CN101687832B - 用于制备烯烃氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备烯烃氧化物的连续方法，其中烯烃与氢过氧化物在存在催化剂的条件下进行反应，并且其中所述反应在至少三个并联操作的反应器中进行，通过具体调整反应器的催化剂负荷对反应进行控制。

Description

用于制备烯烃氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备烯烃氧化物的连续方法，所述方法包括一个步骤(a)，其中烯烃与氢过氧化物在存在催化剂的条件下进行反应，所述催化剂优选为沸石催化剂。更优选地，该反应在存在适宜的溶剂或溶剂混合物的条件下进行。这一连续方法的步骤(a)包括至少一个步骤(i)，其中

(1)反应在至少3个并联的反应器R1、R2、...Rn中进行，其中每一个反应器中都含有催化剂，并且其中每一个给定反应器中的标准催化剂负荷LS与平均标准催化剂负荷LSA之间的偏差均不高于±5％；

(2)在反应进行过程中的任一给定时间点，所述至少3个反应器R1、R2、...Rn中的至少一个不运行而用以再生存在于该至少一个反应器中的催化剂，以使至少2个反应器保持运行状态；

(3)在上述时间点，对所述保持运行状态的至少2个反应器进行操作使得：

(3.1)平均催化剂负荷LA处于(0.8-1.2)LSA的范围内；

(3.2)给定反应器的催化剂负荷L处于(0.5-1.5)LS的范围内，其中LS为该反应器的标准催化剂负荷；

(3.3)上述反应器中至少一个反应器的催化剂负荷L与平均标准催化剂负荷LSA的偏差高于±5％，并且与其它各反应器的催化剂负荷不同。

背景技术

在很多化学过程中，由于所使用的催化剂在过程中失去活性而使得产率降低。一般而言，必须对所述催化剂进行再生。因此，含有所述催化剂的一个或多个反应器就必须停止运行。已有一些文献考虑对上述方法进行改进。

WO01/72729和US6,727,371B2公开了一种用于有机化合物与氢过氧化物在存在催化剂的条件下进行反应的连续方法，其中所述反应在包括至少两个并联的反应器的反应器组中进行。其中一个反应器可以停止运行以进行催化剂的再生，而此时另一反应器仍保持运行状态以保证连续的反应过程。

DE102004003003.0涉及一种用于连续制备化合物的方法，其中在至少一个用于制备该化合物的反应器中使用了一种特殊设计的管壳式反应器。还公开了使用两个或多个并联的反应器的方法。

WO02/085873公开了一种在连续流动反应体系中使用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法，其中反应混合物以向下流动的操作方式流过固定催化剂床，并在反应进行过程中至少部分地除去反应热。还公开了使用两个或多个并联的反应器的方法。

WO02/085874涉及一种在多相反应混合物中用过氧化氢催化环氧化烯烃的方法，其可在数个串联或并联的反应器中进行。

EP1403259A1涉及一种使用非均相催化剂促进环氧化反应的烯烃环氧化连续方法，由此可以显著降低所述催化剂的失活。还公开了使用两个或多个并联的反应器的方法。

US5,760,253和US5,840,933涉及使用固相接触催化剂进行烯烃(例如丙烯)与有机氢过氧化物的反应，从而制备环氧乙烷化合物的方法和反应器，其中所述反应器被分为一系列彼此分离的区域，每一区域中均含有固相环氧化催化剂床。没有公开使用并联的反应器的方法。

根据US5,912,367，丙烯可通过一种非常高效的液相过程转化为环氧丙烷，其中温度和压力均随该环氧化过程的进行而增大，并且反应优选地以连续操作方式进行。所使用的催化剂为非均相催化剂，例如钛硅沸石(titaniumsilicalite)或载二氧化钛硅石(titania-on-silica)。氧化剂为活性氧类例如过氧化氢或有机氢过氧化物。当环氧丙烷的产率不能保持在所需水平时，则更换或再生所述催化剂。

US5,849,937公开了一种使用多个反应容器的烯烃环氧化方法，其中每一反应容器均含有非均相催化剂例如载二氧化钛硅石的固定床。将所述各反应容器串联，以使得由烯烃和活性氧类构成的进料物流流过所述串联反应容器并与所述非均相催化剂相接触，从而将烯烃转化为相应的环氧化物。当某一个反应容器中的催化剂活性降低至不希望的低水平时，就将该反应容器停止使用，并引入含有新鲜或经再生的催化剂的替换反应容器。在上述方法的一个备选实施方案中，替换反应容器可为所述串联反应容器中的第一个或最后一个。例如，进料物流可最先与串联反应容器中活性最高或最低的催化剂填料相接触。没有公开使用并联的反应器的方法。

据信催化剂的失活是一个连续过程，因此现有技术中公开的方法仍具有所需反应产物的产率随反应时间不断下降的缺陷。

本发明的目的是提供一种用于制备烯烃氧化物的新方法，所述方法与现有技术的方法相比，所获得的反应产物的总体产率有所提高。

发明内容

本发明涉及一种用于制备烯烃氧化物的连续方法，包括下述步骤(a)：

(a)使烯烃与氢过氧化物在存在催化剂的条件下反应，以获得含有烯烃氧化物的混合物(Ma)

其中所述步骤(a)包括至少一个反应步骤(i)，在反应步骤(i)中：

(1)反应在至少3个并联的反应器R1、R2、...Rn中进行，其中每一个反应器中都含有催化剂，并且其中给定反应器中的标准催化剂负荷LS与平均标准催化剂负荷LSA之间的偏差均不高于±5％；

(2)在反应进行过程中的任一给定时间点，所述至少3个反应器R1、R2、...Rn中的至少一个不运行而用以再生存在于该至少一个反应器中的催化剂，以使至少2个反应器保持运行状态；

(3)在上述时间点，对所述保持运行状态的至少2个反应器进行操作使得：

(3.1)平均催化剂负荷LA处于(0.8-1.2)LSA的范围内；

(3.2)给定反应器的催化剂负荷L处于(0.5-1.5)LS的范围内，其中LS为该反应器的标准催化剂负荷；

(3.3)上述反应器中至少一个反应器的催化剂负荷L与平均标准催化剂负荷LSA的偏差高于±5％，并与其它各反应器的催化剂负荷不同。

其中给定反应器的催化剂负荷L是指相对于每千克催化剂每小时供给该反应器的氢过氧化物的摩尔量；

其中给定反应器的标准催化剂负荷LS是指：假定在给定反应时间T内向该含有催化剂的反应器中连续供给，使得基于氢过氧化物计的烯烃氧化物的产率最大的催化剂负荷；

其中平均标准催化剂负荷LSA是指所有反应器R1、R2、...Rn的标准催化剂负荷的总和再除以n；

并且其中在给定时间点的平均催化剂负荷LA是指在该时间点时处于运行状态的各反应器的催化剂负荷的总和再除以处于运行状态的反应器个数。

具体实施方式

根据本发明的方法，步骤(i)在至少3个并联的反应器R1、R2、...Rn中进行。本文所使用的术语“并联”涉及一种如下所述的设备的设置：它包括合适的用于将准备引入步骤(i)的至少一个进料物流分散至反应器R1、R2、...Rn中的装置，其通过将该物流分为n个子物流并将各子物流引入各个反应器中而实现。

对于本发明的步骤(i)中所使用的反应器而言，没有特别的限制。

所述环氧化反应在存在适用于催化烯烃与氢过氧化物反应的催化剂的条件下进行。虽然没有特殊的限制，但是优选地使用沸石催化剂。如本领域所知，沸石是具有规则的通道和笼状结构并含有微孔的晶体铝硅酸盐。这类沸石的网络由共享的氧桥连接SiO₄和AlO₄四面体而形成。关于该已知结构的综述可参见例如W.M.Meier，D.H.OlsonandCh.Baerlocher，“AtlasofZeoliteStructureTypes”，Elsevier，5thedition，Amsterdam2001.

还已知这样一种沸石，其中不含有铝并且其硅酸盐晶格中的一部分Si(IV)被钛以Ti(IV)形式代替。例如EP0311983A2或EP0405978A1中描述了这种钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的钛沸石，以及制备它们的可能方法。这类材料中除了含有硅和钛之外，还可含有其他的元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量的氟。在沸石催化剂中，沸石中至少一部分钛可被钒、锆、铬或铌或两种或多种上述金属的混合物代替。钛和/或钒、锆、铬或铌的摩尔数与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的摩尔数之和的比例通常为0.01∶1至0.1∶1。

例如WO98/55228、EP0311983A2、EP0405978A1或EP0200260A2描述了钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的钛沸石，以及制备它们的可能方法。

已知具有MFI结构的钛沸石可以通过特定的X射线衍射图案识别，也可通过红外(IR)区中位于约960cm^-1处的晶格振动带识别，因此与碱金属钛酸盐或晶体和无定型TiO₂相是不同的。

可特别提及的是具有pentasil沸石结构的含有钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石，特别是具有下述X射线晶体学命名结构的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFNSFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG和ZON，以及两种或多种上述结构的混合结构。此外，本发明方法中也可使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。另外还可以提及的含钛沸石为具有ZSM-48或ZSM-12结构的沸石。

出于本发明的目的，优选地使用具有MFI结构、MEL结构、MFI/MEL混合结构或MWW结构的钛沸石。另外，特别优选的是通常被称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含钛沸石催化剂，以及与β沸石具有同形骨架结构的钛沸石。极其特别优选的是使用TS-1结构和Ti-MWW结构的沸石催化剂。缩写“TS”表示“钛硅沸石”。

所述催化剂、特别优选钛沸石催化剂、更优选具有TS-1结构或Ti-MWW结构的催化剂，可以以粉末、颗粒、微球或成形体(例如片状、圆柱状、轮状、星形、球形、蜂窝状等等)的形式应用，也可以以挤出物的形式应用，所述挤出物的长度例如为1至10mm、较优选为1至7mm、更优选为1至5mm，其直径例如为0.1至5mm、较优选为0.2至4mm，特别优选为0.5至2mm。为了增加反应器中的挤出物的堆积密度，优选地使用基本由惰性气体组成的物流切割所述挤出物。

根据优选的实施方案，根据本发明使用的TS-1或Ti-MWW催化剂通过下述方法形成：首先形成微球，例如根据EP0200260A2所述的方法形成微球，然后使用例如合适量的至少一种合适的粘合剂使所述微球成型以获得成型体，优选为如上所述的挤出物。

根据本发明的特别优选的实施方案，如上所述的挤出物以催化剂颗粒的形式应用，其中至少99重量％的挤出物由催化活性物质和惰性粘合剂构成，所述催化活性物质优选为TS-1或Ti-MWW，所述惰性粘合剂优选为二氧化硅。根据更优选的实施方案，所述催化活性物质与二氧化硅的重量比为1.5∶1至4.5∶1，较优选为2.0∶1至4.0∶1，更优选为2.5∶1至3.5∶1。

因此，步骤(i)中的反应优选地以悬浮方式、流化床方式或固定床方式进行，最优选地以固定床方式进行。

通常，在步骤(i)中，反应混合物可以向上流动或向下流动的方式流过反应器。

当反应器以向下流动方式运行时，优选地使用固定床反应器，所述反应器优选为管式、多管式或多板式反应器，最优选地所述反应器装配有至少一个冷却夹套。当反应器以向下流动方式运行时，可以选择反应条件以使得反应在单相中进行，更优选地是在单一液相中进行，或者，反应可以在多相系统中进行，所述多相系统包括例如两相或三相例如至少两个液相或至少一个液相和至少一个气相。根据本发明，也可以滴流床方式进行所述反应。

当反应器以向上流动方式运行时，优选地使用固定床反应器。根据这一实施方案，优选地在存在单一液相的条件下进行所述反应。当反应器以向上流动方式运行时，步骤(i)中并联的反应器特别优选为管式反应器、多管式反应器或多板式反应器，更优选为多管式反应器，尤其优选为包括多个管的管壳式反应器，例如1至20,000个、优选为10至10,000个、较优选为100至8,000个、更优选为1,000至7,000个、特别优选为3,000至7,000个管。

为了至少部分地除去在环氧化反应中产生的热，优选地在步骤(i)使用的反应器上装配合适的冷却装置，例如冷却夹套。对用于冷却上述装配有冷却夹套的反应器中的反应介质的冷却介质没有特别的限制。特别优选地是油、醇类、液体盐类或水，例如河水、微咸水和/或海水，例如在每一种情况下，可优选地从实施本发明方法的化工厂附近的河和/或湖泊和/或海中取水，然后经过必需的合适的过滤和/或沉淀步骤除去悬浮物之后，不必进行进一步处理可以直接用于反应器的冷却。对于冷却目的而言，优选地在闭合循环中传送的二次冷却水是特别有用的。这种二次冷却水通常基本为去离子水或软化水，其中优选地添加有至少一种抗污剂。更优选地，这种二次冷却水在本发明的反应器和例如冷却塔之间的闭合回路中循环。还优选在至少一个逆流换热器中通过例如河水、微咸水和/或海水逆流冷却的二次冷却水。

因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在步骤(i)中使用至少三个各自具有1至20,000个内部管并且以向上流动方式连续运行的管壳式反应器，所述反应器并联运行。更优选地，所述在步骤(i)的至少三个反应器中进行的反应在各反应器中存在单一液相的条件下进行。甚至更优选地，在步骤(i)和(iii)所使用的每一个反应器中，所使用的环氧化反应的催化剂以固定床反应器的形式应用，其中所述催化剂为钛沸石催化剂，更优选为TS-1或Ti-MWW催化剂。

根据优选的实施方案，所述步骤(i)中的至少3个反应器中的环氧化反应在溶剂中进行。

对于步骤(i)中所使用的溶剂，没有特别的限制。通常，可以使用例如水；醇类，优选为低级醇，更优选为含有少于6个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，或者二醇或多元醇，优选为含有少于6个碳原子的那些；醚类，例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，2-二乙氧基乙烷和2-甲氧基乙醇；酯类，例如乙酸甲酯或丁内酯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酮类，例如丙酮；腈类，例如乙腈；或者两种或多种上述化合物的混合物。当根据本发明使用TS-1催化剂时，甲醇和/或乙腈以及它们任选地与水混合的混合物是优选的，甲醇是特别优选的。当根据本发明使用Ti-MWW催化剂时，甲醇和/或乙腈以及它们任选地与水混合的混合物是优选的，乙腈是特别优选的。

对于在步骤(i)中与氢过氧化物反应的烯烃没有特别的限制。例如可以与过氧化氢反应的物质有：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、芳樟醇、乙酸芳樟醇酯、亚甲基环丙烷，环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、环氧丁烯(vinyloxirane)、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1，1-二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三烯醇、不饱和类固醇、乙氧基乙烯、异丁香酚、茴香烯，不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、乙烯基乙酸，不饱和脂肪酸，例如油酸、亚油酸、棕榈酸，天然存在的油和脂类。

优选地使用含有2至8个碳原子的烯。特别优选地使用乙烯、丙烯和丁烯进行反应。极其特别优选地使用丙烯进行反应。

在本发明的描述中，可以导入化学纯级的丙烯，其中丙烯与丙烷的体积比为约97∶3至约95∶5。也可以导入精炼级的丙烯。当使用精炼级丙烯时，混合物中优选地含有50至85体积％、更优选地含有55至80体积％、特别地含有60至75体积％的丙烯，其余部分为丙烷，也可以含有痕量的C2和C4化合物。优选地，根据本发明，也可以使用聚合级的丙烯，其中优选地含有至少99.0体积％的丙烯，更优选地含有至少99.2体积％的丙烯，特别地含有至少99.5体积％的丙烯。

在本发明中，也可以在将丙烯引入反应器R1、R2、...Rn之前以及，如下文作为优选实施方案所述的，引入步骤(iii)的至少一个反应器之前，使其与吸收剂床相接触。根据这一实施方案，发现可以提高用于环氧化的催化剂的寿命。优选地，根据这一实施方案，能够降低丙烯进料中的杂质的量，所述杂质例如痕量的硫、砷或磷。通常，所述吸收剂床含有催化剂。适用于这一目的的催化剂是本领域技术人员公知的。适用于吸收剂床的催化剂为例如含有氧化铝的催化剂，特别是含有氧化铝和至少一种其他氧化物(例如氧化铜或氧化锌)的组合的催化剂。所述吸收剂床例如可以包括催化剂(例如R3-12和COS)作为吸收剂。用于吸收剂床的催化剂的表面积通常为100至500m²/g，例如为100至280m²/g、优选为100至150m²/g。吸收剂床的运行温度通常为15至50℃。流过所述吸收剂床的流速按照空管速度(emptytubevelocity)计算通常为0.1至10cm/s、更优选为0.5至8cm/s、特别为1.0至5.0cm/s。吸收剂的接触负荷通常为1至10kg(丙烯)/kg(接触剂)/h、优选为3至6kg(丙烯)/kg(接触剂)/h。所述吸收剂可以以向下流动或向上流动方式运行，向下流动方式是优选的。

氢过氧化物(优选过氧化氢)在本发明的方法中以水溶液的形式使用，其中氢过氧化物(优选过氧化氢)的含量通常为1至90重量％，优选为10至70重量％、更优选为10至60重量％。特别优选地，使用其中含有20重量％至小于50重量％的氢过氧化物(优选过氧化氢)的溶液。

根据本发明的另一个实施方案，可以使用粗制过氧化氢的水溶液。作为粗制过氧化氢的水溶液，可以使用基本纯的水萃取由蒽醌化(anthrachinone)方法所得的混合物而得到的溶液(所述蒽醌化方法可参见例如Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thedition，volume3(1989)pages447-457)。在该方法中，通常通过从运行溶液中萃取而分离所形成的过氧化氢。所述萃取可以使用基本纯的水进行，从而获得粗制过氧化氢水溶液。根据本发明的一个实施方案，这种粗制溶液可以不经过进一步纯化而直接使用。这种粗制溶液的制备在例如欧洲专利申请EP1122249A1中有述。关于术语“基本纯的水”，可以参见EP1122249A1的第3页第10段，该文献通过援引的方式纳入本文。

为了制备优选使用的过氧化氢，可以使用例如蒽醌化方法，这种方法是目前全世界通用的过氧化氢的生产方法。关于蒽醌化方法的综述见于“Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry”，5thedition，volume13，pages447-456。

此外，过氧化氢也可以通过下述反应获得：通过阳极氧化反应，将硫酸转化为过氧二硫酸，同时在阴极产生氢。然后水解过氧二硫酸生成过氧单硫酸，然后再生成过氧化氢和硫酸，由此重新获得硫酸。

当然，过氧化氢也可以通过单体来制备。例如，可以在液态介质中，在存在贵金属催化剂的条件下使氢和氧反应生成过氧化氢，WO2006/108748中公开了在存在烷基硫酸酯的条件下进行上述反应。通过所述方法获得的过氧化氢的甲醇溶液可以直接用于烯烃的环氧化反应，特别是在某些甲醇是优选溶剂的反应中(例如与TS-1催化剂或Ti-MWW催化剂结合使用，特别是与TS-1催化剂结合使用)。

当过氧化氢被用于本发明的方法之前，可以除去例如市售的过氧化氢溶液中的不想要的离子。可用的方法尤其包括例如US5,932,187、DE4222109A1或US5,397,475中所述的方法。此外，还可以通过离子交换方法来除去过氧化氢溶液中存在的至少一种盐，所述离子交换方法在含有至少一种非酸性离子交换剂床的设备中进行，所述离子交换剂床所具有的流动横截面积F和高度H应满足下列条件：离子交换剂床的高度H小于或等于2.5×F^1/2、特别是小于或等于1.5×F^1/2。出于本发明的目的，原则上可以使用所有的含有阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的非酸性离子交换剂床。还可以在一个离子交换剂床中使用阳离子交换剂和阴离子交换剂的混合床。在本发明的一个优选实施方案中，仅使用一种非酸性离子交换剂。还优选地使用碱性离子交换剂，特别优选为碱性阴离子交换剂，更特别优选为弱碱性阴离子交换剂。

根据本发明，在步骤(i)中使用的给定反应器的标准催化剂负荷LS与平均标准催化剂负荷LSA的偏差不超过±5％，其中所述给定反应器的标准催化剂负荷LS是指：假定在给定反应时间T内向该含有催化剂的反应器连续供给，使得基于氢过氧化物计的烯烃氧化物的产率最大的催化剂负荷。因此，某给定反应器的标准催化剂负荷LS与具体的设置有关，所述具体的设置包括：给定的反应器、所述反应器中含有的给定的催化剂，以及在给定的反应条件下在该反应器中进行的给定的反应，所述给定的反应条件例如反应温度、反应器中的温度分布、冷却介质的温度及其在反应过程中的变化。基于上述给定的限制条件，本领域技术人员可以使反应在反应器中进行一段给定的时间T，从而确定最优化反应产物的总体产率的优选的催化剂负荷。进行这种准备实验时应在给定的反应时间T之内保持反应条件的稳定。所述准备实验的反应条件就是本发明方法的反应条件。也就是说，在准备实验中，本领域技术人员可以针对给定的反应器Rn和给定的一系列反应条件(包括给定的催化剂)，来确定在保持恒定的情况下能够产生最优化的环氧化物产率的催化剂负荷。然后将所述反应条件(包括给定的催化剂)应用于本发明的方法，然而与准备实验不同的是，其中的催化剂负荷不是保持恒定的，而是可以根据上述在步骤(i)中所定义的各前提条件(3.1)、(3.2)和(3.3)来进行调整。

根据本发明，在步骤(i)中使用的给定反应器的标准催化剂负荷LS与平均标准催化剂负荷LSA的偏差不超过±5％。因此，根据一个优选实施方案，在本发明中所使用的反应器R1、R2、...Rn中的标准催化剂负荷LS是基本相同的。根据一个更优选的实施方案，每一个反应器R1、R2、...Rn均含有基本等量的基本相同的催化剂，并且反应器的构造也基本相同。

根据本发明，催化剂负荷L被定义为相对于每千克催化剂每小时供给该给定反应器的氢过氧化物的摩尔量。本文所使用的术语“催化剂”涉及的是反应中所使用的催化剂颗粒的质量，其中所述颗粒中除了含有催化活性物质之外，还任选地含有合适的惰性材料，例如催化剂载体和/或粘合材料。

在本发明方法中，在任意给定的时间点，在所述至少三个反应器R1、R2、...Rn中，有至少一个反应器处于不运行的状态，以再生该至少一个反应器中存在的催化剂，使得至少2个反应器保持运行状态。

就停止运行的反应器中所含的至少部分失活的催化剂的再生而言，没有特别的限制。因此，可以在反应器中再生该催化剂，即不从反应器中取出催化剂，或者可以将所述催化剂从反应器中取出并在反应器之外进行再生，然后再将再生的催化剂装入反应器中。

在一个优选的方法中，在烯烃发生反应的反应器中，在高于120℃、优选地高于350℃、特别优选为400℃至650℃的温度，在一种气体物流存在的条件下，通过热处理催化剂而对所述催化剂进行再生。在热处理过程中，按照质量计算的所述气体物流在催化剂上的停留时间多于2小时，优选为3至10小时，特别优选为4至6小时。所述再生气体通常含有少于20体积％、优选为0.1至10体积％、特别为0.1至5体积％和更优选为0.1至2体积％的氧气。优选使用空气和各种体积的氮气的混合物。出于本发明的目的而在本文有关催化剂的再生部分中所使用的术语“按照质量计算的停留时间”指的是在所述再生反应中，所使用的催化剂质量[kg]除以气体的质量速度[kg/h]所得的比例。通常，进行所述再生反应时反应器内的气体压降不超过4bar、优选地不超过3bar、特别地不超过2.5bar。优选上述在反应器(例如管式反应器)内或在外部的烘箱内进行的加热过程的加热速度为0.1至20℃/min、优选为0.3至15℃/min、特别为0.5至10℃/min。

根据本发明的再生方法的另一个实施方案，在根据再生过程的加热之前，可以在反应器内或合适的外部装置内使用合适的溶剂洗涤所述催化剂，以除去仍附着的期望产物。进行洗涤的方式应为，可除去相应的吸附的期望产物，但温度和压力不应选择得太高以致使大部分有机沉积物也被除去。优选地，仅使用合适的溶剂进行洗涤。因此，所有能够容易地溶解相应的期望产物的溶剂都适用于这一洗涤步骤。所述洗涤步骤中所使用的溶剂量和洗涤时间并不关键。所述洗涤步骤可以重复进行几次，也可以在较高的温度下进行。当使用CO₂作为溶剂时，优选地使用超临界压力；其他情况下，也可以在常压或较高压力或超临界压力下完成洗涤步骤。当洗涤步骤结束后，通常要进行干燥。虽然干燥步骤通常并不重要，但是所述干燥步骤的温度也不应比洗涤所使用的溶剂的沸点高太多，从而避免孔(特别是催化活性物质(特别是沸石)的微孔)中的溶剂迅速蒸发，因为这可能导致催化剂的晶格结构的破坏。

在本发明方法的步骤(i)中，所述反应在并联的至少3个反应器R1、R2、...Rn中进行，其中n为反应器的数量，n的优选范围为1至15之间。优选地，n小于或等于10，例如小于或等于9、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、小于或等于5或小于或等于4。特别优选地，n等于4。因此，在步骤(i)中，所述反应优选地在并联的正好四个反应器R1、R2、R3和R4中进行。

甚至更优选地，在所述反应的步骤(i)中，在一个给定的时间点，仅有一个反应器处于不运行的状态以再生催化剂，另外3个反应器保持运行状态。

根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，所述至少3个(更优选地至少4个、特别为正好4个)反应器R1、R2、...Rn依次投入运行。

例如，如果步骤(i)的反应使用正好3个并联运行的反应器，首先使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第一反应器开始运行。在某一段时间后，当第一反应器中的催化剂开始失活时，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第二反应器开始运行。然后，在某一段时间后，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第三反应器开始运行，并且使此时含有最为失活的催化剂的第一反应器停止运行以再生催化剂，同时第二和第三反应器保持运行状态。从所述第一反应器停止运行的时间点起，包含本发明方法的特征(2)中所述的“给定时间点”的时间段开始。

如果根据本发明的特别优选的实施方案，使用并联的正好4个反应器进行步骤(i)的反应，那么首先使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第一反应器开始运行。在某一段时间后，当第一反应器中的催化剂开始失活时，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第二反应器开始运行。然后，在某一段时间后，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第三反应器开始运行。然后，再在另一段时间后，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第四反应器开始运行。在第四反应器开始运行的同时、稍前或稍后，使此时含有最为失活的催化剂的第一反应器停止运行以再生催化剂，同时第二、第三和第四反应器保持运行状态。从所述第一反应器停止运行的时间点起，包含本发明方法的特征(2)中所述的“给定时间点”的时间段开始。当所述第一反应器的催化剂再生之后，使第一反应器重新开始运行，与此同时或稍前，使此时含有最为失活的催化剂的第二反应器停止运行。

根据本发明的优选实施方案，给定反应器的LS值通常为7至13mol/kg/h、优选为8至12mol/kg/h、更优选为9至11mol/kg/h，例如为9或9.5或10或10.5或11mol/kg/h。

根据本发明，在给定的时间点，给定反应器的催化剂负荷L为(0.5-1.5)LS，LS为该反应器的标准催化剂负荷。更优选地，给定反应器的催化剂负荷为(0.55-1.45)LS、较优选为(0.6-1.4)LS、更优选为(0.65-1.35)LS、甚至更优选为(0.7-1.3)LS。

此外，根据本发明，保持运行状态的至少一个反应器的催化剂负荷L与平均标准催化剂负荷LSA之间的偏差高于±5％，并与其它各反应器的催化剂负荷不同。因此，至少一个处于运行状态的反应器的催化剂负荷L的范围为(1.05LSA＜L≤1.5LS)或(0.5LS≤L＜0.95LSA)。优选地，至少一个处于运行状态的反应器的催化剂负荷L的范围为(1.1-1.5)LS或(0.5-0.9)LS，较优选为(1.1-1.4)LS或(0.6-0.9)LS，更优选为(1.1-1.35)LS或(0.65-0.9)LS，甚至更优选为(1.1-1.3)LS或(0.7-0.9)LS。

因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，其中使用正好4个反应器，并且在给定的时间点有正好3个反应器处于运行状态，一个反应器处于不运行的状态，第一反应器的催化剂负荷的范围为(1.1-1.5)LS1，LS1为所述第一反应器的标准催化剂负荷；第二反应器的催化剂负荷的范围为(0.95-1.05)LS2，LS2为所述第二反应器的标准催化剂负荷；以及第三反应器的催化剂负荷的范围为(0.5-0.9)LS3，LS3为所述第三反应器的标准催化剂负荷。

根据本发明的另一个优选实施方案，其中使用正好4个反应器，并且在给定的时间点有正好3个反应器处于运行状态，一个反应器处于不运行的状态，第一反应器的催化剂负荷的范围为(1.1-1.4)LS1，LS1为所述第一反应器的标准催化剂负荷；第二反应器的催化剂负荷的范围为(0.95-1.05)LS2，LS2为所述第二反应器的标准催化剂负荷；以及第三反应器的催化剂负荷的范围为(0.6-0.9)LS3，LS3为所述第三反应器的标准催化剂负荷。

根据本发明的另一个优选实施方案，其中使用正好4个反应器，并且在给定的时间点有正好3个反应器处于运行状态，一个反应器处于不运行的状态，第一反应器的催化剂负荷的范围为(1.1-1.3)LS1，LS1为所述第一反应器的标准催化剂负荷；第二反应器的催化剂负荷的范围为(0.95-1.05)LS2，LS2为所述第二反应器的标准催化剂负荷；以及第三反应器的催化剂负荷的范围为(0.7-0.9)LS3，LS3为所述第三反应器的标准催化剂负荷。

出人意料的是，根据本发明，发现催化剂越少失活，含有该催化剂的反应器的催化剂负荷应当越高。

因此，根据本发明的一个优选实施方案，给定反应器的催化剂负荷L如下变化：从该反应器中进行的反应开始时的在(1.1-1.5)LS、优选(1.1-1.4)LS、更优选(1.1-1.3)LS范围内的初始值，至(0.95-1.05)LS、优选(0.97-1.03)LS范围内的值，然后至反应器停止运行以再生催化剂之前的在(0.5-0.9)LS、优选(0.6-0.9)LS、更优选(0.7-0.9)LS范围内的值，LS为该反应器的标准催化剂负荷。

例如，如果有正好2个反应器处于运行状态，则含有新鲜的或刚再生的或最少失活的催化剂的反应器的运行应使其催化剂负荷L在(1.05LSA＜L≤1.5LS)或其更优选的范围内，例如(1.1-1.3)LS；而另一个含有更为失活的催化剂的反应器的催化剂负荷在(0.95LSA＜L＜1.05LSA)或(0.5LS≤L＜0.95LSA)或其更优选的范围内，例如(0.7-0.9)LS。

如果根据本发明的一个优选实施方案，有正好3个反应器处于运行状态，那么优选的是：在给定的时间点，含有新鲜的或刚再生的或最少失活的催化剂的反应器的运行应使其催化剂负荷L在(1.05LSA＜L≤1.5LS)或其更优选的范围内，例如(1.1-1.3)LS。甚至更优选地，含有最为失活的催化剂的反应器的运行应使其催化剂负荷在(0.5LS≤L＜0.95LSA)或其更优选的范围内，例如(0.7-0.9)LS。与上述两个反应器相比含有中等失活程度的催化剂的反应器，优选运行使得其催化剂负荷在(0.95-1.05)LS、优选(0.97-1.03)LS范围内。

根据本发明，催化剂负荷范围为(1.1-1.5)LS、最优选地为(1.1-1.3)LS的反应器的运行时间通常为200至400h、优选为225至375h、更优选为250至350h。催化剂负荷范围为(0.95-1.05)LS的反应器的运行时间通常为200至400h、优选为225至375h、更优选为250至350h。催化剂负荷范围为(0.5-0.9)LS、最优选为(0.7-0.9)LS的反应器的运行时间通常为200至400h、优选为225至375h、更优选为250至350h。

因此，如果根据本发明的一个特别优选的实施方案，步骤(i)的方法中使用并联的正好4个反应器，并且各反应器依次投入运行，那么使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第一反应器开始运行，其催化剂负荷的范围为(1.05LSA＜L≤1.5LS1)、优选为(1.1-1.5)LS1、更优选为(1.1-1.4)LS1、甚至更优选为(1.1-1.3)LS1。经过200至400h、优选为225至375h、更优选为250至350h的一段时间后，当所述第一反应器中的催化剂开始失活时，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第二反应器开始运行，其催化剂负荷的范围为(1.05LSA＜L≤1.5LS2)、优选为(1.1-1.5)LS2、更优选为(1.1-1.4)LS2、甚至更优选为(1.1-1.3)LS2。在所述第二反应器开始运行的同时、稍前或稍后，所述第一反应器的催化剂负荷变为(0.95LSA＜L＜1.05LSA)、优选为(0.95-1.05)LS1范围内的值。再经过200至400h、优选地225至375h、更优选地250至350h的一段时间后，当所述第一反应器中的催化剂的失活程度增高并且第二反应器中的催化剂也开始失活时，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第三反应器开始运行，其催化剂负荷的范围为(1.05LSA＜L≤1.5LS3)、优选为(1.1-1.5)LS3、更优选为(1.1-1.4)LS3、甚至更优选为(1.1-1.3)LS3。在所述第三反应器开始运行的同时、稍前或稍后，所述第二反应器的催化剂负荷变为(0.95LSA＜L＜1.05LSA)、优选为(0.95-1.05)LS2范围内的值；所述第一反应器的催化剂负荷变为(0.5LS1＜L≤0.95LSA)、优选为(0.5-0.9)LS1、更优选为(0.6-0.9)LS1、甚至更优选为(0.7-0.9)LS1。之后，再经过200至400h、优选地225至375h、更优选地250至350h的一段时间后，当所述第一反应器的催化剂的失活程度更高以致于在该第一反应器中获得的烯烃氧化物产率已经不能满足本方法的要求，所述第二反应器中的催化剂的失活程度增高，并且第三反应器中的催化剂也开始失活时，使含有新鲜的或刚再生的催化剂的第四反应器开始运行，其催化剂负荷的范围为(1.05LSA＜L≤1.5LS4)、优选为(1.1-1.5)LS4、更优选为(1.1-1.4)LS4、甚至更优选为(1.1-1.3)LS4。在所述第四反应器开始运行的同时、稍前或稍后，所述第三反应器的催化剂负荷的范围变为(0.95LSA＜L＜1.05LSA)、优选为(0.95-1.05)LS3，并且所述第二反应器的催化剂负荷的范围变为(0.5LS2＜L≤0.95LSA)、优选为(0.5-0.9)LS2、更优选为(0.6-0.9)LS2、甚至更优选为(0.7-0.9)LS2，此时使第一反应器停止运行以再生催化剂。其后，当所述第一反应器停止运行时，包含本发明方法的特征(2)中所述的“给定时间点”的时间段开始。

下面将针对上述优选实施方案，更详细地描述根据本发明并以所述第一反应器停止运行为起点的其他连续方法。

当所述第一反应器停止运行以再生失活的催化剂时，有3个反应器保持运行状态。优选地，在经过200至400h、优选地225至375h、更优选地250至350h的一段时间后，所述第二反应器中的催化剂表现出一定程度的失活以致于在所述第二反应器中获得的烯烃氧化物产率不再满足本方法的需要。在此时间点，使所述第二反应器停止运行，在所述第二反应器停止运行的同时、稍前或稍后，使含有刚再生的催化剂的所述第一反应器开始运行。从此时开始，所述第一反应器以(1.05LSA＜L≤1.5LS1)、优选地(1.1-1.5)LS1、更优选地(1.1-1.4)LS1、甚至更优选地(1.1-1.3)LS1的催化剂负荷运行200至400h、优选地225至375h、更优选地250至350h。此时所述第三反应器以(0.5LS3＜L≤0.95LSA)、优选地(0.5-0.9)LS3、更优选地(0.6-0.9)LS3、甚至更优选地(0.7-0.9)LS3的催化剂负荷运行，而所述第四反应器以(0.95LSA＜L＜1.05LSA)、优选地(0.95-1.05)LS4的催化剂负荷运行。然后，再经过200至400h、优选地225至375h、更优选地250至350h的一段时间后，所述第三反应器中的催化剂表现出一定程度的失活以致于在所述第三反应器中获得的烯烃氧化物产率不再满足本方法的需要。因此在这段时间后，所述第三反应器R3将停止运行，反应器R1和R4的催化剂负荷将根据本发明降低，含有刚再生的催化剂的反应器R2将开始运行。各反应器停止运行和开始运行的顺序将如上所述地循环进行。如果必要的话，在例如几个再生循环之后，可以使用新鲜的催化剂至少部分地或全部替换给定反应器中的催化剂。

根据本发明，该新方法的要求(2)——根据该要求，在任意给定时间点，至少一个反应器处于不运行的状态——应作如下理解：即存在某些短的时间段，在这些时间段内一个反应器停止运行而另一个反应器开始运行，其中出于例如过程安全性要求等方面的考虑可能会有短时间的重叠，使得准备停止运行的反应器仍处于运行状态而准备开始运行的反应器也已经处于运行状态。这种短时间段通常不超过5小时的量级，优选地少于5h，例如1至4h；并且，由于总体方法中的某些特殊技术要求而产生的这一短时间段的存在代表了至少一个反应器不处于运行状态这一总体规则的一种例外情形，不应视为与本发明的要求(2)不符。

根据本发明，必须对上述公开的所有范围进行选择，以使平均催化剂负荷LA——其被定义为在各个时间点处于运行状态的反应器的催化剂负荷的总和除以所述处于运行状态的反应器的数目——的范围在(0.8-1.2)LSA内。更优选地，平均催化剂负荷LA的范围为(0.85-1.15)LSA，甚至更优选为(0.9-1.1)LSA。特别是对于本发明的连续方法而言，发现由于平均催化剂负荷被限制在比较窄的范围内，使得各反应器R1、R2、...Rn中的混合排出物被稳定在较窄的范围内，因而使得由步骤(i)获得的产物物流被稳定在较窄的范围内，因此这一要求就使得设备的总体配置得到明显简便化。对平均催化剂负荷的这一特定选择省去了处理本方法步骤(i)中排出的波动很大的物流所必需的任何装置。

因此，本发明的新方法结合了以下优势：不仅通过分别调整催化剂负荷而在一定程度上补偿了处于运行状态的反应器中存在的催化剂的失活，而且还有效地限制了反应器中排出物流量的波动，从而使对设备的要求最小化。

本发明方法的步骤(a)包括反应步骤(i)。优选地，将从处于运行状态的反应器获得的和在步骤(i)中使用的排出物收集并合并为一个总排出物流。

根据步骤(i)，在所述至少3个反应器R1、R2、...Rn中进行的反应优选在使得总氢过氧化物转化率(优选为总过氧化氢转化率)达到至少80％、更优选地至少85％、甚至更优选地至少90％，例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的反应条件下进行。此外，基于过氧化氢的量计算，烯烃氧化物的总体产率优选为至少80％、更优选地至少85％、甚至更优选地至少86％、特别地至少87％。

根据特别优选的实施方案，反应器中的压力范围优选为10至30bar、更优选为15至25bar；任选地用于至少部分地除去环氧化反应中产生的热量的冷却水的入口温度范围优选为20至70℃、更优选为25至65℃、特别优选为30至60℃。

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(i)中的反应器为固定床反应器，从其中获得的各产物混合物和由混合的各反应器排出物组成的总排出物基本上由下列物质组成：烯烃氧化物(优选环氧丙烷)，未反应的烯烃(优选丙烯)，任选地含有的溶剂(优选甲醇)，水以及未反应的氢过氧化物(优选过氧化氢)。

根据一个优选实施方案，从步骤(i)获得的总排出物中，按照总排出物的总重量计算，溶剂、优选为甲醇的含量为55至75重量％、特别优选为60至70重量％；按照总排出物的总重量计算，其中的水含量为5至25重量％、特别优选为10至20重量％；按照总排出物的总重量计算，其中的烯烃氧化物含量为5至20重量％、特别优选为8至15重量％；按照总排出物的总重量计算，其中的烯烃含量为1至10重量％、特别优选为1至5重量％。

从步骤(i)获得的总排出物的温度优选为40至70℃、更优选为45至65℃。在下述本发明的一个优选实施方案中，将所述总排出物进料至步骤(ii)的蒸馏塔之前，优选地使其通过至少一个热交换器而被加热至55至80℃、更优选为60至75℃。

步骤(a)可包括其他步骤，特别是其他反应步骤或中间产物处理步骤等等。在一个优选实施方案中，步骤(a)包括至少两个反应步骤。更优选地，步骤(a)由两个反应步骤组成。甚至更优选地，步骤(a)包括至少一个中间产物处理步骤，更优选地至少一个中间产物分离步骤。特别地，步骤(a)包括仅一个中间产物分离步骤。

因此，本发明还涉及一种如下所述的方法，其中步骤(a)包括：

(i)使烯烃(优选丙烯)与氢过氧化物(优选过氧化氢)进行反应，生成一种混合物，所述混合物中包括烯烃氧化物(优选环氧丙烷)，未反应的烯烃(优选丙烯)和未反应的氢过氧化物(优选过氧化氢)；

(ii)从步骤(i)所得的混合物中分离未反应的烯烃(优选丙烯)，获得含有未反应的氢过氧化物(优选过氧化氢)的混合物；

(iii)使步骤(ii)中分离出的氢过氧化物(优选过氧化氢)与烯烃(优选丙烯)进行反应。

在本发明中所使用的术语“步骤(i)所得的混合物”指的是从所述至少3个反应器R1、R2、...Rn中的处于运行状态的反应器中获得的排出物组成的总排出物流。

在本发明的方法中，可以在步骤(i)和(iii)中使用相同或不同类型的反应器。因此，步骤(iii)可以在与步骤(i)中所用的反应器彼此独立的等温反应器或绝热反应器中进行。所述步骤(iii)中所使用的术语“反应器”包括单个反应器、至少两个串联的反应器序列、至少两个并联运行的反应器，或其中至少两个串联并且至少两个并联操作的多个反应器。根据一个优选实施方案，除了等温反应器或绝热反应器之外，步骤(iii)中还可包括例如并联设置的至少一个另外的反应器。优选地，例如如果步骤(iii)的反应器停止运行以再生催化剂时，所述至少一个另外的反应器能够开始运行。根据本发明的步骤(iii)的一个实施方案，步骤(iii)由两个并联的反应器组成，其中一个反应器进行反应，当这个反应器例如由于需要再生的目的而必须停止运行时，另一个反应器被投入运行，以使得能够连续进行反应而在整个过程中不出现间断。

上述在步骤(iii)的反应中使用的每一个反应器，特别是根据优选实施方案的反应器，均可以以向下流动方式或向上流动方式运行。当反应器以向下流动方式运行时，优选地使用固定床反应器，所述反应器优选为轴式反应器、管式反应器、多管式反应器或多板式反应器，最优选地，当所述反应器采用等温反应器的设计时，所述反应器装备有至少一个冷却夹套。当反应器以向下流动方式运行时，可以选择反应条件(例如温度、压力、进料速度和起始原料的相对用量)，以使得所述反应能够在单相下进行，更优选地是在单液相下进行，或者使所述反应在含有例如两相或三相的多相系统中进行。对于向下流动运行方式而言，特别优选的是在一种多相反应混合物中进行所述环氧化反应，所述多相反应混合物包括一个富含氢过氧化物(优选过氧化氢)并含有溶剂(优选甲醇)的水性液相，以及一个富含烯烃(优选丙烯)的有机液相。根据本发明，也可以在向下流动方式和滴流床方式中进行所述反应。当反应器以向上流动方式运行时，优选地使用固定床反应器，特别是轴式反应器。

在步骤(iii)中，特别优选地使用轴式反应器，更优选地为连续操作的轴式反应器，特别优选地为连续操作的绝热轴式反应器。

因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在步骤(i)中，使用至少3个均具有1至20,000内部管的以向上流动的方式连续运行的管壳式反应器，并且所述反应器并联运行；并且在步骤(iii)中，使用以向上流动的方式连续运行的绝热轴式反应器。甚至更优选地，在步骤(i)中的至少3个反应器中，以及甚至更优选地，在步骤(i)和(iii)的所有反应器中，所述反应在仅存在单液相的各反应器中进行。甚至更优选地，在步骤(i)和(iii)中所使用的每一个反应器中，环氧化反应中所使用的催化剂以固定床反应器的形式使用，其中所述催化剂为钛沸石催化剂，更优选为TS-1或Ti-MWW催化剂，甚至更优选为TS-1催化剂。

根据步骤(ii)，从步骤(i)所得的总排出物中分离未反应的烯烃。这一分离步骤优选地使用至少一个蒸馏塔通过蒸馏进行。从步骤(i)中使用的至少一个反应器、优选地至少三个反应器中获得的反应混合物包括未反应的烯烃、烯烃氧化物、溶剂(优选甲醇)、水和未反应的氢过氧化物(优选过氧化氢)，将该反应混合物导入蒸馏塔。优选地，所述蒸馏塔在运行时的顶部压力为1至10bar、更优选为1至5bar、更优选为1至3bar、甚至更优选为1至2bar，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2bar。根据一个特别优选的实施方案，所述蒸馏塔具有的理论塔板数为5至60、优选为10至50、特别优选为15至40。

根据更优选的优选实施方案，将步骤(i)中获得的反应混合物进料至步骤(ii)的蒸馏塔的顶部以下2至30个理论塔板的位置，优选地进料至塔顶部以下10至20个理论塔板的位置。

在步骤(ii)的蒸馏塔顶部可以获得基本上由下述物质组成的流体：烯烃氧化物(优选环氧丙烷)、溶剂(优选甲醇)和未反应的烯烃(优选丙烯)。优选地，在塔的顶部获得的混合物具有如下物质含量：水含量不超过0.5重量％、优选地不超过0.4重量％、甚至更优选地不超过0.3重量％；氢过氧化物(优选过氧化氢)含量不超过100ppm、优选地不超过20ppm、甚至更优选地不超过10ppm；上述每种物质的含量均基于在塔顶部获得的混合物的总重量计算。

在蒸馏塔底部可以获得基本上由溶剂(优选甲醇)、水和未反应的氢过氧化物(优选未反应的过氧化氢)组成的流体。在塔的底部获得的混合物具有如下物质含量：烯烃(优选丙烯)含量不超过50ppm、优选地不超过10ppm、甚至更优选地不超过5ppm；烯烃氧化物(优选环氧丙烷)含量不超过50ppm、优选地不超过20ppm、甚至更优选地不超过10ppm；上述每种物质的含量均基于在塔底部获得的混合物的总重量计算。

因此，根据出发点的不同，步骤(ii)的蒸馏分离可被描述为未反应的烯烃的分离或者烯烃氧化物的分离。

根据另一个更优选的实施方案，在步骤(ii)中使用的蒸馏塔被设计为分隔壁塔(dividingwallcolumn)的形式并具有至少一个侧排流口，优选地具有一个侧排流口。优选地，所述分隔壁塔优选地具有的理论塔板数为20至60、更优选为30至50。

所述分隔壁塔的进流和排流部分的上部合并区的塔板数优选地占该塔的理论总塔板数的5至50％、更优选地占15至30％；进流部分的富集段优选地占5至50％、更优选地占15至30％；进流部分的提馏段优选地占15至70％、更优选地占20至60％；排流部分的提馏段优选地占5至50％、更优选地占15至30％；排流部分的富集段优选地占15至70％、更优选地占20至60％，所述塔的进流和排流部分的下部合并区的塔板数优选地占5至50％、更优选地占15至30％；以上各百分比均基于该塔的理论总塔板数计算。

由步骤(i)获得的产物混合物通过入口进料至塔中，溶剂(优选甲醇)的一部分(优选为其总量的0至50％、更优选为1至40％、再更优选为5至30％、特别优选为10至25％)通过侧排流口以中间产物沸腾液的形式排出，更优选地直接进料返回步骤(i)；有利地将所述入口和所述侧排流口设置在不同理论塔板数高度的位置。所述入口优选地位于所述侧排流口以上或以下1至25个理论塔板、更优选地5至15个理论塔板的位置。

在本发明方法中使用的分隔壁塔优选的构造为含有无规填料或规整填料的填料塔或板式塔。例如在规整填料中，可以使用片状金属或具有100至1000m²/m³、优选地约250至750m²/m³的比表面积的网状填料。这种填料可以提供很高的分离效率，并且每个理论塔板的压降很低。

在上述构造的塔中，被分隔壁所分隔的塔区域或其部分具有规整填料或无规填料，所述塔区域由进流部分的富集段、排流部分的提馏段、进流部分的提馏段和排流部分的富集段组成。在这些区域中所述分隔壁可为隔热的。

在分隔壁塔中的压力差可以被用作加热动力的调节参数。优选地，进行蒸馏时塔顶部的压力为1至10bar、优选为1至5bar、更优选为1至3bar、甚至更优选为1至2bar，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2bar。

还优选地，所述蒸馏在65至100℃、更优选为70至85℃的温度范围内进行。在塔底部测量所述蒸馏的温度。

当使用这种分隔壁塔时，在步骤(ii)的蒸馏塔顶部获得基本上由烯烃氧化物(优选环氧丙烷)、溶剂(优选甲醇)和未反应的烯烃(优选丙烯)组成的流体。在塔顶部获得的混合物中，水含量不超过500ppm、优选地不超过400ppm、甚至更优选地不超过300ppm；氢过氧化物(优选过氧化氢)含量不超过50ppm、优选地不超过20ppm、甚至更优选地不超过10ppm；上述各含量均基于塔顶部获得的的混合物的总重量计算。此外，在顶部获得的流体中含有的烯烃(优选丙烯)含量为15至35重量％、优选地为20至30重量％、甚至更优选地为20至25重量％；烯烃氧化物(优选环氧丙烷)含量为50至80重量％、优选地为55至75重量％、特别优选地为60至70重量％；溶剂(优选甲醇)含量为5至20重量％、更优选地为7.5至17.5重量％、特别优选地为10至15重量％；上述各含量均基于在顶部获得的的流体的总重量计算。所述在顶部获得的流体优选地为蒸汽流的形式。

在塔的侧排流口获得的流体可为蒸汽流或液体流，优选地为液体流。在所述蒸馏塔的侧排流口处获得基本上由溶剂(优选甲醇)和水组成的流体。在塔的侧排流口处获得的混合物中，溶剂(优选甲醇)的含量为至少90重量％，例如至少95重量％、优选地至少96重量％、甚至更优选地至少97重量％；水的含量不超过5重量％、优选地不超过3.5重量％、甚至更优选地不超过2重量％；上述各含量均基于在塔的侧排流口处获得的混合物的总重量计算。

在所述蒸馏塔的底部获得基本上由溶剂(优选甲醇)、水和未反应的氢过氧化物(优选过氧化氢)组成的流体。在塔底部获得的混合物中，烯烃(优选丙烯)含量不超过50ppm、优选地不超过10ppm、甚至更优选地不超过5ppm；烯烃氧化物(优选环氧丙烷)含量不超过50ppm、优选地不超过20ppm、甚至更优选地不超过10ppm；，上述各含量均基于在塔底部获得的混合物的总重量计算。

至少一部分从所述分隔壁塔的侧部获得的流体可作为溶剂被循环回本发明方法的步骤(i)中。优选地至少90％、更优选地至少95％的从侧排流口获得的流体被循环回步骤(i)中。

从蒸馏塔(优选分隔壁蒸馏塔)的获得的底部流体基本上由溶剂(优选甲醇)、水和未反应的氢过氧化物(优选过氧化氢)组成，然后将该流体进料至步骤(iii)的反应器中。优选地，在将底部流体引入反应器之前，先通过例如一步法或两步法对其进行冷却，更优选地冷却至20至40℃、甚至更优选地冷却至30至40℃。甚至更优选地，在将步骤(ii)中获得的底部流体引入步骤(iii)的反应器中之前，向该流体中或直接向步骤(iii)的反应器中另外加入新鲜的烯烃(优选丙烯)。作为替代地或者另外地，可加入新鲜的氢过氧化物(优选过氧化氢)

步骤(iii)中相对氢过氧化物(优选过氧化氢)的反应选择性优选地为64至99％、更优选地为72至90％、特别优选地为75至87％。

步骤(i)至(iii)的整个过程中相对氢过氧化物(优选过氧化氢)的选择性优选地为78至99％、更优选地为88至97％、特别优选地为90至96％。

氢过氧化物(优选过氧化氢)的总转化率优选地为至少99.5％、更优选地至少99.6％、更优选地至少99.7％、特别优选地至少99.8％。

步骤(iii)获得的反应混合物中，基于反应混合物的总重量计算，溶剂含量(优选甲醇含量)优选为50至90重量％、更优选为60至85重量％、特别优选为70至80重量％。基于反应混合物的总重量计算，水含量优选为5至45重量％、更优选为10至35重量％、特别优选为15至25重量％。基于反应混合物的总重量计算，烯烃氧化物(优选环氧丙烷)含量优选为1至5重量％、更优选为1至4重量％、特别优选为1至3重量％。基于反应混合物的总重量计算，烯烃(优选丙烯)含量优选为0至5重量％、更优选为0至3重量％、特别优选为0至1重量％。

本发明的方法可包括其他步骤，例如下述步骤(b)、(c)和(d)。本发明的方法可包括步骤(a)和步骤(b)，或步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)，或步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)：

(b)通过蒸馏从混合物(Ma)中分离未反应的烯烃，以获得混合物(M-bi)和(M-bii)，所述混合物(M-bi)包括至少80重量％的烯烃，所述混合物(M-bii)包括溶剂(优选地为甲醇)、水和至少7重量％的烯烃氧化物；

(c)通过至少一个蒸馏步骤，从混合物(M-bii)中分离烯烃氧化物，以获得混合物(M-ci)和混合物(M-cii)，所述混合物(M-ci)包括至少99重量％的烯烃氧化物，所述混合物(M-cii)包括水和至少55重量％的溶剂(优选地为甲醇)；

(d)通过至少一个蒸馏步骤，从混合物(M-cii)中分离溶剂(优选地为甲醇)，以获得混合物(M-di)和混合物(M-dii)，所述混合物(M-di)包括至少85重量％的溶剂(优选地为甲醇)和最多达10重量％的水，所述混合物(M-dii)包括至少90重量％的水。

步骤(b)

根据步骤(b)，通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，以获得混合物(M-bi)和(M-bii)，所述混合物(M-bi)包括至少80重量％的烯烃，所述混合物(M-bii)包括溶剂(优选地为甲醇)、水和至少7重量％的烯烃氧化物。

当使用化学纯级丙烯作为步骤(a)的起始原料时，所述混合物(M-bi)还可另外包括最多为15重量％、优选为5至10重量％的丙烷，以上百分比基于混合物(M-bi)的总重量计算。

根据步骤(b)的分离优选地在至少一个蒸馏塔中进行，更优选地在一个蒸馏塔中进行。优选地，该塔具有的理论塔板数为5至40、更优选为10至35、特别优选为15至30。

优选地，所述蒸馏塔运行时的顶部压力为1至5bar、更优选为1至4bar、更优选为1至3bar、甚至更优选为1至2bar，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、13、1.6、1.7、1.8、1.9或2bar。

根据另一个优选实施方案，在所述蒸馏塔顶部获得混合物(M-bi)，所述混合物(M-bi)包括至少85重量％、甚至更优选地85至90重量％的烯烃(优选地为丙烯)。

优选地，在底部以流体形式获得的混合物(M-bii)包括：55至80重量％、更优选60至75重量％、特别优选65至70重量％的溶剂(优选甲醇)，13至25重量％、更优选15至20重量％的水，和至少7重量％、较优选至少8重量％、更优选至少9重量％和特别优选至少10重量％、例如10至15重量％、例如约10％、约11％、约12％、约13％、约14％或约15重量％的烯烃氧化物(优选环氧丙烷)。

步骤(c)

根据步骤(c)，对步骤(b)中以底部流体形式获得的混合物(M-bii)进行进一步蒸馏分离，以获得混合物(M-ci)和混合物(M-cii)，所述混合物(M-ci)包括至少99重量％的烯烃氧化物，所述混合物(M-cii)包括水和至少55重量％的溶剂(优选甲醇)。

根据步骤(c)的分离优选地在至少一个蒸馏塔中进行，更优选地在一个蒸馏塔中进行。优选地，该塔具有的理论塔板数为30至110，更优选40至100，特别优选50至90。

优选地，所述蒸馏塔在运行时的顶部压力为1bar或更低。特别优选地，所述蒸馏塔以真空塔的形式运行，其顶部压力小于1bar，更优选不超过0.9bar、更优选不超过0.8bar、更优选不超过0.7bar、甚至更优选不超过0.6bar。所述顶部压力的优选范围为例如0.3至0.9bar、更优选0.4bar至0.8bar。优选的顶部压力为例如约0.4bar或约0.5bar或约0.6bar或约0.7bar或约0.8bar。

根据本发明方法的一个优选实施方案，以顶部流体形式获得的混合物(M-ci)包括至少99.1重量％、更优选至少99.2重量％、更优选至少99.3重量％、更优选至少99.4重量％、甚至更优选至少99.5重量％的烯烃氧化物，优选环氧丙烷。按照混合物(M-ci)的总重量计算，其中的烯烃氧化物的优选含量为例如99.1至99.9重量％、更优选为99.2至99.9重量％、更优选为99.3至99.9重量％、更优选为99.4至99.9重量％、甚至更优选为99.5至99.9重量％。

根据本发明方法的一个优选实施方案，以底部流体形式获得的混合物(M-cii)包括：55至85重量％、更优选65至80重量％、特别优选75至80重量％的溶剂(优选甲醇)；以及15至45重量％、更优选20至35重量％、特别优选20至25重量％的水；在混合物(M-cii)中，所述溶剂(优选甲醇)和水的含量均比混合物(M-bii)中的溶剂和水的相应含量高。

根据本发明的另一个实施方案，步骤(c)的烯烃氧化物(优选环氧丙烷)的分离在至少两个蒸馏塔中进行，更优选地在两个蒸馏塔中进行。

甚至更优选地，从第二蒸馏塔中获得的烯烃氧化物流体包括至少99.9重量％的烯烃氧化物，甚至更优选地包括至少99.99重量％的烯烃氧化物。

优选地，第一蒸馏塔具有的理论塔板数为30至110、更优选为40至100、特别优选为50至90。

优选地，所述第一蒸馏塔在运行时的顶部压力为1bar或更低。特别优选地，所述蒸馏塔以真空塔的形式运行，其顶部压力小于1bar，更优选地不超过0.9bar、更优选地不超过0.8bar、更优选不超过0.7bar、甚至更优选不超过0.6bar。所述顶部压力的优选范围为例如0.3至0.9bar、更优选为0.4bar至0.8bar。优选的顶部压力为例如约0.4bar或约0.5bar或约0.6bar或约0.7bar或约0.8bar。

优选地，所述第二蒸馏塔具有的理论塔板数为25至60、更优选为30至55、特别优选为35至50。

优选地，所述第二蒸馏塔在运行时的顶部压力为1至7bar、更优选为2至6bar、特别优选为3至5bar。

从所述第一塔的顶部获得的混合物以进料流体的形式进料至所述第二塔中，该混合物中还可含有由一步或多步总体环氧化反应生成的副产物，所述副产物的沸点比烯烃氧化物(优选环氧丙烷)的沸点低。这类副产物的实例为醛类，例如乙醛和/或甲醛。在第一塔的顶部流体中，这些副产物可占(M-cii)总重量即这些低沸点化合物各自的重量之和的最多0.3重量％、优选地最多0.20重量％、特别优选地最多0.15重量％。

步骤(d)

根据步骤(d)，对步骤(c)中以底部流体形式获得的混合物(M-cii)进行进一步蒸馏分离，以获得混合物(M-di)和混合物(M-dii)，所述混合物(M-di)包括至少85重量％的溶剂(优选甲醇)和最多达10重量％的水，所述混合物(M-dii)包括至少90重量％的水。

步骤(d)中的蒸馏可以在一个、两个、三个或更多个蒸馏塔中进行。

根据本发明的一个方面，步骤(d)中的蒸馏在一个蒸馏塔中进行。优选地，该蒸馏塔具有的理论塔板数为10至100、更优选为20至90、特别优选为30至70。

所述蒸馏塔运行时的压力优选1至12bar、更优选为2至11bar、特别优选为3至10bar。

在塔顶部获得的混合物(M-di)包括至少85重量％的溶剂(优选甲醇)和最多10重量％的水，更优选地包括至少90重量％的溶剂(优选甲醇)和最多10重量％的水，更优选地包括至少95重量％的溶剂(优选甲醇)和最多5重量％的水，更优选地包括至少96重量％的溶剂(优选甲醇)和最多4重量％的水，特别优选地包括至少97重量％的溶剂(优选甲醇)和最多3重量％的水。

该塔的回流比优选为1至10，更优选为2至8。

根据本发明的一个优选实施方案，步骤(d)中的蒸馏以一种双压力蒸馏方法进行，其中在第一蒸馏塔(K1)和第二蒸馏塔(K2)中进行蒸馏时的顶部压力不同。

本文所使用的术语“第一塔(K1)”指的是混合物(M-cii)进料的塔。本文所使用的术语“第二塔(K2)”指的是由(K1)获得的底部流体进料的塔。

在第一塔(K1)中进行蒸馏时，顶部压力优选为2至8bar、更优选为2至6bar、特别优选为2.5至6bar。在第二塔(K2)中进行蒸馏时，顶部压力优选为8至15bar、更优选为8.5至14bar、特别优选为9至13bar。

蒸馏塔(K1)具有的理论塔板数优选为5至30、更优选为7至25、特别优选为10至20。

蒸馏塔(K2)具有的理论塔板数优选为5至60、更优选为10至55、特别优选为15至50。

在蒸馏塔(K2)获得的顶部流体(M-di)包括至少85重量％的溶剂(优选甲醇)和最多10重量％的水，更优选地包括至少90重量％的溶剂(优选甲醇)和最多10重量％的水，更优选地包括至少95重量％的溶剂(优选甲醇)和最多5重量％的水，更优选地包括少96重量％的溶剂(优选甲醇)和最多4重量％的水，特别优选地包括至少97重量％的溶剂(优选甲醇)和最多3重量％的水。根据特别优选的实施方案，在蒸馏塔(K2)获得的顶部流体包括低于3重量％的水，例如1至2重量％的水。

在蒸馏塔(K2)底部获得的混合物(M-dii)包括至少90重量％的水，更优选地包括至少95重量％的水，特别优选地包括至少97重量％的水。优选地，(M-dii)基本不含有溶剂(优选甲醇)，也就是说，其中的溶剂(优选甲醇)含量低于5ppm，更优选地低于1ppm。除了水之外，(M-dii)可含有由一步或多步总体环氧化反应生成的副产物。这类副产物的实例为二醇化合物，例如丙二醇。在混合物(M-dii)中，这些副产物的含量最多可达4重量％，优选地最多达3重量％。

另外，本发明的方法还可包括其他的步骤，例如烯烃氧化物或其他有用产物的纯化步骤。

Claims (18)

1.一种用于制备烯烃氧化物的连续方法，包括下述步骤(a)：

(a)使烯烃与氢过氧化物在存在催化剂的条件下反应，以获得含有烯烃氧化物的混合物(Ma)

其中所述步骤(a)包括至少一个反应步骤(i)，在反应步骤(i)中：

(1)反应在至少3个并联的反应器R1、R2、…Rn中进行，其中每一个反应器中都含有催化剂，并且其中给定反应器的标准催化剂负荷LS与平均标准催化剂负荷LSA之间的偏差不高于±5％；

(2)在反应进行过程中的任一给定时间点，所述至少3个反应器R1、R2、…Rn中的至少一个不运行而用以再生存在于该至少一个反应器中的催化剂，使得至少2个反应器保持运行状态；

(3)在上述时间点，对所述保持运行状态的至少2个反应器进行操作使得：

(3.1)平均催化剂负荷LA处于(0.8-1.2)LSA的范围内；

(3.2)给定反应器的催化剂负荷L处于(0.5-1.5)LS的范围内，其中LS为该反应器的标准催化剂负荷；

(3.3)上述各反应器中至少一个反应器的催化剂负荷L与平均标准催化剂负荷LSA的偏差高于±5％，并且与其他各反应器的催化剂负荷不同；

其中给定反应器的催化剂负荷L是指相对于每千克催化剂每小时供给该反应器的氢过氧化物的摩尔量；

其中给定反应器的标准催化剂负荷LS是指：假定在给定反应时间T内向该含有催化剂的反应器中连续供给，使得基于氢过氧化物计算的烯烃氧化物的产率最大的催化剂负荷；

其中平均标准催化剂负荷LSA是指所有反应器R1、R2、…Rn的标准催化剂负荷的总和再除以n；

其中在给定时间点的平均催化剂负荷LA是指在该时间点时处于运行状态的各反应器的催化剂负荷的总和再除以处于运行状态的反应器个数，并且

其中在给定的反应器中，催化剂负荷L随着该反应器中反应的进行而如下逐步变化：从反应过程开始时的(1.1-1.5)LS范围内的初始值，至(0.95-1.05)LS范围内的值，然后至反应器停止运行以再生催化剂之前的(0.5-0.9)LS范围内的值，LS为该反应器的标准催化剂负荷。

2.权利要求1的方法，其中所述氢过氧化物为过氧化氢。

3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂为钛沸石催化剂。

4.权利要求1或2的方法，其中所述烯烃为丙烯。

5.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中，所述烯烃在存在溶剂的条件下进行反应。

6.权利要求5的方法，其中所述溶剂为甲醇。

7.权利要求1或2的方法，其中所述至少3个反应器R1、R2、…Rn为管壳式反应器，并且所述反应器中存在的催化剂为固定床催化剂。

8.权利要求1或2的方法，其中在(3.2)中，给定反应器的催化剂负荷L在(0.7-1.3)LS范围内，LS为该反应器的标准催化剂负荷。

9.权利要求1或2的方法，其中在(3.1)中，平均催化剂负荷LA在(0.9-1.1)LSA范围内。

10.权利要求1的方法，其中n小于或等于10。

11.权利要求10的方法，其中n为4。

12.权利要求11的方法，其中在步骤(i)中，在任意给定的时间点，有1个反应器处于不运行的状态，有3个反应器处于运行状态。

13.权利要求12的方法，其中在该时间点，第一反应器的催化剂负荷在(1.1-1.5)LS1范围内，LS1为所述第一反应器的标准催化剂负荷；第二反应器的催化剂负荷在(0.95-1.05)LS2范围内，LS2为所述第二反应器的标准催化剂负荷；并且第三反应器的催化剂负荷在(0.5-0.9)LS3范围内，LS3为所述第三反应器的标准催化剂负荷。

14.权利要求12的方法，其中在该时间点，第一反应器的催化剂负荷在(1.1-1.3)LS1范围内，LS1为所述第一反应器的标准催化剂负荷；第二反应器的催化剂负荷在(0.95-1.05)LS2范围内，LS2为所述第二反应器的标准催化剂负荷；并且第三反应器的催化剂负荷在(0.7-0.9)LS3范围内，LS3为所述第三反应器的标准催化剂负荷。

15.权利要求1或2的方法，其中给定反应器的标准催化剂负荷LS为7至13mol/kg(催化剂)/h。

16.权利要求1或2的方法，所述氢过氧化物为过氧化氢，所述溶剂为甲醇，所述催化剂为钛硅沸石催化剂，并且所述烯烃为丙烯，其中所述反应器的标准催化剂负荷LS为7-13mol/kg(催化剂)/h，并且其中催化剂负荷L在(1.1-1.3)LS的范围内保持250至350h，催化剂负荷L在(0.95-1.05)LS的范围内保持250至350h，催化剂负荷L在(0.7-0.9)LS的范围内保持250至350h。

17.权利要求1或2的方法，其中所述至少3个反应器R1、R2、…Rn依次投入运行。

18.权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中，获得一种包括烯烃氧化物、未反应的烯烃和未反应的氢过氧化物的混合物，并且其中步骤(a)还包括：

(ii)从步骤(i)所得的混合物中分离出未反应的烯烃，获得包括未反应的氢过氧化物的混合物；

(iii)使步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与烯烃进行反应。