CN105593164B

CN105593164B - 用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法

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Publication number: CN105593164B
Application number: CN201480054634.3A
Authority: CN
Inventors: J-T.卡利尔; P.杜内尔; H.文布鲁克斯; L.胡戈
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2034-10-02
Also published as: JP2016531822A; US10099924B2; BR112016007350A8; EP3052439B2; KR102351913B1; BR112016007350A2; ES2753973T3; CA2924383C; JP2019006779A; CN105593164A; RU2016116809A3; US20180370798A1; RU2016116809A; SG11201602575UA; KR20160065911A; KR20210106586A; CA2924383A1; EP3156365A1; MY178061A; ES2753973T5

Abstract

用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法，其中用至少一种有机溶剂使粗过氧化氢水溶液经受洗涤操作，并且其中将有机磷螯合剂加入该有机溶剂中。

Description

用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法

本申请要求于2013年10月2日提交的欧洲申请号13187128.7和2014年7月13日提交的欧洲申请号14175503.3的优先权，所述申请的全部公开内容通过引用方式整体并入。

本发明涉及用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法。

过氧化氢是全世界生产的最重要的无机化学品之一。它的工业应用包括纺织品、纸浆和纸漂白、有机合成(氧化丙烯)、无机化学品和洗涤剂的制造、环境和其他应用。

主要通过使用Riedl-Pfleiderer方法，又称为蒽醌环路法或AO(自动氧化)方法实现过氧化氢的合成。

这种熟知的循环方法典型地使用将至少一种烷基蒽氢醌和/或至少一种四氢烷基蒽氢醌(最经常2-烷基蒽醌)自动氧化成对应的烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，这导致产生过氧化氢。

该AO方法的第一步是使用氢气和催化剂将所选择的醌(烷基蒽醌或四氢烷基蒽醌)在有机溶剂中还原成对应的氢醌(烷基蒽氢醌或四氢烷基蒽醌)。然后使该有机溶剂、氢醌和醌物种的混合物(工作溶液，WS)与该催化剂分离并且使用氧、空气或富氧空气氧化该氢醌，从而再生该醌同时形成过氧化氢。选择的有机溶剂典型地是两种类型溶剂的混合物，一种是该醌衍生物的良溶剂(例如，芳香族化合物的混合物)并且另一种是该氢醌衍生物的良溶剂(例如，长链醇)。然后典型地用水萃取过氧化氢并且以粗过氧化氢水溶液的形式回收，并且使该醌返回至氢化器以完成该环路。

已知的是在非均相催化剂的存在下，使用过氧化氢通过与过氧化氢的反应使烯烃转化成环氧乙烷，更特别地使丙烯转化成氧化丙烯(1,2-环氧丙烷)。此类方法总体上在消耗大量过氧化氢的大型设备中进行。像很多其他(催化)有机氧化方法一样，它需要纯试剂而无过程沉淀的风险(即，约10ppb的金属含量)。在氧化丙烯制造的情况下，也就是已经观察到如果存在金属，像Fe(来自于构建所使用的装置的材料)或Al(来自于该催化剂)并且即使以在50与200ppb之间的低量，这些金属与进料至反应器的活性组分反应并且导致不溶物的沉淀，这进而导致过滤器堵塞。

以本申请人名义的专利申请EP 529723和EP 965562描述了用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法，其中用至少一种有机溶剂使粗过氧化氢水溶液经受洗涤操作。在此类方法中，洗涤旨在从该过氧化物中去除工作溶液残留物，即，醌类及其降解产物。这些溶剂通常是所讨论的AO方法中通常用于溶解这些醌以便制作工作溶液的那些(这些溶剂通常从粗品洗涤循环至主环路)。这种传统的粗品洗涤的目的是减少该过氧化物中的TOC(有机物质)，并且它对无机杂质(Al、Fe等)没有影响。

另一方面，当需要超纯过氧化物时多种技术(膜过滤、蒸馏等)可用，但是这些技术或者成本太高或者不适用于高体积(每年>100000t)应用。

本发明的目的因此是提供用于制备过氧化氢的改进的方法，具体地是用于生产具有低浓度的易沉淀金属(Al、Fe、Cr...)的过氧化氢的新方法，该方法不昂贵并且适用于高体积。

本发明因此涉及用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法，其中用至少一种有机溶剂使粗过氧化氢水溶液经受洗涤操作，并且其中将有机磷螯合剂加入该有机溶剂中。

术语“洗涤”旨在表示用有机溶剂的粗过氧化氢水溶液的在化学工业中熟知的任何处理，该处理旨在降低该过氧化氢水溶液中的杂质含量。这种洗涤可在于例如借助于有机溶剂在装置(如离心萃取器或液/液萃取柱)中萃取该粗过氧化氢水溶液中的杂质，例如逆流式操作。优选的是液/液萃取柱。在这些液/液萃取柱中，优选的是具有穿孔板的柱。

在优选实施例中，将该粗过氧化氢水溶液根据需要连续洗涤若干次，即，至少两次或甚至更多次，以将杂质含量降低至所希望的水平。

表述“粗过氧化氢水溶液”旨在表示直接从过氧化氢合成步骤或从过氧化氢萃取步骤或从储存单元中获得的溶液。根据本发明的方法在该洗涤操作之前该粗过氧化氢水溶液可以已经经受一种或多种处理以分离出杂质。它典型地具有在按重量计30％-45％范围内的H2O2浓度。

优选的是使该有机溶剂相对于该粗过氧化氢水溶液呈逆流。洗涤的效力取决于该有机溶剂的流量。当该有机溶剂的流量增加时，洗涤的效力改善。用于洗涤的有机溶剂的体积被定义为溶剂的流量与该过氧化氢溶液的流量的商。在根据本发明的方法中使用的体积通常为至少3l/m³的粗过氧化氢水溶液。优选地，该体积为至少25l/m³的过氧化氢水溶液。该体积通常不大于100l/m³的过氧化氢水溶液。该体积优选不大于75l/m³的过氧化氢水溶液。洗涤温度通常为至少10℃。优选的是在至少40℃的温度下工作。通常，该温度不大于65℃，优选不大于60℃。洗涤时间取决于所选装置的大小和引入该装置中的粗过氧化氢水溶液的流量。

通过该方法去除的金属是与磷酸盐接触容易沉淀的那些，像Al、Fe以及Cr。对于Al和/或Fe去除获得了良好结果。因此，“纯化的”意味着具有降低的金属含量，更具体地降低的Al和/或Fe含量，优选小于100ppb的Al和/或Fe(典型地在0.1ppb的范围内，优选在ppb的范围内，甚至更优选低于ppb)。在优选实施例中，Cr含量也可以降低至同样的水平(即，小于100ppb，典型地在0.1ppb的范围内、在ppb的范围内或甚至低于ppb)。

根据本发明的有机磷螯合剂是能够与金属并且特别地与上述金属(Al和/或Fe和任选地Cr)形成络合物的有机分子。它优选地包含酸基团，优选膦酸基团。它还优选没有S(硫)亦使不负面地影响该过氧化氢的稳定性。产生良好结果的螯合剂是DEHPA(二-(2-乙基己基)磷酸)和272(双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)。优选的是前者。

优选地，本发明的方法包括以下步骤：

a)在催化剂存在下，氢化包含至少一种有机溶剂和至少一种烷基蒽醌的工作溶液以获得对应的烷基蒽氢醌，

b)使该氢化的包含该烷基蒽氢醌的工作溶液与该催化剂分离，

c)使该来自步骤b)的回收的氢化的工作溶液氧化以形成过氧化氢，

d)在所述氧化步骤期间和/或在其之后，优选用水性介质将所述过氧化氢从该工作溶液中分离出来，并且

e)将该回收的工作溶液再循环至步骤a)

并且使该步骤d)中分离的粗过氧化氢水溶液经受该洗涤操作。

术语“烷基蒽醌”旨在表示，在1、2或3位用至少一个直链或支链的脂肪族类型的烷基侧链取代的9,10-蒽醌，该烷基侧链包含至少一个碳原子。经常地，这些烷基链包含小于9个碳原子并且优选小于6个碳原子。此类烷基蒽醌的实例是2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲-以及2-叔丁基蒽醌、1,3-、2,3-、1,4-以及2,7-二甲基蒽醌、2-异-和2-叔戊基蒽醌、以及这些醌的混合物。

术语“烷基蒽氢醌”旨在表示对应于以上指定的9,10-烷基蒽醌的9,10-氢醌。

在本发明的此实施例中，这些烷基蒽醌可以溶解在多种类型的溶剂中，尤其溶解于典型地在熟知的AO方法的工作溶液中使用的溶剂中。例如，这些烷基蒽醌可以溶解于单一溶剂中或包含至少一种芳香族溶剂和至少一种脂肪族或脂环族醇的混合溶剂中，特别地溶解于混合溶剂中。芳香族溶剂例如选自苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三甲基苯、四甲基苯、萘、多烷基化苯的甲基萘混合物、及其混合物。脂肪族或脂环族醇例如选自戊醇、壬醇、异庚醇、二异丁基甲醇、甲基环己醇、及其混合物。除其他之外，有用的单一溶剂是酮、酯、醚、或其混合物。常用溶剂是S-150和/或二异丁基甲醇(DiBC)，优选二者的混合物。S-150是指可商购于系列的150型芳香族烃溶剂。S-150(-150；CAS号64742-94-5)已知为具有高的芳香族化合物的芳香族溶剂，这些芳香族化合物提供了高溶剂化能力和受控的蒸发特征，这些特征使其用于许多工业应用中并且特别地作为工艺流体是优异的。这些芳香烃在具有不同的挥发性的三个沸腾范围内(例如具有165℃-181℃、182℃-207℃或232℃-295℃的蒸馏区间)是可获得的。它们也可以还原的萘或作为超低的萘等级来获得。150(S-150)的特征如下：182℃-207℃的蒸馏区间；64℃的闪点；按重量计大于99％的芳香族化合物含量；15℃的苯胺点；在15℃下0.900的密度；以及5.3的蒸发速度(nButAc＝100)。

在本发明的第一子实施例中，用于该洗涤操作的有机溶剂是该烷基蒽醌方法中使用的工作溶液的一部分。

此子实施例使得可能更改在用于洗涤根据该烷基蒽醌方法获得的粗过氧化氢水溶液的操作中的有机溶剂的进料流量。事实上希望的是提供足以用于洗涤过氧化氢水溶液的操作的有机溶剂的进料流量。特别希望的是能够根据所希望的洗涤效力并且根据要经受该洗涤操作的粗过氧化氢水溶液的量调整有机溶剂的流量。

在该烷基蒽醌方法中，该工作溶液以足够大的量可用，该量使得可能获得达到所希望的有机溶剂进料流量所需的有机溶剂的量。

根据本发明的此子实施例的方法具有经济和技术优点，因为它避免了使用大量的新鲜有机溶剂进料该洗涤步骤。新鲜有机溶剂比纯化的溶剂更贵。难以产生大的量，因为必须确保连续进料新鲜有机溶剂以及该洗涤操作后该有机溶剂的破坏。

在本发明的此子实施例中，洗涤后可以使该有机溶剂经受再生处理。然后可以将其再循环至该洗涤步骤中。如果必要，可以将其再循环至在该烷基蒽醌方法中使用的工作溶液中。

在本发明的第二子实施例中，用于该洗涤操作的有机溶剂是专用溶剂，不是该工作溶液的一部分。此子实施例具有以下优点：可以选择该溶剂的性质使得它显示出与该有机磷螯合剂的协同效应(金属萃取)(换言之，它通过该有机磷螯合剂改善该金属萃取)。在这方面，优选使用包含其他有机磷化合物(即，至少一种不同于该有机磷螯合剂的有机磷化合物)像烷基磷酸酯或烷基膦酸酯作为溶剂。尤其当该有机磷螯合剂是二-(2-乙基己基)磷酸(DEHPA或HDEHP)时，用包含TOP(磷酸三辛酯)或TEHP(磷酸三乙基己基酯)的溶剂获得良好的结果。也可以使用包含二丁基磷酸(DBPA)、磷酸三丁酯(TBP)或923(三烷基膦氧化物)的溶剂。

在此子实施例中，该专用溶剂没有在该主环路(过氧化物生产的)中再循环/再流通，而是在该洗涤步骤中被再生并且再循环或被处理以便避免在该方法中的可溶性金属积聚。

上述再生处理在于例如使该溶剂经受一次或多次萃取，并且经受一次或多次用与该有机溶剂相容的化学试剂的处理以便去除杂质。优选使用酸性水溶液，例如硝酸水溶液(HNO3)，完成该溶剂再生。此溶剂再生事实上也是萃取，该酸将这些有机金属络合物转化成所述金属的无机盐(硝酸的情况下为硝酸盐)，这些无机盐是水溶性的并且因此从该溶剂(有机相)中萃取进水相(即，由水组成)，其中溶解这些金属盐。因此，可以使用经典工业萃取器件，像柱、离心倾析器等，完成此再生。

除该螯合剂和该溶剂的性质外，可以适配若干其他参数以便优化本发明的方法，即：pH、螯合剂的量、过氧化物与溶剂的比率以及温度。优选地，pH为酸性，因为这限制过氧化氢分解并且还限制所述过氧化氢中螯合剂的溶解度。

附图4示出了本发明优选实施例的框图，根据该框图，用有机溶剂使粗过氧化氢水溶液(1)经受洗涤操作(第一萃取步骤2)，在该有机溶剂中已加入有机磷螯合剂并且该有机溶剂实际上是新鲜萃取溶剂(3)和再生溶剂(8)的混合物。此洗涤操作事实上是萃取，首先将该有机相(溶剂+螯合剂)与该粗过氧化氢溶液混合以便能够与该粗过氧化氢溶液所含的金属形成络合物，并且之后将两相分离以分别提供纯化的过氧化氢水溶液(4)和带有金属络合物的有机相(5)。然后使用如以上所说明的HNO3水溶液(7)在第二萃取步骤(6)中至少部分地再生后者。在此再生步骤(6)的问题上，提供有包含金属硝酸盐的水相(9)和纯化的萃取溶剂，将该纯化的萃取溶剂的一部分(8)再循环至该第一萃取步骤(洗涤操作2)中并且将一部分(10)去除以平衡该过程。

本发明还涉及用于通过丙烯与过氧化氢的反应制造氧化丙烯(1,2-环氧丙烷)的方法，所述方法使用用如上述方法纯化的过氧化氢。

更通常地，本发明还涉及纯化的H2O2溶液用于制造氧化丙烯的用途，其中“纯化的”是如上所定义的，即，具有小于100ppb的Al和/或Fe(以及任选地还有Cr含量)，典型地在0.1ppb的范围内，优选在ppb的范围内，甚至更优选低于ppb的这些元素。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明通过以下实例和涉及其优选实施例的附图1到3以非限制性的方式进行说明。

图1是用于实例7的连续试验的装置(设施)的示意图。

图2显示了在此设施出口处的水相中的铝和铁含量的演变。

图3显示了在所述设施内的有机相中的铝和铁的积累。

实例1至4

DEHPA已作为螯合剂被测试以从粗H2O2溶液中去除Al和Fe，该粗H2O2溶液具有40％的过氧化物浓度和以下金属含量：

-Al＝220ppb

-Fe＝110ppb

实例1：pH优化

或者用硝酸溶液或用氢氧化钠溶液处理40％浓度的过氧化氢样品以获得所希望的pH。然后使该过氧化氢与含有溶剂和螯合剂的有机溶液在塑料倾析漏斗中混合。然后在30min期间将该漏斗摇动并且使其倾析直到得到在该有机相与该水相之间的良好分离。回收已处理的过氧化氢并且通过ICP分析金属浓度。过氧化物对于有机相(TOP+DEHPA)的比率设为等于5.0。TOP中DEHPA的量设为等于按重量计2％。

所获得的结果示于以下表1中。

表1

这些测试显示：

-用于Al和Fe去除的最佳pH范围是在2.0与2.5之间，该pH范围接近于粗过氧化物的自然pH

-当pH增加(尤其高于3.5)时，该螯合剂(络合剂)具有溶解于该过氧化氢的趋势，如可以通过P含量的演变看出。

实例2：过氧化物/有机物的比率和DEHPA的量的优化

使用与实例1中相同的条件，除在测试前不调节pH外。

所获得的结果示于以下表2中。

表2

这些测试显示使用低的过氧化物与有机相的比率(1比1)并且用在TOP中按重量计5％的DEHPA浓度获得最佳金属去除。

实例3：溶剂的影响：/DiBC相比于TOP

因为经常在粗H2O2生产现场使用溶剂组合150/DiBC，有兴趣的是检验在这种类型的溶剂中的DEHPA效率。

以实验室规模进行的测试(再次使用与前面实例中相同的程序)示于以下表3中。

表3

这些结果表明与TOP相比的两个主要不同趋势

-最佳pH高得多(接近6.0)并且可能导致过氧化氢的稳定性问题

-最佳去除所需的DEHPA的量低于TOP体系所需的DEHPA的量(1％而不是5％)。

实例4：络合剂的影响：272相比于DEHPA

在相同的实验条件下再使用272，具有与DEHPA不同的结构并且具有化学式双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(CAS：83411-71-6)的磷酸化的组分。以实验室规模进行的对比测试示于以下表4中。

表4

这些测试显示当使用对DEHPA优化的最好条件(pH＝2、比率＝1并且DEHPA＝5％)时，通过去除的Al限于30％而不是对于DEHPA的82％。

但是272具有对于Fe去除的高效率(>95％)并且类似于用DEHPA所获得的高效率。

实例5、6和7：

已测试多次萃取方法来从粗H2O2溶液中去除Al、Fe和Cr，该粗H2O2溶液具有40％的过氧化物浓度和以下金属含量：

-Al＝76ppb

-Fe＝92ppb

-Cr＝23ppb

实例5：室温下的测试

使40％浓度下的粗过氧化氢溶液与含有溶剂和螯合剂的混合物的有机溶液在塑料倾析漏斗中混合。该有机溶液由以下各项组成：

-80％w/w的150

-10％w/w的TOP

-10％w/w的DEHPA

然后在60min期间在室温下将该漏斗摇动并且使其倾析持续24小时。将已处理的过氧化氢从该有机相中分离、在纸过滤器(5971/2，接着595)上过滤并且取样品用于分析。

用该有机螯合溶液的新鲜等份将同一过氧化氢样品接连处理5次。在该方法的每个步骤中，取样品并且通过ICP-MS分析金属浓度。

过氧化物对于有机相(S150+TOP+DEHPA)的比率在每个步骤中是相同的并且等于10。

所获得的结果示于以下表5中：

表5

这些结果显示：

-该萃取方法在粗过氧化氢的自然pH下对Al、Fe和Cr是有效的

-该萃取方法的效率是以下顺序：Fe>Al>Cr

实例6：在50℃下的测试

重复与实例5中相同的程序，除将温度设为50℃而不是室温外。

所获得的结果示于以下表6中：

表6

这些结果显示：

-该萃取方法的效率在50℃下高于在室温下。

-对于Al、Fe和Cr萃取3次后可以实现在该粗品中低于1ppb的金属浓度。

-5次萃取后，可以将Fe从该过氧化氢溶液中完全去除。

实例7：连续萃取试验

将与以上实例5和6中所使用的40％浓度的粗过氧化氢溶液相同的40％浓度的粗过氧化氢溶液和含有溶剂和螯合剂的混合物的有机溶液的2个连续流在加热的玻璃反应器中连续混合在一起。该有机溶液由以下各项组成：

-80％w/w的150

-10％w/w的TOP

-10％w/w的DEHPA

然后将该水相与有机相之间的混合物连续进料到装有填装玻璃的分离玻璃柱中以便将两相分离。然后以第二组相同物料重复该方法。所使用的装置(设施)的示意图列在附图1中。按闭合回路在此设施内永久性地再循环该溶剂混合物。各溶液的流量为

-过氧化氢水溶液为50ml/h

-有机萃取溶液为100ml/h

该系统中再循环的有机溶液的总量为1250ml并且将该设施完全保持在50℃下。

在该设施的出口处定期取该水溶液的样品并且通过ICP分析。该设施的出口处的水相中的铝和铁含量的演变示于附图2中。

定期取该有机溶液的样品并且通过ICP-MS分析。该有机相中的铝和铁的积累示于附图3中。

这些结果显示：

-该出口粗品中的铝浓度可以维持在低于20ppb持续操作近2500小时。

-该出口过氧化氢中铁的低于5ppb的浓度可以长期维持。

-1250ml的萃取溶液允许纯化125l的过氧化氢同时在该粗品中维持铝的浓度低于20ppb。

实例8：耗尽的螯合溶液的再生

已使用该连续萃取试验(实例7)中使用的溶剂与螯合剂的有机混合物来测试该再生程序。

在该连续试验期间，已通过ICP定期分析了入口和出口的过氧化氢溶液。通过整合这些分析结果，在该连续测试结束时的有机溶液中的铝量可以估计为10.2mg/kg。

在塑料燃料倾析器中，已将100ml的此有机萃取溶液与100ml的1mol/l的HNO₃在室温下混合持续30分钟，并且使其倾析直到得到在这两相之间的良好分离。

然后回收该硝酸溶液并且通过ICP分析其铝含量。所获得的结果是9.2mg/kg的铝在该硝酸相中。

考虑到过氧化氢的密度，铝再生的产率为大约：

9.2*100/(10.2*1.15)＝78％。

Claims

1.用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法，其中用至少一种有机溶剂使粗过氧化氢水溶液经受洗涤操作，并且其中将有机磷螯合剂加入该有机溶剂中，该经受洗涤操作的过氧化氢溶液含有小于100ppb的Al和/或Fe。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该经受洗涤操作的过氧化氢溶液含有小于100ppb的Cr。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该粗过氧化氢水溶液连续洗涤若干次。

4.根据权利要求3所述的方法，其中将该粗过氧化氢水溶液连续洗涤至少两次。

5.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括以下步骤：

e)将该回收的工作溶液再循环至步骤a)

其中使该步骤d)中分离的粗过氧化氢水溶液经受该洗涤操作。

6.根据权利要求5所述的方法，其中该烷基蒽醌的有机溶剂是150和/或二异丁基甲醇(DiBC)。

7.根据权利要求5所述的方法，其中用于该洗涤操作的有机溶剂是该工作溶液的一部分。

8.根据权利要求7所述的方法，其中将用于该洗涤操作的有机溶剂再循环至该工作溶液中。

9.根据权利要求5所述的方法，其中用于该洗涤操作的有机溶剂不是该工作溶液的一部分并且不被再循环至该工作溶液中。

10.根据权利要求9所述的方法，其中选择用于该洗涤操作的溶剂的性质使得它通过该有机磷螯合剂改善金属萃取。

11.根据权利要求10所述的方法，其中用于该洗涤操作的有机溶剂包含不同于该有机磷螯合剂的有机磷化合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中有机磷化合物选自烷基磷酸酯或烷基膦酸酯。

13.根据权利要求11所述的方法，其中当该有机磷螯合剂为二-(2-乙基己基)磷酸(DEHPA或HDEHP)时并且其中用于该洗涤操作的有机溶剂包含TOP(磷酸三辛酯)或TEHP(磷酸三乙基己基酯)。

14.根据权利要求5所述的方法，其中该烷基蒽醌的有机溶剂是150和二异丁基甲醇(DiBC)的混合物。

15.根据权利要求1所述的方法，其中该过氧化氢溶液含有ppb范围的Al和/或Fe。

16.根据权利要求1所述的方法，其中该过氧化氢溶液含有低于ppb范围的Al和/或Fe。