KR20230043703A - 약액, 처리 방법 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

Al 산화물의 에칭능이 우수하고, Ga 산화물의 에칭능의 억제성이 우수하며, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성도 우수한 약액 및 상기 약액을 이용한 처리 방법의 제공.
인산 또는 그 염과, 비프로톤성 극성 용매와, 물과, 카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 화합물 또는 그 염을 포함하는, 약액으로서, 인산 또는 그 염의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 5.0질량% 이하이며, 비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 50.0질량% 이상이고, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이상 50.0질량% 미만인, 약액.

Description

약액, 처리 방법{CHEMICAL LIQUID, AND PROCESSING METHOD}
본 발명은, 약액 및 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 제품의 미세화가 진행되는 가운데, 반도체 제품의 제조 프로세스에 있어서의, 기판 상의 불필요한 천이 금속 함유물을 제거하는 공정을, 고효율 또한 양호한 정밀도로 실시하는 수요가 높아지고 있다.
예를 들면, 기판 상의 불필요한 Al을 포함하는 금속 산화물(이하, "Al 산화물"이라고도 한다.)을 제거하는 공정으로서는, 예를 들면, 불필요한 Al 산화물을 용해하는 약액을 이용하여 에칭 또는 고체 표면에 부착된 이물을 제거하는 방법이 널리 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "(a) 적어도 1종의 수용성 또는 수혼화성(水混和性) 유기 용매, (b) 적어도 1종의 중화되어 있지 않은 무기 인 함유산, 및, (c) 물을 포함하고, 무기 인 함유산 성분을 중화하는 유기 아민, 하이드록실아민 및 강염기를 포함하지 않는, 마이크로일렉트로닉스의 기판을 세정하기 위한 조성물."이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2008-541426호
상기 약액의 요구 성능으로서는, 불필요한 Al 산화물의 에칭능이 우수한 것에 더하여, 비제거 대상물인 필요한 Ga을 포함하는 금속 산화물(이하, "Ga 산화물"이라고도 한다.)의 에칭능을 억제할 수 있는 것, 및, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이 우수한 것도 들 수 있다.
불필요한 Al 산화물을 용해하기 위해서는, 약액과 피처리물의 접촉 시간을 연장하는 방법도 있다. 이러한 경우, 약액의 접촉 시간의 장기화에 따라, 불필요한 Al 산화물에 더하여, 필요한 Ga 산화물도 용해되어 버리는 경우가 많다. 그 때문에, 특히 Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이 우수할 것이 요구된다.
Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이란, 약액을 이용하여 피처리물을 처리했을 때에, 불필요한 Al 산화물을 선택적으로 에칭할 수 있는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, Al 산화물을 제거하는 경우, 제거 대상물이 아닌 Ga 산화물의 에칭 속도에 대한, 제거 대상물인 Al 산화물의 에칭 속도의 비(Al 산화물의 에칭 속도/Ga 산화물의 에칭 속도)가, 큰 것을 의미한다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 약액 등에 대하여 검토한 결과, Al 산화물의 에칭능, Ga 산화물의 에칭능의 억제성, 및, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성 중 적어도 하나의 성능이 뒤떨어지는 것을 지견(知見)했다.
따라서, 본 발명은, Al 산화물의 에칭능이 우수하고, Ga 산화물의 에칭능의 억제성이 우수하며, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성도 우수한 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 약액을 이용한 처리 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
인산 또는 그 염과, 비프로톤성 극성 용매와, 물과, 카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 화합물 또는 그 염을 포함하는, 약액으로서,
상기 인산 또는 그 염의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 5.0질량% 이하이며,
상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 50.0질량% 이상이고,
상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이상 50.0질량% 미만인, 약액.
〔2〕
상기 인산 또는 그 염의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하인, 〔1〕에 기재된 약액.
〔3〕
상기 비프로톤성 극성 용매가, 설포레인, 다이메틸설폭사이드 및 에터계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 적어도 하나 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 약액.
〔4〕
상기 비프로톤성 극성 용매가, 설포레인을 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔5〕
상기 인산 또는 그 염의 함유량에 대한 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량의 질량비가, 40 초과인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔6〕
상기 인산 또는 그 염의 함유량에 대한 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량의 질량비가, 80 초과인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔7〕
상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~30.0질량%인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔8〕
상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~15.0질량%인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔9〕
상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~10.0질량%인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔10〕
카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 상기 화합물 또는 그 염이, 후술하는 식 (C1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 식 (C2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔11〕
카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 상기 화합물 또는 그 염이, 아세트산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 폴리(메트)아크릴산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔12〕
불화물을 실질적으로 포함하지 않는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔13〕
과산화 수소를 실질적으로 포함하지 않는, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔14〕
연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔15〕
pH가, 2 이하인, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔16〕
Al을 포함하는 금속 산화물과, Ga을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 피처리물에 대하여 이용되는, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔17〕
에칭액으로서 이용되는, 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 약액.
〔18〕
Al을 포함하는 금속 산화물과 Ga을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 피처리물과, 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 약액을 접촉시키는 공정을 갖는, 처리 방법.
〔19〕
상기 약액의 온도가, 40~80℃인, 〔18〕에 기재된 처리 방법.
본 발명에 의하면, Al 산화물의 에칭능이 우수하고, Ga 산화물의 에칭능의 억제성이 우수하며, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성도 우수한 약액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 약액을 이용한 기판의 처리 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서에 있어서의 각 기재의 의미를 나타낸다.
"~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
"준비"란, 특정 재료를 합성 및 조합 등 하여 구비하는 것 이외에, 구입 등에 의하여 소정의 물품을 조달하는 것을 포함한다.
어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 "함유량"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 그들의 2종 이상의 성분의 함유량을 의미한다.
"주성분"이란, 가장 함유량이 큰 성분을 의미한다.
"ppm"이란, parts-per-million(10-6)을 의미한다. "ppt"란, parts-per-trillion(10-12)을 의미한다.
"방사선"이란, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선을 의미한다.
"광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
"노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광에 의한 노광과, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화를 포함한다.
"(메트)아크릴산"은, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 포함하는 개념이다.
화합물에 대한 기재에 있어서, 화합물은, 특별히 설명하지 않는 한, 구조 이성체(원자수가 동일하며, 구조가 상이한 화합물), 광학 이성체 및 동위체를 포함하고 있어도 된다. 또, 구조 이성체, 광학 이성체 및 동위체는, 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
2가의 기(예를 들면, -COO-)의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한, "X-Y-Z"로 나타나는 화합물 중의 Y가 -COO-인 경우, 화합물은 "X-O-CO-Z" 및 "X-CO-O-Z" 중 어느 것이어도 된다.
[약액]
약액은, 인산 또는 그 염과, 비프로톤성 극성 용매와, 물과, 카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 화합물을 포함하는, 약액으로서,
인산 또는 그 염의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 5.0질량% 이하이며,
비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 50.0질량% 이상이고,
물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이상 50.0질량% 미만이다.
약액이 상기 구성을 가짐으로써 상기 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
인산 또는 그 염은 Al 산화물의 에칭능을 향상시키는 기능을 갖고, 비프로톤성 극성 용매 및 특정 화합물은 Ga 산화물의 에칭능을 억제할 수 있는 기능을 갖는다. 이들 각종 성분을 소정 양으로 함유함으로써, Al 산화물 및 Ga 산화물의 에칭능을 조정한 결과, Al 산화물의 에칭능이 우수하고, Ga 산화물의 에칭능의 억제성도 우수하며, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성도 우수하다고 추측하고 있다.
이하, Al 산화물의 에칭능이 우수한 것, Ga 산화물의 에칭능의 억제성이 우수한 것, 및, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이 우수한 것의 효과가 얻어지는 것을, "본 발명의 효과가 우수하다"라고도 한다.
〔각종 성분〕
이하, 약액에 포함될 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<인산 또는 그 염>
약액은, 인산 또는 그 염을 포함한다.
인산 또는 그 염의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 5.0질량% 이하이며, 3.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0질량% 초과가 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다.
인산 또는 그 염의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 이온 크로마토그래피 및 캐필러리 전기 영동법 등의 공지의 측정 방법을 들 수 있다.
인산으로서는, 예를 들면, 오쏘인산(H3PO4), 이인산, 메타인산 및 폴리인산을 들 수 있으며, 오쏘인산이 바람직하다.
인산염으로서는, 예를 들면, 금속염을 들 수 있으며, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속의 염, 칼슘 및 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 염, 및, 알루미늄염이 바람직하다.
또, 인산은, 약액에 포함되는 다른 각종 성분과 염을 형성하고 있어도 된다.
인산 또는 그 염은, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
<비프로톤성 극성 용매>
약액은, 비프로톤성 극성 용매를 포함한다.
비프로톤성 극성 용매의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 50.0질량% 이상이며, 60.0질량% 이상이 바람직하고, 70.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 75.0질량% 이상이 더 바람직하고, 80.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 약액의 전체 질량에 대하여, 95.0질량% 이하가 바람직하고, 90.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피 등의 공지의 측정 방법을 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면, 설포레인계 용매, 설폭사이드계 용매, 에터계 용매 및 아마이드계 용매를 들 수 있다.
설포레인계 용매로서는, 예를 들면, 설포레인, 메틸설포레인 및 다이메틸설포레인을 들 수 있으며, 설포레인이 바람직하다.
설폭사이드계 용매로서는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 들 수 있다.
에터계 용매로서는, 예를 들면, 글라이콜에터, 글라이콜다이에터 및 환상 에터를 들 수 있다.
글라이콜에터로서는, (모노/다이/트라이/폴리)에틸렌글라이콜알킬에터, 에틸렌글라이콜아릴에터, (모노/다이/트라이/폴리)프로필렌글라이콜알킬에터 또는 프로필렌글라이콜아릴에터가 바람직하다.
(모노/다이/트라이/폴리)에틸렌글라이콜알킬에터로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터를 들 수 있다.
"(모노/다이/트라이/폴리)에틸렌글라이콜"은, 모노에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 폴리에틸렌글라이콜을 포함하는 개념이다.
에틸렌글라이콜아릴에터로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터를 들 수 있다.
(모노/다이/트라이/폴리)프로필렌글라이콜알킬에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터 및 폴리프로필렌글라이콜모노메틸에터를 들 수 있다.
"(모노/다이/트라이/폴리)프로필렌글라이콜"은, 모노프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜을 포함하는 개념이다.
프로필렌글라이콜아릴에터로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노벤질에터 및 다이프로필렌글라이콜모노벤질에터를 들 수 있다.
글라이콜다이에터로서는, (모노/다이/트라이/폴리)에틸렌글라이콜다이알킬에터 또는 (모노/다이/트라이/폴리)프로필렌글라이콜다이알킬에터가 바람직하다.
(모노/다이/트라이/폴리)에틸렌글라이콜다이알킬에터로서는, 예를 들면, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터를 들 수 있다.
(모노/다이/트라이/폴리)에틸렌글라이콜다이알킬에터로서는, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 또는 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터가 바람직하다.
(모노/다이/트라이/폴리)프로필렌글라이콜다이알킬에터로서는, 예를 들면, 테트라프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜뷰틸메틸에터, 다이프로필렌글라이콜에틸메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜다이메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜다이메틸에터를 들 수 있다.
(모노/다이/트라이/폴리)프로필렌글라이콜다이알킬에터로서는, 테트라프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터 또는 다이프로필렌글라이콜뷰틸메틸에터가 바람직하다.
환상 에터로서는, 예를 들면, 1,4-다이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인을 들 수 있다.
아마이드계 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로판아마이드 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드를 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용매는, 설포레인계 용매, 설폭사이드계 용매 및 에터계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하고, 설포레인, 다이메틸설폭사이드 및 에터계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 적어도 하나 포함하는 것이 보다 바람직하며, 설포레인, 다이메틸설폭사이드 및 글라이콜다이에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 적어도 하나 포함하는 것이 더 바람직하고, 설포레인을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매는, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
인산 또는 그 염의 함유량에 대한 비프로톤성 극성 용매의 함유량의 질량비(비프로톤성 극성 용매의 함유량/인산 또는 그 염의 함유량)가, 40 초과가 바람직하고, 80 초과가 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100 이하의 경우가 많다.
<물>
약액은, 물을 포함한다.
물의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 2질량% 이상 50질량% 미만이며, 2~30질량%가 바람직하고, 2~15질량%가 보다 바람직하며, 2~10질량%가 더 바람직하다.
물의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 칼 피셔법 등의 공지의 측정 방법을 들 수 있다.
물로서는, 예를 들면, 반도체 디바이스 제조에 사용되는 초순수를 들 수 있다.
물로서는, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물이 바람직하고, Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni 및 Zn으로부터 선택되는 금속 원자에서 유래하는 이온 농도가 저감된 물이 보다 바람직하며, 약액의 조제에 이용할 때에, 상기 금속 원자의 함유량이 질량ppt 오더 또는 그 이하(예를 들면, 금속 함유율이 0.001질량ppt 미만 등)로 조정된 물이 더 바람직하다.
상기 금속 원자의 함유량의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-110515호의 단락 [0074]~[0084]에 기재된 방법 및 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재된 방법을 들 수 있으며, 여과막 혹은 이온 교환막을 이용한 정제 또는 증류 정제가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 사용되는 물로서는, 상기에서 얻어지는 물이 바람직하다.
상기 물은, 후술하는 용기의 세정에도 이용되는 것이 바람직하다. 또, 상기 물은, 약액의 제조 공정, 약액의 성분 측정 및 약액의 평가를 위한 측정에도 이용되는 것도 바람직하다.
<특정 화합물>
약액은, 특정 화합물을 포함한다.
특정 화합물은, 카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 화합물 또는 그 염이다.
특정 화합물은, 카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않으면, 다른 관능기를 갖고 있어도 되며, 관능기로서 카복시기만을 갖는 것이 보다 바람직하다.
특정 화합물은, 수산기, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기 중 어느 것도 갖지 않는 것도 바람직하다.
특정 화합물이 갖는 카복시기의 수는, 1 이상이며, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
특정 화합물은, 염이어도 되고, 염이 아닌 것이 바람직하다.
특정 화합물의 염으로서는, 예를 들면, 금속염을 들 수 있으며, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속의 염, 및, 칼슘 및 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 염이 바람직하다. 또, 특정 화합물은, 약액에 포함되는 다른 각종 성분과 염을 형성하고 있어도 된다.
특정 화합물은, 식 (C1)로 나타나는 화합물 및 식 (C2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하고, 식 (C1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Z1-L1-(Z2)n (C1)
식 (C1) 중, Z1은, 탄화 수소기, 또는, 카복시기 혹은 그 염을 나타낸다. L1은, 단결합 또는 n+1가의 탄화 수소기를 나타낸다. Z2는, 카복시기 또는 그 염을 나타낸다. n은, 1~5의 정수를 나타낸다. 단, L1이 단결합을 나타내는 경우, n은 1을 나타낸다.
Z1은, 탄화 수소기, 또는, 카복시기 혹은 그 염을 나타낸다.
상기 탄화 수소기로서는, 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 카복시기의 염이란, -COO-M+이며, M+이 H+ 이외의 1가의 양이온이다. M+으로서는, 1가의 금속 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속 양이온이 보다 바람직하다.
Z1로서는, 카복시기가 바람직하다.
L1은, 단결합 또는 n+1가의 탄화 수소기를 나타낸다.
n+1가의 탄화 수소기로서는, 탄화 수소로부터 n+1개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기가 바람직하다.
상기 탄화 수소는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 탄화 수소의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소(예를 들면, 알킬렌기 등), 탄소수 3~20의 지방족환 및 탄소수 3~20의 방향환을 들 수 있다. 또, 상기 탄화 수소와, -O-, -S-, -CO-, -NRN-(RN은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.) 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기 중 적어도 하나를 조합해도 된다.
Z2는, 카복시기 또는 그 염을 나타낸다.
Z2로서는, 카복시기가 바람직하다.
상기 카복시기의 염은, Z1로 나타나는 카복시기의 염과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. 단, L1이 단결합을 나타내는 경우, n은 1을 나타낸다.
n은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (C2) 중, R2는, 수소 원자, 메틸기 또는 카복시기 혹은 그 염을 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z3은, 카복시기 또는 그 염을 나타낸다.
R2는, 수소 원자, 메틸기 또는 카복시기 혹은 그 염을 나타낸다.
상기 카복시기의 염은, Z1로 나타나는 카복시기의 염과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
R2로서는, 수소 원자 또는 카복시기가 바람직하고, 카복시기가 보다 바람직하다.
L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, L1로 나타나는 2가의 연결기를 들 수 있으며, 알킬렌기가 바람직하다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
Z3은, 카복시기 또는 그 염을 나타낸다.
Z3으로서는, 카복시기가 바람직하다.
상기 카복시기의 염은, Z1로 나타나는 카복시기의 염과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
특정 화합물로서는, 예를 들면, 수산기를 갖지 않는 모노카복실산, 수산기를 갖지 않는 다이카복실산, 수산기를 갖지 않는 폴리카복실산 및 그들의 염을 들 수 있다.
수산기를 갖지 않는 모노카복실산 및 그 염으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로판산, 뷰탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-에틸헥산산 및 그들의 염을 들 수 있다.
수산기를 갖지 않는 다이카복실산 및 그 염으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 그들의 염을 들 수 있다.
수산기를 갖지 않는 폴리카복실산 및 그 염으로서는, 예를 들면, 트라이멜리트산, 폴리(메트)아크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산 및 그들의 염을 들 수 있다.
상기 염으로서는, 상술한 바와 같다.
특정 화합물은, 아세트산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 폴리(메트)아크릴산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하고, 말론산, 폴리(메트)아크릴산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것이 보다 바람직하며, 말론산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나를 포함하는 것이 더 바람직하고, 말론산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
특정 화합물은, 저분자 화합물 및 고분자 화합물 중 어느 것이어도 된다.
특정 화합물이 저분자 화합물인 경우, 특정 화합물의 분자량은, 50~500이 바람직하고, 50~200이 보다 바람직하다.
특정 화합물이 고분자 화합물인 경우, 특정 화합물의 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 2,000~30,000이 보다 바람직하다.
특정 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
특정 화합물의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~45.0질량%가 바람직하고, 5.0~45.0질량%가 보다 바람직하며, 7.0~45.0질량%가 더 바람직하다.
<불화물>
약액은, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 불화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불화물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 불화물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0질량% 이상이 바람직하다.
불화물로서는, 예를 들면, 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 헥사플루오로 규산, 헥사플루오로 인산 및 테트라플루오로 붕산을 들 수 있다.
<과산화 수소>
약액은, 과산화 수소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
과산화 수소를 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 과산화 수소의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0질량% 이상이 바람직하다.
<연마 입자>
약액은, 연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면, 연마 입자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 1000질량ppm 이하인 것을 의미하며, 500질량ppm 이하가 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0질량% 이상이 바람직하다.
연마 입자로서는, 예를 들면, 화학 기계 연마용 슬러리에 포함되는 산화 규소 등의 연마 입자 및 국제 공개공보 제2021/131451호의 단락 [0194]~[0197]의 기재를 들 수 있다.
연마 입자의 함유량의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상(液相)으로 측정하는 방법을 들 수 있다.
연마 입자의 함유량의 조정 방법으로서는, 예를 들면, 필터링 처리 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
<임의 성분>
약액은, 상기 성분 이외에, 임의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
임의 성분은, 1종 단독 또는 2종 이상으로 이용해도 된다.
(염기성 화합물)
염기성 화합물은, 수용액 중에서 알칼리성(pH가 7.0 초과)을 나타내는 화합물이다.
염기성 화합물은, 상기 각종 성분과는 상이한 화합물이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면, 유기 염기, 무기 염기 및 그들의 염을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면, 수산화 암모늄(NH4OH), 제4급 암모늄염, 아민 화합물 및 그 염, 나이트로 화합물, 나이트로소 화합물, 옥심 화합물, 케톡심 화합물, 알독심 화합물, 락탐 화합물, 및, 아이소사이아나이드 화합물을 들 수 있다.
제4급 암모늄염은, 질소 원자에, 탄화 수소기가 4개 치환되어 이루어지는 제4급 암모늄 양이온을 갖는 염이다.
제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 수산화물, 불화물, 브로민화물, 아이오딘화물, 아세트산염 및 탄산염을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH), 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAH), 테트라뷰틸암모늄 수산화물(TBAH) 또는 테트라(하이드록시에틸)암모늄 수산화물을 들 수 있으며, TMAH, TEAH, TPAH 또는 TBAH가 보다 바람직하다.
아민 화합물은, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물이다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 제1급 아민, 분자 내에 제2급 아미노기(>NH)를 갖는 제2급 아민, 분자 내에 제3급 아미노기(>N-)를 갖는 제3급 아민 및 그들의 염을 들 수 있다.
아민 화합물의 염으로서는, 예를 들면, Cl, S, N 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속이 수소와 결합하여 이루어지는 무기산의 염을 들 수 있으며, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 바람직하다.
아민 화합물은, 1L의 수중에 50g 이상 용해될 수 있는 수용성 아민인 것이 바람직하다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 지환식 아민 화합물, 지방족 아민, 알칸올아민 및 하이드록시아민 화합물을 들 수 있다.
지환식 아민 화합물은, 아민 화합물 중, 분자 내에 환 구조를 갖는 화합물이다.
지환식 아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), ε-카프로락탐, 하기 화합물 1, 하기 화합물 2, 하기 화합물 3, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO), 테트라하이드로퍼퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 사이클로헥실아민 및 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
지방족 아민 화합물로서는, 예를 들면, 알킬아민, 다이알킬아민 및 트라이알킬아민을 들 수 있다.
트라이알킬아민은, 질소 원자에 3개의 알킬기가 치환되어 이루어지는 제3급 아미노기를 갖는 화합물이다.
트라이알킬아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 다이메틸에틸아민, 다이메틸프로필아민, 다이메틸뷰틸아민, 다이에틸메틸아민, 다이에틸프로필아민, 다이에틸뷰틸아민, 다이프로필메틸아민, 다이프로필에틸아민, 다이프로필뷰틸아민, 다이뷰틸메틸아민, 다이뷰틸에틸아민 및 다이뷰틸프로필아민을 들 수 있다.
트라이알킬아민으로서는, 트라이메틸아민, 다이에틸메틸아민, 트라이에틸아민 또는 트라이뷰틸아민이 바람직하고, 트라이메틸아민이 보다 바람직하다.
알칸올아민은, 아민 화합물 중, 분자 내에 1 이상의 하이드록시알킬기를 갖는 화합물이다.
알칸올아민은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기 중 어느 것을 갖고 있어도 되고, 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
알칸올아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이에틸렌글라이콜아민(DEGA), 트리스하이드록시메틸아미노메테인(Tris), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-아미노-2-메틸-1,3-다이프로판올(AMPD), 2-아미노-2-에틸-1,3-다이프로판올(AEPD), 2-(메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올(N-MAMP), 2-(아미노에톡시)에탄올(AEE) 및 N-(2-아미노에틸)에탄올아민(AEEA)을 들 수 있으며, AEE 또는 AEEA가 바람직하다.
하이드록시아민 화합물은, 하이드록시아민(NH2OH), 하이드록시아민 유도체 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
하이드록시아민 화합물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진하고, 에칭 잔사물 및 애싱 잔사물 등의 잔사물을 제거하는 기능을 갖는다.
하이드록시아민 유도체로서는, 예를 들면, O-메틸하이드록시아민, O-에틸하이드록시아민, N-메틸하이드록시아민, N,N-다이메틸하이드록시아민, N,O-다이메틸하이드록시아민, N-에틸하이드록시아민, N,N-다이에틸하이드록시아민, N,O-다이에틸하이드록시아민, O,N,N-트라이메틸하이드록시아민, N,N-다이카복시에틸하이드록시아민 및 N,N-다이설포에틸하이드록시아민을 들 수 있다.
하이드록시아민 및 하이드록시아민 유도체의 염으로서는, 예를 들면, 무기산염 및 유기산염을 들 수 있으며, Cl, S, N 또는 P의 비금속 원자가 수소 원자와 결합하여 이루어지는 무기산염이 바람직하고, 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나의 산의 염이 보다 바람직하다.
하이드록시아민 및 하이드록시아민 유도체의 무기산염으로서는, 질산 하이드록시아민, 황산 하이드록시아민, 염산 하이드록시아민, 인산 하이드록시아민, 황산 N,N-다이에틸하이드록시아민, 질산 N,N-다이에틸하이드록시아민 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
하이드록시아민 및 하이드록시아민 유도체의 유기산염으로서는, 예를 들면, 하이드록시암모늄시트르산염, 하이드록시암모늄옥살산염 및 하이드록시암모늄플루오라이드를 들 수 있으며, 하이드록시아민이 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하다.
무기염기로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 및, 암모니아 및 그 염을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 사용 후의 금속 잔류의 적음, 경제성 및 조성물의 안정성 등의 점에서, 제4급 암모늄 수산화물이 바람직하고, TMAH 또는 TEAH가 보다 바람직하며, TEAH가 더 바람직하다.
(산성 화합물)
산성 화합물은, 수용액 중에서 산성(pH가 7.0 미만)을 나타내는 산성 화합물이다.
산성 화합물은, 상기 각종 성분과는 상이한 화합물이다.
산성 화합물로서는, 무기산, 유기산 및 그들의 염을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 질산, 불화 수소산, 과염소산 및 그들의 염을 들 수 있으며, 황산, 염산 또는 질산이 바람직하고, 질산, 황산 또는 염산이 보다 바람직하다.
유기산으로서는, 예를 들면, 설폰산 및 그들의 염을 들 수 있다.
설폰산으로서는, 예를 들면, 메테인설폰산(MSA), 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산(토실산) 및 그들의 염을 들 수 있다.
산성 화합물로서는, 황산, 염산, 질산, 설폰산 또는 그들의 염이 바람직하고, 황산, 염산, 메테인설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이 보다 바람직하다.
pH 조정제의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 약액의 전체 질량에 대하여, 20.0질량% 이하가 바람직하다.
(계면활성제)
약액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제는, 상기 각종 성분과는 상이한 화합물이다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 분자 내에 친수기와 소수기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제가 갖는 소수기로서는, 예를 들면, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 그들을 조합한 기를 들 수 있다.
소수기가 방향족 탄화 수소기를 갖는 경우, 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 24 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
소수기가 지방족 탄화 수소기만을 갖는 경우, 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 24 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 분자 내에, 설폰산기, 황산 에스터기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
설폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제로서는, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 지방산 아마이드설폰산 및 그들의 염을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염 및 테트라메틸암모늄염을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 양이온성의 친수기 및 상기 소수기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 제4급 암모늄염계 계면활성제 및 알킬피리듐계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 약액의 거품 읾을 억제하는 점에서, 약액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
(그 외 유기 용매)
약액은, 비프로톤성 극성 용매 이외에, 그 외 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
그 외 유기 용매로서는, 예를 들면, 친수성 유기 용매를 들 수 있으며, 알코올계 용매가 바람직하다. "친수성 유기 용매"란, 25℃의 조건하에 있어서, 100g의 물에 대하여 0.1g 이상 용해되는 유기 용매를 의미한다.
친수성 유기 용매로서는, 어느 혼합 비율에 있어서도 균일하게 물과 혼합 가능한 유기 용매가 바람직하다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면, 알케인다이올, 알콕시알코올, 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올 및 환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면, 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올 및 피나콜을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올 및 1-메톡시-2-뷰탄올을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올 및 1-헥산올을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올 및 4-펜텐-2-올을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 퍼퓨릴알코올 및 1,3-사이클로펜테인다이올을 들 수 있다.
그 외 유기 용매의 함유량은, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다.
〔약액의 물성〕
<pH>
약액의 pH는, 7 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 2 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0 이상이 바람직하다.
약액의 pH는, 공지의 Ph 미터를 이용하여 액온 25℃에서 측정하여 얻어지는 값이다.
<금속 함유량>
약액은, 액중에 불순물로서 포함되는 금속(Fe, Co, Na, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, Sn 및 Ag의 금속 원소)의 함유량(이온 농도로서 측정된다)이 모두 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 약액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 금속 함유량이 1질량ppm보다 낮은 값, 즉, 질량ppb 오더 이하인 것이 더 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하며, 10질량ppb 미만인 것이 가장 바람직하다. 하한은, 0질량ppb가 바람직하다.
금속 함유량의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 약액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계 또는 약액의 제조 후의 단계에 있어서, 증류 및 이온 교환 수지 또는 필터를 이용한 여과 등의 정제 처리를 행하는 것을 들 수 있다. 또, 후술하는 여과 공정이어도 된다.
다른 금속 함유량의 저감 방법으로서는, 원재료 또는 제조된 약액을 수용하는 용기로서, 후술하는 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 약액의 제조 시에 배관 등으로부터 금속 성분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소 수지의 라이닝을 실시하는 것도 들 수 있다.
<조대(粗大) 입자>
약액은, 조대 입자를 포함하고 있어도 되지만, 그 함유량이 낮은 것이 바람직하다.
조대 입자는, 연마 입자와 상이한 것이 바람직하다.
조대 입자란, 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서의 직경(입경)이 0.03μm 이상인 입자를 의미한다.
약액에 있어서의 조대 입자의 함유량으로서는, 입경 0.1μm 이상의 입자수가, 약액 1mL당 10000개 이하인 것이 바람직하고, 5000개 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 약액 1mL당 0개 이상이 바람직하고, 0.01개 이상이 보다 바람직하다.
약액에 포함되는 조대 입자는, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자, 및, 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자이며, 최종적으로 약액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당된다.
약액 중에 존재하는 조대 입자의 함유량은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 필터링 등의 정제 처리를 들 수 있다.
[약액의 제조 방법]
약액의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다.
약액의 제조 방법은, 약액 조제 공정을 갖는 것이 바람직하다.
〔약액 조제 공정〕
약액 조제 공정으로서는, 예를 들면, 인산 또는 그 염, 비프로톤성 극성 용매, 물 및 특정 화합물을 준비하고, 그들 성분을 혼합하여 약액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 약액 조제 공정에 있어서, 각종 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 제한되지 않는다. 각종 성분을 일괄 혼합 및 분할 혼합 중 어느 것이어도 된다.
〔여과 공정〕
약액의 제조 방법은, 이물 및 조대 입자 등을 약액 중에서 제거할 수 있는 점에서, 약액을 여과하는 여과 공정을 갖고 있어도 된다.
여과하는 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 여과 방법을 들 수 있으며, 필터를 이용하는 필터링이 바람직하다.
필터링에 사용되는 필터로서는, 예를 들면, 공지의 필터링에 이용되는 필터를 들 수 있다.
필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드 수지, 및, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 포함한다)를 들 수 있으며, 폴리아마이드 수지, PTFE 또는 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.
상기 재료에 의하여 구성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 약액으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm가 바람직하고, 0.02~0.5μm가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위인 경우, 여과 막힘을 억제하면서, 약액으로부터 미세한 이물을 제거할 수 있다.
여과는, 1회 또는 2회 이상 행해도 되고, 1종 또는 2종 이상의 필터를 이용해도 된다.
제1 필터와, 제1 필터와는 상이한 제2 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우, 각 필터는, 동일해도 되고 또는 상이해도 되며, 상이한 것이 바람직하다. 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 일방이 상이한 것이 바람직하다.
2회째 이후의 필터링의 구멍 직경은, 1회째의 필터링의 구멍 직경과 동일하거나, 또는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 작은 편이 바람직하다. 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 이용할 수 있다.
필터로서는, 예를 들면, 폴리아마이드제의 P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m, 니혼 폴사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm, 니혼 폴사제) 및 고밀도 폴리에틸렌제의 PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm, 니혼 폴사제)를 들 수 있다.
국제 공개공보 제2021/049208의 단락 [0154]~[0162]의 기재를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔제전(除電) 공정〕
약액의 제조 방법은, 약액을 제전하는 제전 공정를 포함하고 있어도 된다.
제전 방법으로서는, 예를 들면, 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다.
도전성 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드 및 글라시 카본을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
제전 공정로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2021/052186의 단락 [0120]의 기재를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
약액의 제조 방법에 있어서의 각 공정은, 클린 룸 내에서 행하는 것이 바람직하다.
클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. 또, ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 및 ISO 클래스 2 중 어느 하나를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
〔용기〕
약액을 수용하는 용기로서는, 예를 들면, 공지의 용기를 사용할 수 있다.
용기로서는, 반도체 용도용의 용기 내의 클린도가 높고, 또한, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
용기로서는, 예를 들면, "클린 보틀" 시리즈(아이셀로 가가쿠사제) 및 "퓨어 보틀"(고다마 주시 고교사제)을 들 수 있으며, 불순물 혼입 방지의 점에서, 용기 내벽을 6종의 수지로 이루어지는 6층 구조인 다층 용기, 또는, 7종의 수지로 이루어지는 7층 구조인 다층 용기가 바람직하다.
다층 용기로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
용기 내벽의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 수지, 제1 수지와는 상이한 제2 수지, 및, 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등의 금속을 들 수 있다. 또, 용기 내벽은, 상기 재료를 이용하여, 형성되거나 또는 피복되는 것이 바람직하다.
제2 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다.
불소계 수지를 이용한 경우, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출을 억제할 수 있다.
상기 용기로서는, 예를 들면, FluoroPurePFA 복합 드럼(Entegris사제), 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지, 및, 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 제16페이지에 기재된 용기를 들 수 있다.
용기 내벽으로서는, 상기 불소계 수지 이외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(전해 연마 완료 금속 재료)도 바람직하다.
전해 연마된 금속 재료에 이용되는 금속 재료로서는, 크로뮴(Cr) 및 니켈(Ni)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, Cr 및 Ni의 함유량이 금속 재료의 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료가 바람직하다.
상기 금속 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강 및 Ni-Cr 합금을 들 수 있다.
상기 금속 재료로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2020/040042호의 단락 [0075]~[0077]의 기재를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014] 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042]에 기재된 방법을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다.
그 때문에, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 약액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, 특정 금속 원소가 저감된 약액을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
금속 재료는, 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다.
버프 연마의 방법으로서는, 예를 들면, 공지의 방법을 들 수 있다.
버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 순번을 바꾸어 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산세정 및 자성(磁性) 유체 연마를, 1 또는 2 이상 조합하여 처리되어도 된다.
용기는, 약액을 충전하기 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다.
세정에 이용하는 액체로서는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 상기 약액 또는 상기 약액에 첨가되어 있는 성분 중 적어도 하나를 포함하는 액체가 바람직하다.
보관에 있어서의 약액 중의 성분의 변화를 방지하는 점에서, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(예를 들면, 질소 및 아르곤)로 치환해도 된다. 특히 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 약액을 수용한 용기의 수송 및 보관 시에는, 상온 및 온도 제어 중 어느 것이어도 된다. 그중에서도, 변질을 방지하는 점에서, -20~20℃의 범위로 온도 제어하는 것이 바람직하다.
[용도]
약액의 용도는, 반도체 디바이스용이 바람직하고, 에칭액으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
"반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용되는 것을 의미한다.
약액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 공정에도 이용할 수 있으며, 예를 들면, 기판 상에 존재하는 천이 금속 함유물, 절연막, 레지스트막, 반사 방지막, 에칭 잔사물 및 애싱 잔사물 등의 처리에 사용할 수 있다. 상기 약액은, 화학 기계 연마 후의 기판의 처리에 이용해도 된다.
[피처리물]
약액은, Al 산화물을 제거하기 위하여 이용되는 것이 바람직하다. Al 산화물은, 기판 상에 배치되는 경우가 많다.
또한, "기판 상"이란, 기판의 표리, 측면 및 홈 내 중 어느 양태도 포함한다. 또, "기판 상의 Al 산화물"이란, 기판의 표면 상에 직접 Al 산화물이 있는 경우 및 기판 상에 다른 층을 개재하여 Al 산화물이 있는 경우도 포함한다.
피처리물로서는, 예를 들면, Al 산화물 및 Ga 산화물을 포함하는 피처리물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 기판, 기판 상에 배치된 Al 산화물 및 기판 상에 배치된 Ga 산화물을 포함하는 피처리물을 들 수 있으며, 기판, 기판 상에 배치된 Al 산화물, 기판 상에 배치된 Ga 산화물 및 기판 상에 배치된 기판 상의 Hf을 포함하는 금속 산화물(이하, "Hf 산화물"이라고도 한다.)을 포함하는 피처리물이 바람직하다. Hf 산화물로서는, 예를 들면, HfO2를 들 수 있다.
Al 산화물은, Al(Al 원자)을 포함하는 산화물이면 되고, 다른 금속을 포함하고 있어도 된다.
Al 산화물 중의 Al 원자의 함유량은, Al 산화물의 전체 질량에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하다.
Ga 산화물은, Ga(Ga 원자)을 포함하는 산화물이면 되고, 다른 금속을 포함하고 있어도 된다.
Ga 산화물 중의 Ga 원자의 함유량은, Ga 산화물의 전체 질량에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하다.
Hf 산화물은, Hf(Hf 원자)을 포함하는 산화물이면 되고, 다른 금속을 포함하고 있어도 된다.
Hf 산화물 중의 Hf 원자의 함유량은, Hf 산화물의 전체 질량에 대하여, 5~65질량%가 바람직하고, 15~55질량%가 보다 바람직하다.
기판으로서는, 반도체 기판이 바람직하다.
상기 반도체 기판으로서는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기(磁氣) 디스크용 기판 및 광자기 디스크용 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 재료로서는, 규소, 규소 저마늄 및 GaAs 등의 제III-V족 화합물, 및, 그들의 조합을 들 수 있다.
피처리물의 용도로서는, 예를 들면, DRAM(Dynamic Random Access Memory), FRAM(등록 상표)(Ferroelectric Random Access Memory), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), PRAM(Phase change Random Access Memory), 논리 회로 및 프로세서를 들 수 있다.
기판 상의 Al 산화물의 형태로서는, 예를 들면, 막상(膜狀)으로 배치된 형태, 배선상으로 배치된 형태 및 입자상으로 배치된 형태 중 어느 것이어도 된다.
기판 상의 Ga 산화물 및 기판 상의 Hf 산화물의 형태로서는, 예를 들면, 막상으로 배치된 형태, 배선상으로 배치된 형태 및 입자상으로 배치된 형태 중 어느 것이어도 된다.
Al 산화물이 막상인 경우, Al 산화물막의 두께는, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하며, 50nm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.1nm 이상이 바람직하다.
Ga 산화물 또는 Hf 산화물이 막상인 경우, Ga 산화물막 또는 Hf 산화물막의 두께는, 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하며, 50nm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.1nm 이상이 바람직하다.
Al 산화물, Ga 산화물 및 Hf 산화물은, 기판의 편측의 주면(主面) 상에만 배치되어 있어도 되고, 양측의 주면 상에 배치되어 있어도 된다.
상기 피처리물은, Al 산화물, Ga 산화물 및 Hf 산화물 이외에, 목적에 따라 층 및/또는 구조를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 기판 상에는, 금속 배선, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 강자성층 및/또는 비자성층이 배치되어 있어도 된다.
기판은, 노출된 집적 회로 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 집적 회로 구조로서는, 예를 들면, 금속 배선 및 유전 재료 등의 상호 접속 기구를 들 수 있다. 상호 접속 기구에 사용하는 금속 및 합금으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리 알루미늄 합금, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 규소, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼 및 텅스텐을 들 수 있다. 기판은, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소 및/또는 탄소 도프 산화 규소의 층을 포함하고 있어도 된다.
기판의 크기, 두께, 형상 및 층 구조는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
[기판의 처리 방법]
본 발명의 처리 방법(이하, "본 처리 방법"이라고도 한다.)은, Al 산화물 및 Ga 산화물을 포함하는 피처리물과, 상술한 약액을 접촉시키는 공정 A를 갖는다. 본 처리 방법을 실시함으로써, Al 산화물이 선택적으로 제거된다.
본 처리 방법의 피처리물에 대해서는, 상술한 바와 같다.
접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 탱크에 넣은 약액 중에 피처리물을 침지하는 방법, 피처리물 상에 약액을 분무하는 방법, 피처리물 상에 약액을 흘려보내는 방법 및 그들을 조합한 방법을 들 수 있으며, 피처리물을 약액에 침지하는 방법이 바람직하다.
또한, 약액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계식 교반 방법을 이용해도 된다.
기계식 교반 방법으로서는, 예를 들면, 피처리물 상에서 약액을 순환시키는 방법, 피처리물 상에서 약액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및, 초음파 또는 메가소닉으로 약액을 교반하는 방법을 들 수 있다.
공정 A의 처리 시간은, 적절히 조정할 수 있다.
처리 시간(약액과 피처리물의 접촉 시간)은, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~2분간이 보다 바람직하다.
처리 시의 약액의 온도는, 20~100℃가 바람직하고, 40~80℃가 보다 바람직하다.
공정 A에 있어서는, 약액에 포함되는 인산 또는 그 염 등의 각종 성분의 농도를 측정하면서, 필요에 따라, 약액 중에 용매(물이 바람직하다)를 첨가하는 처리를 실시해도 된다. 본 처리를 실시함으로써, 약액 중의 각종 성분 농도를 소정의 범위로 안정적으로 유지할 수 있다.
〔그 외 공정〕
본 처리 방법은, 상기 공정 A 이외에, 그 외 공정을 갖고 있어도 된다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면, 금속 배선, 게이트 구조, 소스 구조, 드레인 구조, 절연층, 강자성층 및/또는 비자성층 등의 각 구조의 형성 공정(예를 들면, 층 형성, 에칭, 화학 기계 연마 및 변성), 레지스트의 형성 공정, 노광 공정 및 제거 공정, 열처리 공정, 세정 공정, 및, 검사 공정을 들 수 있다.
본 처리 방법은, 백 엔드 프로세스(BEOL: Back end of the line), 미들 프로세스(MOL: Middle of the line) 및 프런트 엔드 프로세스(FEOL: Front end of the line) 중 어느 단계에서 행해도 되고, 프런트 엔드 프로세스 또는 미들 프로세스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어서는 안 된다.
[약액의 조제]
표에 나타내는 각종 성분 및 함유량 등으로 혼합하여, 실시예 및 비교예의 약액을 조제했다.
표에 나타내는 각종 성분은, 모두 반도체 그레이드로 분류되는 것 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다. 또한, 각 실시예의 약액의 pH는, 모두 2 이하였다.
〔각종 성분〕
<인산 또는 그 염>
·인산
<비프로톤성 극성 용매>
·설포레인
·다이메틸설폭사이드
·테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터
·다이에틸렌글라이콜다이에틸에터
·다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터
<특정 화합물>
·아세트산
·말론산
·석신산
·글루타르산
·옥탄산
·2-에틸헥산산
·폴리아크릴산(Mw5000, 폴리아크릴산 5,000, 후지필름 와코 준야쿠사제)
<물>
·초순수
<그 외>
·아인산
·불화 수소산
·시트르산
[평가]
〔Al 산화물의 에칭능〕
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치) 상에, ALD법에 의하여 Al 산화물층을 형성한 기판을 준비하고, 얻어진 기판으로부터 한 변이 2cm인 정사각형으로 잘라낸 칩을, 시험편으로 했다. Al 산화물층의 두께는, 10nm로 했다.
얻어진 시험편을, 실시예 및 비교예의 약액을 채운 용기에 넣고, 250rpm으로 교반했다. 처리 온도는 표에 나타내는 온도로 하고, 처리 시간은 5초간, 10초간, 30초간 또는 60초간으로 했다.
엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan사제 Vase를 사용했다)를 이용하여, 각 처리 시간에 있어서 처리 전후의 막두께를 측정함으로써, 에칭 속도(단위: Å/min)를 산출하고, 5점의 평균값을 채용했다(측정 조건, 측정 범위: 1.2~2.5eV, 측정 각: 70도, 75도). 얻어진 각 처리 시간에 있어서의 에칭 속도의 산술 평균을, 평가값으로 했다. Al 산화물의 에칭 속도는, 1.0Å/min 이상이 바람직하다.
〔Ga 산화물의 에칭능〕
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치) 상에, ALD법에 의하여 Ga 산화물층을 형성한 기판을 준비하고, 얻어진 기판으로부터 한 변이 2cm인 정사각형으로 잘라낸 칩을, 시험편으로 했다. Ga 산화물층의 두께는, 10nm로 했다.
상기 시험편을 이용하여, Al 산화물의 에칭능의 평가와 동일한 수순으로, Ga 산화물의 에칭능을 평가했다. Ga 산화물의 에칭 속도는, 200.0Å/min 이하가 바람직하다.
〔Hf 산화물(HfO2)의 에칭능〕
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치) 상에, ALD법에 의하여 Hf 산화물(HfO2)층을 형성한 기판을 준비하고, 얻어진 기판으로부터 한 변이 2cm인 정사각형으로 잘라낸 칩을, 시험편으로 했다. Hf 산화물(HfO2)층의 두께는, 10nm로 했다.
상기 시험편을 이용하여, Al 산화물의 에칭능의 평가와 동일한 수순으로, Hf 산화물(HfO2)의 에칭능을 평가했다. Hf 산화물(HfO2)의 에칭 속도는, 10.0Å/min 이하가 바람직하다.
〔Al 산화물/Ga 산화물의 에칭 속도비(선택비)〕
얻어진 각 에칭 속돗값을 이용하여, Ga 산화물의 에칭 속도에 대한 Al 산화물의 에칭 속도(Al 산화물의 에칭 속도/Ga 산화물의 에칭 속도)의 비를 구하고, Al 산화물/Ga 산화물의 에칭 선택성을 평가했다. 상기 속도비는, 0.20 이상이 바람직하다.
〔Ga 산화물의 표면 거칠어짐〕
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치) 상에, ALD법에 의하여 Ga 산화물층을 형성한 기판을 준비하고, 얻어진 기판으로부터 한 변이 2cm인 정사각형으로 잘라낸 칩을, 시험편으로 했다. Ga 산화물층의 두께는, 10nm로 했다.
얻어진 시험편을, 실시예 및 비교예의 약액을 채운 용기에 넣고, 250rpm으로 교반했다. 처리 온도는 표에 나타내는 온도로 하고, 처리 시간은 30초간으로 했다. 또한, 30초 동안에 시험편의 Ga 산화물층이 모두 용해되는 경우는, 처리 시간을 5초간 또는 10초간으로 했다.
얻어진 시험편을, 백금 스퍼터를 1nm로 행하고, SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경: S-4800, 히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 시험편의 표면을 관찰했다. 이하의 평가 기준으로 Ga 산화물의 표면 거칠어짐을 평가했다.
A: 표면 거칠어짐이 없었다
B: 표면 거칠어짐이 다소 있었다
C: 표면 거칠어짐이 많이 있었다
표 중, 각 기재는 이하를 나타낸다.
각종 성분란의 수치는, 각 약액의 전체 질량에 대한 각종 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
"비프로톤성 극성 용매/인산"란은, 인산의 함유량에 대한 비프로톤성 극성 용매의 함유량의 질량비(비프로톤성 극성 용매의 함유량/인산의 함유량)를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
[표 2]
Figure pat00004
[표 3]
Figure pat00005
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 약액은, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~30.0질량%인 경우, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~5의 비교 등). 또, 물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~10.0질량%인 경우, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~5, 7~11 및 19~20의 비교 등).
특정 화합물이, 말론산, 폴리(메트)아크릴산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는(바람직하게는, 말론산을 포함하는) 경우, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 12~17의 비교 등).
인산 또는 그 염의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하인 경우, Ga 산화물에 대한 Al 산화물의 에칭 선택성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 18 및 20의 비교 등).
Ga 산화물의 에칭 속도를 억제한 경우, Ga 산화물의 표면 거칠어짐을 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1~26의 비교 등).

Claims (19)

  1. 인산 또는 그 염과, 비프로톤성 극성 용매와, 물과, 카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 화합물 또는 그 염을 포함하는, 약액으로서,
    상기 인산 또는 그 염의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 5.0질량% 이하이고,
    상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 50.0질량% 이상이며,
    상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0질량% 이상 50.0질량% 미만인, 약액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산 또는 그 염의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하인, 약액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 용매가, 설포레인, 다이메틸설폭사이드 및 에터계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 적어도 하나 포함하는, 약액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 용매가, 설포레인을 포함하는, 약액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 또는 그 염의 함유량에 대한 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량의 질량비가, 40 초과인, 약액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 또는 그 염의 함유량에 대한 상기 비프로톤성 극성 용매의 함유량의 질량비가, 80 초과인, 약액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~30.0질량%인, 약액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~15.0질량%인, 약액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물의 함유량이, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 2.0~10.0질량%인, 약액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 상기 화합물 또는 그 염이, 식 (C1)로 나타나는 화합물 및 식 (C2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는, 약액.
    Z1-L1-(Z2)n (C1)
    식 (C1) 중, Z1은, 탄화 수소기, 또는, 카복시기 혹은 그 염을 나타낸다. L1은, 단결합 또는 n+1가의 탄화 수소기를 나타낸다. Z2는, 카복시기 또는 그 염을 나타낸다. n은, 1~5의 정수를 나타낸다. 단, L1이 단결합을 나타내는 경우, n은 1을 나타낸다.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    식 (C2) 중, R2는, 수소 원자, 메틸기, 또는, 카복시기 혹은 그 염을 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z3은, 카복시기 또는 그 염을 나타낸다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    카복시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 상기 화합물 또는 그 염이, 아세트산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 폴리(메트)아크릴산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는, 약액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    불화물을 실질적으로 포함하지 않는, 약액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화 수소를 실질적으로 포함하지 않는, 약액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 약액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가, 2 이하인, 약액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Al을 포함하는 금속 산화물과, Ga을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 피처리물에 대하여 이용되는, 약액.
  17. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭액으로서 이용되는, 약액.
  18. Al을 포함하는 금속 산화물과 Ga을 포함하는 금속 산화물을 포함하는 피처리물과, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 약액을 접촉시키는 공정을 갖는, 처리 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 약액의 온도가, 40~80℃인, 처리 방법.
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