CN105408250A - 用于生产高纯光气的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产光气的反应器,该反应器包括:位于壳内的管道和位于管道和壳之间的空间;位于空间内的冷却介质和位于管道内的催化剂或位于管道内的冷却介质和位于空间内的催化剂;进料口;和产物混合物出口;其中管道包括以下中的一种或多种:微管道和第二管道部分;同心位于壳内的第一同心管道;扭状管道;内部支撑;和外部支撑。
Description
相关申请的交叉引证
本申请要求享有2013年7月26日提交的美国临时专利申请序列号61/858,761;2013年7月26日提交的美国临时专利申请序列号61/858,813;2013年7月26日提交的美国临时专利申请序列号61/858,765;2013年7月26日提交的美国临时专利申请序列号61/858,776;和2013年7月26日提交的美国临时申请序列号61/858,770的权益。所述相关申请结合于本文中作为参考。
背景技术
光气(也称为碳酰氯或碳酰二氯)在有机化合物、单体和聚合物,例如,碳酸酯、异氰酸酯、脲、氯甲酸酯、氨基甲酸酯,聚氨酯和聚碳酸酯的制备中找到用途。在用于生产光气一种方法中,一氧化碳与氯气在含碳催化剂,如活性碳或碳化硅的存在下反应。该反应是强放热的,并且通常是在,例如,已类似于常规管壳式热交换器设计成的多管式反应器的反应器中进行。
四氯化碳副产物能够产生于光气反应中,并能够按照以体积计50~300份/百万(ppm)或更高的量存在。反应器中四氯化碳的存在能够不利地导致催化剂消耗。此外,这种高水平四氯化碳的存在对于四氯化碳在光气中的水平需要按体积计低于或等于10ppm才能使用光气的一些应用是不利的。
除去四氯化碳的光气纯化可能是很困难的,并且是任何光气厂的资本投资和操作成本的显著部分,因为纯化装置的施工材料昂贵,需要大壳封闭所述装置,并且还因为该过程是非常能量密集的。在全球范围内,基于约四十亿千克的光气生产,商用光气生产中产生的副产品四氯化碳的量每年能够高达二百万千克。
因此,不需要单独纯化过程的生产纯光气的方法是所希望的。
发明内容
公开了一种生产光气的方法,该方法包括在光气反应器中在催化剂存在下使一氧化碳和氯气反应以生产包含光气和四氯化碳的产物组合物,其中,反应是在有效提供基于光气的总体积按体积计0~10ppm的量的四氯化碳的条件下进行。
在一个实施方式中,生产光气的方法能够包括:在光气反应器中在催化剂存在下使一氧化碳和氯气反应以生产包含光气的最终产物组合物;其中,基于光气的总体积,四氯化碳以按体积计0~10ppm的量存在于最终产物组合物中;其中,光气反应器包括管道、壳、和位于管道和外壳之间的空间;并且其中催化剂被放置于管道中以及冷却介质位于空间内,或催化剂被放置于空间内以及冷却介质位于管道内。
在一个实施方式中,用于生产光气的反应器能够包括:位于壳内的管道和位于管道和壳之间的空间;位于空间内的冷却介质和位于管道内的催化剂或位于管道内的冷却介质和位于空间内的催化剂;进料口(feedinlet);和产物混合物出口;其中管道包括以下中的一种或多种:微管道和第二管道部分(section);同心位于壳内的第一同心管道;扭状管道(twistedtube);内部支撑;和外部支撑。
以上描述的特征和其它特征通过附图、详细描述和实施例进行举例说明。
附图说明
现在参照附图,其是示例性实施方式,并且其中相同元件采用相同编号。
图1是组合的微管道和具有渐增(graduallyincreasing)直径的管道的图示说明;
图2是组合的微管道和具有逐步增加(阶梯式增加,stepwiseincreasing)直径的管道的图示说明;
图3是组合的微管道和具有多个进入(feedinto)管道中的微管道的管道的图示说明;
图4是同心管道反应器的截面的图示说明;
图5是平滑螺旋(helical)扭状管道的图示说明;
图6是螺形(corkscrew)扭状管道的图示说明;
图7是锯齿螺旋扭状管道的图示说明;
图8是波纹扭状管道的图示说明;
图9是臌肚扭状管道的图示说明;
图10是扭状管道反应器的管道侧流的图示说明;
图11是扭状管道反应器的壳侧流的图示说明;
图12~19是各种内部支撑的图示说明;
图20是外部支撑螺旋元件的图示说明;
图21是外部支撑环形元件的图示说明;
图22是外部支撑镶嵌元件的图示说明;
图23是外部支撑锯齿元件的图示说明;
图24是外部支撑线形元件的图示说明;
图25是外部支撑切口螺旋元件的图示说明;
图26是外部支撑切口环形元件的图示说明;
图27是外部支撑波纹螺旋元件的图示说明;
图28是外部支撑开槽波纹螺旋元件的图示说明;和
图29是外部支撑开槽螺旋元件的图示说明。
具体实施方式
光气通常在填充床多管式反应器中生产。例如,适用作光气反应器的典型多管式反应器由(consistof)容纳许多填充有催化剂的管道的壳和管道和壳之间循环以除去反应热的冷却介质组成。因为通常的催化剂具有差导热性而多管设计由于有效传热面积而受限,则多管式反应器能够具有范围为400~800摄氏度(℃)的高峰值管道温度(热点)。令人惊讶的发现,四氯化碳的形成与填充床中的峰值反应温度直接相关,不期望受理论所束缚,据信,四氯化碳的形成主要发生于这些热点中。具体而言,实验在实验室规模反应器中实施,在这种反应器中测定了峰值反应器温度与四氯化碳的量,并开发出传递函数将峰值反应器温度关联于所获得的光气中的四氯化碳的量([CCl4],以按体积计份/每百万份计)。所获得的传递函数如下等式1所示。
ln[CCl4](ppm)=0.012T峰值(K)-3.88(1)
等式1预测,光气中四氯化碳的量按照指数方式随着峰值温度T峰值(以开尔文(K)计)降低而减少。
因此,令人惊讶的是,发现,减少或消除光气反应器中热点的形成,使得峰值反应温度小于800℃,具体而言,小于或等于400℃,更具体而言,小于或等于350℃,甚至更具体而言,小于或等于300℃,能够导致具有基于光气的体积按体积计小于或等于10ppm,9ppm,8ppm,7ppm,6ppm,5ppm,4ppm,3ppm,2ppm,1ppm,或0ppm的四氯化碳的光气形成。因此,本申请人开发了一种能够通过增加光气反应器的可用每单位体积的传热面积而减少或防止形成热点的方法和反应器。例如,典型的商用多管式光气反应器具有的有效每单位体积的传热面积为100平方米/立方米(m2/m3)的数量级。至少一种以下技术能够用于实现高传热速率,以减轻或消除有助于光气中较高水平的四氯化碳的热点形成:a)使用比常规多管式反应器更大的每单位体积的传热面积,例如,100~10,000m2/m3的每单位体积的传热面积的修改的反应器设计;和b)使用增加壁接触面积/单位体积的修改的反应器设计以提高床-反应器壁的传热。这些方法中的每种都举例说明于以下描述的各个实施方式中。
如上所描述的,光气能够在光气反应器通过一氧化碳和氯气反应气体反应而制备。令人惊讶的是,发现,有利于更好地除热的光气反应器结构能够导致四氯化碳浓度降低。光气反应器能够具有100~10,000m2/m3,例如,250~10,000m2/m3,或500~10,000m2/m3,或750~8,000m2/m3,或1,000~5,000m2/m3的每单位体积的传热面积。
光气反应器(也称为“管式反应器”)能够包括任何数量的管道,例如,1~300,或2至250,或3至200,或1~200或1~150,或1~100根位于外部管道(也称为“壳”)内的管道。冷却介质能够位于壳与一个或多个管道之间。
管道能够包含能够具有毫米(mm)级的平均截面直径,例如,0.1~10mm,0.1~6mm,0.5~8mm,或0.5~5mm,或0.1~5mm的微管道。微管道的截面形状能够是矩形,方形,圆形,卵圆形,椭圆形,多瓣形,或任何其他规则的或不规则的几何形状。当形状不是圆形时,“平均管道截面直径”是指具有与实际截面形状相同面积的圆的直径。
管道能够包含能够具有大于6mm,大于8mm,大于10mm,或大于12mm的平均直径的管道部分。管道部分能够具有小于或等于500mm,小于或等于250mm,小于或等于100mm,或小于或等于50mm的平均直径。
光气反应器能够包括两个或更多个能够位于相同或不同的壳内的串联反应器。例如,微管道(第一反应器)的出口能够进料至具有直径增加的管道部分(第二反应器)的入口。来自两个或更多个微管的进料能够进料至具有直径增加的一个管道部分的入口中。例如,反应器(如MIPROWATM反应器,商购自BayerTechnologyServices)能够位于中间反应器(如填充床反应器)的进料端,而端反应器(如标准多管式反应器)能够位于中间反应器的出口端。使用微管道反应器能够是有利的,因为相比于传统多管式反应器,对于给定的体积,它能够提供数量级较高的传热面积而因此能够实现较好的除热。管道反应器还具有对于不同尺寸的反应器进行规模放大的优点,因为管道,例如,微管道的数目能够增加,而系统的有效长度规模,即,通道尺寸,并未随着规模放大而必须变化。
微管道能够与具有直径增加的管道部分组合作为在进料端和出口端具有不同尺寸的一个连续管道。例如,管道在进料端的部分能够是对于第一长度直径为0.1~10mm,0.1~6mm,0.5~8mm,或0.5~5mm的微管道,而管道在出口端的部分能够是对于第二长度具有大于6mm,例如,10mm或更大的增加的直径。从微管道到直径增加的管道的直径增加能够是如图1所示的渐增的,或如图2所示是逐步的。图1图示说明了微管道端2的直径l至管道端部4的直径L的增加能够是渐增的,在于直径从l至L的增加通过平滑函数,例如,线性函数限定。值得注意的是,微管道端部2和管道端部4同样能够是同心的。图2图示说明了不同直径的每个部分的长度能够是不同的(例如,a与b)或是相同的(例如,b和c)。类似地,从一个直径至另一个直径的过渡能够是渐增的或突变(e与f),以及相同或不同的长度或角度的渐变或突变。
单个微管道能够与具有较大直径的单管道组合,如图1和图2中所示,或多个微管能够与具有较大直径的单管道组合,如图3所示。图3图示说明了在微管端部2处存在多个微管10,12和14,其在管道端部4连接管道16。管道10,12,和14能够分别具有m,n,和o的直径,其中m,n和o能够各自是相同的或不同的。组合的一个或多个管道能够位于壳内,而冷却介质则位于壳和管道之间。
管道能够具有位于壳内的同心管道结构,其中壳能够是反应器的最外层管道。同心管道结构包括至少一个具有内径d1的第一内部同心管道,同心地位于具有直径d2的第二外部管道内,其中d2>d1。如本文所用,术语“同心”和“同心地位于”是指第一内管道位于第二外部管道内,而第一管道的中心线基本平行于另一管道的中心线。因此,每一同心管道的中心线可以是重合的;或内部同心管道的中心线可以抵消外部管道的中心线。本文所用的“基本上平行”是指每个管道的中心线能够是以0够至20管,00~10管,或0°~5°的相对角度。每个管道的中心线可以是重合的,即,重叠。
反应器的最内部的同心管道能够具有毫米(mm)级,例如,20mm或更大,40mm或更大,80mm或更大,或更高的截面直径(其中截面直径是具有与第一内部管道面积相同的圆的直径),这取决于反应的生产量和本领域中已知的其它因素。外部管道能够进行尺寸选择而连同冷却介质或催化剂一起容纳最内部的管道。
第一内部同心管道,第二外部同心管道,或第三同心管道的截面可以具有矩形,正方形,圆形,卵圆形,椭圆形,或任何其他规则或不规则的几何形状。内部同心管道的截面可以具有圆形或多瓣几何形状。如上所提及的,当形状不是圆形时,“平均微管道通道截面直径”是指具有与实际截面形状相同面积的圆的直径。每个同心管道能够具有相同或不同的截面几何形状。例如,第一和第二同心管道(和任何其它管道)都能够具有圆形截面,或内部同心管道能够具有多瓣形截面几何形状而外部管道能够具有圆形截面几何形状。
多瓣几何形状的实例如图4所示。具体而言,图4图示说明了同心管道结构,该结构包括具有内径d2和内壁24的第二外部同心管道22,以及同心位于外部同心管道22中的具有四瓣几何形状26的第一内部同心管道。第一管道具有外壁28。内部同心管道的直径由具有与具有四瓣几何形状26的第一内部同心管道相同面积的圆20的直径d1描述。
第一内部同心管道能够是催化剂位于其中的填充床反应器以及外部管道能够包含冷却介质。换而言之,冷却介质能够在位于包含催化剂的第一同心管道的外壁和第二同心管道的内壁之间的区域中流动。
可替换地,冷却介质能够位于第一内部同心管道中,而催化剂能够位于第一同心管道的外壁和第二同心管道的内壁之间。多个每组的同心管道能够是位于多管道反应器的壳内。可替代地,单组同心,例如,重合的管道能够由具有内径d3的第三同心管道包围,其中d3>d2>d1。在本实施方式中,冷却介质能够位于第二同心管道外壁和第三同心管道内壁之间。三管道实施方式能够用作光气反应器,或多个每组三同心管道能够位于光气反应器的壳内。
相比于传统的多管式反应器,同心管道结构通过提供催化剂和冷却介质之间较高的传热面积能够提供改进的除热,因此降低峰值管道温度。
管道能够包括扭状管道(twistedtube),其中使用一个或多个含催化剂的扭状管道。与传统的多管式反应器相比,扭状管道结构通过提供催化剂和冷却介质之间更高的传热面积能够提供改进的除热,并因此降低峰值管道温度。扭状管道能够具有,例如,平滑的螺旋形状(其中管道的外表面上任何点处的切线与固定线形成恒定角度),锯齿状螺旋形状(其中管道外表面上任何点的切线与固定线不呈恒定角度),波浪形状,臌肚形状(bulgingshape)等,或包含一种或多种前述形状的组合。
图5是在x轴上扭曲的平滑螺旋扭状管道32的图示说明。图6是在x轴上扭曲的螺旋形扭状管道34的图示说明。图7是在x轴上扭曲的锯齿状螺旋扭状管道36的图示说明。值得注意的是,尽管锯齿状螺旋扭状管道36图示说明为保持围绕中心轴线x旋转,但是它同样可以偏离该轴。图8是波浪扭状管道38的图示说明。图9是臌肚扭状管道40的图示说明。
图10是位于外部壳46内的单个平滑螺旋扭状管道32的图示说明。冷却介质能够在外壳46和平滑螺旋扭状管道32之间的开口(本文中也称为区域或空间)42中流动。箭头44示出了在扭状管道中出现的改进的管道侧流。图11是多个位于外壳46内的平滑螺旋扭状管道32的图示说明。冷却介质能够在外壳46和平滑螺旋扭状管道32之间的开口42中流动。箭头48示出了开口中出现的改进的壳侧流。
扭状管道能够构造为提供改进的如图10所示的管道侧流和/或如图11所示的壳侧流。不期望受理论所束缚,据信,扭状管道结构能够通过增强扭状管道内和较大外围壳内的湍流而降低内外传热阻力。能够使用的扭状管道的实例是商购获自KochHeatTransferCompany的TwistedTubeTM热交换器中的管道。
能够使用上述扭状管道结构的任意组合,包括与具有不同截面结构的管道的组合。
每个扭状管道的截面的形状独立地能够是,例如,圆形或非圆形(如卵形,多瓣形,椭圆形,或矩形(例如,具有圆边),或任何其他规则的或不规则的几何形状),其中截面能够随着沿扭状管道的距离改变取向和/或形状。在扭状管道结构中的截面能够是圆形的。
反应器的每个扭状管道独立地能够具有毫米(mm)数量级的平均截面直径,例如,20mm或更大,40mm或更大,80mm或更大,或更高。反应器的每个扭状管道独立地能够具有能够分别经由截面中心点测定为最长直径和最短直径的主要直径和次要直径。主要直径和次要直径能够是毫米(mm),例如,20mm或更大,具体而言,40mm或更大,具体而言,或80mm或更大的数量级,而主要直径能够比次要直径大。主要直径和次要直径每个能够独立地大于或等于5mm,具体而言,20~1,000mm,更具体而言,40~500mm,更加具体而言,80~150mm。主要直径与次要直径之比能够为1:1~20:1,具体而言,1.1:1~10:1,更具体而言,2:1~5:1。图5图示说明了平滑螺旋扭状管道32的主要直径D和次要直径d的实例。
可以修改管道以包括内部支撑。例如,常规多管式反应器,微管道,同心管道和扭状管道的管道中的一根或多根都能够经过修改而包括内部支撑。内部支撑能够是以能够起到增加管道和催化剂之间的接触面积作用以增强热传递的内部插入件(insert)和内部翅片(fin)中之一或二者的形式。内部插入件是能够直接接触管道内壁并能够与其松散连接的位于内部的插入件。内部翅片是与管道设计成为整体的内部延伸表面,其中,例如,翅片能够焊接其上并能够在管道本身形成期间形成。内部支撑能够发挥作用而将更多的催化剂颗粒直接暴露直接接触内部管道内壁,这能够促进热量传递给冷却介质。
内部支撑能够包括能够具有各种形状和长度而能够是,例如,弯曲的,波状的,或直的内部支撑元件。内部支撑元件能够包括垂直元件64,内部元件,角形元件(成角元件,angledelement),或包含一种或多种前述元件的组合。能够直接接触或能够整体连接至内部管道内壁60的内部支撑的一些实例如图12~19中图示说明的内部管道截面。例如,内部支撑能够包括垂直元件64,其中至少一个元件端部垂直于内部管道内壁60的接触点62的切线(见图12-15,17,和18)。内部支撑能够包括内部元件68,其中内部元件68并不与内部管道内壁60直接接触(见图16和17)。内部支撑能够包括角形元件66,其中角形元件的至少一端与内部管道内壁的切线呈非90度角(见图16和19)。
能够修改管道以包括外部支撑。例如,常规多管式反应器,微管,同心管道和扭状管道的管道中的一根或多根能够经过修改而包括外部支撑。外部支撑元件是以能够起到进一步增强内部管道向外朝着冷却流体热传递作用的外部插入件和外部翅片中之一或二者的形式。外部插入件位于第一管道外壁和第二管道的内壁之间,或第二管道外壁和第三管道内壁之间。外部插入件能够直接接触外壁并能够可选地与之松散连接。外部翅片是与管道设计成为整体的向外延伸表面的翅片,其中,例如,翅片能够焊接其上或能够在管道本身形成期间形成。
外部支撑能够包括能够具有各种形状和长度而能够是,例如,弯曲的,波状的,或直的外部支撑元件。能够直接接触或能够可整体地连接至内部管道外壁78的外部支撑的一些例子如图20~29中所示,其中左边的图像是具有外围外支撑的内部管道的侧视图的实施方式而右边的图像是内部管道和具有相似外部支撑的截面和俯视图的实施方式。具体而言,图20图示说明了外部支撑能够包括螺旋位于内部管道的外壁78上的螺旋元件80。图21图示说明了外部支撑能够包括环形元件82。图22图示说明了外部支撑能够包括镶嵌元件84。图23图示说明了外部支撑能够包括锯齿元件86。图24图示说明了外部支撑能够包括线形元件88。图25图示说明了外部支撑能够包括切口螺旋元件90。图26图示说明了外部支撑能够包括切口环形元件92。图27图示说明了外部支撑能够包括波纹螺旋元件94。图28图示说明了外部支撑能够包括开槽波纹螺旋元件96。图29图示说明了外部支撑能够包括开槽螺旋元件98。
另外据发现,反应器中催化剂的位置能够显著影响反应向冷却液的传热。具体而言,催化剂能够沉积于(即,可直接接触)反应器管道的壁,例如,微管,扭状管道,同心管道,或包含一种或多种前述管道的组合的内壁。沉积的催化剂能够与填充床组合使用。催化剂能够沉积于管道中作为填充床。然而,更好的传热能够获自所沉积的催化剂是唯一用于生成光气的反应的催化剂的情况。催化剂能够沉积于管道或通道壁上而非填充于管道或通道内的事实,能够导致堵塞降低。不期望受理论所束缚,据信,沉积的催化剂能够促进反应器的除热,因为催化剂颗粒与反应器壁直接接触,而不是主要相互接触。
沉积的催化剂能够用于任何上述反应器和管道结构,并还能够用于传统的多管式反应器中。因此,催化剂能够沉积于多管道反应器管道的内部表面上。催化剂能够沉积于微管反应器的通道的表面上。催化剂能够,例如,通过涂覆沉积。催化剂能够沉积而完全覆盖预定表面,或按照一定图案沉积。例如,较少的催化剂能够沉积于管道进料端,而更多的催化剂沉积于出口端。
各种促进一氧化碳和氯气之间反应的不同催化剂能够用于上述方法和反应器。催化剂能够是含碳催化剂如活性碳。碳能够来自,例如,木材,泥煤,煤,椰子壳,骨,褐煤,石油基残渣,糖等,或包含一种或多种前述物质的组合。碳催化剂能够是颗粒形式,如粉末,粒状,小球等,或包含一种或多种前述形式的组合。碳表面积(通过Brunauer–Emmett–Teller(BET)测定的)能够大于或等于100平方米/克(m2/g),具体而言,大于或等于300m2/g,更具体而言,大于或等于1,000m2/g。通过BET测定法测定的碳表面积能够为100~2,000m2/g,具体而言,550~1,000m2/g。市售碳催化剂的例子包括BarnebeySutcliffeTM,DarcoTM,NucharTM,ColumbiaJXNTM,ColumbiaLCKTM,CalgonPCBTM,CalgonBPLTM,WestvacoTM,NoritTM,和BarnebeyChenyNBTM。
催化剂能够是氧化稳定的催化剂。“氧化稳定的”是指催化剂在空气中;顺序加热以下时间和温度时损失小于或等于12wt%:125℃持续30min,200℃持续30min,300℃持续30min,350℃持续45min,400℃持续45min,450℃持续45min,而最后500℃持续30min。这个用于评价在空气中加热碳样品的影响的时间和温度条件的序列能够使用热重分析(TGA)运行。
催化剂能够包含小于或等于按重量计1,000ppm的活性金属含量。活性金属能够包括元素周期表第3~10族的一种或多种过渡金属,硼,铝,硅,或包含一种或多种前述元素的组合。催化剂能够是无铁的,其中无铁是指催化剂包括按重量计小于或等于100ppm,具体而言,按重量计0~50ppm的铁。同样地,催化剂能够包括按重量计小于或等于200ppm,具体而言,小于或等于按重量计100ppm的硫和/或小于或等于按重量计200ppm,具体而言,小于或等于按重量计100ppm的磷。包含小于或等于1,000ppm活性金属的碳催化剂包能够通过酸洗而获得(例如,用盐酸或氢氯酸随后氢氟酸处理的碳)。
催化剂能够是包含通过将气态或蒸气含碳化合物(例如,烃)引入到碳质材料颗粒(例如,碳黑)本体中;分解含碳化合物而将碳沉积于颗粒表面上;和用包括蒸气的活化剂气体处理所得的材料以提供多孔碳质材料而获得具有三维基质的多孔碳质材料的复合碳。由此制成碳-碳复合材料,其适合作为催化剂。这种多孔碳-碳复合材料能够具有通过BET测量测定的大于或等于10m2/g的表面积,并且能够包括(1)小于或等于3.5,具体而言,小于或等于2.0,更具体而言,小于或等于1.0,更加具体而言,0~1.0的微孔/大孔比率;和(2)在空气中顺序加热以下时间和温度时小于或等于16%其重量,具体而言,小于或等于10%其重量,更具体而言,小于或等于5%其重量的损失:125℃持续30min,200℃持续30min,300℃持续30min,350℃持续45min,400℃持续45min,450℃持续45min,和最后500℃持续30min。这种催化剂能够包含大于或等于1,000ppm的活性金属含量。用于评估空气中加热碳样品的影响的时间和温度条件的序列能够使用TGA运行。术语“微孔”是指小于或等于20埃的孔径而术语“大孔”是指大于的孔径。总孔体积和孔体积分布,例如,能够由孔隙度测定法(porosimetry)测定。微孔体积(立方厘米/克(cc/g))能够从总孔体积(cc/g)减去而确定大孔体积。随后能够计算微孔/大孔比率。市售的多孔碳的例子包括CalgonX-BCPTM和CalsicatTM。
催化剂能够包括碳化硅催化剂。碳化硅催化剂能够具有通过BET测量法测定的大于或等于10平方米/克(m2/g),具体而言,大于或等于20m2/g,更具体而言,大于或等于100m2/g,更具体而言,大于或等于300m2/g的表面积。硅含量能够小于或等于10wt%,具体而言,小于或等于5wt%。碳化硅催化剂能够使用,例如,包括将一氧化硅与细分碳(例如,包含小于或等于0.1wt%灰分含量的一种)接触或通过一氧化硅(SiO)与碳的蒸气反应的方法而生产。
反应器能够包括一个或多个催化剂区。正如上面简要描述,当催化剂沉积于管道的表面上时,管道能够包括位于或朝着进料端且包含较少催化剂的第一催化剂区。管道能够还包括位于或朝着出口端且包含比第一催化剂浓度更高的相同或不同催化剂的第二催化剂区。这两个催化剂区能够按顺序定位。可替代地,沉积能够逐渐增加,而使催化剂浓度沿每个催化剂区形成平滑(例如,线性或非线性梯度)或阶梯式梯度,而较低活性存在于第一催化剂区的开始处而较高活性位于第二催化剂区。
可替代地,或另外,在填充床中能够使用低活性催化剂和较高活性催化剂的组合,如US6500984中的描述。例如,反应器能够包括位于或朝着进料端且包含具有第一活性的第一催化剂的第一催化剂区。反应器还能够包括位于或朝着出口端且具有比第一催化剂的活性更高的第二活性的相同或不同催化剂的第二催化剂区。这两个催化剂区能够按顺序定位。可替换地,至少一部分第一催化剂能够与第二催化剂互混,而使催化剂的活性沿每个催化剂区形成平滑或阶梯式梯度,较低活性存在于第一催化剂区的开始处而较高活性位于第二催化剂区。
正如KR1998700231A中的描述,反应器能够包括位于进料端的第一催化剂区,该区包含用自身在反应条件下不反应并且不会催化或另外不会抑制光气合成反应的惰性填料稀释的催化剂。反应器还能够包括位于出口端的第二催化剂区,该区能够包含用比第一催化剂区中较少惰性的填料稀释的相同或不同催化剂。同样地,反应器能够包括包含用惰性填料稀释的催化剂的第一催化剂区和包含并未用惰性填料稀释的相同或不同催化剂的第二催化剂区。惰性填料能够均匀地分布于催化剂颗粒中而两个催化剂区能够按照顺序将包含惰性填料的催化剂载入第一催化剂区接着将包含较少惰性填料的催化剂载入第二催化剂区。可替换地,惰性填料能够按照梯度分布于各催化剂区中的催化剂颗粒中,最高浓度的惰性填料存在于第一催化剂区的开始处并且惰性填料的浓度逐渐降低,直到在第二催化剂区的端部达到惰性填料的最低浓度。惰性填料能够梯度分布于第一催化剂区的催化剂颗粒中,最高浓度的惰性填料存在于第一催化剂区的开始处而惰性填料的浓度逐渐降低,直到在第一催化剂区的端部达到惰性填料的最低浓度,而第二催化剂区不包含惰性填料。接近催化剂床的产物气体的出口或排出点的催化剂比例能够不用惰性填料稀释,而同时更接近催化剂与反应物气体接触初始点的任何其余部分的催化剂能够用惰性填料稀释。本领域内那些熟练技术人员将认识到,任何催化剂区中任何填料的分布都能够是均匀的或梯度的或大致介于两者之间,例如,按照阶梯式梯度。
惰性填料能够包括低孔隙率材料(lowporositymaterial),如陶瓷,石墨,玻璃碳,玻璃,石英,金属,或包含一种或多种前述材料的组合。该材料能够具有小于或等于0.8孔体积/材料体积(v/v),小于或等于0.6v/v,或0.1~0.5v/v,例如,0.4v/v的孔隙率。合适的金属包括在反应条件下非反应性的而更具体而言对于氯气,一氧化碳,或在反应条件下对光气是非反应性的那些。例如,惰性金属填料能够包括不锈钢;钛;镍;金属合金,包括,但不限于,包含铁和铬的镍合金(如INCONELTM),或包含钼和铬的镍合金(如HASTELLOYTM);或包含一种或多种前述项的组合。适宜的惰性填料至少基本上呈惰性在于,它们本身在反应条件下并不以明显的速率发生反应,并且不会催化或另外抑制光气合成反应。在本上下文中基本上惰性是指填料不会产生超出光气产品的规格范围的副产物水平。
用于制备光气的一氧化碳和氯气能够是高纯级别的。一氧化碳能够由原位发生装置供给并能够包括痕量的杂质如氢气,甲烷,挥发性硫化合物,和氮气。从光气产物流中回收的再循环一氧化碳也能够用作含一氧化碳的进料流的部分。
一氧化碳和氯气能够按照等摩尔量或按照氯气摩尔过量引入到反应器中。例如,一氧化碳/氯气的摩尔比能够为1.00:1~1.25:1,具体而言,1.01~1.20:1,更具体而言,1.01:1~1.21:1,更加具体而言,1.02:1~1.12:1,更加具体而言,1.02:1~1.06:1。
反应器的初始进料能够包含所有的一氧化碳和所有的氯气反应物。同样地,能够加入所有的氯气,在这种情况下能够将第一用量的一氧化碳引入到第一阶段反应区而第二用量的一氧化碳能够引入到至少一个下游反应区。至少一个下游反应区能够是与第一反应区串联联关系而一氧化碳与氯气的初始摩尔比能够小于1,具体而言,是0.999:1~0.2:1,更具体而言,0.999:1~0.5:1,更加具体而言,0.999:1~0.8:1,更具体而言,0.999:1~0.95:1,更具体而言,0.999:1~0.98:1。
反应器能够包括耐腐蚀材料或能够加衬耐腐蚀材料。耐蚀性材料是一种基本上对氯气,一氧化碳,和光气呈惰性的材料(如陶瓷,不锈钢,钛,镍,或金属合金,包括,但不限于,包含铁和铬的镍合金(如INCONEL),或包含钼和铬的镍合金(如HASTELLOY))。
通过此方法所产生的光气能够用于各种工业过程中,例如,聚碳酸酯,脲,氨基甲酸酯等的生产中。
在聚碳酸酯的聚合反应中,二羟基化合物能够用作与作为碳酸酯源的光气反应的反应物(也称为碳酸酯前体)。本文所用“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的均聚物或共聚物。
其中,R1基团总数的至少60%是芳族的,或每个R1包含至少一个C6-30芳族基团。具体而言,每个R1能够衍生自二羟基化合物如式(2)的芳族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在式(2)中,每个Rh独立地是卤素原子,例如,溴,C1-10烃基如C1-10烷基,卤素取代的C1-10烷基,C6-10芳基,或卤素取代的C6-10芳基,并且n为0~4。
在式(3)中,Ra和Rb各自独立地为卤素,C1-12烷氧基,或C1-12烷基;并且p和q各自独立地是0~4的整数,使得当p或q小于4时,环的每个碳的化合价由氢填满。在一个实施方式中,p和q各自为0,或p和q各自是1,并且Ra和Rb各自为C1-3烷基,具体而言,是甲基,设置于每个亚芳基基团上羟基的间位。Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻,间,或对位(具体而言是对位),例如,单键,-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,或C1-18有机基团,其能够是环状的或无环的,芳族或非芳族的,并还能够包含杂原子如卤素,氧,氮,硫,硅,或磷。例如,Xa能够是取代或未取代的C3-18环烷叉基(cycloalkylidene);式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地为氢,C1-12烷基,C1-12环烷基,C7-12芳烷基,C1-12杂烷基,或环状C7-12杂芳烷基;或式-C(=Re)-的基团,其中Re是二价C1-12烃基。
具体的二羟基化合物的一些示例性实例包括以下这些:双酚化合物如4,4'-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,双(4-羟基苯基)甲烷,双(4-羟基苯基)二苯基甲烷,双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-双(4-羟基苯基)乙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,双(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-双(羟基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷,α刚烷,-双(4-羟基苯基)甲苯,双(4-羟基苯基)乙腈,2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4'-二羟基二苯甲酮,3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)硫醚,双(4-羟基苯基)亚砜,双(4-羟基苯基)砜,9,9-双(4-羟基苯基)芴,2,7-二羟基芘,6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”),3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺,2,6-二羟基苯并对二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二元酚黄素,2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,和2,7-二羟基咔唑;取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,5-丁基间苯二酚,5-叔丁基间苯二酚,5-苯基间苯二酚,5-枯基间苯二酚,2,4,5,6-四氟间苯二酚,2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌,2-乙基氢醌,2-丙基氢醌,2-丁基氢醌,2-叔丁基氢醌,2-苯基氢醌,2-枯基氢醌,2,3,5,6-四甲基氢醌,2,3,5,6-四叔丁基氢醌,2,3,5,6-四氟氢醌,2,3,5,6-四溴氢醌等。
具体的二羟基化合物包括间苯二酚,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A酚或“酚(基羟,其中每个A1和A2是对亚苯基而Y1是式(3)中的异丙叉基),3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮,2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚,“基酚酞双酚,,或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮),1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC),和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
本文所用的“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中在聚合物中的每个R1是相同的),在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型聚合物单元,如聚硅氧烷单元,酯单元等的共聚物。
聚碳酸酯能够通过界面聚合法或熔融聚合过程(其是连续的熔融过程)中制备。虽然界面聚合的反应条件能够变化,但示例性的过程通常涉及将二元酚反应物溶解或分散于含水氢氧化钠或氢氧化钾中,将所得的混合物加入到水不混溶的溶剂介质中,以及将反应物与碳酸酯前体在催化剂,如例如,叔胺或相转移催化剂的存在下,在受控的pH,例如,8~10的条件下接触。水不混溶的溶剂能够是,例如,二氯甲烷,二氯乙烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯等。
能够在界面聚合中使用的叔胺是脂族叔胺如三乙胺和三丁胺,脂环族叔胺如N,N-二乙基环己胺,和芳族叔胺,如N,N-二甲基苯胺。能够使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同的或不同的,并是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;而X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的实例包括(CH3(CH2)3)4NX,(CH3(CH2)3)4PX,(CH3(CH2)5)4NX,(CH3(CH2)6)4NX,(CH3(CH2)4)4NX,CH3(CH3(CH2)3)3NX,和CH3(CH3(CH2)2)3NX,其中X是Cl-,Br-,C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。相转移催化剂的有效量能够为0.1~10重量百分数(wt%),或0.5wt%~2wt%,每一个都基于光气化混合物中双酚的重量。
光气也能够用于氨基甲酸酯和脲的合成,其能够通过光气与两种胺或胺和醇反应进行合成。这种化合物能够是以下式的化合物:
X1C(=O)X2
其中X1是NR1R2而X2是NR3R4或OR5,并且其中R1,R2,R3和R4,如果存在,各自独立地是氢,可选取代的直链或支链烷基,烯基,环烷基,环烯基,芳基,含杂原子芳基,和芳烷基,或R1和R2组合是双键连接至X1的氮的碳原子,或R3和R4组合是双键连接至X2的氮的碳原子,或X1或X2的N可以是环体系的氮,而R5,如果存在,选自由可选取代的直链或支链烷基,芳基,和芳烷基组成的组,或R1或R2与R3,R4,或R5组合而形成五或六元环。如本领域已知的,化合物能够通过HNR1R2和HNR3R4或HOR5与酯取代的二芳基碳酸酯在酯交换条件下反应而形成化合物进行合成。可选的取代基能够各自独立地是在用于制备另外衍生的氨基甲酸酯物种的酯交换反应条件下不反应的化学官能团。这些可选的取代基包括卤素,乙烯基,羰基,醚,环醚,偶氮,硫醚/硫,醇,和杂环取代基。酯取代的二芳基碳酸酯能够是双甲基水杨基碳酸酯(BMSC)。化合物能够经过热解反应而形成异氰酸酯。
以下呈现的是本文中公开的生产光气的方法和反应器的某些实施方式。
实施方式1:一种生产光气的方法,包括:在光气反应器中在催化剂存在下使一氧化碳和氯气反应以生产包含光气的最终产物组合物;其中,四氯化碳以基于光气的总体积按体积计0~10ppm的量存在于最终产物组合物中;其中光气反应器包括管道、壳、和位于管道和壳之间的空间;和其中催化剂被放置于管道中而冷却介质位于空间内,或催化剂被放置于空间内而冷却介质位于管道中。
实施方式2:实施方式1的方法,其中管道包括包含微管道的微管道部分和第二管道部分,其中反应包括:使包含一氧化碳和氯气的进料通过微管道部分中的催化剂以产生第一产物组合物,其中微管道具有0.1~10mm的平均直径;和使至少一部分第一产物组合物通过被放置于第二管道部分中的催化剂以生产最终产物组合物,其中第二管道部分包括具有大于微管道的平均直径的直径增加的管道。
实施方式3:实施方式2的方法,其中直径增加的管道的平均直径大于6mm。
实施方式4:实施方式2~3中任一项的方法,其中直径增加的管道的平均直径或大于10mm。
实施方式5:实施方式2~4中任一项的方法,其中微管道的平均直径为0.1~6mm。
实施方式6:实施方式2~5中任一项的方法,其中微管道的平均直径为0.1~5mm。
实施方式7:实施方式2~6中任一项的方法,其中微管道部分包括多个微管道。
实施方式8:实施方式1~7中任一项的方法,其中管道包括同心位于壳内的第一同心管道。
实施方式9:实施方式8的方法,其中第一同心管道具有多瓣截面几何形状。
实施方式10:实施方式8~9中任一项的方法,其中壳具有圆形截面几何形状。
实施方式11:实施方式8~10中任一项的方法,还包括第二同心管道,其中第一同心管道和第二同心管道位于壳内,以及冷却介质位于第二管道的外壁和壳的内壁之间。
实施方式12:实施方式1~11中任一项的方法,其中管道包括扭状管道。
实施方式13:实施方式12的方法,其中扭状管道具有主要直径和次要直径,其中主要直径与次要直径之比为1:1~20:1,优选大于1:1~20:1,更优选5:1~20:1。
实施方式14:实施方式12~13中任一项的方法,其中扭状管道具有主要直径和次要直径,其中主要直径和次要直径各自独立地大于或等于5mm。
实施方式15:实施方式12~15中任一项的方法,其中扭状管道具有平滑螺旋形状、锯齿螺旋形状、波浪形状、臌肚形状、或包含一种或多种前述项的组合。
实施方式16:实施方式1~15中任一项的方法,其中管道包括内部支撑。
实施方式17:实施方式16的方法,其中内部支撑包括内部插入件和内部翅片中的一种或两种。
实施方式18:实施方式17的方法,其中内部插入件,内部翅片,或二者包括内部支撑元件,其中内部支撑元件包括垂直元件,内部元件,角形元件,或包含一种或多种前述项的组合。
实施方式19:实施方式16~18中任一项的方法,其中催化剂被放置于内部支撑上。
实施方式20:实施方式1~19中任一项的方法,其中管道包括外部支撑。
实施方式21:实施方式20的方法,其中外部支撑包括外部插入件和外部翅片中的一种或两种。
实施方式22:实施方式21的方法,其中外部插入件、外部翅片,或二者包括外部支撑元件,其中外部支撑元件包括螺旋元件、环形元件、镶嵌元件、锯齿元件、线形元件、切口螺旋元件、切口环形元件、波纹螺旋元件、开槽波纹螺旋元件、开槽螺旋元件、或包含一种或多种前述项的组合。
实施方式23:实施方式20~22中任一项的方法,其中催化剂被放置于外部支撑上。
实施方式24:实施方式1~23中任一项的方法,其中催化剂被放置于管道的内壁上。
实施方式25:实施方式1~24中任一项的方法,其中催化剂被放置于管道内作为填充床。
实施方式26:实施方式1~25中任一项的方法,其中冷却介质位于空间内。
实施方式27:实施方式1~25中任一项的方法,其中催化剂被放置于空间内以及冷却介质位于管道内。
实施方式28:实施方式1~27中任一项的方法,其中催化剂浓度、活性,或二者从管道进料端至管道出口端是变化的,并且其中变化是从进料端的低活性、低浓度或二者至出口端的较高活性、较高浓度或二者。
实施方式29:实施方式28的方法,其中变化是平滑梯度的。
实施方式30:实施方式1~29中任一项的方法,其中光气反应器中的峰值温度小于800℃。
实施方式31:实施方式30的方法,其中峰值温度小于400℃。
实施方式32:实施方式1~31中任一项的方法,其中光气反应器具有100~10,000m2/m3的每单位体积的传热面积。
实施方式33:实施方式32的方法,其中每单位体积的传热面积为250~10,000m2/m3。
实施方式34:一种用于生产光气的反应器,该反应器包括:位于壳内的管道和位于管道和壳之间的空间;位于空间内的冷却介质和位于管道内的催化剂或位于管道内的冷却介质和位于空间内的催化剂;进料口;和产物混合物出口;其中管道包括微管道和第二管道部分中的一个或多个;同心位于壳内的第一同心管道;扭状管道;内部支撑;和外部支撑。
实施方式35:实施方式34的反应器,其中,管道包括包含微管道的微管道部分和第二管道部分;其中微管道具有0.1~10mm的平均直径;和其中第二管道部分包括具有大于微管道的平均直径的直径增加的管道。
实施方式36:实施方式35的反应器,其中直径增加的管道的平均直径大于6mm。
实施方式37:实施方式36的反应器,其中,直径增加的管道的平均直径或大于10mm。
实施方式38:实施方式34~37中任一项的反应器,其中微管道的平均直径为0.1~6mm。
实施方式39:实施方式34~38中任一项的反应器,其中微管道的平均直径为0.1~5mm。
实施方式40:实施方式34~39中任一项的反应器,其中微管道包括许多微管道。
实施方式41:实施方式34~30中任一项的反应器,其中管道包括同心位于壳内的第一同心管道。
实施方式42:实施方式34~41中任一项的反应器,其中第一同心管道具有多瓣截面几何形状。
实施方式43:实施方式34~42中任一项的反应器,其中壳具有圆形截面几何形状。
实施方式44:实施方式34~43中任一项的反应器,其中管道包括第一同心管道并还包括第二同心管道,其中第一同心管道和第二同心管道位于壳内,并且冷却介质位于第二管道的外壁和壳的内壁之间。
实施方式45:实施方式34~44中任一项的反应器,其中管道包括扭状管道。
实施方式46:实施方式34~45中任一项的反应器,其中扭状管道具有主要直径和次要直径并且主要直径与次要直径之比为1:1~20:1,优选大于1:1~20:1,更优选5:1~20:1。
实施方式47:实施方式34~46中任一项的反应器,其中扭状管道具有主要直径和次要直径,并且其中主要直径和次要直径各自独立地大于或等于5mm。
实施方式48:实施方式34~47中任一项的反应器,其中扭状管道具有平滑螺旋形状,锯齿螺旋形状,波浪形状,臌肚形状,或包含一种或多种前述项的组合。
实施方式49:实施方式34~48中任一项的反应器,其中管道包括内部支撑。
实施方式50:实施方式34~49中任一项的反应器,其中内部支撑包括内部插入件和内部翅片中中的一种或多种。
实施方式51:实施方式50的反应器,其中内部插入件,内部翅片,或二者包括内部支撑元件,其中内部支撑元件包括垂直元件,内部元件,角形元件,或包含一种或多种前述项的组合。
实施方式52:实施方式34~51中任一项的反应器,其中催化剂被放置于内部支撑上。
实施方式53:实施方式34~52中任一项的反应器,其中管道包括外部支撑。
实施方式54:实施方式53的反应器,其中外部支撑包括外部插入件和外部翅片中的一种或多种。
实施方式55:实施方式54的反应器,其中外部插入件、外部翅片、或二者包括外部支撑元件,其中外部支撑元件包括螺旋元件、环形元件、镶嵌元件、锯齿元件、线形元件、切口螺旋元件、切口环形元件、波纹螺旋元件、开槽波纹螺旋元件、开槽螺旋元件、或包含一种或多种前述项的组合。
实施方式56:实施方式34~55中任一项的反应器,其中催化剂被放置于外部支撑上。
实施方式57:实施方式34~56中任一项的反应器,其中催化剂被放置于管道的内壁上。
实施方式58:实施方式34~57中任一项的反应器,其中催化剂被放置于管道中作为填充床。
实施方式59:实施方式34~58中任一项的反应器,其中冷却介质位于空间内。
实施方式60:实施方式34~59中任一项的反应器,其中催化剂被放置于空间内和冷却介质位于管道内。
实施方式61:实施方式34~60中任一项的反应器,其中催化剂浓度、活性或二者从管道进料端至管道出口端是变化的,并且其中变化是从进料端的低活性、低浓度或二者至出口端的较高活性、较高浓度或二者。
实施方式62:实施方式61的反应器,其中变化是平滑梯度的。
实施方式63:实施方式34~62中任一项的反应器,其中光气反应器中的峰值温度小于800℃。
实施方式64:实施方式63的反应器,其中峰值温度小于400℃。
实施方式65:实施方式34~64中任一项的反应器,其中光气反应器具有100~10,000m2/m3的每单位体积的传热面积。
实施方式66:实施方式65的反应器,其中每单位体积的传热面积为250~10,000m2/m3。
实施方式67:实施方式34~66中任一项的反应器,其中冷却介质是液体。
实施方式68:实施方式67的反应器,其中冷却介质是水、乙二醇(glycol)、或其组合。
实施方式69:实施方式1~33中任一项的方法,其中冷却介质是液体。
实施方式70:实施方式69的方法,其中冷却介质是水、乙二醇、或其组合。
一般而言,本发明可以交替地包括,包含本文中公开的任何合适的组件,或基本上由其构成。本发明能够另外,或可替代地,阐述而使之不含,或基本上无,现有技术的组合物中所用的或否则对于本发明功能和/或目的实现非必需的任何组分,材料,成分,佐剂或物种。
本文公开的所有范围都包括端点,并且端点独立地可相互组合(例如,“高达25wt%,或,更具体而言,5wt%~20wt%”的范围,包含端点和“5wt%~25wt%”范围内的所有中间值,等等)。此外,术语“第一”,“第二”等,本文中不表示任何顺序,数量,或重要性,而是用于表示一个元件与另一个相互有别。术语“一”和“一个”和“这个”本文中不表示数量限制,除非本文另有说明或与上下文明显矛盾,而应该解释为既包括单数,又包括复数。“或”,除非本文另有说明或与上下文明显矛盾,是指“和/或”。参考整个说明书,对于“一个实施方式”,“另一个实施方式”,“一实施方式”,等等,都是指与实施方式相关描述的具体要素(例如,特征,结构和/或特性)包括于本文中所描述的至少一个实施方式中,并且可以或不可以存在于其它实施方式中。此外,应该理解的是,所描述的要素能够在各个实施方式中以任何合适的方式进行组合。
本文引用的所有参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。
尽管已经描述了具体实施方式,但目前无法或不可以预知的替换,修改,变化,改进和实质等效物都可以由申请人或本领域内其它技术人员所想到。因此,提交的和它们可能被修改的附加权利要求旨在涵盖所有这样的替换、修改、变型、改进和实质等效物。
Claims (20)
1.一种生产光气的方法,包括:
在光气反应器中在催化剂存在下使一氧化碳和氯气反应以生产包含光气的最终产物组合物;
其中,四氯化碳以基于光气的总体积按体积计0~10ppm的量存在于所述最终产物组合物中;
其中,所述光气反应器包括管道、壳和位于所述管道和所述壳之间的空间;并且
其中,所述催化剂被放置于所述管道内以及冷却介质位于所述空间内,或所述催化剂被放置于所述空间内以及冷却介质位于所述管道内。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述管道包括包含微管道的微管道部分和第二管道部分并且其中所述反应包括:
使包含一氧化碳和氯气的进料通过所述微管道部分内的所述催化剂以生产第一产物组合物,其中,所述微管道具有0.1~10mm的平均直径;和
使至少一部分所述第一产物组合物通过被放置于所述第二管道部分内的所述催化剂以生产所述最终产物组合物,其中,所述第二管道部分包括具有大于所述微管道的平均直径的直径增加的管道。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其中,所述光气反应器中的峰值温度小于800℃。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述峰值温度小于400℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,所述光气反应器具有100~10,000m2/m3的每单位体积的传热面积。
6.一种用于生产光气的反应器,所述反应器包括:
位于壳内的管道和位于所述管道和所述壳之间的空间;
位于所述空间内的冷却介质和位于所述管道内的催化剂或位于所述管道内的冷却介质和位于所述空间内的催化剂;
进料口;和
产物混合物出口;
其中,所述管道包括以下中的一种或多种:
微管道和第二管道部分;
同心位于所述壳内的第一同心管道;
扭状管道;
内部支撑;和
外部支撑。
7.根据权利要求6所述的反应器,其中,所述管道包括包含所述微管道的微管道部分和所述第二管道部分;其中,所述微管道具有0.1~10mm的平均直径;并且其中所述第二管道部分包括具有大于所述微管道的平均直径的直径增加的管道。
8.根据权利要求7所述的反应器,其中,所述直径增加的管道的平均直径大于6mm。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的反应器,其中,所述管道包括同心位于所述壳内的第一同心管道。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的反应器,其中,所述第一同心管道具有多瓣截面几何形状。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的反应器,其中,所述管道包括所述第一同心管道并且还包括第二同心管道,其中,所述第一同心管道和所述第二同心管道位于所述壳内,以及所述冷却介质位于第二管道的外壁和所述壳的内壁之间。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的反应器,其中,所述管道包括所述扭状管道,并且其中所述扭状管道具有主要直径和次要直径以及所述主要直径与所述次要直径之比为1:1~20:1。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的反应器,其中,所述扭状管道具有主要直径和次要直径并且其中所述主要直径和所述次要直径各自独立地大于或等于5mm。
14.根据权利要求6-13中任一项所述的反应器,其中,所述扭状管道具有平滑的螺旋形状、锯齿状螺旋形状、波浪形状、臌肚形状、或包含前述项中一种或多种的组合。
15.根据权利要求6-14中任一项所述的反应器,其中,所述管道包括所述内部支撑,并且其中所述内部支撑包括内部插入件和内部翅片中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的反应器,其中,所述内部插入件、所述内部翅片或二者包括内部支撑元件,其中所述内部支撑元件包括垂直元件、内部元件、角形元件或包含前述项中一种或多种的组合。
17.根据权利要求6-16中任一项所述的反应器,其中,所述管道包括所述外部支撑,并且其中所述外部支撑包括外部插入件和外部翅片中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的反应器,其中,所述外部插入件、所述外部翅片或二者包括外部支撑元件,并且其中所述外部支撑元件包括螺旋元件、环形元件、镶嵌元件、锯齿元件、线形元件、切口螺旋元件、切口环形元件、波纹螺旋元件、开槽波纹螺旋元件、开槽螺旋元件、或包含前述项中一种或多种的组合。
19.根据权利要求6-18中任一项所述的反应器,其中,所述催化剂的浓度、活性或二者从所述管道的进料端至所述管道的出口端变化并且其中所述变化是从所述进料端的低活性、低浓度或二者至所述出口端的较高活性、较高浓度或二者。
20.根据权利要求6-19中任一项所述的反应器,其中,所述光气反应器具有100~10,000m2/m3的每单位体积的传热面积。
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