BR112018010746B1 - Método para produzir propileno glicol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio - Google Patents

Método para produzir propileno glicol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio Download PDF

Info

Publication number
BR112018010746B1
BR112018010746B1 BR112018010746-8A BR112018010746A BR112018010746B1 BR 112018010746 B1 BR112018010746 B1 BR 112018010746B1 BR 112018010746 A BR112018010746 A BR 112018010746A BR 112018010746 B1 BR112018010746 B1 BR 112018010746B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
propene
phase
process according
reaction
separated
Prior art date
Application number
BR112018010746-8A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112018010746A2 (pt
BR112018010746A8 (pt
Inventor
Holger Wiederhold
David BOLZ
Bernd Jaeger
Hans-Jürgen Köhle
Sebastian Imm
Georg Friedrich Thiele
Original Assignee
Evonik Operations Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations Gmbh filed Critical Evonik Operations Gmbh
Publication of BR112018010746A2 publication Critical patent/BR112018010746A2/pt
Publication of BR112018010746A8 publication Critical patent/BR112018010746A8/pt
Publication of BR112018010746B1 publication Critical patent/BR112018010746B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/205—1,3-Propanediol; 1,2-Propanediol
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

o processo para preparar 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio compreende as etapas de a) reagir propeno com peróxido de hidrogênio na presença de uma mistura de catalisador que compreende um catalisador de transferência de fase e um heteropolitungstato, em que a reação é executada em uma mistura líquida que compreende uma fase aquosa que tem um ph de no máximo 6 e uma fase orgânica, b) separar a mistura bifásica from etapa a) em uma fase aquosa e uma fase orgânica que compreende óxido de propeno, c) reciclar o óxido de propeno presente na fase orgânica separada na reação da etapa a) e d) separar 1,2-propanodiol da fase aquosa separada na etapa b).

Description

[0001] A invenção se refere a um processo para preparar 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio que não requer isolamento e purificação de óxido de propeno.
[0002] 1,2-Propanodiol é preparado industrialmente ao reagir óxido de propeno com água. O óxido de propeno é preparado industrialmente por epoxidação de propeno. No processo estabelecido, o óxido de propeno é isolado da mistura de reação da epoxidação e purificado antes de ser convertido em 1,2-propanodiol.
[0003] No curso de preparação de óxido de propeno pelo processo de HPPO, no qual o propeno e o peróxido de hidrogênio são reagidos na presença de um silicalito de titânio em metanol como solvente, éter monometílico de 1,2- propanodiol e 1,2-propanodiol são obtidos como subprodutos. O documento WO 04/009568 propõe produzir um óxido de propeno bruto que tem um teor de 95 a 99 %, por destilação da mistura de reação do processo de HPPO, sendo essa reagida com água sem purificação adicional para gerar 1,2- propanodiol e para purificar 1,2-propanodiol junto com subproduto separado do produto de fundo da destilação. Também nesse processo, o óxido de propeno é isolado e convertido em 1,2-propanodiol em um reator separado.
[0004] J. Guojie et al. em Chinese Journal of Catalysis 26 (2005) 1005-1010 descrevem a epoxidação de propeno com peróxido de hidrogênio na presença de um heteropolifosfatotungstato de amónio quaternário como catalisador em uma mistura de reação bifásica com CHCI3 ou uma mistura de tolueno e fosfato de tributila como solvente. Para aprimorar a seletividade para óxido de propeno, K2HPO4 ou Na2HPC>4 são adicionados como aditivo. Sem a adição de um aditivo, mais 1,2-propanodiol do que óxido de propeno é obtido com seletividades para 1,2-propanodiol de 41,2 e 56,3 %.
[0005] J. Kaur et al. em Catai. Commun. 5 (2004) 709-713 descrevem a epoxidação de propeno com peróxido de hidrogênio na presença de peroxopolitungstato de metiltrioctilamônio. A epoxidação é executada em uma microemulsão produzida pela adição de tensoativo Brij® 30 ou em um sistema bifásico com 1,2-dicloroetano como solvente. Para o sistema bifásico, para reuso do catalisador, as fases são separadas, a fase orgânica é extraída com água e óxido de propeno e propeno não reagido são removidos pela purga com nitrogênio a 6 0 °C. Para a microemulsão, uma ultrafiltração de membrana é proposta para separar catalisador e água a fim de reutilizar o catalisador.
[0006] S. R. Chowdhury et al. , Chem. Eur. J. 12 (2 006) 3061-3066 descrevem uma epoxidação de ciclo-octeno com peróxido de hidrogênio na presença de [CH3N (CSHI7) 3] 12 [WZn3 (ZnW9O34) 2] como catalisador e tolueno como solvente com remoção do catalisador por filtração em membranas de alumina que têm raios de poro médios de 2,3 nm e 4,3 nm. Com o uso da membrana de alumina que tem um raio de poro médio de 2,3 nm, Nai2 [WZn3 (ZnW9O34) 2] foi também removido de uma solução aquosa.
[0007] S. S. Luthra et al. , J. Membr. Sci. 201 (2002) 65-75 descrevem a separação dos catalisadores de transferência de fase brometo de tetra-n-butilamônio e brometo de tetra-n-octilamônio de tolueno por nanofiltraçao.
[0008] Foi agora verificado que o propeno pode ser reagido com peróxido de hidrogênio em altos rendimentos e seletividades em um estágio para gerar 1,2-propanodiol se a reação for executada com o uso de uma combinação de um catalisador de transferência de fase e um heteropolitungstato em uma mistura de reação que tem duas fases líquidas, nas quais o pH da fase aquosa é mantido abaixo de 6, o óxido de propeno presente na fase orgânica da mistura de reação é reciclado no reator e 1,2- propanodiol é separado da fase aquosa.
[0009] Consequentemente, a invenção se refere a um processo para preparar 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio que compreende as etapas de a) reagir propeno com peróxido de hidrogênio na presença de uma mistura de catalisador que compreende um catalisador de transferência de fase e um heteropolitungstato, em que a reação é executada em uma mistura líquida que compreende uma fase aquosa que tem um pH de no máximo 6 e uma fase orgânica, b) separar a mistura bifásica da etapa a) em uma fase aquosa Pl e uma fase orgânica P2, c) reciclar o óxido de propeno presente na fase orgânica separada P2 na reação da etapa a) e d) separar 1,2-propanodiol da fase aquosa Pl separada na etapa b).
[0010] No processo de acordo com a invenção, o propeno é reagido com peróxido de hidrogênio na etapa a) na presença de uma mistura de catalisador que compreende um catalisador de transferência de fase e um heteropolitungstato. A reação é executada em uma mistura líquida que compreende duas fases líquidas, uma fase aquosa e uma fase orgânica.
[0011] O propeno pode ser usado em forma pura ou em uma mistura com propano, em que a proporção de propano pode ser de até 20 % em mol. A proporção de propano no propeno usado é, de preferência, menor que 5 % em mol.
[0012] O peróxido de hidrogênio é, de preferência, usado na forma de uma solução aquosa, de preferência, com um teor de peróxido de hidrogênio de 10 a 80 % em peso, particularmente de preferência, 30 a 70 % em peso. No processo de acordo com a invenção, o produto bruto de peróxido de hidrogênio obtido no estágio de extração do processo de antraquinona para produzir peróxido de hidrogênio pode ser usado.
[0013] A fase aquosa compreende água, peróxido de hidrogênio não reagido e 1,2-propanodiol formado. A fase orgânica compreende propeno e óxido de propeno formados como intermediário e pode, além disso, compreender propano se originando a partir do propeno usado. Além disso, a fase orgânica pode compreender pelo menos um solvente imiscível com água.
[0014] A mistura de catalisador usada no processo de acordo com a invenção compreende um heteropolitungstato, em que o heteroátomo é, de preferência, fósforo ou arsênico e é particularmente de preferência, fósforo, isto é, o heteropolitungstato é particularmente de preferência, um politungstofosfato. Os heteropolitungstatos são conhecidos a partir da técnica anterior pelos elementos versados na técnica. É dada preferência especial a politungstofosfatos que têm uma razão molar de fósforo para tungsténio na faixa de 1:2 a 1:12. 0 politungstofosfato é, de preferência, gerado localmente na mistura líquida na etapa a) de ácido fosfórico e tungstato de sódio, em que ácido fosfórico e tungstato de sódio são, de preferência, usados em uma razão molar de fósforo para tungsténio na faixa de 1:2 a 10:1 e particularmente de 4:1 a 8:1. Os peroxotungstatos e peroxotungstofosfatos, por exemplo, PO4 [WO (O2) 2] 43- e HPO4 [WO (O2) 2] 22~ e também formas parcialmente protonadas dos mesmos, são formados a partir de um politungstofosfato com peróxido de hidrogênio na fase aquosa.
[0015] A mistura de catalisador usada no processo de acordo com a invenção também compreende um catalisador de transferência de fase. 0 catalisador de transferência de fase compreende um cátion ou um composto que forma um cátion na fase aquosa, em que o cátion pode formar um sal solúvel em fase orgânica com um peroxotungstato ou heteropoliperoxotungstato. 0 catalisador de transferência de fase compreende, de preferência, um cátion unicamente carregado ou um composto que forma um cátion unicamente carregado na fase aquosa. Adequados como catalisador de transferência de fase são sais de amónio quaternário, aminas terciárias ou sais de fosfônio quaternário. Os sais de amónio quaternário adequados são sais de tetra- alquilamônio que têm no total pelo menos 12 átomos de carbono nos grupos alquila, por exemplo, sais de dodeciltrimetilamônio, sais de hexadeciltrimetilamônio, sais de octadeciltrimetilamônio, sais de metiltributilamônio e sais de metiltrioctilamônio. Os sais de amónio quaternário com ânions mono ou divalentes são adequados, por exemplo, cloreto, brometo, nitrato, sulfato, hidrogenofosfato, di-hidrogenofosfato, metilsulfonato, metilsulfato e etilsulfato. As aminas terciárias adequadas são dodecildimetilamina, hexadecildimetilamina, octadecildimetilamina, tributilamina e trioctilamina. 0 catalisador de transferência de fase é, de preferência, usado em uma quantidade que resulta em uma razão molar na mistura líquida de catalisador de transferência de fase para tungsténio na faixa de 0,2:1 a 3:1 e particularmente, de preferência, de 0,4:1 a 1:1, em que a razão molar se refere aos cátions ou compostos que formam cátions contidos no catalisador de transferência de fase usado e na quantidade de tungsténio usado.
[0016] Em uma modalidade preferencial, o catalisador de transferência de fase compreende pelo menos um sal que tem um íon de amónio terciário ou quaternário da estrutura R1R2R3R4N+, em que R1 é um Y-O(C=O)R5 grupo, em que Y é um dos grupos CH2CH2, CH(CH3)CH2 e CH2CH(CH3) e R5 é um grupo alquila ou grupo alquenila que tem 11 a 21 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono, e R3 e R4 são, cada um, independentemente R1, um grupo alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono ou Y-OH. É dada preferência a sais de amónio quaternários que têm metilsulfato como ânion, nos quais R2 é um grupo metila e R5 é um grupo alquila ou grupo alquenila linear. É dada preferência particular aos sais (CH3) 3N+CH2CH2O (C=0) R5 CH3OSO3-, (CH3) 2N+ (CH2CH2OH) (CH2CH2O (C=0) R5) (CH3) 2N+ (CH2CH2O (C=0) R5) 2 CH3N+ (CH2CH2OH) 2 (CH2CH2O (C=0) R5) CH3N+ (CH2CH2OH) (CH2CH2O (C=0) R5) 2 CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3 CH3OSO3-, CH3OSO3-, (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH) (CH2CH(CH3)0(C=0)R5) CH3OSO3- e (CH3) 2N+ (CH2CH (CH3) 0 (C=O) R5) 2 CH3OSO3", nos quais R5 é, em cada caso, um grupo alquila ou grupo alquenila linear que tem 11 a 21 átomos de carbono. É dada preferência especial ao sal (CH3) 2N+(CH2CH (CH3) 0 (C=0) R5) 2 CH3OSO3- no qual R5 é urn grupo alquila ou grupo alquenila que tem 11 a 17 átomos de carbono. Os catalisadores de transferência de fase dessa modalidade podem ser preparados pela esterificação de etanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, di- isopropanolamina, trietanolamina ou tri-isopropanolamina com um ácido graxo e quaternização subsequente com sulfato de dimetila e têm a vantagem, em comparação com sais de tetra-alquilamônio, de que são prontamente biodegradáveis e a água de desperdício resultante do processo de acordo com a invenção pode ser introduzida em uma usina de tratamento biológico sem pré-tratamento adicional. Com o uso de sais preferenciais com metilsulfato como ânion, a corrosividade da mistura de reação também pode ser reduzida em comparação com haletos de tetra-alquilamônio. Nessa modalidade, de preferência, o catalisador de transferência de fase misturado com pelo menos um solvente selecionado a partir de etanol e 2-propanol é adicionado à mistura líquida da reação. Através do uso desse solvente, o catalisador de transferência de fase pode ser mais facilmente dosado e distribuído na mistura líquida.
[0017] O catalisador de transferência de fase e o heteropolitungstato pode ser alimentado na reação como uma mistura ou separadamente entre si. 0 catalisador de transferência de fase e heteropolitungstato são, de preferência, alimentados separadamente na etapa a).
[0018] A reação de propeno com peróxido de hidrogênio é executada em um pH da fase aquosa de no máximo 6 . 0 pH da fase aquosa é, de preferência, mantido na faixa de 1,0 a 3,5, particularmente de preferência, na faixa de 2,0 a 3,0. 0 pH pode ser mantido nessa faixa pela adição de ácido, de preferência, ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, ou pela adição de base, de preferência, solução aquosa de hidróxido de sódio. 0 termo pH se refere aqui ao pH aparente medido com um eletrodo de vidro, em que o eletrodo de vidro foi calibrado com soluções aquosas de tampão. Através do ajuste para um pH na faixa preferencial, a alta seletividade para 1,2-propanodiol pode ser alcançada e o enriquecimento de óxido de propeno na fase aquosa pode ser impedido, o que simplifica a separação subsequente de 1,2-propanodiol da fase aquosa.
[0019] A reação de propeno com peróxido de hidrogênio é, de preferência, executada com um excesso molar de propeno, em que o propeno é, de preferência, usado em uma razão molar de propeno para peróxido de hidrogênio de 1,1:1 a 10:1.
[0020] A reação é executada, de preferência, a uma temperatura na faixa de 30 a 100 °C, particularmente de preferência, 70 a 90 °C. A reação é executada, de preferência, a uma pressão que é mais alta do que a pressão de vapor padrão de propeno na temperatura da reação de modo que a maior porção do propeno esteja presente na fase orgânica da mistura líquida.
[0021] A reação de propeno com peróxido de hidrogênio pode ser executada com ou sem adição de solventes. A reação é, de preferência, executada na presença de pelo menos um solvente que tem um ponto de ebulição de mais que 100 °C, de preferência, mais que 120 °C, e uma solubilidade de água a 20 °C de menos que 250 mg/kg. Os solventes usados podem ser álcoois que têm um ou mais grupos hidroxila, éteres, ésteres, cetonas ou hidrocarbonetos aromáticos alquilados. Através do uso de um solvente, a proporção de heteropolitungstato na fase orgânica pode ser aumentada. A proporção de solvente é, de preferência, selecionada de modo que a proporção de solvente na fase orgânica durante a reação esteja na faixa de 10 a 90 % em peso.
[0022] Em uma modalidade particularmente preferencial, o solvente compreende um éster metílico de ácido graxo epoxidado. Para esse propósito, no lugar do éster metílico de ácido graxo epoxidado, o éster metílico de ácido graxo correspondente com grupos de ácido graxo insaturado também pode ser usado, o qual é convertido no éster metílico de ácido graxo epoxidado na mistura líquida da etapa a) . Com máxima preferência são os ésteres metílicos de ácido graxo epoxidados cujos grupos de ácido graxo se originam de óleos vegetais, particularmente óleo de soja. Os ésteres metílicos de ácido graxo epoxidados têm a vantagem de que são fracamente solúveis na fase aquosa e nenhuma separação de solvente da fase aquosa da reação é requerida.
[0023] Em uma modalidade adicional preferencial, o solvente compreende um hidrocarboneto aromático alquilado que tem 8 a 12 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos aromáticos alquilados adequados são, por exemplo, 1,2-dimetilbenzeno (o-xileno), 1,3-dimetilbenzeno (m-xileno), 1,4-dimetilbenzeno (p-xileno), etilbenzeno, 1,2,3 -trimetilbenzeno, 1,2,4 -trimetilbenzeno, 1,3,5-trimetilbenzeno (mesitileno), l-etil-2-metilbenzeno, l-etil-3-metilbenzeno e 1-etil-4-metilbenzeno e n- propilbenzeno. De preferência, as misturas de hidrocarboneto que compreendem mais que 50 % em peso, particularmente de preferência, mais que 80 % em peso, hidrocarbonetos aromáticos alquilados que têm 8 a 12 átomos de carbono são usadas como solvente. Através do uso de um solvente que compreende hidrocarboneto aromático alquilado que tem 8 a 12 átomos de carbono, uma extração extensiva do heteropolitungstato na fase orgânica da mistura de reação pode ser alcançada de modo que uma reciclagem aprimorada do heteropolitungstato com a fase orgânica e uma recuperação simplificada de heteropolitungstato da fase orgânica da reação de propeno com peróxido de hidrogênio pode ser alcançada.
[0024] O catalisador de transferência de fase, a razão molar de catalisador de transferência de fase para heteropolitungstato, a razão molar de heteroátomo do heteropolitungstato para tungsténio, a razão molar de propeno para peróxido de hidrogênio e o tipo e a quantidade de solvente opcionalmente usado são, de preferência, selecionados de modo que a maior porção possível do tungsténio presente na mistura líquida seja transferida para a fase orgânica da mistura líquida pelo catalisador de transferência de fase. Para esse propósito, um dos catalisadores de transferência de fase supracitados à base de um éster de alcanolamina ácido graxo é, de preferência, usado em combinação com um éster metílico de ácido graxo epoxidado ou uma mistura de hidrocarboneto com mais que 50 % em peso de hidrocarbonetos aromáticos alquilados que têm 8 a 12 átomos de carbono como solvente.
[0025] A reação de propeno com peróxido de hidrogênio pode ser executada em batelada ou continuamente, em que uma reação contínua é preferencial. Em uma reação contínua, a concentração de peróxido de hidrogênio na fase aquosa é, de preferência, na faixa de 0,1 a 5 % em peso, particularmente de preferência, 0,5 a 3 % em peso. Tal concentração de peróxido de hidrogênio pode ser ajustada pela seleção da temperatura de reação, da razão molar de propeno para peróxido de hidrogênio e do tempo de permanência da mistura líquida no reator no qual a reação ocorre.
[0026] Durante a reação, a mistura líquida é, de preferência, misturada a fim de gerar uma grande interface de fase entre a fase aquosa e a fase orgânica. Para esse propósito, a reação é, de preferência, executada continuamente em um reator cíclico que tem componentes internos fixos, e a mistura líquida é conduzida através do reator cíclico em uma taxa de fluxo que gera um fluxo turbulento pelos componentes internos. Defletores, elementos de mistura estáticos, embalagens estruturadas ou embalagens aleatórias podem ser usadas como componentes internos para esse propósito. Alternativamente ou em combinação com isso, os componentes internos usados podem ser trocadores de calor, como trocadores de calor de placa ou trocadores de calor de feixes de tubos, nos quais o fluxo turbulento é gerado entre as placas ou nos tubos dos feixes de tubos.
[0027] Na etapa b) do processo de acordo com a invenção, a mistura bifásica da etapa a) é separada em uma fase aquosa Pl e uma fase orgânica P2. A separação é, de preferência, executada em um vaso sedimentador, e a mistura bifásica pode ser passada por um elemento coalescente que compreende uma embalagem estruturada ou embalagem aleatória com uma superfície molhada pela fase presente dispersa na mistura bifásica, a fim de auxiliar na separação.
[0028] A fase líquida é separada na etapa b), de preferência, na presença de uma fase gasosa. A reação na etapa a) pode levar a uma decomposição de peróxido de hidrogênio com formação de oxigênio e na etapa b) a fase gasosa pode, então, compreender oxigênio. A fim de evitar a formação de uma fase gasosa inflamável, o teor de oxigênio dessa fase gasosa é, portanto, mantido abaixo de 7 % em volume na etapa b), de preferência, ao suprir gás inerte e retirar uma corrente de gás. 0 gás inerte usado pode ser nitrogênio, argônio, dióxido de carbono ou metano, em que nitrogênio é preferencial.
[0029] Na etapa c) do processo de acordo com a invenção, o óxido de propeno presente na fase orgânica P2 é reciclado na reação da etapa a) , a fim alcançar se possível a conversão completa de propeno em 1,2-propanodiol. De preferência, o heteropolitungstato presente na fase orgânica P2 é adicionalmente reciclado na reação da etapa a) , em que a porção da mistura de catalisador presente na fase orgânica é particularmente de preferência, substancial e completamente reciclada na etapa a). De modo semelhante, o propeno presente na fase orgânica P2 é, de preferência, reciclado na reação da etapa a). Se propeno for usado como uma mistura com propano, a mesma quantidade de propano é, de preferência, separada da fase orgânica P2 na reciclagem na etapa a) , que é alimentada na etapa a) com a mistura de propeno com propano. Desse modo, o enriquecimento de propano na fase orgânica na etapa a) pode ser evitado quando a reação na etapa a) é realizada continuamente.
[0030] Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, a fase orgânica P2 (9) separada na etapa b) é completa ou parcialmente reciclada na reação da etapa a).
[0031] Em uma modalidade adicional preferencial do processo de acordo com a invenção, a fase orgânica P2 é separada completa ou parcialmente por nanofiltração na etapa c) em um retentado enriquecido em heteropolitungstato e um permeado empobrecido em heteropolitungstato e o retentado é reciclado na reação da etapa a) . De preferência, toda a fase orgânica P2 é separada por nanofiltração em um retentado e um permeado. Em correspondência à recomendação de nomenclatura da IUPAC, o termo nanofiltração se refere aqui a uma separação acionada por pressão em uma membrana, na qual a membrana retém partículas e moléculas dissolvidas que têm um diâmetro de menos que 2 nm. Para a nanofiltração na etapa c) , uma membrana de nanofiltração é usada, a qual retém o sal de peroxotungstato ou heteroperoxotungstato e o cátion do catalisador de transferência de fase no retentado e permite que o propeno atravesse o permeado. A nanofiltração é, então, de preferência, operada de modo que a concentração do sal de peroxotungstato ou heteropoliperoxotungstato e do cátion do catalisador de transferência de fase no retentado não aumente acima da concentração de saturação. As membranas à base dos polimeros poli-imida, poliéter sulfona, poliamida e polidimetilsiloxano podem ser usadas para a nanofiltração. As membranas de nanofiltração adequadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Evonik Membrane Extraction Technology MET sob o nome PuraMem® S6 00, junto à GMT Membrantechnik sob o nome ONF-2, junto à SolSep sob as designações 010306, 030306, 030705 e 030306F, e junto à AMS Technologies sob o nome NanoPro™ SX. É dada preferência ao uso de uma das membranas compósitas conhecidas a partir dos documentos DE 195 07 584, EP 1 741 481 e WO 2011/067054.
[0032] A nanofiltração ocorre, de preferência, como uma filtração de fluxo cruzado, de preferência, a uma temperatura na faixa de 20 a 90 °C, particularmente de preferência, 40 a 80 °C. A pressão transmembrana é, de preferência, 2 a 5 MPa. A pressão no lado do retentado pode ser de até 10 MPa. A pressão no lado do permeado é, de preferência, selecionada para ser mais alta do que a pressão mais baixa nas etapas a) e b) do processo a fim de impedir a saída de gás de componentes dissolvidos no lado do permeado.
[0033] Em uma modalidade também preferencial, a fase orgânica P2 é separada por nanofiltração em um retentado enriquecido em heteropolitungstato e um permeado empobrecido em heteropolitungstato, uma corrente SI que compreende propeno e óxido de propeno não reagidos formados como intermediário é separada por destilação do permeado e essa corrente é reciclado na reação da etapa a). A destilação é, de preferência, executada em uma pressão na qual propeno pode ser condensado com o destilado pelo resfriamento com água. Altemativamente, a destilação também pode ser executada em uma pressão inferior, óxido de propeno e apenas uma porção do propeno pode ser condensada com o destilado e o vapor remanescente pode ser comprimido para condensar o propeno. Nessa modalidade, os subprodutos e produtos de degradação com ponto de ebulição alto do catalisador de transferência de fase podem ser descarregados com o produto de fundo da destilação, e o enriquecimento de subprodutos e impurezas fracamente solúveis em água na fase orgânica é evitado na etapa a) quando a reação na etapa a) é realizada continuamente. A remoção da corrente SI por destilação após o nanofiltração impede reação adicional de óxido de propeno, formado como intermediário, com o sistema de catalisador por aquecimento, o que leva aos subprodutos. Se na etapa a) do processo a reação for executada na presença de um solvente, é preferencial que, subsequentemente à destilação para separar a corrente Sl, o produto de fundo dessa destilação seja alimentado em uma destilação adicional na qual o solvente é separado por destilação. 0 solvente separado pode ser reciclado na etapa a). Se o propeno for usado como uma mistura com propano, a destilação é, de preferência, executada de modo que, além da corrente Sl, uma corrente adicional seja obtida, consistindo essencialmente em propeno e propano, dos quais o óxido de propeno é separado. 0 propano é completa ou parcialmente separado dessa corrente adicional e o propeno resultante obtido, separado de propano ou empobrecido em propano, é, de preferência, reciclado na etapa a). Nesse caso, de preferência, a mesma quantidade de propano é removida, a qual é alimentada na etapa a) com a mistura de propeno e propano. A destilação do permeado pode ser executada em dois estágios para esse propósito, em que, no primeiro estágio de destilação, a corrente adicionalmente consistindo amplamente em propeno e propano é separada, e subsequentemente a corrente SI é separada no segundo estágio de destilação. No entanto, a destilação é, de preferência, executada apenas em uma coluna com uma extração lateral, em que a corrente SI é removida como uma corrente lateral e a corrente adicional que consiste essencialmente em propeno e propano é removida como produto em suspensão da coluna.
[0034] Em uma modalidade adicional preferencial, a fase orgânica P2 é separada por destilação em uma corrente Sl, que compreende propeno e óxido de propeno não reagidos formados como intermediário, e uma corrente S2, empobrecida em propeno e óxido de propeno, em que a corrente S2 é separada por nanofiltração em um retentado enriquecido em heteropolitungstato e um permeado empobrecido em heteropolitungstato e a corrente Sl é reciclada na reação da etapa a). Essa modalidade é, de preferência, usada se a reação na etapa a) do processo for executada na presença de um solvente e a destilação for, então, executada de modo que o solvente permaneça na corrente S2. 0 solvente pode, então, ser removido do permeado da nanofiltração, de preferência, por destilação, e pode, então, ser reciclado para a reação da etapa a) . Em comparação com a modalidade descrita acima, a modalidade com uma separação de corrente Sl antes da nanofiltração tem a vantagem de que uma corrente consideravelmente menor é separada pela nanofiltração, o que reduz o tamanho de aparelho e o consumo de energia da nanofiltração. Se propeno for usado como uma mistura com propano, nessa modalidade, de preferência, uma corrente adicional é separada da corrente Sl por uma destilação adicional, que consiste essencialmente em propeno e propano e da qual o óxido de propeno é separado, antes de a corrente Sl ser reciclada na etapa a). 0 propano é completa ou parcialmente separado dessa corrente adicional e o propeno resultante obtido, separado de propano ou empobrecido em propano, é, de preferência, reciclado na etapa a) . Nesse caso, de preferência, a mesma quantidade de propano separada, a qual é alimentada na etapa a) com a mistura de propeno e propano.
[0035] Na etapa d) do processo de acordo com a invenção, 1,2-propanodiol é separado da fase aquosa Pl separada na etapa b) . 0 1,2-propanodiol pode ser separado da fase aquosa por destilação, de preferência, por uma destilação de dois estágios, na qual água é removida por destilação no primeiro estágio e 1,2-propanodiol é removido por destilação no segundo estágio do produto de fundo do primeiro estágio.
[0036] Antes da separação de 1,2-propanodiol, os peróxidos são, de preferência, removidos por uma hidrogenação catalítica. A hidrogenação é, de preferência, executada com o uso de um catalisador de hidrogenação suportado que compreende um ou mais metais do grupo de Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni e Co em um suporte, em que carbono ativado, SÍO2, TÍO2, ZrC>2, AI2O3 e silicatos de alumínio são preferenciais como suporte. É dada preferência a catalisadores de hidrogenação que compreendem rutênio como metal ativo. A hidrogenação catalítica é, de preferência, executada em uma pressão de hidrogênio parcial de 0,5 MPa a 30 Mpa (5 a 300 bar) e uma temperatura de 80 °C a 180 °C, de preferência, 90 °C a 150 °C. 0 catalisador de hidrogenação pode ser usado como uma suspensão ou como um leito fixo, uma hidrogenação em leito com enchimento com um catalisador de leito fixo sendo preferencial. A hidrogenação pode impedir problemas devido à decomposição de peróxido de hidrogênio em uma separação de 1,2-propanodiol por destilação e reduzir os subprodutos 1-hidroperoxi-2-propanol, 2-hidroperoxi-1-propanol e hidroxiacetona formados na etapa a) para 1,2-propanodiol, e pode, por meio disso, aprimorar o rendimento de 1,2- propanodiol.
[0037] Na etapa d) do processo de acordo com a invenção, a fase aquosa Pl é, de preferência, separada por nanofiltração em um retentado enriquecido em heteropolitungstato e um permeado empobrecido em heteropolitungstato, o retentado é reciclado na reação na etapa a) e 1,2-propanodiol é separado do permeado. Para a nanofiltração na etapa d) , é usada uma membrana de nanofiltração que retém peroxotungstato e heteropoliperoxotungstato no retentado e permite que água e 1,2-propanodiol atravessem com o permeado. A nanofiltração é operada de modo que o limite de solubilidade do heteropolitungstato no retentado não seja excedido. Para uma reação contínua na etapa a) , de preferência, essa grande quantidade de água é reciclada na etapa a) com o retentado resultado de uma concentração de 1,2-propanodiol na fase aquosa Pl na faixa de 10 a 30 % em peso. Através de uma reciclagem apropriada de água, por um lado, a formação de dipropileno glicol e tripropileno glicol na etapa a) pode ser impedida e, por outro lado, a quantidade de água, que precisa ser separada de 1,2-propanodiol por destilação, pode ser mantida baixa. As membranas à base dos polímeros poliamida, poliéter sulfona, polisulfona e poliamida-imida podem ser usadas para a nanof iltração. As membranas de nanofiltração adequadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à GE Water & Process Technologies sob o nome DK Series, junto à Dow Water & Process Solutions sob o nome DOW FILMTEC™ NF, junto à Hydranautics sob os nomes ESNA, ESP e SWC, junto à Toray Industries sob os nomes TM700 e TM800, junto à SolSep sob o nome NF 010206W, e também junto à AMS Technologies sob os nomes NanoPro™ A, NanoPro™ S e NanoPro™ B.
[0038] Além da nanofiltração ou como uma alternativa para isso, tungstato e heteropolitungstato podem ser removidos da fase aquosa Pl por adsorção em um material de suporte. Para tal adsorção, é dada preferência ao uso de um material de suporte inorgânico cationizado descrito no documento WO 2009/133053 na página 7, linha 1 a página 8, linha 29. A adsorção no material de suporte e a recuperação de tungstato e heteropolitungstato adsorvido no material de suporte são, de preferência, executadas com o uso dos métodos descritos nos documentos WO 2009/133053 e WO 2013/110419. Se a adsorção for usada além de uma nanofiltração na etapa d) , a adsorção é, de preferência, executada após a nanofiltração a fim de manter a demanda para material de suporte baixa.
[0039] A nanofiltração e a adsorção em um material de suporte são, de preferência, executadas antes da hidrogenação descrita acima, a fim de evitar a desativação do catalisador de hidrogenação por tungstato ou heteropolitungstato.
[0040] Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, a fase aquosa Pl separada na etapa b) é colocada em contato com propeno líquido na etapa d) para obter uma fase aquosa P3 e uma fase orgânica P4, a fase orgânica P4 é reciclada na reação da etapa a) e 1,2- propanodiol é separado da fase aquosa P3. Nessa modalidade, de preferência, nenhuma separação de tungsténio da fase aquosa Pl é executada e o tungsténio é separado da fase aquosa P3, de preferência, por nanofiltração e/ou adsorção como descrito acima para a fase aquosa Pl. A fase aquosa Pl é colocada em contato com propeno, de preferência, em um reator misturado adicional com um tempo de permanência no reator que leva a uma conversão do peróxido de hidrogênio presente na fase aquosa de pelo menos 50 %, de preferência, pelo menos 80 %. 0 contato no reator adicional é executado, de preferência, a uma temperatura de 60 a 100 °C e uma pressão que está acima da pressão de vapor saturado de propeno na temperatura selecionada. A fase aquosa Pl é, de preferência, colocada em contato com propeno em um reator continuamente operado, particularmente de preferência, em um reator cíclico. Através do uso de um reator continuamente operado adicional, uma alta conversão de peróxido de hidrogênio pode ser alcançada com um volume de reator inferior no geral.
[0041] Nessa modalidade, o propeno é, de preferência, suprido para o processo apenas na etapa d) e obtém a reação da etapa a) com a fase orgânica P4 . Se um catalisador de transferência de fase for usado no processo que, na presença de peróxido de hidrogênio, transfere mais que metade do tungsténio da fase aquosa para propeno líquido, a fase aquosa Pl também pode ser colocada em contato com propeno líquido em uma extração contracorrente, de preferência, uma coluna de extração contracorrente, e o tungsténio presente na fase aquosa Pl é, então, reciclado para a etapa a) com a fase orgânica P4.
[0042] A Fig. 1 mostra uma modalidade do processo de acordo com a invenção com uma reação contínua na etapa a) em um reator cíclico e uma nanofiltração da fase aquosa na etapa d). Propeno (1), peróxido de hidrogênio (2) e mistura de catalisador (3) são alimentados em um circuito de reação no qual a mistura bifásica líquida (6), que compreende uma fase aquosa que tem um pH de no máximo 6 e uma fase orgânica, é circulada através de um reator de feixe de tubos resfriado (5) com o uso de uma bomba de circulação (4). Uma porção de mistura bifásica (6), que corresponde à quantidade alimentada de propeno (1) , peróxido de hidrogênio (2) e mistura de catalisador (3), é retirada do circuito de reação, e essa porção é separada em um vaso de separação de fase (7) em uma fase aquosa Pl (8) e uma fase orgânica P2 (9) . A fase orgânica P2 (9) é reciclada para o circuito de reação. A fase aquosa Pl (8) é separada por nanofiltração (10) em um retentado (11) enriquecido em heteropolitungstato e um permeado (12) empobrecido em heteropolitungstato. 0 retentado (11) é reciclado para o circuito de reação. 0 permeado (12) é convertido em um permeado hidrogenado (15) em uma hidrogenação catalítica (14) com hidrogênio (13) . A hidrogenação reduz peróxido de hidrogênio não reagido para água e o subproduto hidroxiacetona para 1,2-propanodiol. Em uma primeira destilação (16) , a água (17) é removida por destilação do permeado hidrogenado (15) e, em uma segunda destilação (19), 1,2-propanodiol (20) é removido por destilação do produto de fundo (18) da primeira destilação. Nos fundos da segunda destilação, os elementos com alto ponto de ebulição solúveis em água (21) surgem, por exemplo, dipropileno glicol. 0 gás inerte (22) é suprido para o espaço de gás do vaso de separação de fase (7) e uma corrente de gás contendo oxigênio (23) é retirada para descarregar oxigênio formado por decomposição de peróxido de hidrogênio e impedir a formação de uma fase gasosa inflamável no espaço de gás.
[0043] A Fig. 2 mostra uma modalidade do processo de acordo com a invenção, que compreende adicionalmente uma nanofiltração da fase orgânica com destilação subsequente na etapa c). A fase orgânica P2 (9) é separada por nanofiltração (24) em um retentado (25) enriquecido em heteropolitungstato e um permeado (26) empobrecido em heteropolitungstato. 0 retentado (25) é reciclado para a reação da etapa a) . 0 permeado (26) é alimentado em uma terceira destilação (27) na qual uma corrente Sl (28) é obtida como produto em suspensão, que compreende propeno e óxido de propeno não reagidos formados como intermediário. A corrente Sl (28) é reciclada para o circuito de reação. Os elementos com alto ponto de ebulição insolúveis em água, por exemplo, produtos de degradação do catalisador de transferência de fase, são descarregados com o produto de fundo (29) da terceira destilação.
[0044] A Fig. 3 mostra uma modalidade na qual a sequência de nanofiltração e destilação é trocada na etapa c) em comparação com o processo de Fig. 2. Nessa modalidade, a fase orgânica P2 (9) é alimentada na terceira destilação (27). A corrente Sl (28) obtida como produto em suspensão da destilação, que compreende propeno e óxido de propeno não reagidos formados como intermediário, é reciclada no circuito de reação. 0 produto de fundo (29) da terceira destilação é separado por nanofiltração (24) em um retentado (25) enriquecido em heteropolitungstato e um permeado (26) empobrecido em heteropolitungstato. 0 retentado (25) é reciclado para a reação da etapa a).
[0045] A Fig. 4 mostra uma modalidade na qual a fase aquosa Pl é novamente colocada em contato com propeno em um reator na etapa d) e 1,2-propanodiol é separado da fase aquosa resultante P3. Nessa modalidade, a fase aquosa Pl (8) é alimentada em um segundo circuito de reação, ao qual o propeno alimentado (1) é introduzido em forma líquida e no qual a mistura bifásica líquida resultante é circulada através de um reator adicional (30) com uma bomba de circulação. Uma porção de mistura bifásica é retirada do circuito de reação, que corresponde à quantidade de propeno (1) e fase aquosa Pl (8) alimentada, e essa porção é separada em um vaso de separação de fase (31) em uma fase aquosa P3 (32) e uma fase orgânica P4 (33). A fase orgânica P4 (33) é reciclada para o circuito de reação da reação da etapa a). 1,2-propanodiol (20) é separado da fase aquosa P3 (32) por nanofiltração (10) , hidrogenação catalítica (14), primeira destilação (16) e segunda destilação (19), como descrito para a fase aquosa Pl da Fig. 1. 0 retentado (11) é reciclado no primeiro circuito de reação. Lista de números de referência nas Figuras: 1 propeno 2 peróxido de hidrogênio 3 mistura de catalisador 4 bomba de circulação 5 reator de feixe de tubos resfriado 6 mistura bifásica 7 vaso de separação de fase 8 fase aquosa Pl 9 fase orgânica P2 10 nanofiltração de fase aquosa 11 retentado de nanofiltração 10 12 permeado de nanofiltração 10 13 hidrogênio 14 hidrogenação catalítica 15 permeado hidrogenado 12 16 primeira destilação 17 água 18 produto de fundo da primeira destilação 19 segunda destilação 20 1,2-propanodiol 21 elementos com alto ponto de ebulição 22 gás inerte 23 corrente de gás contendo oxigênio 24 nanofiltração de fase orgânica 25 retentado de nanofiltração 24 26 permeado de nanofiltração 24 27 terceira destilação 28 corrente que compreende propeno e óxido de propeno 29 produto de fundo da terceira destilação 30 reator adicional 31 vaso de separação de fase 32 fase aquosa P3 33 fase orgânica P4
Exemplos Exemplo 1, Preparação de éster metílico de ácido graxo de soja epoxidado
[0046] 750 g de éster metílico de ácido graxo de soja, 115 g de água desmineralizada, 13,8 g de REWOQUAT® 3099 (diéster de ácido graxo vegetal de metilsulfato de bis-(2-hidroxipropil)-dimetilamônio), 3,6 g de di-hidrato de tungstato de sódio e 1,2 g de ácido fosfórico foram carregados em um vaso agitado com volume de 2,5 1. A 70 °C e com agitação, 540 g de 28 % em peso solução aquosa de peróxido de hidrogênio foram adicionados por 1 h com agitação. A mistura foi agitada por mais 1,5 h a 70 °C, resfriada para 20 °C e o éster metílico de ácido graxo de soja epoxidado foi separado por fase separação como a fase leve. Exemplo 2, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com éster metílico de ácido graxo de soja epoxidado como solvente.
[0047] A reação de propeno com peróxido de hidrogênio foi executada a uma temperatura de 78 °C e uma pressão de 4,2 MPa em um reator cíclico com 0,45 1 de volume, que foi operado a uma taxa de circulação de 90 kg/h. No reator cíclico foram dosados 140 g/h de propeno, 140 g/h de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio com 20,0 % em peso, 120 g/h de uma solução aquosa contendo 10,0 % em peso de di-hidrato de tungstato de sódio e 24,0 % em peso de ácido fosfórico, e 240 g/h de uma mistura de 8,3 % em peso de REWOQUAT0 3099 e 91,7 % em peso de éster metílico de ácido graxo de soja epoxidado do exemplo 1. A mistura de reação bifásica foi retirada do reator cíclico em uma quantidade que corresponde às quantidades dosadas, a mistura foi descomprimida para pressão ambiente, mediante o que o propeno dissolvido emitido em gás e as fases foram, então, separadas. Após 5 h de operação, 301 g de mistura de reação foram retirados dentro de 30 min e, após a fase separação, 138 g de fase aquosa e 163 g de fase orgânica foram obtidos. 0 teor de 1,2-propanodiol na fase orgânica foi determinado por ^-H-RMN. 0 teor de peróxido de hidrogênio na fase aquosa foi determinado por titulação cerimétrica. Em uma amostra da fase aquosa, o peróxido de hidrogênio foi reduzido pela adição de sulfito de sódio e, então, os teores de 1,2-propanodiol, hidroxiacetona, aduto de bissulfito de hidroxiacetona, aduto de bissulfito de acetaldeído, ácido fórmico e ácido acético foram determinados por ^-H-RMN e 13C-RMN com o uso de ácido maleico como padrão externo.
[0048] A fase aquosa compreendeu 60 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 93 %. 2 6 mmol/h de 1,2-propanodiol (3 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 377 mmol/h (46 %) de 1,2-propanodiol, 5 mmol/h de hidroxiacetona (0,6 %), 5 mmol/h de acetaldeido, 2 mmol/h de ácido acético e 4 mmol/h de ácido fórmico (as figuras entre parênteses são rendimentos com base em peróxido de hidrogênio usado). Exemplo 3, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com éster metilico de ácido graxo de soja epoxidado como solvente.
[0049] O Exemplo 2 foi repetido, dosagem 60 g/h de propeno, 140 g/h de 25,2 % em peso de solução aquosa de peróxido de hidrogênio, 220 g/h de uma solução aquosa contendo 1,7 % em peso de di-hidrato de tungstato de sódio e 4,0 % em peso de ácido fosfórico, e também 160 g/h de uma mistura de 12,3 % em peso de REWOQUAT’ 3099 e 87,7 % em peso de éster metilico de ácido graxo de soja epoxidado no reator cíclico. Após 5 h de operação, 292 g de mistura de reação foram retirados dentro de 30 min e, após a fase separação, 204 g de fase aquosa e 88 g de fase orgânica foram obtidos.
[0050] A fase aquosa compreendeu 534 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 4 9 %. 14 mmol/h de 1,2-propanodiol (1 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 263 mmol/h (25 %) de 1,2-propanodiol, 5 mmol/h de hidroxiacetona (0,4 %), 5 mmol/h de acetaldeido, 2 mmol/h de ácido acético e 4 mmol/h de ácido fórmico. Exemplo 4, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com éster metilico de ácido graxo de soja epoxidado como solvente.
[0051] O Exemplo 2 foi repetido, dosagem 120 g/h de propeno, 140 g/h de 25,1 % em peso de solução aquosa de peróxido de hidrogênio, 12 0 g/h de uma solução aquosa contendo 10,1 % em peso de di-hidrato de tungstato de sódio e 24,0 % em peso de ácido fosfórico, e também 160 g/h de uma mistura de 8,3 % em peso de REWOQUAT® 3099 e 91,7 % em peso de éster metílico de ácido graxo de soja epoxidado no reator cíclico. Após 5 h de operação, 305 g de mistura de reação foram retirados dentro de 30 min e, após a fase separação, 134 g de fase aquosa e 172 g de fase orgânica foram obtidos.
[0052] A fase aquosa compreendeu 74 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 93 %. 2 7 mmol/h de 1,2-propanodiol (3 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 457 mmol/h (44 %) de 1,2-propanodiol, 8 mmol/h de hidroxiacetona (0,8 %), 8 mmol/h de acetaldeído, 2 mmol/h de ácido acético e 5 mmol/h de ácido fórmico. Exemplo 5, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com reciclagem da fase orgânica.
[0053] O Exemplo 2 foi repetido, mas com o uso de uma porção das fases orgânicas combinadas dos Exemplos 2-4 em vez de éster metílico de ácido graxo de soja epoxidado, dosagem 30 g/h de propeno, 93 g/h de 29,9 % em peso de solução aquosa de peróxido de hidrogênio, 40 g/h de uma solução aquosa contendo 3,4 % em peso de di-hidrato de tungstato de sódio e 6,9 % em peso de ácido fosfórico, e também 160 g/h de uma mistura de 1,5 % em peso de REWOQUAT® 3099 e 98,5 % em peso de fases orgânicas dos Exemplos 2-4. Após 5 h de operação, 919 g de mistura de reação foram retirados dentro de 180 min e, após a fase separação, 421 g de fase aquosa e 498 g de fase orgânica foram obtidos.
[0054] A fase aquosa compreendeu 59 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 93 %. 13 mmol/h de 1,2-propanodiol (2 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 290 mmol/h (35 %) de 1,2-propanodiol, 16 mmol/h de hidroxiacetona (2 %) , 7 mmol/h de acetaldeido, 6 mmol/h de ácido acético e 9 mmol/h de ácido fórmico.
[0055] Exemplo 6, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com reciclagem da fase orgânica.
[0056] O Exemplo 5 foi repetido, mas com o uso de 30,4 % em peso de solução aquosa de peróxido de hidrogênio. Após 5 h de operação, 1095 g de mistura de reação foram retirados dentro de 210 min e, após a fase separação, 488 g de fase aquosa e 607 g de fase orgânica foram obtidos.
[0057] A fase aquosa compreendeu 62 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 93 %. 14 mmol/h de 1,2-propanodiol (2 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 288 mmol/h (35 %) de 1,2-propanodiol, 17 mmol/h de hidroxiacetona (2 %) , 8 mmol/h de acetaldeido, 6 mmol/h de ácido acético e 9 mmol/h de ácido fórmico. Exemplo 7, Separação de tungstato da fase aquosa e da fase orgânica da mistura de reação da epoxidação.
[0058] A separação de tungstato por nanofiltração foi investigada em cada caso para as fases aquosas combinadas dos Exemplos 5 e 6 e as fases orgânicas combinadas dos Exemplos 5 e 6.
[0059] A nanofiltração foi executada como uma filtração não contínua em uma célula de filtração agitada (METcell) da Evonik MET. A separação de tungstato da fase aquosa foi executada com o uso da membrana GE DK DA GE Water & Process Technologies ou da membrana NanoPro™ B-4022 da AMS Technologies. A separação de tungstato da fase orgânica foi executada com o uso da membrana PuraMerrt' S 6 00 da Evonik MET ou da membrana ONF-2 da GMT Membrantechnik. Antes de determinar a capacidade de retenção e a permeabilidade, as membranas para a filtração de fase aquosa foram condicionadas com água e fase aquosa, e as membranas para a filtração de fase orgânica foram condicionadas com fase orgânica, a uma velocidade de agitação de 500 min-1 sob as condições especificadas na Tabela 1.
Figure img0001
[0060] As condições de filtração para determinar capacidade de retenção e permeabilidade são listadas nas Tabelas 2-5 e os experimentos de filtração foram conduzidos em uma velocidade de agitação de 500 min-1. As concentrações de tungsténio e nitrogênio na fase usadas (alimentação), no retentado e no permeado e a capacidade de retenção para tungsténio e catalisador de transferência de fase calculadas a partir disso são listadas nas Tabelas 6 e 7. A capacidade de retenção foi calculada como 1 (concentração de permeado)/(concentração de retentado) em cada ponto no tempo determinado. Tabela 2 Filtração de 182 g de fase aquosa com membrana GE DK
Figure img0002
Tabela 3 Filtração de 180 g de fase aquosa com membrana NanoPro™ B- 4022
Figure img0003
Figure img0004
Tabela 4 Filtração de 197 g de fase orgânica com membrana PuraMem® S 600
Figure img0005
Tabela 5 Filtração de 209 g de fase orgânica com membrana ONF-2
Figure img0006
Figure img0007
Tabela 6 Nanofiltração de fase aquosa
Figure img0008
Tabela 7 Nanofiltração de fase orgânica
Figure img0009
Exemplo 8, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com uma mistura de composto aromático CIO como solvente.
[0061] A reação de propeno com peróxido de hidrogênio foi executada a uma temperatura de 78 °C e uma pressão de 4,2 MPa em um reator cíclico com 0,5 1 de volume, que foi operado a uma taxa de circulação de 90 kg/h. No reator cíclico foram dosados 90 g/h de propeno, 140 g/h de 20,1 % em peso de solução aquosa de peróxido de hidrogênio, 120 g/h de uma solução aquosa, contendo 10,1 % em peso de di- hidrato de tungstato de sódio, 24,0 % em peso de ácido fosfórico e 1,5 % em peso de peróxido de hidrogênio, cujo pH foi ajustado para 1,5 com hidróxido de sódio sólido, e também 240 g/h de uma mistura de 5,7 % em peso de trioctilamina e 94,3 % em peso de Hidrosol A 200 ND (mistura de composto aromático CIO- com baixo teor de naftaleno, DHC Solvent Chemie). A mistura de reação bifásica foi retirada do reator cíclico em uma quantidade que corresponde às quantidades dosadas, 262 g/h de fase aquosa foram separados da fase orgânica e da fase gasosa em um primeiro vaso de separação de fase a 1,6 MPa e 301 g/h de fase orgânica foram separados da fase gasosa em um segundo vaso de separação de fase na mesma pressão. 50 Nl/h de nitrogênio foram dosados no segundo vaso de separação de fase, a fase gasosa foi removida através de uma válvula de contenção de pressão e o teor de oxigênio nessa fase gasosa foi determinado com o uso de um sensor de oxigênio paramagnético. Sem pressão redução, o teor de óxido de propeno na fase orgânica foi determinado por GC-MS. 0 pH e o teor de peróxido de hidrogênio na fase aquosa foram determinados por titulação cerimétrica. Em uma amostra da fase aquosa, o peróxido de hidrogênio foi reduzido pela adição de sulfito de sódio e, então, os teores de 1,2-propanodiol, dipropileno glicol, hidroxiacetona, aduto de bissulfito de hidroxiacetona, aduto de bissulfito de acetaldeido, ácido fórmico e ácido acético foram determinados por i-H-RMN e 13C-RMN com o uso de ácido maleico como padrão externo.
[0062] 1 mmol/h de oxigênio foi obtido na fase gasosa. A fase aquosa teve um pH de 2,0 e compreendeu 223 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 7 5 %. 2 7 mmol/h de óxido de propeno (3 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 310 mmol/h (35 %) de 1,2-propanodiol, 16 mmol/h (2 %) de dipropileno glicol, 13 mmol/h de hidroxiacetona (1,5 %), 11 mmol/h de acetaldeldo, 9 mmol/h de ácido acético e 6 mmol/h de ácido fórmico (as figuras entre parênteses são rendimentos com base em peróxido de hidrogênio usado). Exemplo 9, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com reciclagem da fase orgânica.
[0063] O Exemplo 8 foi repetido, dosando no reator cíclico de 90 g/h de propeno, 140 g/h de 20,3 % em peso de solução aquosa de peróxido de hidrogênio, 120 g/h de uma solução aquosa, contendo 1,5 % em peso de di-hidrato de tungstato de sódio, 3,5 % em peso de ácido fosfórico e 0,1 % em peso de peróxido de hidrogênio, cujo pH foi ajustado para 1,5 com hidróxido de sódio sólido, e também 240 g/h de uma mistura de 0,6 % em peso de trioctilamina e 99,4 % em peso da fase orgânica do exemplo 8 despressurizados à pressão ambiente.
[0064] 8 mmol/h de oxigênio foram obtidos na fase gasosa. A fase aquosa teve um pH de 1,7 e compreendeu 124 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 85 %. 25 mmol/h de propeno dióxido (3 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 438 mmol/h (52 %) de 1,2-propanodiol, 21 mmol/h (2,5 %) de dipropileno glicol, 24 mmol/h de hidroxiacetona (3 %) , 11 mmol/h de acetaldeldo, 9 mmol/h de ácido acético e 12 mmol/h de ácido fórmico. Exemplo 10, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com reciclagem da fase orgânica.
[0065] O Exemplo 9 foi repetido, com o uso de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio com 20,0 % em peso e fase orgânica do exemplo 9 despressurizada para pressão ambiente.
[0066] 24 mmol/h de oxigênio foram obtidos na fase gasosa. A fase aquosa teve um pH de 1,8 e compreendeu 143 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 83 %. 26 mmol/h de propeno dióxido (3 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 394 mmol/h (48 %) de 1,2-propanodiol, 19 mmol/h (2,3 %) de dipropileno glicol, 21 mmol/h de hidroxiacetona (2,5 %), 12 mmol/h de acetaldeído, 10 mmol/h de ácido acético e 6 mmol/h de ácido fórmico.
[0067] Exemplo 11, Preparação de 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio com o uso de uma mistura de composto aromático CIO- como solvente com separação de tungstato das fases aquosa e orgânica.
[0068] O Exemplo 10 foi repetido, dosando no reator cíclico de 120 g/h de propeno, 140 g/h de 20,4 % em peso de solução aquosa de peróxido de hidrogênio, 120 g/h de uma solução aquosa, contendo 16,1 % em peso de di-hidrato de tungstato de sódio, 25,6 % em peso de ácido fosfórico e 1,5 % em peso de peróxido de hidrogênio, cujo pH foi ajustado para 1,5 com hidróxido de sódio sólido, e também 320 g/h de uma mistura de 2,0 % em peso de trioctilamina e 98,0 % em peso de Hidrosol A 200 ND (mistura de composto aromático CIO com baixo teor de naftaleno, DHC Solvent Chemie).
[0069] 0,1 mmol/h de oxigênio foram obtidos na fase gasosa. A fase aquosa teve um pH de 2,0 e compreendeu 58 mmol/h de peróxido de hidrogênio, o que gera uma conversão de peróxido de hidrogênio de 94 %. 17 mmol/h de óxido de propeno (2 %) foram obtidos na fase orgânica e, na fase aquosa, 420 mmol/h (50 %) de 1,2-propanodiol, 20 mmol/h (2,4 %) de dipropileno glicol, 12 mmol/h de hidroxiacetona (1 %), 10 mmol/h de acetaldeido, 6 mmol/h de ácido acético e 4 mmol/h de ácido fórmico.
[0070] Após a despressurização da mistura de reação e da separação de fase, a separação de tungstato por nanofiltração foi investigada separadamente em relação à fase aquosa e à fase orgânica resultantes. A nanofiltração foi executada como uma filtração não contínua em uma célula de filtração agitada (METcell) da Evonik MET. A separação de tungstato da fase aquosa foi executada com o uso da membrana GE DK da GE Water & Process Technologies. A separação de tungstato da fase orgânica foi executada com o uso da membrana ONF-2 da GMT Membrantechnik. Antes de determinar a capacidade de retenção e a permeabilidade, as membranas para a filtração de fase aquosa foram condicionadas com água e fase aquosa, e as membranas para a filtração de fase orgânica foram condicionadas com fase orgânica, a uma velocidade de agitação de 500 min.-1 sob as condições especificadas na Tabela 8. Tabela 8
Figure img0010
[0071] As condições de filtração para determinar capacidade de retenção e permeabilidade são listadas nas Tabelas 9 e 10 e os experimentos de filtração foram conduzidos em uma velocidade de agitação de 500 min-1. As concentrações de tungsténio e nitrogênio na fase usadas (alimentação), no retentado e no permeado e a capacidade de retenção para tungsténio e catalisador de transferência de fase calculadas a partir disso são listadas nas Tabelas 11 e 12. A capacidade de retenção foi calculada como 1 - (concentração de permeado)/(concentração de retentado) em cada ponto no tempo determinado. Tabela 9 Filtração de 183 g de fase aquosa com membrana GE DK
Figure img0011
Tabela 10 Filtração de 200 g de fase orgânica com membrana ONF-2
Figure img0012
Tabela 11 Nanofiltração de fase aquosa
Figure img0013
Tabela 12 Nanofiltração de fase orgânica
Figure img0014

Claims (22)

1. Processo para preparar 1,2-propanodiol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio caracterizado por compreender as etapas de a) reagir propeno (1) com peróxido de hidrogênio (2) na presença de uma mistura de catalisador (3) que compreende um catalisador de transferência de fase e um heteropolitungstato, em que a reação é executada em uma mistura líquida (6) que compreende uma fase aquosa que tem um pH de no máximo 6 e uma fase orgânica, b) separar a mistura bifásica (6) da etapa a) em uma fase aquosa Pl (8) e uma fase orgânica P2 (9) que compreende óxido de propeno, c) reciclar o óxido de propeno presente na fase orgânica separada P2 (9) na reação da etapa a) e d) separar 1,2-propanodiol (20) da fase aquosa Pl (8) separada na etapa b).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o heteropolitungstato presente na fase orgânica P2 (9) separada na etapa c) é reciclado na reação da etapa a).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o pH da fase aquosa na etapa a) é mantido na faixa de 1,0 a 3,5, de preferência, 2,0 a 3,0.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa Pl (8) é separada por nanofiltração (10) na etapa d) em um retentado (11) enriquecido em heteropolitungstato e um permeado (12) empobrecido em heteropolitungstato, em que o retentado (11) é reciclado na reação da etapa a) e 1,2- propanodiol (20) é separado do permeado (12).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa a) é executada na presença de pelo menos um solvente que tem um ponto de ebulição de mais que 100 °C e uma solubilidade de água a 20 °C de menos que 250 mg/kg.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende um éster metílico de ácido graxo epoxidado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende um hidrocarboneto aromático alquilado que tem 8 a 12 átomos de carbono.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica P2 (9) separada na etapa b) é completa ou parcialmente reciclada na reação da etapa a).
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica P2 (9) é separada completa ou parcialmente por nanofiltração (24) na etapa c) em um retentado (25) enriquecido em heteropolitungstato e um permeado (26) empobrecido em heteropolitungstato e o retentado (25) é reciclado na reação da etapa a).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica P2 (9) é separada por nanofiltração (24) no retentado (25) enriquecido em heteropolitungstato e o permeado (26) empobrecido em heteropolitungstato, uma corrente SI (28) que compreende propeno e óxido de propeno não reagidos formados como intermediário é separada por destilação (27) do permeado (26) e essa corrente SI (28) é reciclada na reação da etapa a).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a fase orgânica P2 (9) é separada por destilação (27) em uma corrente SI (28) que compreende propeno e óxido de propeno não reagidos formados como intermediário, e também uma corrente S2 (29) empobrecida em propeno e óxido de propeno, em que a corrente S2 (29) é separada por nanof iltração (24) no retentado (25) enriquecido em heteropolitungstato e no permeado (26) empobrecido em heteropolitungstato e a corrente SI (28) é reciclada na reação da etapa a).
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que, na etapa d), antes da separação de 1,2-propanodiol, os peróxidos são removidos por hidrogenação catalítica (14).
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa Pl (8) separada na etapa b) é colocada em contato com propeno líquido (1) na etapa d) para obter uma fase aquosa P3 (32) e uma fase orgânica P4 (33), em que a fase orgânica P4 (33) é reciclada na reação da etapa a) e 1,2-propanodiol é separado da fase aquosa P3 (34).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o propeno (1) é suprido ao processo apenas na etapa d).
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que propeno é usado em uma mistura com propano.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é executada continuamente e a concentração de peróxido de hidrogênio na fase aquosa está na faixa de 0,1 a 5 % em peso.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é executada continuamente em um reator cíclico que tem componentes internos fixos, e a mistura líquida (6) é conduzida através do reator cíclico em uma taxa de fluxo que gera um fluxo turbulento nos componentes internos.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o heteropolitungstato é um politungstofosfato.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o politungstof osf ato na etapa a) é gerado localmente a partir de ácido fosfórico e tungstato de sódio.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que ácido fosfórico e tungstato de sódio são usados em uma razão molar de 1:2 a 10:1.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o catalisador de transferência de fase compreende pelo menos um sal que tem um íon de amónio terciário ou quaternário da estrutura R^R^N4-, em que R1 é um grupo Y-O(C=O)R5, em que Y é um dos grupos CH2CH2, CH(CH3)CH2 e CH2CH(CH3) e R5 é um grupo alquila ou grupo alquenila que tem 11 a 21 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono e R3 e R4 são, cada um, independentemente R1, um grupo alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono ou Y-OH.
22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a etapa b) é executada na presença de uma fase gasosa e o teor de oxigênio dessa fase gasosa é mantido em menos que 7 % em volume ao suprir gás inerte (22) e retirar uma corrente de gás (23)
BR112018010746-8A 2015-11-25 2016-11-01 Método para produzir propileno glicol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio BR112018010746B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15196268.5 2015-11-25
EP15196268 2015-11-25
PCT/EP2016/076270 WO2017089075A1 (de) 2015-11-25 2016-11-01 Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol aus propen und wasserstoffperoxid

Publications (3)

Publication Number Publication Date
BR112018010746A2 BR112018010746A2 (pt) 2018-11-21
BR112018010746A8 BR112018010746A8 (pt) 2019-02-26
BR112018010746B1 true BR112018010746B1 (pt) 2020-10-06

Family

ID=54754460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112018010746-8A BR112018010746B1 (pt) 2015-11-25 2016-11-01 Método para produzir propileno glicol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio

Country Status (17)

Country Link
US (1) US10214471B2 (pt)
EP (1) EP3380448B1 (pt)
JP (1) JP6824269B2 (pt)
KR (1) KR102648446B1 (pt)
CN (1) CN108779053B (pt)
AU (1) AU2016360386B2 (pt)
BR (1) BR112018010746B1 (pt)
CA (1) CA3006136C (pt)
EA (1) EA035146B1 (pt)
ES (1) ES2749166T3 (pt)
HU (1) HUE046136T2 (pt)
MY (1) MY180941A (pt)
SA (1) SA518391658B1 (pt)
SG (1) SG11201804345RA (pt)
TW (1) TWI698417B (pt)
WO (1) WO2017089075A1 (pt)
ZA (1) ZA201804073B (pt)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3380459B1 (en) 2015-11-26 2020-01-01 Evonik Operations GmbH Process for the epoxidation of an olefin
TWI707847B (zh) 2015-11-26 2020-10-21 德商贏創運營有限公司 丙烯之環氧化方法
EP3405460B1 (en) 2016-01-19 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Process for the epoxidation of an olefin
HUE052019T2 (hu) 2016-03-21 2021-04-28 Evonik Operations Gmbh Eljárás propén epoxidálására
EP3246323A1 (en) 2016-05-17 2017-11-22 Evonik Degussa GmbH Integrated process for making propene oxide from propane
RU2740475C2 (ru) 2016-12-06 2021-01-14 Эвоник Корпорейшн Органофильные глины и буровые растворы, содержащие их
EP3406603A1 (en) 2017-05-22 2018-11-28 Evonik Degussa GmbH Process for the epoxidation of propene
WO2019029808A1 (en) * 2017-08-09 2019-02-14 Symrise Ag 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME
DE102018219557A1 (de) 2018-11-15 2020-05-20 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Propylenglykol
CN109912387B (zh) * 2019-03-28 2022-02-18 江苏扬农化工集团有限公司 一种hppo副产资源化利用合成1,3-丙二醇的方法
EP3988534A1 (en) 2020-10-21 2022-04-27 Evonik Operations GmbH A method for the preparation of 1,2-propanediol and dipropylene glycol
ES2939035T3 (es) 2020-10-21 2023-04-18 Evonik Operations Gmbh Un método para la preparación de 1,2-propanodiol
EP3988532B1 (en) 2020-10-21 2022-09-21 Evonik Operations GmbH A method for the preparation of 1,2-propanediol, dipropylene glycol and tripropylene glycol
HUE060997T2 (hu) 2020-10-21 2023-04-28 Evonik Operations Gmbh Eljárás propilén-oxid-kibocsátás növelésére propilén-oxid és propilén-glikol elõállítására szolgáló integrált eljárásban
HUE061260T2 (hu) 2020-10-21 2023-05-28 Evonik Operations Gmbh Eljárás 1,2-propándiol elõállítására
PL3988528T3 (pl) 2020-10-21 2023-03-27 Evonik Operations Gmbh Sposób wytwarzania 1,2-propanodiolu z propanu
EP3988527A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-27 Evonik Operations GmbH A method for the preparation of 1,2-propanediol
EP3988533A1 (en) 2020-10-21 2022-04-27 Evonik Operations GmbH A method for the preparation of 1,2-propanediol
HUE060335T2 (hu) 2020-10-21 2023-02-28 Evonik Operations Gmbh Eljárás 1,2-propándiol elõállítására
EP3988529B1 (en) 2020-10-21 2022-09-28 Evonik Operations GmbH A method for the preparation of 1,2-propanediol
EP3988525A1 (en) 2020-10-21 2022-04-27 Evonik Operations GmbH A method for the preparation of 1,2-propanediol
WO2023152083A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Evonik Operations Gmbh Improved process for producing 1,2-alkanediol from the corresponding alkene and hydrogen peroxide
WO2023222359A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur aufreinigung von kohlenwasserstoffströmen inklusive heterogen und homogen katalysierter reaktionen

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4308409A (en) * 1978-10-03 1981-12-29 Gulf Research & Development Company Preparation of propylene glycol from propylene
US5274140A (en) 1979-07-19 1993-12-28 Instituto Guido Donegani, S.P.A. Process for catalytically epoxidizing olefin with hydrogen peroxide
IT1122214B (it) * 1979-07-19 1986-04-23 Donegani Guido Ist Processo per l'epossidazione catalitica di olefine con acqua ossigenata
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
CN85101578A (zh) * 1984-03-28 1987-02-18 联合碳化公司 以含金属酸盐固体生产亚烷基二醇的方法
ES2033693T3 (es) 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
CA2137310C (en) 1993-12-20 2004-02-17 John C. Jubin Jr. Catalytic converter and method for highly exothermic reactions
DE19507584C2 (de) 1995-03-04 1997-06-12 Geesthacht Gkss Forschung Strahlenchemisch modifizierte Silikonkompositmembran für die Ultrafiltration
US5591875A (en) 1995-08-02 1997-01-07 Chang; Te Epoxidation Process
BE1011577A3 (fr) 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur.
DE19835907A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE19936547A1 (de) 1999-08-04 2001-02-15 Basf Ag Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
DE19944839A1 (de) 1999-09-18 2001-03-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
DE10052323A1 (de) 2000-10-21 2002-05-02 Degussa Kontinierliches Verfahren zur Hydrierung
EP1247805A1 (en) 2001-03-05 2002-10-09 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
EP1247806A1 (en) 2001-03-05 2002-10-09 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
EP1285915A1 (en) 2001-08-16 2003-02-26 Degussa AG Continuous process to make epoxide from olefins and hydrogen peroxide
EP1293505A1 (en) 2001-08-22 2003-03-19 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
US6596883B2 (en) 2001-08-23 2003-07-22 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US6528665B1 (en) * 2002-04-03 2003-03-04 Albemarle Corporation Preventing undesired odor in and/or purifying alkanediols
US6525208B1 (en) 2002-04-03 2003-02-25 Albemarle Corporation Epoxidation of olefins
EP1359148A1 (en) 2002-05-02 2003-11-05 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
DE10233385A1 (de) 2002-07-23 2004-02-12 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenglykolen
US6914167B2 (en) 2002-08-26 2005-07-05 Arco Chemical Technology, L.P. Vent recovery system
DE10249378A1 (de) 2002-10-23 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Verdichtung und Druckdestillation
TW200410921A (en) 2002-11-25 2004-07-01 Hoffmann La Roche Mandelic acid derivatives
EP1424331A1 (en) 2002-11-26 2004-06-02 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
EP1424332A1 (en) 2002-11-26 2004-06-02 Degussa AG Process for the purification of crude propene oxide
EP1489074A1 (en) 2003-06-18 2004-12-22 Degussa AG Process for the epoxidation of propene
DE10341896A1 (de) 2003-09-10 2005-04-14 Uhde Gmbh Mehrphasen-Flüssigkeitsverteiler für einen Rieselbettreaktor
DE102004003003A1 (de) 2004-01-20 2005-09-01 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung einer chemischen Verbindung
US7223876B2 (en) 2004-04-21 2007-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method of separating an olefin from a gas stream
DE102005031703B3 (de) 2005-07-05 2007-01-11 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Kompositmembran
DE102007024029A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Evonik Degussa Gmbh Mehrphasen-Reaktorsumpf
CL2009000939A1 (es) 2008-04-30 2010-10-01 Evonik Degussa Gmbh Proceso para recuperar molibdato o tungstato desde una solucion acuosa que comprende a) contactar la solucion con un material portador inorganico cationizado e insoluble en agua, b) separar el material portador de molibdato o tungstato, c) contactarlo con una solucion acuosa con un ph entre 6 a 14 y d) separar el material saturado.
EP2343288A1 (en) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of propylene oxide
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102012200990A1 (de) 2012-01-24 2013-07-25 Evonik Industries Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdat bei einer mit Molybdat katalysierten Delignifizierung von Zellstoff mit Wasserstoffperoxid
CN106795126B (zh) 2014-07-29 2018-10-26 赢创德固赛有限公司 烯烃的环氧化方法
CN107428711A (zh) 2015-01-14 2017-12-01 赢创德固赛有限公司 制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法
WO2016113185A1 (en) 2015-01-14 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Integrated process for making propene oxide and an alkyl tert-butyl ether
JP6707553B2 (ja) 2015-02-17 2020-06-10 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化方法
EP3059229A1 (en) 2015-02-17 2016-08-24 Evonik Degussa GmbH Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide
TW201700464A (zh) 2015-02-17 2017-01-01 贏創德固賽有限責任公司 使用過氧化氫之使烯烴環氧化方法
EP3059230A1 (en) 2015-02-17 2016-08-24 Evonik Degussa GmbH Method for the epoxidation of propene with hydrogen peroxide
US10125108B2 (en) 2015-04-28 2018-11-13 Evonik Degussa Gmbh Process for the epoxidation of propene

Also Published As

Publication number Publication date
HUE046136T2 (hu) 2020-02-28
JP2018536665A (ja) 2018-12-13
JP6824269B2 (ja) 2021-02-03
AU2016360386A1 (en) 2018-06-07
CN108779053B (zh) 2021-08-31
ES2749166T3 (es) 2020-03-19
CA3006136A1 (en) 2017-06-01
EP3380448A1 (de) 2018-10-03
EA035146B1 (ru) 2020-05-06
BR112018010746A2 (pt) 2018-11-21
US20180354878A1 (en) 2018-12-13
US10214471B2 (en) 2019-02-26
WO2017089075A1 (de) 2017-06-01
TW201731805A (zh) 2017-09-16
EP3380448B1 (de) 2019-08-28
KR20180087337A (ko) 2018-08-01
CA3006136C (en) 2023-08-01
SG11201804345RA (en) 2018-06-28
EA201891220A1 (ru) 2018-12-28
BR112018010746A8 (pt) 2019-02-26
AU2016360386B2 (en) 2020-05-14
SA518391658B1 (ar) 2021-07-17
CN108779053A (zh) 2018-11-09
ZA201804073B (en) 2019-04-24
KR102648446B1 (ko) 2024-03-15
MY180941A (en) 2020-12-14
TWI698417B (zh) 2020-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112018010746B1 (pt) Método para produzir propileno glicol a partir de propeno e peróxido de hidrogênio
ES2938783T3 (es) Un método para la preparación de 1,2-propanodiol
ES2930189T3 (es) Un método para la preparación de 1,2-propanodiol
US20230399280A1 (en) A method for the preparation of 1,2-propanediol
ES2939035T3 (es) Un método para la preparación de 1,2-propanodiol
WO2023152083A1 (en) Improved process for producing 1,2-alkanediol from the corresponding alkene and hydrogen peroxide
TW202222754A (zh) 由丙烷製備１，２－丙二醇之方法
EP3988533A1 (en) A method for the preparation of 1,2-propanediol
BR112021001538A2 (pt) processo de concentração de um peróxido orgânico hidrossolúvel

Legal Events

Date Code Title Description
B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH (DE)

B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 01/11/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.