CN116963828A - 用于制备烯烃氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在环氧化反应器R中由反应混合物料流制备烯烃氧化物的方法，其中R包含z个平行布置的活性反应管T(i)，z≥2，i＝1……z，其中各T(i)包含反应区Z(i)，所述反应区Z(i)包含非均相环氧化催化剂，所述反应混合物料流包含x个组分C(j)，x≥3，j＝1……x，所述方法包含：(i)提供m个离析物料流E(k)，m≥1，k＝1……m，其中各E(k)表现出质量流速FE(k)且包含y个组分C(j)，y＝1……x，其中至少一个E(k)中含有给定的组分C(j)；(ii)将各E(k)分成n个离析物子料流S(k,i)，n≤z，各S(k,i)表现出质量流速FS(k,i)，其中不等式(1)适用于至少一个E(k)：式(1)、(2)、(3)，(iii)提供n个包含x个组分C(j)的反应混合物料流M(i)，所述提供包含，对于各i而言，如果m>1，则将n个离析物子料流S(k,i)进行合并和混合而获得n个反应混合物M(i)，或如果m＝1，则将n个离析物子料流S(k,i)作为n个反应混合物M(i)进行传递；(iv)将根据(iii)获得的各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触；其中x个组分C(j)包含过氧化氢、有机溶剂和烯烃。本发明还涉及由所述方法获得或可获得的烯烃氧化物。

Description

用于制备烯烃氧化物的方法
本发明涉及一种在环氧化反应器R中由反应混合物料流制备烯烃氧化物的方法，其中R包含z个平行布置的活性反应管T(i)，z≥2，i＝1……z，其中各T(i)包含反应区Z(i)，所述反应区Z(i)包含非均相环氧化催化剂，所述反应混合物料流包含x个组分C(j)，x≥3，j＝1……x。本发明还涉及由所述方法获得或可获得的烯烃氧化物。
用于催化反应的固定床反应器是本领域熟知的(参见，例如，W.Ruppel,Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,“Catalytic Fixed bed Reactors”,Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA,2012年7月15日)且包括管式和多管式反应器。反应器和反应管可水平或竖直布置，反应器可以间歇或连续的模式运行，反应物以液态和/或气态形式作为单独或合并的料流进料至反应器。例如，多管式反应器(即，其中催化剂以固体催化剂材料的固定床形式存在于多个管中的每个管内的反应器)可以将多个平行管以水平方式布置并且包含离析物和任选地溶剂的进料料流可作为单一液相进料至所述反应器。另一实例为具有多个竖直布置的平行管的滴流床反应器。滴流床反应器是一种三相催化反应器，在该反应器中，液相和气相向上/向下并流流经存在于管内的固体催化剂颗粒的固定床。例如，Ranade等人公开了滴流床反应器(滴流床反应器：Reactor Engineering and Applications,Vivek V.Ranade,Raghunath Chaudhari,Prashant R.Gunjal,Elsevier,2011年3月18日)。
即使固定床反应器已经为人所知数十年，但仍然需要改善离析物的转化率，从而改善所需产品可实现的总收率。存在这种需求的一个重要的实例为烯烃氧化物(环氧化物)的合成，最重要的是环氧丙烷的合成，环氧丙烷是工业中最重要的化学(中间)产品之一。它是很多种产品例如聚氨酯、丙二醇、溶剂、表面活性剂或除冰剂的起始化合物。例如，对于用于在包含沸石材料的环氧化催化剂上由丙烯和在溶剂中的(水性)过氧化氢制备环氧丙烷(所谓的“HPPO方法”)的多管式反应器，如果过氧化氢(H2O2)转化率在管上存在分布不均或需要更高的反应器温度来实现足够的H2O2转化率，则会出现问题，两者都导致环氧丙烷的收率降低，并增加了不需要副产物的量，如1-甲氧基丙烷-2-醇、2-甲氧基丙烷-1-醇和丙二醇二甲醚。由于例如盐沉淀或反冲洗，或者通常由于运行时间长，问题会随着反应器的运行时间而增加。
因此，本发明的目的是提供一种制备烯烃氧化物的方法，该方法不仅有效且可以实现有利的烯烃氧化物收率。
因此，本发明涉及一种在环氧化反应器R中由反应混合物料流制备烯烃氧化物的方法，其中R包含z个平行布置的活性反应管T(i)，z≥2，i＝1……z，其中各T(i)包含反应区Z(i)，所述反应区Z(i)包含非均相环氧化催化剂，所述反应混合物料流包含x个组分C(j)，x≥3，j＝1……x，所述方法包含：
(i)提供m个离析物料流E(k)，m≥1，k＝1……m，其中各E(k)表现出质量流速FE(k)且包含y个组分C(j)，y＝1……x，其中至少一个E(k)中含有给定的组分C(j)；
(ii)将各E(k)分成n个离析物子料流S(k,i)，n≤z，各S(k,i)表现出质量流速FS(k,i)，其中不等式(1)适用于至少一个E(k)：
(iii)提供n个包含x个组分C(j)的反应混合物料流M(i)，所述提供包含，对于各i而言，如果m>1，则将n个离析物子料流S(k,i)进行合并和混合而获得n个反应混合物M(i)，或如果m＝1，则将n个离析物子料流S(k,i)作为n个反应混合物M(i)进行传递；
(iv)将根据(iii)获得的各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触；
其中x个组分C(j)包含过氧化氢、有机溶剂和烯烃。
出乎意料地发现，特别是当各反应区Z(i)填充有非均相环氧化催化剂时，将σn(k)保持低于或等于0.4可以将不需要的副产物的量最小化。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选不等式(1)适用于各E(k)。优选地，m>1且E(1)包含两个组分C(1)和C(2)且基本上不含C(3)，E(2)包含一个组分C(3)且基本上不含C(1)和C(2)。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为烯烃。优选地，x≥4且x个组分C(j)还包含水。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选m>1且E(1)包含三种组分C(1)、C(2)和C(4)且基本上不含C(3)，E(2)包含一种组分C(3)且基本上不含C(1)、C(2)和C(4)。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为烯烃，C(4)为水。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选σn(k)为0至0.4，更优选为0至0.039，更优选为0至0.035，更优选为0至0.03。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选m为1、2或3，优选1或2。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选至少一个，更优选所有离析物料流E(k)为液体料流。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选m＝1，所述方法包含：
(i’)提供离析物料流E，其表现出质量流速FE且包含y个组分C(j)，y＝1……x；
(ii’)将E分成n个离析物子料流S(i)，n≤z，各S(i)表现出质量流速FS(i)，其中适用不等式(1)：
(iii’)将各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触。
在该实施方案中，S(i)优选与M(i)相同，换言之，将各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触在这里等同于将各S(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各S(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为水。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选x≥4且C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为水，C(4)为烯烃。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选σn为0至0.4，更优选为0至0.039，更优选为0至0.035，更优选为0至0.03。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选z为至少100，更优选至少1,000，更优选为1,000至100,000，更优选为10,000至50,000。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选──更优选x≥4且C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为水，C(4)为烯烃──0.9z<n≤z，更优选0.95z<n≤z，更优选0.98z<n≤z，更优选0.98z<n≤z。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选非均相环氧化催化剂填充多管式反应器的一个管的体积与各其他管的填充体积的偏差小于10％，更优选为0至10％。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选Z(i)中各M(i)在(iv)中的环氧化反应条件下与环氧化催化剂的接触在反应区中的绝对压力为0.5至5.0MPa，更优选为1.5至3.0MPa，更优选为1.8至2.8MPa的条件下进行。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选Z(i)中各M(i)在(iv)中的环氧化反应条件下与环氧化催化剂的接触在反应区中的温度为25至75℃，更优选为28至70℃，更优选为30至65℃的条件下进行。在本申请的上下文中，反应区Z(i)中的温度定义为冷却介质进入反应器外壳的入口温度。如果有多个入口，或甚至不止一个反应区，每个反应区都有一个单独的冷却介质入口的情况下，则反应区的温度将被定义为所有冷却介质进料料流的加权平均温度。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选离析物料流E中C(3)烯烃:C(1)过氧化氢的重量比(w/w)为1:1至5:1，更优选为1:1至2:1或3:1至5:1。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选离析物料流E中C(2)有机溶剂:C(1)过氧化氢的重量比(w/w)为15:1至5:1，更优选为12:1至6:1，更优选为12:1至9:1或8:1至6:1。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选离析物料流E中C(2)有机溶剂:C(3)烯烃的重量比(w/w)为10:1至1:0.1，优选9:1至1:1，更优选为9:1至7:1或1.5:1至1:1。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选根据(iv)的环氧化反应条件中包含滴流床条件或固定床条件。通常，在反应区Z(i)中与非均相环氧化催化剂发生接触的条件没有特别的限制，只要C(3)烯烃发生有效的环氧化。优选地，根据(iv)的环氧化反应条件包含滴流床条件或固定床条件，其中更优选固定床条件。优选地，将这些条件应用于其中催化剂存在于固定床中的反应器中。“滴流床条件”优选意指反应优选在反应混合物部分以液相且部分以气相存在的温度和压力下进行，其中催化剂存在于固定床中。在使用固定床条件的实施方案中，反应优选在反应混合物为液体且在反应区中不存在气相的温度和压力下进行，其中可存在两个以上的液相，其中催化剂存在于固定床中。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选非均相环氧化催化剂包含沸石材料，所述沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构。优选地，所述沸石材料包含Ti的量为0.2至5重量％，更优选为0.5至4重量％，更优选为1.0至3重量％，更优选为1.2至2.5重量％，更优选为1.4至2.2重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的总重量计。优选地，包含于环氧化催化剂中的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为具有以下骨架结构或两种以上这些骨架类型的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON SVR、SVY；更优选的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为具有以下骨架类型的钛沸石：MFI骨架类型、MEL骨架类型、MWW骨架类型、MCM-22(S)骨架类型、MCM-56骨架类型、IEZ-MWW骨架类型、MCM-36骨架类型、ITQ骨架类型、BEA骨架类型、MOR骨架类型，或这些骨架类型的两种以上的混合结构；更优选为MFI骨架类型或MWW骨架类型；更优选的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料具有骨架类型MFI；更优选的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为钛硅沸石-1(TS-1)。骨架类型如MCM-22(S)、MCM-56、IEZ-MWW、ITQ(分层MWW)、MIT-1和MCM-36为具有与MWW骨架结构相关的骨架结构的钛沸石，其通过例如层扩展和/或后改性等方法从MWW骨架或相应二维前体可获得或获得。在新鲜的TS-1(即，尚未用作催化剂的TS-1)中，优选95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的沸石材料由Si、O、Ti和任选地H组成。在环氧化催化剂中所包含的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为具有MWW骨架类型的钛沸石的情况下，所述骨架类型MWW的钛沸石还称为“TiMWW”，其涉及在沸石骨架中包含钛作为同晶型取代元素的具有骨架结构MWW的沸石。优选地，该沸石骨架基本上不含铝且基本上由硅、钛和氧组成。优选地，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石骨架由硅、钛和氧组成。任选地，该具有骨架结构类型MWW的钛沸石可包含骨架外的钛，该骨架外的钛应理解为不是MWW沸石骨架的一部分的任一钛种类。除了钛之外，具有骨架结构类型MWW的钛沸石可包含至少一种除钛、硅和氧之外的其他元素。通常，这种至少一种其他元素可为作为MWW沸石骨架结构的一部分的同晶型取代元素。优选地，这种至少一种其他元素不为同晶型取代元素。这种不为同晶型取代元素的其他元素可通过例如喷雾法、湿浸渍法例如初湿含浸法(incipient wetness process)或任意其他合适的方法施用于沸石。优选地，所述至少一种其他元素选自Al、B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au、Cd及其两种以上的组合，优选选自B、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Pd、Pt、Au、Cd及其两种以上的组合。更优选地，具有骨架结构类型MWW的钛沸石除钛、硅和氧外含有锌作为其他元素。更优选地，具有骨架结构类型MWW的钛沸石除钛、硅和氧外含有锌作为唯一其他元素。更优选地，具有骨架结构类型MWW的钛沸石除钛、硅和氧外含有锌作为唯一其他元素，其中至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硅、钛和氧组成。更优选地，在具有骨架结构类型MWW的钛沸石含有锌作为唯一其他元素的情况下，则至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的具有骨架结构类型MWW的钛沸石由锌、钛、硅和氧组成；这种含有锌作为唯一其他元素的具有骨架结构类型MWW的钛沸石也被称作“ZnTiMWW”。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选所述非均相环氧化催化剂还包含粘合剂。优选地，所述非均相环氧化催化剂为模制品形式，更优选为挤出物或颗粒形式。优选地，95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的模制品由沸石材料和粘合剂组成。优选地，95至100重量％，更优选98至100重量％，更优选99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的包含于模制品的粘合剂由Si和O组成。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选所述非均相环氧化催化剂，更优选模制品，包含粘合剂的量(以SiO2计算)为2至90重量％，优选5至70重量％，更优选为10至50重量％，更优选为15至30重量％，更优选为20至25重量％，基于环氧化催化剂的总重量计，优选基于模制品的总重量计和/或其中所述非均相环氧化催化剂，优选模制品，包含沸石材料的量为10至98重量％，优选30至95重量％，更优选50至90重量％，更优选为70至85重量％，更优选为75至80重量％，基于所述非均相环氧化催化剂的总重量计，优选基于模制品的总重量计。
通常，根据(iv)，Z(i)中的M(i)与环氧化催化剂的接触可以任意合适的方式进行。因此，例如，这可以以间歇模式或以至少一种半连续的操作模式或以连续的模式进行。优选连续的操作模式。优选地，连续地进行至少(iv)，其中更优选至少(iii)和(iv)，更优选(ii)、(iii)和(iv)，更优选(i)、(ii)、(iii)和(iv)是连续进行的。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式提供，其优选的总有机碳含量(TOC)为100至800mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，优选为120至750mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，更优选为150至700mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，根据DIN EN 1484测定。优选地，过氧化氢的pH为0至3.0，更优选为0.1至2.5，更优选为0.5至2.3，根据CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160标准(2003)使用pH敏感的玻璃电极测定。pH应理解为使用pH敏感的玻璃电极测定，其中含水液体系统处于惰性气氛中，这例如避免了含水液体系统与大气中的二氧化碳接触，其如果被含水液体系统吸收的话，则会降低pH。优选地，所述过氧化氢包含20至85重量％，更优选30至75重量％，更优选40至70重量％的过氧化氢，相对于过氧化氢水溶液的总重量计。优选地，由蒽醌法获得或可获得过氧化氢。
根据本发明的实施方案，优选使用过氧化氢水溶液，其通过萃取由称为蒽醌法的方法得到的混合物而作为粗过氧化氢溶液获得(参见，例如Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第5版,卷A13(1989)第443-466页)，其中使用包含优选具有2至10个碳原子，更优选2至6个碳原子，更优选2、5或6个碳原子的烷基的蒽醌的溶液，并且其中使用的溶剂通常由至少两种不同溶剂的混合物组成。优选地，使用两种溶剂的混合物或三种溶剂的混合物。优选地，在蒽醌法中使用的溶剂均不是含氮物质。这种蒽醌溶液通常称为工作溶液。在这种方法中，在蒽醌方法中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化循环后通过从相应的工作溶液中萃取来进行分离。所述萃取可以优选地用基本上纯的水进行，得到粗过氧化氢水溶液。通常，可以通过蒸馏来进一步纯化和/或浓缩由此获得的粗过氧化氢水溶液。可以使用未经蒸馏纯化和/或浓缩的粗过氧化氢水溶液，也可以使用经过蒸馏纯化和/或浓缩的过氧化氢水溶液。此外，通常可以将粗过氧化氢水溶液进行进一步的萃取阶段，其中使用合适的萃取剂，优选有机溶剂。更优选的，用于该进一步萃取阶段的有机溶剂与蒽醌法中使用的溶剂相同。优选地，仅使用工作溶液中的一种溶剂且最优选仅使用工作溶液中非极性最强的溶剂进行萃取。如果对粗过氧化氢水溶液进行这种进一步的萃取阶段，则获得所谓的粗洗涤过的过氧化氢溶液。根据本发明的一个优选实施方案，将粗洗涤过的过氧化氢溶液用作过氧化氢水溶液。例如在欧洲专利申请EP 1 122 249 A1中记载了粗溶液的生产。关于术语“基本上纯的水”，参考EP 1 122 249 A1的第3页第10段，其通过引证的方式纳入本文。也可以在使用前处理过氧化氢以除去痕量金属，例如如WO 2015/049327 A1中所述。
可考虑的是，过氧化氢在反应区内由氢气和氧气原位制备，优选在根据(ii)的反应区中所包含的合适贵金属催化剂的存在下。合适的贵金属催化剂优选包含钯、铂、银、金、铑、铱、钌和锇中的一种或多种。优选地，贵金属催化剂包含钯。所述贵金属催化剂优选负载在载体上，其中载体优选包含SiO2、Al2O3、B2O3、GeO2、Ga2O3、ZrO2、TiO2、MgO、碳中的一种或多种和一种或多种沸石，优选一种或多种钛沸石。更优选地，载体包括包含钛沸石的环氧化催化剂。如果在根据(ii)的反应区由氢气和氧气原位制备过氧化氢，则(i)中提供的反应混合物包含丙烯、氢气、氧气、水和有机溶剂。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选有机溶剂为有机环氧化溶剂，更优选有机溶剂选自醇、乙腈、丙腈及其两种以上的混合物；更优选选自醇、乙腈和醇与乙腈的混合物；更优选有机溶剂包含至少醇，其中所述醇优选为C1至C5一元醇或两种以上的C1至C5醇的混合物，更优选醇包含至少甲醇。根据优选的实施方案，所述有机溶剂为甲醇。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选所述烯烃为丙烯。通常，可以考虑使用纯或基本上纯的丙烯作为原料。优选地，使用丙烯和丙烷的混合物。更优选地，使用符合国际标准(例如ASTM D5273或DIN 51622)的工业级丙烯(technical propene grade)。如果使用丙烯和丙烷的混合物，则丙烯:丙烷的重量比优选为至少7:3。例如，可以使用市售可得的丙烯，其可为聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合物级丙烯的丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％。化学级丙烯的丙烯含量通常为92至98重量％且丙烷含量为2至8重量％。根据本发明的优选实施方案，使用丙烯和丙烷的混合物，其丙烯含量为99至99.8重量％且丙烷含量为0.2至1重量％。
关于用于反应混合物的水没有限制。可以考虑使用例如用NH3处理的水，但也可以使用未用NH3处理的水。优选将去离子水用于反应混合物。去离子水可以通过使用冷凝水的离子交换器获得。去离子水的典型等级在1987年的ISO 3696中进行了定义，其中描述的所有等级都可以在本发明的范围内使用。水可另外地含有痕量的腐蚀抑制添加剂，如氨、肼或羟胺，在这种情况下，它的pH值应为7至9(根据CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160标准(2003)，使用pH敏感的玻璃电极测定)。优选地，所用的水不含腐蚀抑制添加剂。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选x≥4且x个组分C(j)进一步包含添加剂，所述添加剂优选选自钾盐、氨、铵盐、依替膦酸、依替膦酸的盐及其两种以上的混合物。
术语“钾盐”包含：
-无机酸的钾盐，优选选自卤化钾(KCl、KBr)、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、氢氧化钾、高氯酸钾、氰酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾及其两种以上的混合物；
-磷含氧酸的钾盐，优选选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、一元焦磷酸钾、二元焦磷酸钾、三元焦磷酸钾、四元焦磷酸钾及其两种以上的混合物；
-钾氧化物，优选选自氧化钾(K2O)、超氧化钾(KO2)、过氧化钾(K2O2)及其两种以上的混合物；
-有机酸的钾盐，优选选自单羧酸的钾盐，所述单羧酸优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至5个碳原子，更优选具有1至4个碳原子，更优选具有1至3个碳原子，更优选选自甲酸、乙酸、丙酸及其两种以上的混合物；二羧酸的钾盐，所述二羧酸优选具有2至6个碳原子，更优选具有2至4个碳原子，更优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸及其两种以上的混合物；三羧酸的钾盐，所述三羧酸优选具有6至10个碳原子，更优选选自柠檬酸、异柠檬酸、丙烷-1,2,3-三甲酸及其两种以上的混合物；和四羧酸的钾盐；以及其两种以上的混合物。
优选地，所述钾盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾及其两种以上的混合物，更优选磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾及其两种以上的混合物。
术语“铵盐”优选是指磷含氧酸的铵盐，更优选选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、一元焦磷酸铵、二元焦磷酸铵、三元焦磷酸铵、四元焦磷酸铵及其两种以上的混合物。
依替膦酸为(1-羟基-1-膦酰乙基)膦酸。术语“依替膦酸的盐”优选是指依替膦酸的钾盐、依替膦酸的铵盐及其两种以上的混合物，更优选选自一元依替膦酸钾、二元依替膦酸钾、三元依替膦酸钾、四元依替膦酸钾、一元依替膦酸钾铵(potassium monobasicammonium etidronate)、二元依替膦酸铵、三元依替膦酸铵、四元依替膦酸铵及其两种以上的混合物。
根据本发明，在制备烯烃氧化物的方法中，优选所述添加剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、依替膦酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨及其两种以上的混合物，优选选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、依替膦酸、氨及其两种以上的混合物。
本发明还涉及烯烃氧化物，优选环氧丙烷，其通过上述方法获得或可获得。
通过下列实施方案和由所示的从属关系和反向引用得到的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，应注意，在提到一系列实施方案的每种情况下，例如在术语如“实施方案(1)至(4)中任一项”的情况下，意味着该范围内的每个实施方案对本领域技术人员明确公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中任一项”同义。此外，应当注意，下列实施方案不是确定保护范围的权利要求，而是表示涉及本发明的一般和优选方面的描述的合适结构化部分。
1.一种在环氧化反应器R中由反应混合物料流制备烯烃氧化物的方法，其中R包含z个平行布置的活性反应管T(i)，z≥2，i＝1……z，其中各T(i)包含反应区Z(i)，所述反应区Z(i)包含非均相环氧化催化剂，所述反应混合物料流包含x个组分C(j)，x≥3，j＝1……x，所述方法包含：
(i)提供m个离析物料流E(k)，m≥1，k＝1……m，其中各E(k)表现出质量流速FE(k)且包含y个组分C(j)，y＝1……x，其中至少一个E(k)中含有给定的组分C(j)；
(ii)将各E(k)分成n个离析物子料流S(k,i)，n≤z，各S(k,i)表现出质量流速FS(k,i)，其中不等式(1)适用于至少一个E(k)：
(iii)提供n个包含x个组分C(j)的反应混合物料流M(i)，所述提供包含，对于各i而言，如果m>1，则将n个离析物子料流S(k,i)进行合并和混合而获得n个反应混合物M(i)，或如果m＝1，则将n个离析物子料流S(k,i)作为n个反应混合物M(i)进行传递；
(iv)将根据(iii)获得的各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触；
其中x个组分C(j)包含过氧化氢、有机溶剂和烯烃。
2.实施方案1所述的方法，其中所述不等式(1)适用于各E(k)。
3.实施方案1或2所述的方法，其中m>1且E(1)包含两个组分C(1)和C(2)且基本上不含C(3)，E(2)包含一种组分C(3)且基本上不含C(1)和C(2)。
4.实施方案3所述的方法，其中C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为烯烃。
5.实施方案1或2所述的方法，其中x≥4且x个组分C(j)还包含水。
6.实施方案5所述的方法，其中m>1且E(1)包含三种组分C(1)、C(2)和C(4)且基本上不含C(3)，E(2)包含一种组分C(3)且基本上不含C(1)、C(2)和C(4)。
7.实施方案6所述的方法，其中C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为烯烃，C(4)为水。
8.实施方案1至7中任一项所述的方法，其中σn(k)为0至0.4，优选0至0.039，更优选为0至0.035，更优选为0至0.03。
9.实施方案1至8中任一项所述的方法，其中m为1、2或3，优选1或2。
10.实施方案1至9中任一项所述的方法，其中至少一种，优选全部离析物料流E(k)为液体料流。
11.实施方案1至10中任一项所述的方法，其中m＝1，所述方法包含：
(i’)提供离析物料流E，其表现出质量流速FE且包含y个组分C(j)，y＝1……x；
(ii’)将E分成n个离析物子料流S(i)，n≤z，各S(i)表现出质量流速FS(i)，其中适用不等式(1)：
(iii’)将各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触。
12.实施方案11所述的方法，其中C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为水。
13.实施方案11所述的方法，其中x≥4且C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为水，C(4)为烯烃。
14.实施方案11至13中任一项所述的方法，其中σn为0至0.4，优选0至0.039，更优选0至0.035，更优选为0至0.03。
15.实施方案1至14中任一项所述的方法，其中z为至少100，优选至少1,000，更优选1,000至100,000，更优选10,000至50,000。
16.实施方案1至15中任一项，优选实施方案13所述的方法，其中0.9z<n≤z，优选0.95z<n≤z，更优选0.98z<n≤z，更优选0.98z<n≤z。
17.实施方案1至16中任一项所述的方法，其中非均相环氧化催化剂填充多管式反应器的管的体积与各其他管的填充体积的偏差小于10％，更优选为0至10％。
18.实施方案1至17中任一项所述的方法，其中Z(i)中各M(i)在(iv)中的环氧化反应条件下与环氧化催化剂的接触在反应区中的绝对压力为0.5至5.0MPa，优选为1.5至3.0MPa，更优选为1.8至2.8MPa的条件下进行。
19.实施方案1至18中任一项所述的方法，其中Z(i)中各M(i)在(iv)中的环氧化反应条件下与环氧化催化剂的接触在反应区中的温度为25至75℃，优选为28至70℃，更优选为30至65℃的条件下进行。
20.实施方案13至19中任一项所述的方法，其中离析物料流E中C(3)烯烃:C(1)过氧化氢的重量比(w/w)为1:1至5:1，优选为1:1至2:1或3:1至5:1。
21.实施方案13至20中任一项所述的方法，其中离析物料流E中C(2)有机溶剂:C(1)过氧化氢的重量比(w/w)为15:1至5:1，优选为12:1至6:1，更优选为12:1至9:1或8:1至6:1。
22.实施方案13至21中任一项所述的方法，其中离析物料流E中C(2)有机溶剂:C(3)烯烃的重量比(w/w)为10:1至1:0.1，优选9:1至1:1，更优选为9:1至7:1或1.5:1至1:1。
23.实施方案1至22中任一项所述的方法，其中根据(iv)的环氧化反应条件包含滴流床条件。
24.实施方案1至22中任一项所述的方法，其中根据(iv)的环氧化反应条件包含固定床条件。
25.实施方案1至24中任一项所述的方法，其中所述非均相环氧化催化剂包含沸石材料，所述沸石材料具有包含Si、O和Ti的骨架结构。
26.实施方案25所述的方法，其中所述沸石材料包含Ti的量为0.2至5重量％，优选为0.5至4重量％，更优选为1.0至3重量％，更优选为1.2至2.5重量％，更优选为1.4至2.2重量％，以元素Ti计且基于沸石材料的总重量计。
27.实施方案25或26所述的方法，其中包含于环氧化催化剂中的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为具有以下骨架结构或两种以上这些骨架类型的混合结构的钛沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZONSVR、SVY；更优选的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为具有以下骨架类型的钛沸石：MFI骨架类型、MEL骨架类型、MWW骨架类型、MCM-22(S)骨架类型、MCM-56骨架类型、IEZ-MWW骨架类型、MCM-36骨架类型、ITQ骨架类型、BEA骨架类型、MOR骨架类型，或这些骨架类型的两种以上的混合结构；更优选为MFI骨架类型或MWW骨架类型；更优选的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料具有骨架类型MFI；更优选的具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料为钛硅沸石-1(TS-1)。
28.实施方案25至27中任一项所述的方法，其中所述非均相环氧化催化剂还包含粘合剂。
29.实施方案28所述的方法，其中所述非均相环氧化催化剂为模制品的形式，优选为挤出物或颗粒的形式。
30.实施方案28或29所述的方法，其中95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的模制品由沸石材料和粘合剂组成。
31.实施方案25至30中任一项所述的方法，其中95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的包含于模制品中的粘合剂由Si和O组成。
32.实施方案31所述的方法，其中所述非均相环氧化催化剂，更优选模制品，包含粘合剂的量(以SiO2计算)为2至90重量％，优选5至70重量％，更优选为10至50重量％，更优选为15至30重量％，更优选为20至25重量％，基于环氧化催化剂的总重量计，优选基于模制品的总重量计和/或其中所述非均相环氧化催化剂，优选模制品，包含沸石材料的量为10至98重量％，优选30至95重量％，更优选50至90重量％，更优选为70至85重量％，更优选为75至80重量％，基于所述非均相环氧化催化剂的总重量计，优选基于模制品的总重量计。
33.实施方案1至32中任一项所述的方法，其中连续地进行至少(iv)，其中优选至少(iii)和(iv)，更优选(ii)、(iii)和(iv)，更优选(i)、(ii)、(iii)和(iv)是连续进行的。
34.实施方案1至33中任一项所述的方法，其中过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式提供，其优选的总有机碳含量(TOC)为100至800mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，优选为120至750mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，更优选为150至700mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，根据DIN EN 1484测定。
35.实施方案1至34中任一项所述的方法，其中过氧化氢的pH为0至3.0，更优选为0.1至2.5，更优选为0.5至2.3，根据AM 7160使用pH敏感的玻璃电极测定。
36.实施方案1至35中任一项所述的方法，其中过氧化氢包含20至85重量％，更优选30至75重量％，更优选40至70重量％的过氧化氢，相对于过氧化氢水溶液的总重量计。
37.实施方案1至36中任一项所述的方法，其中由蒽醌法获得或可获得过氧化氢。
38.实施方案1至37中任一项所述的方法，其中有机溶剂为有机环氧化溶剂，优选有机溶剂选自醇、乙腈、丙腈及其两种以上的混合物；更优选选自醇、乙腈和醇与乙腈的混合物；更优选有机溶剂包含至少醇，其中所述醇优选为C1至C5一元醇或两种以上的C1至C5醇的混合物，更优选醇包含至少甲醇。
39.实施方案1至38中任一项所述的方法，其中x≥4且x个组分C(j)进一步包含添加剂，所述添加剂优选选自钾盐、氨、铵盐、依替膦酸、依替膦酸的盐及其两种以上的混合物。
40.实施方案39所述的方法，其中所述添加剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、甲酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、依替膦酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、氨及其两种以上的混合物，优选选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、依替膦酸、氨及其两种以上的混合物。
41.烯烃氧化物，优选环氧丙烷，其通过实施方案1至40中任一项所述的方法获得或可获得。
应明确指出，上述实施方案不是确定保护范围的权利要求，而是表示涉及本发明的一般和优选方面的描述的合适结构化部分。
本发明还通过以下参考实施例、对比实施例和实施例进行进一步阐述。
实施例
模拟
所有模拟均使用过程模拟软件Aspen Plus v.11完成。过程模拟中使用的组分及其特征分别取自Dortmund数据库。Russo等人的动力学模型未经进一步修改而使用(V.Russo,R.Tesser,E.Santacesaria,M.Di Serio,Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,1168-1178)。
参考实施例1：多管式反应器的设定(淹没式反应器(flooded reactor)，上行模式)
使用多管式反应器(反应器)，其具有一束20,000根竖直排列的管，管由不锈钢制成，每根管的长度为2,000mm，每根管的内径为28.5mm。反应混合物通过这些管从底部通向顶部，即上行模式。
管内的传热根据轴流模型建模。假设管外的传热对整体传热没有限制。
反应器中的压力保持恒定在2.5MPa。
反应器还配备有冷却夹套。作为冷却介质，水以上行模式通过冷却夹套。调节冷却介质的流速，使冷却介质的入口温度与出口温度之间的温差为最多2℃。通常，该温差仅为约0.5℃。
反应器的全部20,000根管T(i)均(在反应区Z(i)中)包含620g非均相钛硅沸石-1(TS-1)催化剂的股料，这被考虑为理想的填充。该TS-1催化剂的堆积密度为470至480g/l。各TS-1股料的钛含量为0.71重量％，Si含量为44重量％，各自基于TS-1股料的总重量计。该股料的孔体积为73ml/g，根据DIN 66133:1993-06经压汞法测定。股料的直径为1.5mm且长度为3至5mm。管的内径为40mm。
由甲醇(69.0重量％)、丙烯(11.9重量％)、水(11.7重量％)和过氧化氢(7.4重量％)组成的反应进料(即离析物料流E)由单一液相组成并在室温下(25℃)以质量流速FE＝323t/h进料至多管式反应器，该反应进料被分成20,000个子料流S(i)，各子料流S(i)显示出质量流速FS(i)＝16.15kg/h，其中将一个子料流S(i)进料(作为M(i))至20,000根管的每一根。此外，反应器中的液体反应混合物由单一相组成。假设管由恒温的理想冷却介质冷却，并且假设从管到冷却介质的热传导系数足够高，不会限制热传导。以这样的方式选择冷却介质的温度：使得多管式反应器出口处的过氧化氢总转化率正好为90％。
实施例1：丙烯的环氧化——管内根据正态分布的压力损失分布，σn为0至0.04
丙烯与过氧化氢在甲醇和水存在下在TS-1催化剂上反应，产生所需的主产物环氧丙烷和一种或多种不需要的副产物，所述副产物选自1-甲氧基丙烷-2-醇、2-甲氧基丙烷-1-醇和丙二醇二甲醚，根据参考实施例1进行建模。
作为参考，取一个理想化的反应器，其σn＝0(即，所有管具有完全相同的压力损失)，其中将不需要的副产物1-甲氧基丙烷-2-醇、2-甲氧基丙烷-1-醇和丙二醇二甲醚的重量之和设定为100％。
与参考相比，对于σn的值＝0.026的建模导致不需要的副产物增加了+0.5％。
对比实施例1:丙烯的环氧化——管内根据正态分布的压力损失分布，σn>0.04
重复实施例1的建模，也是基于管中的压力损失分布符合正态分布的假设。与实施例1不同，基于σn值＝0.066进行建模。与参考相比，这使得不想要的副产物增加了+5.5％。
对比实施例2:丙烯的环氧化——理想填充的管内根据正态分布的压力损失分布，σn＝0
重复实施例1的建模。与实施例1不同，根据参考实施例1，仅填充反应器的19,999根管；一根(1)管不填充TS-1催化剂，即，保持空置。
对于反应器的19,999根填充过的管，假设管中压力损失的分布符合正态分布。与实施例1不同，对于这些19,999根管，基于σn值＝0进行建模。与参考相比，使用一根空管使得不想要的副产物增加了+30.6％。
对比实施例3:丙烯的环氧化——理想填充的管内根据正态分布的压力损失分布，σn＝0.026
重复实施例1的建模。与实施例1不同，根据参考实施例1，仅用TS-1催化剂填充反应器的19,800根管；200根管填充无催化活性的材料。
对于反应器的全部20,000根经填充的管，假设管中压力损失的分布符合正态分布。与实施例1不同，对于全部管，基于σn值＝0.026进行建模。与参考相比，使用1％的管(20,000根管中的200个)使得不想要的副产物增加了+6.1％。
对比实施例4:丙烯的环氧化——理想填充的管内根据三角对称分布的压力损失分布，σn＝0.062
重复实施例1的建模。与实施例1不同，基于三角对称分布的压力损失进行建模。与实施例1不同，对于全部管，基于σn值＝0.062进行建模。与参考相比，这使得不想要的副产物增加了+10.8％。
实施例1和对比实施例1至4还基于第一种替换的多管式反应器(有20,000根管，以淹没、下行模式运行)以及基于第二种替换的多管式反应器(有20,000根管，以滴流床模式运行，从顶部进料)进行了模拟。第一种和第二种替换的多管式反应器获得了与实施例1和对比实施例1至4相当的结果，这意味着，不想要的副产物的量在每种情况下都与相应的实施例或对比实施例中的值相同，±0.05％。
总结
来自实施例1和对比实施例1至4的结果总结在下表1中，其中不需要的副产物1-甲氧基丙烷-2-醇、2-甲氧基丙烷-1-醇和丙二醇二甲醚的总量增加记录为相对于理想情况的增加％，所述理想情况中不需要的副产物的总量被定义为100％。
表1
根据实施例1和对比实施例1至4，丙烯与过氧化氢的环氧化结果
a)与其中σn为零的情况对比，其中全部管理想地填充了TS-1催化剂且基于正态分布的压力损失/流速。
b)与其中σn为零的情况对比，其中全部管理想地填充了TS-1催化剂且基于三角对称分布的压力损失/流速。
发现特别是当每根管填充了非均相环氧化催化剂(TS-1催化剂)时，保持σn低于或等于0.4，可将不需要的副产物的量最小化。
引用文献
-W.Ruppel,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,“CatalyticFixed bed Reactors”,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2012年7月15日
-滴流床反应器:Reactor Engineering and Applications,Vivek V.Ranade,Raghunath Chaudhari,Prashant R.Gunjal,Elsevier,2011年3月18日
-“II–Pressure Drop in Packed Tubes”,Industrial and EngineeringChemistry,第913至919页,1931年8月
-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,卷A13(1989)第443-466页
-EP 1 122 249 A1
-WO 2015/049327 A1
-V.Russo,R.Tesser,E.Santacesaria,M.Di Serio,Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,1168-1178

Claims (15)

1.一种在环氧化反应器R中由反应混合物料流制备烯烃氧化物的方法，其中R包含z个平行布置的活性反应管T(i)，z≥100，i＝1……z，其中各T(i)包含反应区Z(i)，所述反应区Z(i)包含非均相环氧化催化剂，所述反应混合物料流包含x个组分C(j)，x≥3，j＝1……x，所述方法包含：
(i)提供m个离析物料流E(k)，m≥1，k＝1……m，其中各E(k)表现出质量流速FE(k)且包含y个组分C(j)，y＝1……x，其中至少一个E(k)中含有给定的组分C(j)；
(ii)将各E(k)分成n个离析物子料流S(k,i)，n≤z，各S(k,i)表现出质量流速FS(k,i)，其中不等式(1)适用于至少一个E(k)：
(iii)提供n个包含x个组分C(j)的反应混合物料流M(i)，所述提供包含，对于各i而言，如果m>1，则将n个离析物子料流S(k,i)进行合并和混合而获得n个反应混合物M(i)，或如果m＝1，则将n个离析物子料流S(k,i)作为n个反应混合物M(i)进行传递；
(iv)将根据(iii)获得的各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触；
其中x个组分C(j)包含过氧化氢、有机溶剂和烯烃。
2.权利要求1所述的方法，其中所述不等式(1)适用于各E(k)。
3.权利要求1或2所述的方法，其中m>1且E(1)包含两个组分C(1)和C(2)且基本上不含C(3)，E(2)包含一种组分C(3)且基本上不含C(1)和C(2)。
4.权利要求3所述的方法，其中C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为烯烃。
5.权利要求1或2所述的方法，其中x≥4且x个组分C(j)还包含水。
6.权利要求5所述的方法，其中m>1且E(1)包含三种组分C(1)、C(2)和C(4)且基本上不含C(3)，E(2)包含一种组分C(3)且基本上不含C(1)、C(2)和C(4)；其中优选C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为烯烃，C(4)为水。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中σn(k)为0至0.4，优选0至0.039，更优选为0至0.035，更优选为0至0.03。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中m为1、2或3，优选1或2，其中优选至少一种、优选全部离析物料流E(k)为液体料流。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其中m＝1，所述方法包含：
(i’)提供离析物料流E，其表现出质量流速FE且包含y个组分C(j)，y＝1……x；
(ii’)将E分成n个离析物子料流S(i)，n≤z，各S(i)表现出质量流速FS(i)，其中适用不等式(1)：
(iii’)将各M(i)进料至Z(i)中并将Z(i)中各M(i)在环氧化反应条件下与环氧化催化剂接触。
10.权利要求9所述的方法，其中C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为水；和/或其中x≥4且C(1)为过氧化氢，C(2)为有机溶剂，C(3)为水，C(4)为烯烃。
11.权利要求9或10所述的方法，其中σn为0至0.4，优选0至0.039，更优选0至0.035，更优选为0至0.03。
12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中z为至少1,000，优选1,000至100,000，更优选10,000至50,000。
13.权利要求1至12中任一项，优选权利要求10所述的方法，其中0.9z<n≤z，优选0.95z<n≤z，更优选0.98z<n≤z，更优选0.98z<n≤z。
14.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中非均相环氧化催化剂填充多管式反应器的一个管的体积与各其他管的填充体积的偏差小于10％，优选为0至10％。
15.烯烃氧化物，优选环氧丙烷，其通过权利要求1至14中任一项所述的方法获得或可获得。
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