 혼합한 후, "처리 온도"가 될 때까지 가열을 행한 후, 금속 이온 제거 처리액으로서 이용했다.
·금속 이온 제거 시험
TEOS 기판 상에 각 약액을 도포하고, 그 후 UVison5(어플라이드 머티리얼사제)의 브라이트 필드의 측정 모드로 처리 전후의 결함수를 카운트했다. 이 카운트 중, 결함 분류 평가 EDAX(원소 분석)를 행하여, Si를 제거한 금속 원자를 함유하는 결함수를 총 금속 이온 성분수로 했다. 또한, 측정 전의 TEOS 기판 상의 금속 이온 성분수는 50개였다.
금속 이온 제거성에 대해서는, 하기의 평가 기준에 근거하여 판정했다.
"A": 금속 이온 성분이 20개 이하
"B": 금속 이온 성분이 20개 초과~30개 이하
"C": 금속 이온 성분이 30개 초과~50개 이하
"D": 금속 이온 성분이 50개 초과
[표 6]
Figure 112018104375889-pct00006
상기 표 6의 결과로부터, 본 발명의 과산화 수소 조성물을 이용하여 SC-2 처리를 실시하면, 금속 이온 제거성이 우수한 것이 확인되었다.
<<실시예 E1~E4>>
기준액(표 7 중의 "처리 전"에 상당하는 정제전 액임)에 대하여 하기 표 7에 나타내는 여과 시험을 행하여, 여과 후의 각종 금속(Fe 성분, Pt 성분)의 총 메탈 농도, 및 SNP-ICP-MS로 측정한 Fe 입자량을 확인했다. 또한, 기준액은, 하기 표 7에 나타내는 "처리 전"의 조성의 과산화 수소 조성물이 얻어지도록 상기 실시예 1의 과산화 수소 조성물의 조제 방법을 변경하여 조제한 것이다. 또, 각 실시예에 있어서, 기재되는 각 조성은 표 7 중에 기재되는 필터링 공정을 거쳐 정제된 조성을 의미한다. 즉, 예를 들면 실시예 E1에서는, 처리 전의 과산화 수소 조성물을 표 7에 기재한 나일론(구멍 직경 5nm)으로 필터링 한 것을 의미하며, 이 결과 (B) 안트라퀴논류 화합물의 함유량이 0.1질량ppb, (C) 산농도가 0.1질량ppb, (D) Fe 성분 농도가 31질량ppt, (E) Pt 성분 농도가 8질량ppt로 정제된 것을 의미한다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112018104375889-pct00007
상기 표 7의 결과로부터, PTFE 및 PTA 등의 불소계 수지에 의하여 형성된 필터를 이용함으로써, 금속 성분의 양을 효율적으로 줄일 수 있는 것이 확인되었다.
100, 200 제조 장치
101 탱크
102 공급구
103, 106, 107 밸브
104 펌프
105 여과 장치
108 용기
109 공급 관로
110 순환 관로
111 배출부
112 세정액 모니터링부
113 관로
201 증류탑
202, 203, 204 관로
205, 206, 207 밸브

Claims (18)

  1. 과산화 수소와, 산과, Fe 성분을 포함하고,
    상기 Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102 이며, 안트라퀴논류 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 안트라퀴논류 화합물의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인, 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Fe 성분의 총 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~1질량ppb인, 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 Fe 성분 중에 포함되는 Fe 입자의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~0.1질량ppb인, 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Ni, Pt, Pd, Cr, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 적어도 1종 이상 더 포함하며,
    상기 금속 성분의 함유량이, 각 특정 원자마다 각각, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~10질량ppb인, 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Ni, Pt, Pd 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 원자를 포함하는 금속 성분을 적어도 1종 이상 더 포함하며,
    상기 금속 성분의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppt~1질량ppb인, 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 안트라퀴논류 화합물이, 알킬안트라퀴논 및 알킬테트라하이드로안트라퀴논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알킬안트라퀴논이, 에틸안트라퀴논 또는 아밀안트라퀴논이며, 상기 알킬테트라하이드로안트라퀴논이, 에틸테트라하이드로안트라퀴논 또는 아밀테트라하이드로안트라퀴논인, 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산이, 인산, 및 인산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    반도체 기판의 처리액으로서 이용되는, 조성물.
  12. 보관 용기와, 상기 보관 용기 내에 수용된, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물을 갖는 조성물 수용체이며,
    상기 보관 용기의 상기 조성물과 접촉하는 영역의 80 질량% 이상이 비금속을 포함하는 재료에 의하여 형성되어 있는, 조성물 수용체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 비금속을 포함하는 재료가, 고밀도 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종인, 조성물 수용체.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 비금속을 포함하는 재료의 물과의 접촉각이 60~120°인, 조성물 수용체.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 조성물의 제조 방법이며,
    용제, 및 안트라퀴논류 화합물을 포함하는 원료 성분으로부터 선택되는 어느 1종 이상을 정제하는 원료 정제 공정과,
    상기 안트라퀴논류 화합물을 촉매의 존재하에서 환원하여 안트라하이드로퀴논류 화합물을 합성하고, 또한 상기 안트라하이드로퀴논류 화합물을 산화하여 과산화 수소를 합성하는, 과산화 수소 합성 공정과,
    얻어진 과산화 수소를 추출함으로써 반응계로부터 취출하는, 과산화 수소 분리 공정과,
    반응계로부터 분리된 과산화 수소를 포함하는 과산화 수소 조성물을 추가로 정제하는, 과산화 수소 조성물 정제 공정을 갖는, 조성물의 제조 방법.
  16. 과산화 수소와, 산과, Fe 성분을 포함하고,
    상기 Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102 이며, 상기 산의 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.01질량ppb~1000질량ppb인, 조성물.
  17. 과산화 수소와, 산과, Fe 성분을 포함하고,
    상기 Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-5~102 이며, 상기 Fe 성분의 총 함유량이, 조성물 전체 질량에 대하여 0.1질량ppt~800질량ppt인, 조성물.
  18. 과산화 수소와, 산과, Fe 성분을 포함하고,
    상기 Fe 성분의 함유량이, 상기 산의 함유량에 대하여 질량비로 10-3~10-1 인, 조성물.
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