CN1909959A - 含有螺旋形截面的管组件反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在至少一个反应器中连续制备化合物的方法和装置。该反应器中的至少一个是包括外壳和位于外壳中的至少一个内管(9)的管组件反应器。本发明的特征在于至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分具有非圆形截面并且是螺旋形的。
Description
本发明涉及一种连续制备化合物的方法,其中在用于制备该化合物的至少一个反应器中使用特别设计的管壳式反应器。本发明同样涉及一种连续制备化合物的设备,其中该设备包括这些特别设计的管壳式反应器中的至少一个以及任选的至少一个分离装置。
在制备至少一种化合物的许多化学工艺中,从至少一种原料转化为该化合物的至少一种反应是放热性质的。特别是当反应在中试设备规模或工业规模上进行时,这产生了快速有效地除去反应过程中产生的热的问题。
特别用于实现良好除热的一种化学反应器结构类型是所谓的管壳式反应器。在该反应器中,平行的直内管存在于圆柱形外壳的内部并且焊接到下部管板和上部管板。反应溶液通过内管流动,其中在内管中在反应溶液通过管的过程中由流入的反应溶液中存在的原料形成反应器输出中存在的产物。通常,冷却介质流过由管板、圆柱形外壳的内部和内管外部限定的外部区域并带走反应过程中产生的从内管通过内管壁传导的热。通过通常垂直的管壳式反应器的管的流动在大多数情况下是从下向上的。然而,也可以设想从上向下的流动。
发现在该过程中采用冷却剂到内管上的横向流动是理想的。在已知的管壳式反应器中,这通过安装偏转板而在一定程度上实现。作为挡板的这些偏转板使冷却介质以曲流方式流过外部区域。
这种广泛结构的缺点在于流体分布不均匀。使用偏转板一方面形成了冷却介质流动非常快并且传热非常好的区域,另一方面形成了代表冷却剂流动非常慢(如果有的话)并且传热不好的死区的区域。
这种死区是不利的,因为尤其是在个别反应区中由不令人满意的除热产生的温度可能对反应产生不利影响。此外,必须提到的是可能出现温度峰值,并且出于安全方面的考虑这些峰值是不可接受的。
例如可以通过增加偏转板的数量而使流动行为达到最佳。然而,这不可避免地导致冷却介质中的压降增加,这对于泵的泵送能力具有不利影响,所述泵常用于使冷却介质流过外部区域。
因此本发明的目的之一是提供一种不具有这些缺点的连续制备化合物的方法。
本发明因此涉及在至少一个反应器中连续制备化合物的方法,其中至少一个反应器是具有作为外壳的外管和位于外壳内的至少一个内管的管壳式反应器,其中在外壳包围的区域中至少一个内管至少部分具有非圆形截面和螺旋构型。
在本发明的上下文中使用的术语“管壳式反应器”是指具有至少一个任何几何形状的外壳,且该外壳的内部设置有至少一个内管,优选几个内管的反应器。
在本发明的上下文中使用的术语“具有螺旋构型的管”相当概括地是指螺旋管。因此,术语“具有螺旋构型的管”包括具有非圆形截面的至少一个内管围绕至少一个直线轴而扭转的实施方案。该术语同样包括该至少一个轴至少部分是非直线的实施方案。该术语因此还包括围绕直线轴或围绕至少部分非直线的轴而扭转的至少一个管还围绕至少一个其它的直线轴或至少部分非直线的轴而扭转的实施方案。
本发明还包括在外壳包围管的所有区域中该至少一个内管具有非圆形截面和螺旋构型的实施方案。其包括至少一个内管具有单一截面或2个或更多个不同截面的实施方案。对于本发明而言,术语“2个不同的截面”是指具有相同的几何形状和不同的面积,或者具有不同的几何形状和相同或不同的面积的截面。
在本发明的上下文中,如果螺旋形内管具有2个或更多个彼此不同的截面,那么从具有一个截面的管区域过渡到具有不同截面的另一个管区域可以是连续的并因此没有边缘,或者可以是不连续的。这些过渡优选连续进行以使当反应溶液流过时在管中不产生死区。
本发明还包括这样的实施方案,其中在外壳包围的至少一段中至少一个内管具有非圆形截面和螺旋构型,而在至少一个其它段中具有圆形截面或非圆形截面和螺旋构型以外的构型。此时,在不具有螺旋构型的至少一个区域中的非圆形截面和具有螺旋构型的至少一个区域中的非圆形截面可以是相同或彼此不同的。
此外,本发明还包括至少一个内管具有2个或更多个具有非圆形截面的不同螺旋段的实施方案。这些段彼此之间可以具有连续或不连续,优选连续的过渡,或者可以通过具有非螺旋形的圆形或非圆形截面的至少一段而彼此分离,其中该过渡是连续或不连续的,优选连续。在本发明的上下文中,术语“不同的螺旋段”是指在相应段中具有螺旋构型的管长度不同的段,和/或在相应段中管围绕轴而扭转的至少一个轴的长度不同的段,和/或相应非圆形截面的至少一个几何形状和/或面积不同的段,和/或螺旋扭转数不同的段,和/或在相应段中内管围绕轴而扭转的轴数量和/或轴位置不同的段。
如果外壳中设置有2个或更多个内管,那么本发明包括至少一个管的至少一段具有非圆形截面和螺旋构型的实施方案。本发明因此包括外壳中设置的所有内管都在至少一段中具有非圆形截面和螺旋构型的实施方案,此时其中的内管可以相同或彼此不同。如果管彼此不同,那么它们例如可以在以下方面不同:具有圆形或非圆形截面的螺旋和/或非螺旋构型区域的数量,和/或螺旋和/或非螺旋构型区域中的管长度,和/或相应段中的螺旋扭转数,和/或螺旋段相对于外壳的布置,和/或具有圆形或非圆形截面的螺旋和/或非螺旋构型区域的截面积,和/或具有非圆形截面的螺旋或非螺旋构型区域的截面几何形状,和/或在相应的具有圆形或非圆形截面的螺旋构型段中内管围绕轴而扭转的轴数量和/或轴位置。
本发明同样包括这样的实施方案,其中至少一段中的至少一个管具有非圆形截面和螺旋构型,并且至少一个内管在其任何部分都不具有螺旋构型或者在存在的具有螺旋构型的每个区域中都具有圆形截面。
根据本发明的优选实施方案,位于外壳内的所有内管都具有外壳包围的并且具有螺旋构型和非圆形截面的至少一段。更优选,位于外壳内的所有内管在外壳包围的区域中基本上全部是螺旋形的并且在螺旋区域中具有非圆形截面。进一步优选具有在所有的螺旋区域中具有相同几何形状和相同面积的非圆形截面的内管。
基本上所有合适的几何形状对于该管的螺旋区域的非圆形截面都是可能的。可能的截面几何形状举例显示在图2a至2g中。
在本发明的上下文中,特别优选根据图2a至2c的截面。
因此本发明涉及上述方法,其中非圆形截面具有彼此相对的直边和彼此相对的圆边,或者具有卵形或椭圆形。
在截面具有彼此相对的直边和彼此相对的圆边的情况下,如图2a举例所示,直边的长度或彼此相对的圆边的形状或者截面积原则上可以任意选择,并且特别是适应制备化合物的反应要求。对于精确结构的这种基本的自由选择同样适用于所有其它可以想到的截面几何形状和截面积,特别是图2b至2g或者图2b和2c中显示的优选截面几何形状和截面积。
虽然外壳包围的区域中的内管螺旋扭转数原则上可以任意选择,然而优选这样的实施方案,其中在外壳包围的区域中具有非圆形截面的螺旋构型具有1-2000,更优选1-1000,更优选1-750,更优选2-500,更优选2-500,更优选5-400,更优选10-300,特别是20-250个完整扭转。
本发明因此提供了一种上述方法,其中在外壳包围的区域中螺旋构型具有1-2000个完整扭转。
如上所述,扭转的密度可以保持相同或者在管的全长上变化。特别优选扭转密度在内管螺旋段的全长上基本保持不变的实施方案。
当使用具有螺旋构型的内管时,尤其要提到的优点是螺旋管能够在热应力下膨胀或收缩。在连续制备化合物的管壳式反应器中根据现有技术使用的直管不具有这种自身内部工作的能力,例如不能进一步扭转或进一步膨胀,因此与根据本发明使用的螺旋管相比,分别受到了更高的机械应力和更大的张力。
内管的数量基本上可以任意选择,并且例如可以适应化学反应的类型和所需反应参数,例如温度和/或压力和/或所需的转化率和/或选择性。
通常优选其中1-20 000,优选10-10 000,更优选100-8000,更优选1000-7000,且特别优选3000-6500,或3000-6000个具有非圆形截面的内管以螺旋构型位于外壳内的实施方案。
本发明因此提供了一种上述方法,其中1-20 000个具有非圆形截面的内管以螺旋构型位于外壳内。
对于本发明而言,特别优选所有内管都具有相同构型的实施方案。
原则上,具有螺旋构型的至少一个内管的非圆形截面积原则上可以任意选择,并且例如适应化学反应的类型和所需反应参数,例如温度和/或压力和/或所需的转化率和/或选择性。
通常优选其中至少一个内管的截面积为0.3-100cm2,优选2-75cm2,更优选3-50cm2,更优选4-40cm2,特别优选5-35cm2的实施方案。更优选一个或多个内管的截面积为5.7-27cm2。
在本发明的上下文中使用的术语“截面积”是指管或外壳的自由截面积,其中不考虑该管或该外壳的壁厚。
例如根据所述的至少一个内管的数量和截面积,优选其中外壳的截面积为0.01-115m2,优选0.02-75m2,更优选0.07-60m2,更优选0.2-50m2,特别优选0.4-45m2的实施方案。
本发明因此提供了一种上述方法,其中至少一个内管的截面积为0.3-100cm2,且外壳的截面积为0.01-115m2。
外壳截面积与内管截面积总和之比优选为2.0-3.0,更优选2.1-2.9,特别优选2.2-2.7。
原则上,外壳的长度可以任意选择,并且例如特别优选适应内管的长度。通常,外壳的长度使一个或多个内管的所有螺旋区域都被外壳包围。非常特别优选外壳和所有的内管都具有相同长度,该长度优选为1-25m,更优选5-20m,更优选6-18m,特别优选10-14m。
原则上至少一个内管可以以任何所需的方式设置在外壳中。优选的实施方案是在螺旋区域中至少一个内管围绕直线轴而扭转,其中更优选该轴平行于外壳的侧壁。进一步优选所有的内管都围绕直线轴而扭转,其中特别优选这些直线轴中的每一个都平行于外壳的侧壁。
根据本发明特别优选的实施方案,其中外壳包围至少一个内管的区域长度为1-25m,更优选5-20m,更优选6-18m,特别优选10-14m。
根据本发明进一步优选的实施方案,优选的圆柱形外壳具有管板,至少一个内管在每个端面焊接到管板。
该内管和外壳以及管板原则上可以由相同或不同的材料制成。该材料例如可以适应所需的导热性,内管中进行的反应和/或加热或冷却介质的化学性质。根据特别优选的实施方案,使用的材料例如是非合金钢如钢1.0425和/或不锈钢如不锈钢1.4301、不锈钢1.4306、不锈钢1.4401、不锈钢1.4404、不锈钢1.4541或不锈钢1.4571。特别优选使用不锈钢1.4541作为材料。
管板中的至少一个开口原则上可以具有任何几何形状,其中通过该开口将反应介质供入至少一个内管中。例如,该至少一个开口优选具有对应于内管的螺旋区域的非圆形截面的截面。特别优选,该至少一个开口具有圆形截面。可以将该圆形截面直接连接到具有非圆形截面的内管的至少一个螺旋区域中。其中从圆形截面到非圆形截面的过渡是连续(因而没有转角或边缘)或不连续的。特别优选连续过渡。根据本发明特别优选的实施方案是将圆形开口连接到同样具有圆形截面且不具有螺旋构型的内管段。该内管段之后是本发明的连续或不连续,优选连续的圆形截面到非圆形截面的过渡,其中将内管的螺旋区域直接连接到具有圆形截面的非螺旋段,或连接到具有非圆形截面的非螺旋段。
上述内管原则上可以以任何所需方式布置。因此例如可以使反应溶液从下向上或从上向下垂直流过内管。同样可以使内管非垂直布置,即例如水平布置。同样可以采用倾斜布置,其中在这种倾斜布置的情况下,反应溶液可以通过内管从下向上或从上向下流动。特别优选的实施方案是其中反应器因而至少一个内管垂直布置并且反应溶液通过至少一个管从上向下或从下向上流动,或者其中反应器因而至少一个内管水平布置并且反应溶液通过至少一个内管从后向前或从前向后流动。
根据优选的实施方案,内管垂直布置,其中反应溶液更优选通过内管从下向上流动。
根据特别优选的实施方案,至少一种冷却介质或加热介质流过由内管外部和外壳内部和管板限定的外壳空间。该介质通过外壳空间的流动可以与反应溶液顺流或逆流进行。在这个总体流动方向中,特别优选该介质相对于内管横向流动。
在现有技术已知的连续制备化合物的方法中,基本上通过安装偏转板实现横向流动。借助该偏转板可以实现这种横向流动,该偏转板在一定程度上迫使冷却介质或加热介质以曲流的方式流动。以上已经说明了这一点并且以实施例的方式显示在图3中。
根据本发明使用的反应器内管能够实现这种横向流动而不使用偏转板或偏转板数量显著少于现有技术,因而可以使反应器中的其它组件不必使用或大部分不必使用,其中该反应器内管在其至少部分长度上具有非圆形截面并且在该至少一段中具有螺旋构型。另一个重要的优点在于当使用本发明的螺旋内管而不是具有额外偏转板的直内管时,不再发生不均匀的流动。因此,消除了上述不可避免的死区的出现。根据本发明消除反应器中死区的直接结果是:由于流动在至少一个内管中的均匀分布,除热也得到均匀分布,因而反应热可以从管中均匀除去。与现有技术的方法和反应器相比,由于使用了本发明的反应器,因此可以在本发明方法中避免不希望的局部温度峰值,称为热点。与现有技术已知的具有直管和大量偏转板的化学反应器相比,意外地发现本发明方法以及使用本发明反应器能够改进在至少一个内管中发生的反应的选择性。根据反应,可以实现高达10%或高达20%的选择性改进。
本发明因此还描述了上述反应器在改进化合物制备中的选择性的用途。
将本发明反应器用于连续制备化合物的原理描绘于图4中。
例如用于烯烃的连续环氧化(例如优选丙烯的环氧化)的现有技术的典型反应器中,通常需要安装至少5个偏转板以实现需要的横向流动,根据本发明需要不超过3个偏转板,优选例如没有偏转板或1-3个偏转板,例如1个偏转板或2个偏转板或3个偏转板。
本发明因此描述了上述方法,其中在至少一个管壳式反应器中存在不超过3个偏转板,例如没有偏转板或1-3个偏转板。
如上所述,根据在至少一个内管中发生的反应过程中需要除去热还是提供热,至少一种冷却介质或至少一种加热介质可以流过外部区域。原则上,在本发明的范围内,可以在至少一个内管中进行吸热反应并且在至少一个其它内管中进行放热反应,其中在这种情况下,例如至少一种传热介质流过外部区域,并且将至少一个内管中产生的热输送到至少一个其它的内管中。本发明同样包括连续工艺的实施方案,其中第一吸热反应在至少一个内管中进行并且第二吸热反应在至少一个第二内管中进行并且至少一种加热介质流过外部区域。本发明同样包括连续工艺的实施方案,其中第一放热反应在至少一个内管中进行并且第二放热反应在至少一个第二内管中进行并且至少一种冷却介质流过外部区域。
可能的冷却介质尤其是:
河水、半咸水和/或海水,该冷却介质在每种情况下例如优选取自接近化工厂(其中使用本发明反应器和本发明方法)的河流和/或湖泊和/或海洋,并且在任何必要的通过过滤和/或沉积适当除去悬浮物质以后可以直接而不需要其它处理用于冷却反应器。
优选围绕闭合回路输送的二次冷却水特别适用于冷却。该二次冷却水通常主要是去离子水,进一步优选其中将至少一种防污剂加入所述的去离子水中。更优选,该二次冷却水在本发明反应器和例如冷却塔之间循环。进一步优选该二次冷却水例如在至少一个逆流换热器中通过例如河水、半咸水和/或海水逆流冷却。
此外,在本发明的范围内,在反应器内管中发生的反应是放热反应从而在外壳空间内通过水,特别优选基本上去离子的水的蒸发冷却而产生高压蒸汽(例如至少40巴压力的蒸汽,例如40-1000巴或50-100巴或60-100巴或70-100巴压力的蒸汽)的情况下是可能的。此时,在本发明的上下文中特别优选将冷却水泵送到外壳空间以使由于水在外壳空间中的蒸发而除去热。
对于高温如100-300℃温度范围下的冷却,可以使用油如Malotherm作为冷却介质,或者在高温如300-500℃温度范围的温度下,可以使用盐熔体,例如硝酸钠和硝酸钾的低共熔混合物。
作为可能的加热介质尤其是例如可以提到:
-具有足够高温度的水;
-在优选4-70巴或4-40巴压力范围下的蒸气,优选水蒸气(蒸汽);
-油如Malotherm;
-盐熔体;
-例如优选借助至少一个电加热器或间接通过燃烧天然气而产生的热空气;
-烟道气,在这个实施方案的范围内,本发明的反应器直接通过由一种或多种有机化合物如天然气的燃烧而产生的废气进行加热。同样可以想到例如将其中使用本发明反应器或本发明方法的工艺的至少一种合适的副产物燃烧并且用所得的废气加热反应器,从而在这方面实现整合工艺;
-爆鸣气,其中在这种情况下本发明反应器直接通过由氢和氧的反应而产生的废气进行加热。
优选使用二次冷却水作为冷却介质,并且使用热空气作为加热介质。
根据本发明方法的其它实施方案,反应溶液流过外壳空间,并且至少一种冷却介质和/或至少一种加热介质通过至少一个内管,优选所有内管而流动。如果所选反应需要的话,在反应溶液通过外壳空间的同时,可以将至少一种冷却介质通过一些内管,并且可以将至少一种加热介质通过其它内管。
根据以下详细描述的本发明实施方案,其中在本发明的管壳式反应器中将烯烃转化为环氧化物,优选通过与氢过氧化物反应而将烯烃转化为环氧化物,更优选通过与氢过氧化物反应而将丙烯转化为环氧丙烷,并且特别优选通过与过氧化氢反应而将丙烯转化为环氧丙烷,将二次冷却水通过外壳空间,然而在外壳空间的入口处冷却水的温度优选为20-70℃,更优选25-65℃,特别优选30-60℃。
在本发明方法的优选实施方案中,将反应溶液平行通过所有的内管,并且将至少一种加热介质或至少一种冷却介质通过外部区域。本发明的反应器特别优选用于进行放热反应,其中至少一种冷却介质流过外部区域。
在本发明的上下文中,管区域中的螺旋扭转数优选能适应反应器中发生的反应。例如,如果在将反应介质通过内管的过程中在反应器的一个或多个区域中产生比反应器的其它区域更高的温度,那么可以在这些更高温度的区域增加内管的螺旋扭转数从而增加管的扭转,以通过优选流过外壳空间的至少一种冷却介质更好地除去反应热。
例如根据一个本发明特别优选的实施方案,可能需要在催化剂存在下连续制备化合物,作为固定床反应器将例如为结构床形式的该催化剂装配在至少一个内管中。在这个实施方案中,例如内管的第一区域装有第一催化剂床,形成第一催化剂隔间。随后通过将不同于第一催化剂的第二催化剂倾倒于第一隔间上以形成第二隔间从而产生内管的第二区域。可以以类似的方式加入第三隔间或其它隔间,其中在第三隔间或其它隔间中使用的催化剂分别是首次的两种催化剂之一或不同于首次的两种催化剂。这类制备对于本发明而言称为“结构床”。
根据其它实施方案,可以将两种或更多种彼此不同的催化剂在内管中进行物理分隔,通过分别用不同的沸石催化剂装填内管中的两个或更多个不同的区域,并且通过借助至少一个机械分隔装置将不同的区域彼此分隔从而物理分隔不同的沸石催化剂。因此,可以在两个区域之间提供一个或多个相同或不同的分隔装置。在三个或更多个区域的情况下,可以提供相同或不同的分隔装置以分隔不同的区域。如果作为成型体使用催化剂,机械分隔装置的实例是筛板如片状金属筛板或网板以及有序填料或编织填料,例如根据本发明特别优选的实施方案的蒸馏塔中所使用的。因此,例如如果在第一区域中使用具有第一几何形状的催化剂成型体,那么在第二区域中使用具有第二几何形状的催化剂成型体并且在第三区域中使用具有第三几何形状的催化剂成型体。例如优选用于分隔各区域的筛板可以具有不同的筛孔,可以使该筛孔适应相应模制品的几何形状。同样,制备机械分隔装置的材料可以彼此不同。因此,本发明还描述了一种上述方法,其中借助至少一种机械分隔装置对彼此不同的催化剂进行物理分隔。
正如以下对具体催化剂的实例所描述的,特别是与反应器中仅提供有单一催化剂的常规方法相比,其它优选实施方案描述的结构床或物理分隔具有这样的优点,即在反应器的各个区域中使用的催化剂的具体选择和因此的顺序能够例如对反应中获得的转化率产生有利影响。例如,在根据本发明进行的连续反应中,可以使各个催化剂适应反应进程。
其中布置至少一个内管的外壳原则上可以具有任何几何形状。因此,根据本发明可以使外壳适应至少一个内管的几何形状。在特别优选的本发明实施方案中,至少一种冷却介质或至少一种加热介质,特别优选至少一种冷却介质流过外壳包围的空间,其中布置有至少一个螺旋形的内管。在这些优选实施方案中,可以选择外壳的几何形状以使在流动速度和/或流动速率方面获得所需的冷却介质流动。根据本发明,通常优选这样的实施方案,其中外壳的位置例如接近内管的外环以使冷却介质或加热介质的流动速度处于能够进行所需传热的范围内。
外壳优选在面对至少一个内管的一侧具有没有转角和/或边缘的截面。外壳的截面特别优选在面对至少一个内管的一侧为圆形。
根据本发明进一步优选的实施方案,其中布置有至少一个螺旋形内管的外壳空间具有圆柱形几何形状。
将至少一种冷却介质或至少一种加热介质引入本发明管壳式反应器的外部区域原则上可以适应所需的介质流动方向。如果例如根据优选的实施方案,内管和外壳垂直布置,根据所需的流动方向,可以在反应器上部或反应器下部将至少一种介质供入外部区域并且从反应器下部或反应器上部的外部区域中将该介质取出。在特别优选的实施方案中,其中内管和外壳垂直布置并且反应溶液从下向上通过内管,将至少一种冷却介质或至少一种加热介质供入反应器下部的外部区域中并且将其从反应器上部的外部区域中取出。该优选的实施方案示意显示在图4中。
在本发明的范围内,例如还可以将冷却介质或加热介质引入反应器的大约中间位置并且在反应器下部和反应器上部将该介质取出。
根据本发明的其它实施方案,将外壳空间分成两个、三个或更多个区域。例如当将外壳空间分成两个区域时,例如在垂直反应器的情况下在反应器的半高位置分隔外壳空间,或者例如在水平反应器的情况下在反应器的半长位置分隔外壳空间,其中外壳空间的其它分隔比率也是可能的。
在这种两区域反应器、三区域反应器或多区域反应器中,将在一个区域中具有特定温度的冷却介质或加热介质逆流或顺流通过该区域。每个其它区域可以使用相同的冷却或加热介质或者不同的冷却或加热介质在相同或不同的温度下逆流或顺流操作。
可以通过任何合适的装置将至少一种冷却介质和/或至少一种加热介质引入至少一个外壳空间区域。例如,该类优选装置是由合适材料制成的法兰,该材料在所选压力和温度下对相应介质为惰性。引入至少一种介质的原则同样可以适用于将介质从外壳内的相应空间中排放。
根据本发明特别优选的实施方案,将本发明的反应器用于在至少一种催化剂存在下进行的反应。原则上该催化剂可以是均相催化剂和/或多相催化剂,其中多相催化剂可以作为悬浮催化剂和/或固定床催化剂而使用。在本发明特别优选的实施方案中,将本发明的反应器用于连续多相催化制备化合物,其中至少一种多相催化剂特别优选作为固定床催化剂而使用。
因此本发明描述了一种在催化剂存在下制备化合物的上述方法,其中在具有非圆形截面和螺旋构型的至少一个内管中将催化剂作为固定床装配。
本发明同样提供了一种包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管的管壳式反应器,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分具有螺旋构型,其中至少一个内管的至少一个区域含有至少一种固定床催化剂。
此外,本发明涉及这样的管壳式反应器,其中该管壳式反应器包括不超过3个偏转板,优选没有偏转板或同样优选1-3个偏转板。
本发明方法和本发明管壳式反应器因此提供了这样的优点,即尽管没有偏转板或者尽管与现有技术相比在反应器中存在的偏转板数量显著减少,却可以获得相同的传热系数。除了以上描述的省略额外组件以外,作为其它的优点应当指出,与具有至少5个偏转板的直管相比,由于偏转板数量少,外壳空间内的压降可以减少至少40-60%,这尤其影响泵送能力,并且特别是鼓风机的能力,借助这些装置将冷却介质或加热介质引入外壳空间。
原则上内管可以在任何区域含有至少一种固定床催化剂。本发明因此包括这样的实施方案,其中固定床催化剂存在于具有圆形截面的管的非螺旋构型区域中和/或管的任选螺旋构型区域中,和/或存在于具有非圆形截面的管的螺旋构型区域中。至少一种固定床催化剂(一种或多种)特别优选存在于具有非圆形截面和螺旋构型的管的至少一个区域中。
因此本发明还涉及上述管壳式反应器,其中管壳式反应器在具有非圆形截面的管的至少一个螺旋构型区域中含有至少一种固定床催化剂。
对于含有至少一种固定床催化剂的管壳式反应器的可能和优选的实施方案,在内管和外壳的设计方面例如可以参考在连续制备化合物的上述方法的上下文中描述的实施方案。
根据特别优选的实施方案,本发明涉及用于连续制备化合物的垂直布置的管壳式反应器,该反应器包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分为螺旋构型并且其中至少一个内管的至少一个区域含有至少一种固定床催化剂,其中该反应器在其下部具有至少一个引入反应溶液的入口和至少一个引入至少一种冷却或加热介质的入口,并且在其上部具有至少一个用于反应溶液的出口和至少一个用于至少一种冷却或加热介质的出口。
如果将两个或更多个不同的反应溶液供入反应器和/或将反应溶液的两个或更多个组分引入两个或更多个料流中,本发明还包括这样的反应器实施方案,即其中该反应器,优选垂直布置的反应器优选在其下部具有两个或更多个用于各种反应溶液和/或反应溶液的各组分料流的入口。
如果将两种或更多种不同的冷却或加热介质供入反应器中,那么本发明还包括这样的反应器实施方案,即反应器,优选垂直布置的反应器优选在其下部具有两个或更多个用于各种冷却或加热介质的入口。
本发明因此还涉及用于连续制备化合物的管壳式反应器,该反应器包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分为螺旋构型。
本发明同样涉及上述管壳式反应器,其中非圆形截面具有彼此相对的直边和彼此相对的圆边,或者具有卵形或椭圆形。
本发明还涉及上述管壳式反应器,其中螺旋构型在外壳包围的区域中具有1-2000个完整扭转。
本发明还涉及上述管壳式反应器,其中在外壳内设置有1-20 000个具有非圆形截面和螺旋构型的内管。
根据本发明的管壳式反应器的更优选实施方案,参考在本发明方法的上下文中如上描述和如下所述的实施方案。
原则上所有可能的反应都能在本发明的反应器中进行或者通过本发明方法进行。特别是,本发明方法和反应器适合在反应溶液和冷却或加热介质之间有高效传热的反应。
这些大量的可以想到的反应实例尤其是无机和/或有机化合物的催化转化。优选根据本发明制备有机化合物,其中优选催化的,特别优选多相催化的反应,更优选固定床催化的反应。
根据特别优选的实施方案,使用沸石催化剂,更优选使用至少一种固定床沸石催化剂作为本发明方法中或本发明反应器的反应中的至少一种催化剂。
可以在至少一种沸石催化剂存在下进行的反应例如是氧化反应,烯烃的环氧化反应(例如由丙烯和H2O2制备环氧丙烷),芳族烃的羟基化反应(例如由苯酚和H2O2制备氢醌或者由甲苯制备甲酚),将烷烃转化为醇、醛和酸的反应,异构化反应(例如将环氧化物转化为醛),以及文献中描述的其它反应,特别是使用沸石催化剂的反应,例如描述于W.Hlderich,“Zeolites:Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds”,Elsevier,Stud.Surf.Sci.Catal.,
49,Amsterdam(1989),第69-93页中,特别是对于可能的氧化反应,描述于B.Notari,Stud.Surf.Sci.Catal.,
37(1987),第413-425页中。
已知沸石是具有有序孔道和笼结构并且含有优选小于约0.9nm的微孔的结晶硅铝酸盐。该沸石的网络结构由通过共用氧桥连接的SiO4和AlO4四面体组成。已知结构的综述可以在例如W.M.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,“Atlas of Zeolite Structure Types”,Elsevier,第5版,Amsterdam 2001中找到。
还已知不含有铝并且硅酸盐晶格中的部分Si(IV)由钛Ti(IV)取代的沸石。这些钛沸石,特别是具有MFI型晶体结构的那些及其可能的制备方法例如描述于EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中。除了硅和钛以外,该材料还可以进一步含有另外的元素,例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量的氟。在优选通过本发明方法再生的沸石催化剂中,沸石的部分或所有钛都可以由钒、锆、铬或铌或者其中两种或多种的混合物而取代。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总和之比通常为0.01∶1至0.1∶1。
钛沸石,特别是具有MFI型晶体结构的那些以及制备它们的可能方式例如描述于WO 98/55228,EP-A 0 311 983或EP-A 0 405 978中。
已知具有MFI结构的钛沸石可以通过特别的X射线衍射图以及通过大约960cm-1处红外区域(IR)的晶格振动谱带而识别,并因此区别于碱金属钛酸盐或结晶和无定形TiO2相。
具体可以提到具有pentasil沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆的沸石,特别是可以在X射线结晶学上归为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构的类型,以及两种或更多种上述结构的混合结构。此外,还可以想到具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石用于本发明方法中。可以提到的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
根据优选的实施方案,以上讨论的沸石特别用于烯烃的环氧化反应,其中优选具有2-8个碳原子的烯烃,更优选乙烯、丙烯或丁烯,特别是丙烯以形成相应的氧化烯烃。
本发明方法和本发明反应器特别适用于有机化合物与氢过氧化物的反应。可以提到的实例是:
-上述烯烃的环氧化反应,例如由丙烯和H2O2或者由丙烯和原位提供H2O2的混合物制备环氧丙烷的反应;
-羟基化反应,例如单环、双环或多环芳族烃生成单取代、二取代或更高取代的羟基芳族烃的羟基化反应,例如苯酚和H2O2或者苯酚和原位提供H2O2的混合物生成氢醌的反应;
-在H2O2或原位提供H2O2的混合物存在下由酮和氨形成肟的反应(氨氧化反应),例如由环己酮制备环己酮肟;
-拜尔-维利格氧化。
本发明方法和本发明反应器特别优选用于连续制备环氧化物。更优选该环氧化物在至少一种沸石催化剂存在下由烯烃制备。
因此,本发明还涉及一种上述方法,其中在反应器中在至少一种沸石催化剂存在下使烯烃与氢过氧化物反应以形成环氧化物。
本发明同样提供了将上述反应器用于在至少一种沸石催化剂存在下使烯烃与氢过氧化物反应以形成环氧化物的用途。
对于本发明而言,优选使用具有MFI结构、MEL结构、MFI/MEL混合结构或MWW结构的Ti沸石。非常特别优选通常称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化剂,以及与β-沸石具有同晶骨架结构的Ti沸石。对于本发明而言,特别优选使用具有TS-1结构和Ti-MWW结构的沸石催化剂。
根据本发明可以使用的烯烃实例尤其是:
乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、1,3-戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪醇酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、1,2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1,1-二氟乙烯、烯丙基卤化物、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑,不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸,不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然形成的脂肪和油。
在本发明方法中,优选使用含有2-8个碳原子的烯烃。特别优选反应乙烯、丙烯和丁烯。非常特别优选反应丙烯。
本发明因此描述了一种上述方法,其中在反应器中在至少一种具有TS-1结构和/或Ti-MWW结构的沸石催化剂存在下使丙烯与氢过氧化物反应以形成环氧丙烷。
本发明同样描述了将上述反应器用于在具有TS-1结构和/或Ti-MWW结构的沸石催化剂存在下使丙烯与氢过氧化物反应以形成环氧丙烷的用途。
在本发明的上下文中,术语“氢过氧化物”是指具有通式ROOH的化合物。根据本发明可以使用的氢过氧化物的实例尤其是叔丁基氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、氢过氧枯烯、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、四氢化萘氢过氧化物、异丁基苯氢过氧化物、乙基萘氢过氧化物,过酸如过乙酸和过氧化氢。根据本发明还可以使用两种或更多种氢过氧化物的混合物。对于本发明而言,优选使用过氧化氢作为氢过氧化物,更优选过氧化氢水溶液。
为了制备优选使用的过氧化氢,例如可以采用蒽醌方法,实际上全世界的过氧化氢生产都借助该方法生产。蒽醌方法的综述在“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”,第5版,第13卷,第447-456页中给出。
同样可以想到通过阳极氧化将硫酸转化为过氧二硫酸同时在阴极产生氢而获得过氧化氢。然后将过氧二硫酸水解通过过氧单硫酸产生过氧化氢和硫酸,并因此将所得的硫酸返回。
当然,还可以由元素制备过氧化氢。
在本发明方法中使用过氧化氢以前,例如可以将市售的过氧化氢溶液除去不希望的离子。可以想到的方法尤其是例如WO 98/54086、DE-A 42 22109或WO 92/06918中描述的那些。同样可以借助在含有至少一个非酸性离子交换剂床的设备中进行离子交换而从过氧化氢溶液中除去其中存在的至少一种盐,其中该非酸性离子交换剂床具有流动截面积F和高度H,两者满足离子交换剂床的高度H小于或等于2.5×F1/2,特别是小于或等于1.5×F1/2。对于本发明而言,原则上可以使用所有的含有阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的非酸性离子交换剂床。还可以在一个离子交换剂床中使用阳离子和阴离子交换剂的混合床。在本发明的优选实施方案中,仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换剂,特别优选碱性阴离子交换剂,更特别优选弱碱性阴离子交换剂。
本发明方法特别优选在至少一种溶剂存在下进行。特别优选的溶剂例如是:
-水;
-醇,优选具有6个碳原子以下的醇,更优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇;
-二元醇或多元醇,优选具有6个碳原子以下的那些;
-醚,例如乙醚、四氢呋喃、二烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇;
-酯,例如乙酸甲酯或丁内酯;
-酰胺,例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮;
-酮,例如丙酮;
-腈,例如乙腈;
-或两种或更多种上述化合物的混合物,例如至少两种醇的混合物如甲醇和乙醇的混合物,或至少一种醇和水的混合物如甲醇和水或乙醇和水或甲醇、乙醇和水的混合物,或者例如乙腈和水的混合物。
在本发明方法中特别优选使用甲醇或水或甲醇和水的混合物作为溶剂。在特别优选的实施方案中,将这些溶剂与具有TS-1结构的沸石催化剂结合使用。
根据本发明方法同样特别优选的实施方案,使用乙腈或水或乙腈和水的混合物作为溶剂。在特别优选的实施方案中,将该溶剂与具有Ti-MWW结构的沸石催化剂结合使用。
本发明因此描述了一种上述方法,其中在反应器中在至少一种具有TS-1结构的沸石催化剂和甲醇或水或甲醇和水的混合物作为溶剂存在下,或者在具有Ti-MWW结构的沸石催化剂和乙腈或水或乙腈和水的混合物作为溶剂存在下使丙烯与过氧化氢反应以形成环氧丙烷。
本发明同样描述了将上述反应器用于在具有TS-1结构的沸石催化剂和甲醇或水或甲醇和水的混合物作为溶剂存在下,或者在具有Ti-MWW结构的沸石催化剂和乙腈或水或乙腈和水的混合物作为溶剂存在下使丙烯与过氧化氢反应以形成环氧丙烷的用途。
在本发明方法的其它实施方案中,在使用后通过目标性地烧除导致失活的沉积物而进行再生的方法将优选存在于本发明管壳式反应器中的固定床催化剂,更优选固定床沸石催化剂,特别是固定床钛沸石催化剂再生。这优选在含有精确规定用量的供氧物质的惰性气氛中进行。该再生方法尤其描述于WO 98/55228和DE 197 23 949 A1中。在本发明方法的上下文中,特别优选在再生过程中催化剂保留在反应器中。
在再生以后,与恰在再生以前的情况相比,催化剂的活性和/或选择性得到提高。优选在再生以后催化剂显示出其原来的活性和/或原来的选择性。
在含有0.1至约20体积份的供氧物质,特别优选0.1-9体积份的氧,非常特别优选0.1-6体积份的氧的气氛中,在管壳式反应器中或者在外部炉中,优选在本发明的管壳式反应器中,将待再生的本发明优选的沸石催化剂加热到250-800℃,优选400-550℃,特别是450-500℃的温度。优选以0.1-20℃/分钟,优选0.2-15℃/分钟,特别是0.3-10℃/分钟的加热速率进行加热。优选在管壳式反应器中将催化剂再生。
在这个加热阶段,将催化剂加热到催化剂上通常存在的有机沉积物发生分解的温度,同时由氧含量调节温度从而使其不升高到损害催化剂结构和/或损害反应器的程度。由于设定适当的氧含量和适当的加热功率而使温度缓慢增加或停留在低温下对于在待再生催化剂上的高有机载荷下防止催化剂局部过热是重要步骤。
如果尽管提高了气体料流中供氧物质的用量反应器出口处的废气料流的温度仍然降低,那么有机沉积物的烧除完成。处理的时间通常为1-30小时,优选为约2至约20小时,特别是为约3至约10小时。
优选不要太快进行再生催化剂的随后冷却,因为否则催化剂和/或反应器的机械强度可能受到不利影响。使用类似于加热所采用的温度梯度进行冷却。
可能需要在通过上述焙烧将催化剂再生以后采用水和/或稀酸如盐酸清洗催化剂以除去由于原料污染而存在于催化剂上的任何残留无机组分。随后优选在管壳式反应器中可以进行催化剂的重复干燥和/或重复焙烧。
在本发明方法的另一个实施方案中,在再生程序的加热步骤以前在管壳式反应器中或在外部反应器中,优选在管壳式反应器中用溶剂洗涤至少部分失活的催化剂以除去附着的有价值产物。进行洗涤的方式是可以从催化剂上除去附着在其上的有价值产物,但是温度和压力没有那么高以致于大多数的有机沉积物同样被除去。优选仅用合适的溶剂清洗催化剂。因此,相应的反应产物易于溶解于其中的所有溶剂都适合该洗涤工艺。溶剂的用量和洗涤工艺的时间不重要。洗涤工艺可以重复几次并且可以在升高的温度下进行。当使用CO2作为溶剂时,优选超临界压力,但是除此以外洗涤工艺可以在大气压或超计大气压或超临界压力下进行。在洗涤工艺完成以后,通常将催化剂干燥。尽管干燥进行的方式通常不重要,但是干燥温度不应当高出用于洗涤的溶剂的沸点太多,以避免溶剂在孔中,特别是在微孔中的瞬间蒸发,因为这也可能导致对催化剂的破坏。
本发明方法可以以一个或多个阶段进行,其中在至少一个工艺阶段中在至少一个管壳式反应器中连续制备化合物,该管壳式反应器包括外壳和至少一个位于外壳内的内管,该至少一个内管的至少一部分在外壳包围的区域中具有非圆形截面和螺旋构型。根据本发明连续制备的化合物可以是该方法的最终产物或者是该方法的中间产物,立刻或稍后对该中间产物进行进一步的处理。
如果以一个阶段进行本发明方法,那么本发明包括其中使用一个或多个上述反应器的实施方案。如果使用两个或多个反应器,例如可以并联连接至少两个这些反应器。
特别是在优选制备环氧化物,特别优选环氧丙烷的情况下,可以在一个或多个阶段中进行烯烃,特别优选丙烯的反应。
如果以单一阶段进行该优选方法,那么在该反应阶段的一个或多个反应器中的反应以后优选是至少一个分离阶段,其中从由反应器排放的反应溶液中分离出至少一种所需产物。在优选制备环氧化物的情况下,该所需产物例如是环氧化物、未反应的烯烃、至少一种溶剂或至少一种反应过程中形成的副产物。根据本发明方法的更优选实施方案,将分离出来的至少一种所需产物,例如至少一种溶剂和/或未反应烯烃再循环回反应阶段。
例如如果在反应阶段中使用均相催化剂或多相悬浮催化剂,那么本发明包括从由反应器排放的反应溶液中分离催化剂的实施方案,如果需要以合适的方式将该催化剂再生并将其再循环回反应阶段。
本发明因此还涉及连续制备化合物的设备,该设备包括至少一个反应器和至少一个分离装置,其中至少一个反应器是包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管的管壳式反应器,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分是螺旋形的。
优选的分离装置的实例尤其是至少一个蒸馏塔。优选的蒸馏塔例如是隔离壁式蒸馏塔,其中根据离开其中进行反应的反应器的反应溶液中各组分的化学性质,在底部、由至少一个侧取料口和/或在顶部分离反应溶液的各组分。
根据特本发明方法特别优选的实施方案,在反应阶段中使烯烃,优选丙烯与氢过氧化物,优选过氧化氢反应以产生混合物(M0)。在这个反应阶段中,特别优选使用具有TS-1结构的固定床沸石催化剂,以及还优选使用甲醇作为溶剂。
在包括本发明反应器和分离装置的本发明设备中,从含有环氧化物(优选环氧丙烷)、未反应的烯烃(优选丙烯)和甲醇的该混合物(M0)中分离出未反应的烯烃,优选丙烯。
本发明因此还提供了一种包括步骤(i)和(ii)的上述方法:
(i)使烯烃与氢过氧化物连续反应以产生含有环氧化物和未反应烯烃的混合物(M0);
(ii)从混合物(M0)中分离出未反应的烯烃以产生含有环氧化物的混合物(M1),
其中使用包括外壳和位于外壳内的至少一个内管的至少一个管壳式反应器进行步骤(i),其中一个内管的至少一部分在外壳包围的区域中具有非圆形截面和螺旋形构型。
根据优选的实施方案,混合物(M0)进一步含有未反应的氢过氧化物。在更优选的实施方案中,还从混合物(M0)中分离出环氧化物。
如上所述,根据本发明,在阶段(ii)中分离出来的未反应烯烃可以再循环到阶段(i)。在本发明方法更优选的实施方案中,在分离阶段(ii)以后是至少一个第二反应阶段(iii),其中供入在阶段(ii)中分离的未反应烯烃。
本发明因此描述了一种包括阶段(i)至(iii)的上述方法:
(i)使烯烃与氢过氧化物反应以产生含有环氧化物和未反应的烯烃的混合物;
(ii)从来自阶段(i)的混合物中分离出未反应的烯烃,
(iii)使阶段(ii)中分离出来的烯烃与氢过氧化物反应,
其中使用包括外壳和位于外壳内的至少一个内管的至少一个管壳式反应器进行阶段(i)和阶段(iii)的至少一个中的烯烃反应,其中至少一个内管的至少一部分在外壳包围的区域中具有非圆形截面和螺旋构型。
根据特别优选的实施方案,分离出来的烯烃首先在分离以后进行后处理并随后在阶段(iii)中反应。
根据另一个优选的实施方案,在阶段(iii)中使全部的新鲜烯烃或新鲜烯烃加上分离出来的烯烃进行反应。
根据另一个优选的实施方案,使用在阶段(i)中没有反应的氢过氧化物作为阶段(iii)中的氢过氧化物。
使用的烯烃特别优选是丙烯,此外,使用的氢过氧化物特别优选是过氧化氢。
在阶段(i)和(iii)中使用的反应器优选是固定床反应器。具有结构Ti-TS1I的钛硅沸石催化剂非常特别优选用作这些固定床反应器中的催化剂。在同样优选的实施方案中,使用具有结构Ti-MWW的沸石催化剂作为催化剂。
本发明因此描述了一种包括阶段(i)至(iii)的上述方法,
(i)在具有Ti-TS 1和/或Ti-MWW结构的钛沸石固定床催化剂存在下使烯烃与氢过氧化物反应以产生含有环氧化物和未反应的烯烃和优选未反应的氢过氧化物的混合物,
(ii)从由阶段(i)产生的混合物中分离出未反应的烯烃和优选环氧化物,
(iii)在具有Ti-TS 1和/或Ti-MWW结构的钛沸石固定床催化剂存在下使在阶段(ii)中分离出来并优选进行后处理的烯烃和/或新鲜烯烃与氢过氧化物,优选与在阶段(i)中没有反应的氢过氧化物反应,
其中在阶段(i)和(iii)的至少一个中将至少一个管壳式反应器用于烯烃的反应,其中至少一个管壳式反应器包括外壳和位于外壳内的至少一个内管,其中至少一个内管的至少一部分在外壳包围的区域中具有非圆形截面和螺旋构型。
根据更优选的实施方案,本发明描述了一种包括阶段(i)至(iii)并且另外包括阶段(iv)的上述方法,
(i)在具有Ti-TS 1和/或Ti-MWW结构的钛沸石固定床催化剂存在下使烯烃与氢过氧化物反应以产生含有环氧化物和未反应的烯烃的混合物,
(ii)从由阶段(i)产生的混合物中分离出未反应的烯烃,
(iii)在具有Ti-TS 1和/或Ti-MWW结构的钛沸石固定床催化剂存在下使在阶段(ii)中分离出来并优选进行后处理的烯烃和/或新鲜烯烃与氢过氧化物,优选与在阶段(i)中没有反应的氢过氧化物反应,
(iv)将在阶段(i)和/或阶段(iii)中使用的具有Ti-TS 1和/或Ti-MWW结构的钛沸石固定床催化剂再生,
其中在阶段(i)和(iii)的至少一个中,优选在阶段(i)中将至少一个管壳式反应器用于烯烃的反应,其中至少一个管壳式反应器含有具有Ti-TS 1和/或Ti-MWW结构的钛沸石固定床催化剂并且包括外壳和位于外壳内的至少一个内管,其中至少一个内管的至少一部分在外壳包围的区域中具有非圆形截面和螺旋构型,其中在至少一个管壳式反应器中将固定床催化剂再生。
根据优选的实施方案,在催化剂的再生过程中不中断本发明的连续工艺,这产生更高的工艺产量。根据本发明,这通过使用并联连接并且可以交替操作的至少两个反应器而实现。该并联连接的至少两个反应器特别优选是本发明的管壳式反应器。在本发明方法中,特别优选并联连接的至少两个,更优选至少3个,特别优选3或4个本发明的管壳式反应器。
为了再生催化剂,可以将并联连接的至少一个反应器与相应的反应阶段断开,并且将该反应器中存在的催化剂再生,其中在连续工艺的过程中在每个阶段中总是有至少一个反应器可以用于一种或多种原料的反应。
因此,本发明还描述了并联连接的至少两个,优选3或4个本发明管壳式反应器的组件,其中每个包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分是螺旋形的,并且至少一个内管中的至少一个区域含有至少一种固定床催化剂。
本发明同样描述了一种连续制备化合物的上述设备,该设备包括并联连接的至少两个,优选3或4个反应器和至少一个分离装置,其中并联连接的反应器是包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管的管壳式反应器,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分是螺旋形的。
在本发明管壳式反应器的固定床催化剂的上述再生中,根据本发明方法的优选实施方案,将至少一种加热介质通过外壳空间以加热反应器。例如特别优选温度优选为50-550℃的热空气作为加热介质。
因此,本发明还描述了一种上述方法,其中将至少一种冷却介质流过在至少一个工艺阶段中使用的至少一个本发明管壳式反应器的外壳空间同时在反应器中进行制备工艺,并且当在反应器中进行催化剂的再生时将至少一种加热介质流过该外壳空间。
根据本发明,可以将至少一个本发明反应器用于阶段(i)或用于阶段(iii)或用于阶段(i)和(iii)。
如果不将本发明的反应器用于阶段(i)和(iii)的一个中,还可以例如在这个阶段中使用现有技术中已知的至少一个管式反应器或至少一个管壳式反应器或至少一个搅拌釜或至少一个搅拌釜的级联或至少一个竖式反应器(shaft reator)。如果在阶段(i)和(iii)的一个中使用现有技术已知的反应器,该反应器可以构造为固定床反应器或悬浮反应器。优选使用固定床反应器,进一步优选使用固定床竖式反应器。
如果在两个阶段中分别使用至少一个本发明反应器,那么在阶段(i)中使用的至少一个反应器可以与阶段(iii)中使用的至少一个反应器相同或不同。该不同例如可以是以上描述的在内管的结构、数量和/或布置方面和/或在这些反应器的外壳方面的任何差别。此外,在阶段(i)或(iii)中使用的本发明反应器可以等温操作,并且在阶段(iii)或(i)中使用的本发明反应器可以绝热操作。
在本发明方法中,特别优选在阶段(i)中使用至少一个,优选至少两个,更优选3或4个本发明的管壳式反应器,并且在阶段(iii)中使用至少一个竖式反应器。进一步优选阶段(i)中的至少一个反应器进行等温操作,并且阶段(iii)中的至少一个反应器进行绝热操作。
本发明因此描述了一种连续制备化合物的设备,该设备包括并联连接的至少一个,优选至少两个,特别优选至少3或4个管壳式反应器,并且每个反应器包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分是螺旋形的,该设备进一步还包括位于该至少一个管壳式反应器下游的蒸馏塔和位于该蒸馏塔下游的至少一个竖式反应器。
根据本发明方法特别优选的实施方案,在阶段(i)中使用至少一个本发明的等温管壳式反应器,并且在阶段(iii)中使用至少一个绝热竖式反应器。
用于由丙烯连续制备环氧丙烷的上述具有分离阶段的本发明两阶段方法特别优选使用过氧化氢作为氢过氧化物,使用甲醇作为溶剂并且使用钛硅沸石催化剂作为固定床催化剂而进行。
在阶段(i)中,优选在20-80℃,更优选25-70℃,特别优选30-60℃的温度下进行该方法。
所选的压力优选为10-30巴,更优选15-28巴,特别优选18-25巴。
使用的反应器是长度优选为5-20m,更优选6-18m,特别优选10-14m的本发明管壳式反应器。反应器内管的数量优选为10-10 000,更优选100-7500,特别优选3000-6500或3000-6000。内管的截面积优选为0.3-100cm2,更优选3-50cm2,特别优选5.7-27cm2。
在阶段(i)中该反应对氢过氧化物的选择性优选为80-99%,更优选90-98%,特别优选92-97%。
在阶段(iii)中,优选该方法在15-80℃,更优选20-70℃,特别优选25-60℃的温度下进行。
所选的压力优选为5-30巴,更优选6-20巴,特别优选8-15巴。
使用的反应器例如是长度优选为5-20m,更优选6-18m,特别优选10-14m的本发明管壳式反应器。反应器内管的数量优选为10-10 000,更优选100-7500,特别优选3000-6500或3000-6000。内管的截面积优选为0.3-100cm2,更优选3-50cm2,特别优选5.7-27cm2。
在阶段(iii)中特别优选使用竖式反应器,更优选连续操作的竖式反应器,特别优选连续操作的等温竖式反应器。
在阶段(iii)中该反应对氢过氧化物的选择性优选为64-99%,更优选72-90%,特别优选75-87%。
整个工艺对氢过氧化物的选择性优选为78-99%,更优选88-97%,特别优选90-96%。
氢过氧化物的总转化率优选为至少99.5%,更优选至少99.6%,更优选至少99.7%,特别优选至少99.8%。
与现有技术已知的制备环氧丙烷的两阶段方法相比,本发明方法的特征尤其在于显著提高了选择性,其中本发明方法的选择性通常比现有技术已知的选择性高至少1%,优选高至少1.5%。
本发明因此提供了一种上述方法,其中基于氢过氧化物,反应的选择性为90-96%。
相当概括地,本发明因此还涉及将本发明的管壳式反应器用于提高连续制备化合物中的选择性的用途,连续制备化合物特别是由烯烃和氢过氧化物制备环氧化物,更优选由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷,特别优选在钛沸石催化剂存在下在作为溶剂的甲醇中由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷。
如以上概括说明的内容,当用作固定床反应器时,本发明的管壳式反应器可以含有至少两种不同的固定床催化剂,例如优选两种不同的沸石催化剂。本发明因此特别描述了一种在至少一个上述反应器中使用至少两种不同的沸石催化剂而连续制备环氧化物的上述方法,其中将至少两种不同的沸石催化剂用于物理分隔的位置。该两种或更多种不同的沸石催化剂特别优选是例如在钛含量或沸石结构或钛含量和沸石结构方面不同的钛沸石催化剂。两种不同的催化剂更优选是具有MWW晶体结构类型的钛沸石催化剂和具有MFI晶体结构类型的钛沸石催化剂。
在本发明上下文中使用的术语“物理分隔”是指这样的实施方案,即其中进行反应的设备具有至少两个隔间,其中一个隔间含有沸石催化剂,并且至少一个其它隔间含有至少一种不同于第一隔间中存在的沸石催化剂的其它沸石催化剂。优选在单一反应器中实现这种间隔化,其中也可以采用间隔化的各种实施方案。因此,例如可以通过提供具有不同沸石催化剂的两种或更多种不同的反应器区域而实现反应器中的间隔化。这里,在每种情况下可以借助至少一种机械分隔装置实现不同沸石催化剂的物理分隔而将反应器的不同区域相互分开。因此,可以在两个区域之间提供一个或多个相同或不同的机械分隔装置。在3个或更多个区域的情况下,可以提供相同或不同的分隔装置以分隔各区域。还可以在唯一的反应器中实现本发明的间隔化而没有另外的机械分隔装置。这例如可以借助反应器的一种或多种内壁的具体构型而实现,该内壁例如具有其中可以放置不同催化剂的间隔下陷、凹陷或类似结构。间隔化优选通过直接相互连接且在不同的沸石催化剂之间没有间隔的含有不同沸石催化剂的单个隔间而实现。因此可以将反应器在第一区域中装配第一沸石催化剂并且在直接相邻的第二区域中装配不同于第一沸石催化剂的第二沸石催化剂,其中两个催化剂区域具有一个或多个共用界面。在两个区域之间的界面上,可以发生两种不同的沸石催化剂的混合,只要确保在两个区域上的沸石催化剂分布中存在不均匀性即可。在特别优选的实施方案中,这例如借助各种催化剂的结构床而实现。通过将第一沸石催化剂倒入反应器中而将反应器的第一区域装配第一沸石催化剂,从而产生第一催化剂隔间。随后通过将不同于第一沸石催化剂的第二沸石催化剂倒入第一隔间上以形成第二隔间而产生反应器的第二区域。可以以类似的方式加入第三隔间或其它隔间,其中在第三隔间或其它隔间中使用首先的两种沸石催化剂之一或不同于首先的两种催化剂的沸石催化剂。对于本发明而言,这种催化剂床形式称为“结构床”。
与反应器中仅提供了单一沸石催化剂的常规方法相比,这种结构床提供了这样的优点,即在各个反应器区域中使用的催化剂的目标选择和因此的顺序例如有利地影响了反应的转化率。例如在连续反应中,其中将反应物氢过氧化物和有机化合物通过反应器并穿过含有不同沸石催化剂的各个反应器区域,可以使各个催化剂适应反应的进程。
通过下述图1-4和下列实施例说明本发明。
图1a示意显示了本发明管壳式反应器的内管的一段,其中该管的螺旋段围绕直线轴(1)而扭转。直线(1a)代表管的截面投影。
图1b示意显示了本发明管壳式反应器的内管的一段,其中该内管的各段围绕直线轴而扭转,而各段围绕非直线轴而扭转。直线(1b)代表内管的一段中的截面投影。
图2a示意显示了本发明管壳式反应器的内管的非圆形截面,该截面具有彼此相对的直边和彼此相对的圆边。
图2b示意显示了本发明管壳式反应器的内管的非圆形截面,该截面具有椭圆形。
图2c示意显示了本发明管壳式反应器的内管的非圆形截面,该截面具有卵形。
图2d至2g示意显示了本发明管壳式反应器的内管的其它非圆形截面。
图3示意显示了根据现有技术的垂直管壳式反应器的结构,其中通过下部管板(11)将进料流(2)供入内管(9)中。在反应溶液通过内管以后,产物流(3)在上部管板(12)离开内管。在紧邻下部管板之上将冷却或加热介质的料流(4)供入反应器的外壳空间中并且采用从下向上的主要流动方向流过反应器。安装偏转板(7)以实现冷却或加热介质料流相对于内管的曲流和因此的横向流动(10)。反应器的死区(6)出现在偏转板(7)固定在外壳内侧的区域。在通过反应器的外壳空间以后,冷却或加热介质的料流在紧邻上部管板(12)之下作为流出料流(5)离开反应器。
图4示意显示了根据本发明的垂直管壳式反应器的结构,其中通过下部管板(11)将进料流(2)供入内管(9)中,该内管(9)除了紧邻上部管板(12)之下和紧邻下部管板(11)之上的短区域以外基本上全部是螺旋形的并且具有非圆形截面。在将反应溶液通过内管以后,产物流(3)在上部管板(12)离开内管。在紧邻下部管板之上将冷却或加热介质的料流(4)供入反应器的外壳空间中并且采用从下向上的主要流动方向流过反应器。由于内管(9)的螺旋构型,实现了冷却或加热介质料流围绕内管(9)的湍流(10)。由于安装许多偏转板而引起的发生在现有技术的反应器中的死区没有出现。在通过反应器的外壳空间以后,冷却或加热介质的料流在紧邻上部管板(12)之下作为流出料流(5)离开反应器。
实施例
实施例1:使用过氧化氢由丙烯连续制备环氧丙烷
在主反应器中在作为溶剂的甲醇中以1.3∶1的丙烯∶过氧化氢摩尔比使过氧化氢与丙烯连续反应。作为催化剂,使用具有TS-1结构类型的钛沸石催化剂作为固定床催化剂。
主反应器是长度为12m并且包括5个在每种情况下具有椭圆截面且截面积为11.46cm2的螺旋管的管壳式反应器。每个椭圆管具有46个螺旋扭转。反应器外壳的内径为220mm。催化剂的加载量为220g过氧化氢/(kg催化剂·小时),并且等温操作该反应器。主反应器中的冷却水温度为35-50℃,且压力为约20巴。基于过氧化氢的转化率为约90%。
将来自主反应器的反应混合物通入中间分离阶段,其中通过蒸馏分离制备的环氧丙烷和未反应的丙烯。将溶剂和主反应器中没有反应的过氧化氢通入后反应器。
在后反应器,即直径为150mm且长度为5m的绝热操作的竖式反应器中,以1∶1.3的摩尔比使来自主反应器的未反应的过氧化氢与丙烯反应。作为催化剂,使用主反应器中使用的催化剂类型。在后反应器中催化剂的通过量为55g过氧化氢/(kg催化剂·小时)。后反应器中的流入温度为26-28℃,且压力为约10巴。
在两个反应器上基于过氧化氢的环氧丙烷总产率为93.7-94%。
对比实施例:使用过氧化氢由丙烯连续制备环氧丙烷
在主反应器中在作为溶剂的甲醇中以1.3∶1的丙烯∶过氧化氢摩尔比使过氧化氢与丙烯连续反应。作为催化剂,使用作为固定床催化剂而装配的具有TS-1结构类型的钛沸石催化剂。
主反应器是长度为12m并且包括5个在每种情况下具有圆形截面且截面积为11.46cm2的常规直管的管壳式反应器。在外壳空间中等距安装了共计28个偏转板以引导冷却介质的流动。反应器外壳的内径为220mm。催化剂的加载量为220g过氧化氢/(kg催化剂·小时),并且等温操作该反应器。主反应器中的冷却水温度为35-50℃,且压力为约20巴。基于过氧化氢的转化率为约90%。
将来自主反应器的反应混合物通入中间分离阶段,其中通过蒸馏分离制备的环氧丙烷和未反应的丙烯。将主反应器中没有反应的溶剂和过氧化氢通入后反应器。
在后反应器,即直径为150mm且长度为5m的绝热操作的竖式反应器中,以1∶1.3的摩尔比使来自主反应器的未反应的过氧化氢与丙烯反应。作为催化剂,使用主反应器中使用的催化剂类型。在后反应器中催化剂的通过量为55g过氧化氢/(kg催化剂·小时)。后反应器中的流入温度为26-28℃,且压力为约10巴。
在两个反应器上基于过氧化氢的环氧丙烷总产率为91.8-92%。
参考编号的清单
在图1a和1b中,
(1)表示内管扭转所围绕的直线轴,
(1a)表示截面投影,和
(1b)表示在管的一段中的截面投影。
在图3中,
(2)表示进料流,
(3)表示产物流,
(4)表示冷却或加热介质的流入料流,
(5)表示冷却或加热介质的流出料流,
(6)表示反应器中的死区,
(7)表示偏转板,
(8)表示外壳,
(9)表示内管,
(10)表示通过反应器的冷却或加热介质的曲流,
(11)表示下部管板,和
(12)表示上部管板。
在图4中,
(2)表示进料流,
(3)表示产物流,
(4)表示冷却或加热介质的流入料流,
(5)表示冷却或加热介质的流出料流,
(8)表示外壳,
(9)表示内管,
(10)表示在反应器外壳内的空间内冷却或加热介质围绕管的湍流,
(11)表示下部管板,和
(12)表示上部管板。
Claims (19)
1.一种在至少一个反应器中连续制备化合物的方法,其中至少一个反应器是具有外壳和位于外壳内的至少一个内管的管壳式反应器,其中至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分具有非圆形截面和螺旋构型。
2.如权利要求1所要求的方法,其中非圆形截面具有彼此相对的直边和彼此相对的圆边,或者具有卵形或椭圆形。
3.如权利要求1或2所要求的方法,其中在外壳包围的区域中该螺旋构型具有1-2000个完整扭转。
4.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法,其中1-20000个具有非圆形截面的内管以螺旋构型位于外壳内。
5.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法,其中在反应器中在至少一种沸石催化剂存在下使烯烃与氢过氧化物反应以形成环氧化物。
6.如权利要求5所要求的方法,包括阶段(i)-(iii):
(i)使烯烃与氢过氧化物反应以产生含有环氧化物、未反应的烯烃和未反应的氢过氧化物的混合物,
(ii)从由阶段(i)产生的混合物中分离出环氧化物和未反应的烯烃以产生含有未反应的氢过氧化物的混合物,
(iii)使含有未反应的氢过氧化物的混合物与烯烃反应,
其中在阶段(i)和(iii)的至少一个中将权利要求1-4中定义的至少一个管壳式反应器用于烯烃的反应。
7.如权利要求6所要求的方法,其中在阶段(i)中使用并联连接的至少两个等温的如权利要求1-4所定义的管壳式反应器,并且在阶段(iii)中使用至少一个绝热竖式反应器,其中基于氢过氧化物,反应的总选择性为90-96%,以及氢过氧化物的总转化率为至少99.5%。
8.如权利要求5-7中任何一项所要求的方法,其中使用丙烯作为烯烃,使用过氧化氢作为氢过氧化物,并且使用钛沸石催化剂作为催化剂。
9.如权利要求8所要求的方法,其中钛沸石催化剂具有TS-1结构并且使用甲醇作为溶剂。
10.一种连续制备化合物的管壳式反应器,其包括外壳和位于外壳内且具有非圆形截面的至少一个内管,其中具有非圆形截面的至少一个内管在外壳包围的区域中至少部分是螺旋形的。
11.如权利要求10所要求的管壳式反应器,其中非圆形截面具有彼此相对的直边和彼此相对的圆边,或者具有卵形或椭圆形。
12.如权利要求10或11所要求的管壳式反应器,其中在外壳包围的区域中螺旋构型具有1-2000个完整扭转。
13.如权利要求10-12中任何一项所要求的管壳式反应器,其中1-20000个具有非圆形截面的内管以螺旋构型位于外壳内。
14.如权利要求10-13中任何一项所要求的管壳式反应器,其中至少一个内管的至少一个区域含有至少一种固定床催化剂。
15.如权利要求14所要求的管壳式反应器,其中至少一种固定床催化剂是钛沸石催化剂。
16.一种用于连续制备化合物的设备,其包括至少一个根据权利要求10-15中任何一项的管壳式反应器。
17.如权利要求16所要求的设备,其进一步包括至少一个分离装置。
18.如权利要求16或17所要求的设备,其包括并联连接的至少两个根据权利要求10-15中任何一项的管壳式反应器,在该至少一个管壳式反应器下游的蒸馏塔以及在该蒸馏塔下游的至少一个竖式反应器。
19.根据权利要求10-15中任何一项的管壳式反应器在改进化合物制备中的选择性的用途。
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