KR20060124715A - 화합물의 연속 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

쉘 및 쉘 내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖는 다관 원통형(shell-and-tube) 반응기인 적어도 하나의 반응기내에서 화합물을 연속 제조하기 위한 방법 및 장치가 제공되며, 상기 반응기의 내부관들중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 쉘로 둘러싸인 영역에서 나선형 구조 및 비원형 횡단면을 갖는다.
다관 원통형, 쉘, 내부관, 나선형, 비원형 횡단면, 연속 제조

Description

나선형 횡단면을 갖는 다관 원통형 반응기{PIPE ASSEMBLY REACTOR COMPRISING A HELICALLY SHAPED CROSS SECTION}
본 발명은 화합물의 제조를 위해 사용된 적어도 하나의 반응기에 특수 설계된 다관 원통형(shell-and-tube) 반응기가 이용되는, 화합물의 연속 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 상기 특수 설계된 다관 원통형 및 임의로 적어도 하나의 분리 장치를 구비한, 화합물의 연속 제조용 장치에 관한 것이다.
적어도 하나의 화합물이 제조되는 다수의 화학 공법에서, 적어도 하나의 출발물질로부터 상기 화합물에 이르는 반응중 적어도 한 반응은 사실상 발열반응이다. 특히 반응이 파일럿 플랜트 스케일 또는 공업적 규모로 수행되는 경우, 반응동안 발생된 열을 신속하고 효율적으로 제거해야 하는 문제가 있다.
특히 우수한 열 제거를 위해 사용되는 화학 반응기의 한 구조 타입은 다관 원통형 반응기로 불리는 것이다. 이 반응기에는 직선으로 평행한 내부관이 원통형 쉘 내부에 존재하며, 하부관 플레이트와 상부관 플레이트에 결합된다. 반응 용액은 내부관을 통해 유동하며, 이때 반응기로부터 나온 산물에 존재하는 생성물은 반응 용액이 관을 통과하는 동안 유입된 반응 용액에 존재하는 출발물질로부터 형성된다. 일반적으로, 냉각 매체는 관 플레이트 외부 영역, 원통형 쉘 내부 및 내부관의 외부를 통해 유동하면서 반응동안 생성되어 내부관 벽을 통해 내부관으로부터 전달된 열을 운반한다. 보통 수직 다관 원통형 반응기의 관을 통한 유동은 대부분의 경우 하부로부터 위로 향한다. 그러나, 상부로부터 아래로 향하는 유동도 또한 가능하다.
시간이 지남에 따라 내부관상에서 냉각제가 횡적으로 유동하는 것이 이상적인 것으로 밝혀졌다. 공지된 다관 원통형 반응기에서는, 편향 플레이트를 설치함으로써 횡적 흐름을 어느정도 성취할 수 있었다. 배플(baffle)로 작용하는 이들 편향 플레이트는 냉각 매체를 외부 영역을 통해 곡류 방식으로 유동시킨다.
이러한 널리 보급된 구조물의 단점은 유동이 균일하게 분포되지 않는다는 것이다. 한편으로는 편향 플레이트를 사용함으로써 냉각 매체가 매우 빠르게 유동하는 영역이 형성되어 매우 우수한 열 전달이 이루어질 수 있는 반면, 다른 한편으로는 냉각 매체가 매우 천천히 유동하는 사각 존을 나타내는 영역이 형성되어 결국 열 전달이 좋지 않아 진다.
이러한 사각 존은, 특히 각 반응기 영역에서 열이 불충분하게 제거됨에 따라 초래된 온도가 반응에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문에 불리하다. 또한, 온도 피크가 발생할 수 있으며, 이는 안정성과 관련한 문제 때문에 허용되지 않는다.
편향 플레이트의 수를 증가시킴으로써 유동 상태를 최적화시킬 수 있다. 그러나, 이는 필연적으로 냉각 매체의 압력 강하를 증가시키며, 외부 영역을 통해 냉각 매체를 유동시키기 위해 통상 사용되는 펌프의 펌핑량에 불리한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 상기와 같은 단점을 갖지 않는 화합물의 연속 제조방법을 제공함에 있다.
이에 따라, 본 발명은 쉘로서 외부관 및 쉘 내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖는 다관 원통형 반응기인 적어도 하나의 반응기내에서 화합물을 연속 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 반응기의 내부관들중 적어도 하나는 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선형 구조 및 비원형 횡단면을 갖는다.
본 발명에 사용된 용어 "다관 원통형 반응기"는 내부에 적어도 하나의 내부관, 바람직하게는 수개의 내부관이 위치한 임의 기하구조의 적어도 하나의 쉘을 포함한 반응기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "나선형 구조의 관"은 매우 일반적으로 감겨져 있는(twisted) 관을 의미한다. 따라서, 용어 "나선형 구조의 관"은 비원형 횡단면을 가지는 적어도 하나의 내부관이 적어도 하나의 선형축 주변에 감겨진 구체예를 포함한다. 이 용어는 또한 적어도 하나의 축이 적어도 부분적으로 비선형인 구체예를 포함한다. 따라서, 이 용어는 또한 선형축 주변 또는 적어도 하나의 부분적으로 비선형인 축 주변에 감겨진 적어도 하나의 관이 적어도 하나의 추가의 선형 또는 적어도 부분적으로 비선형인 축에 감겨진 구체예를 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 내부관이 쉘로 둘러싸인 모든 영역에 나선 구조 및 비원형 횡단면을 가지는 구체예를 포함한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 내부관이 단일 횡단면 또는 2 이상의 상이한 횡단면을 가지는 구체예를 포함한다. 본 발명을 위해, 용어 "2 이상의 상이한 횡단면"은 동일한 기하구조 및 상이한 영역, 또는 상이한 기하구조 및 동일하거나 상이한 영역을 가지는 횡단면을 의미한다.
본 발명의 명세서에서, 나선형 구조의 내부관이 서로 상이한 2 이상의 횡단면을 가지는 경우, 하나의 횡단면을 가지는 관 영역과 이와 상이한 횡단면을 가지는 다른 관 영역의 전환 지점은 연속적이며 따라서 에지가 없을 수 있거나, 또는 비연속적일 수 있다. 이러한 전환 지점은 반응 용액이 그를 통해 유동하는 경우 관내에 사각 존이 없도록 연속적인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 내부관의 적어도 하나가 쉘로 둘러싸인 적어도 한 부분에 나선형 구조 및 비원형 횡단면 및 적어도 하나의 다른 부분에 나선형 구조 이외의 구조 및 원형 횡단면 또는 비원형 횡단면을 가지는 구체예를 포함한다. 이 경우, 나선형 구조를 갖지 않는 적어도 하나의 영역에서의 비원형 횡단면과 나선형 구조를 가지는 적어도 하나의 영역에서의 비원형 횡단면은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 내부관의 적어도 하나가 비원형 횡단면의 두개 이상의 상이한 나선형 부분을 가지는 구체예를 포함한다. 이들 부분은 이들 사이에 연속 또는 비연속, 바람직하게는 연속적인 전환 지점을 가질 수 있거나, 비나선 원형 또는 비원형 부분을 가지는 적어도 하나의 부분에 의해 서로 분리될 수 있으며, 전환 지점은 연속 또는 비연속, 바람직하게는 연속적이다. 본 발명의 명세서에서, 용어 "상이한 나선형 부분"은 각 부분에 나선형 구조를 가지는 관의 길이 및/또는 관이 각 부분에 감겨진 적어도 하나의 축 및/또는 적어도 하나의 기하구조 및/또는 각 비원형 횡단면적 및/또는 나선의 회전(turn) 수 및/또는 위치 및/또는 내부관이 각 부분에 감겨진 축수가 상이한 부분을 의미한다.
두개 이상의 내부관이 쉘내에 위치한 경우, 본 발명은 적어도 하나의 관의 적어도 한 부분이 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지는 구체예를 포함한다. 따라서, 본 발명은 쉘내에 위치한 모든 내부관이 적어도 하나의 부분에 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지며 이때 내부관은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 구체예를 포함한다. 관이 서로 상이한 경우, 이들은 예를 들어 원형 또는 비원형 횡단면을 가지는 나선형 및/또는 비나선형 영역의 수 및/또는 나선형 및/또는 비나선형 영역내 관의 길이 및/또는 각 부분내 나선의 회전수 및/또는 쉘에 대한 나선형 부분의 배열 및/또는 원형 또는 비원형 횡단면을 가지는 나선형 및/또는 비나선형 영역의 횡단면적 또는 비원형 횡단면을 가지는 나선형 또는 비나선형 영역의 횡단면 기하구조 및/또는 위치 및/또는 내부관이 원형 또는 비원형 횡단면을 가지는 각 나선형 부분에 감겨진 축의 수가 상이할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 한 부분에서 관의 적어도 하나가 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지며 내부관의 적어도 하나는 그의 임의 부분에 나선형 구조를 갖지 않거나, 나선형 구조의 각 영역에 원형 횡단면을 가지는 구체예를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 쉘내에 위치한 모든 내부관은 쉘로 둘러싸인 적어도 한 부분을 가지며, 나선형 구조 및 비원형 횡단면을 가진다. 보다 바람직하게, 쉘내에 위치한 모든 내부관은 본질적으로 쉘로 둘러싸인 영역에서 완전한 나선형이며, 나선형 영역에 비원형 횡단면을 가진다. 또한, 모든 나선형 영역의 면적이 동일하고 동일한 기하구조를 가지는 비원형 횡단면의 내부관이 바람직하다.
실질적으로 적합한 모든 기하구조가 관의 나선형 영역의 비원형 횡단면으로 가능하다. 가능한 횡단면 기하구조가 도 2(a) 내지 2(g)에 예로서 도시되었다.
도 2(a) 내지 2(c)의 횡단면이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 비원형 횡단면이 상호 대향 직선변 및 상호 대향 만곡변를 둘 다를 가지거나, 또는 달걀 형태 또는 타원 형태인 상술된 방법에 관한 것이다.
도 2(a)에 도시된 바와 같이, 횡단면이 상호 대향 직선변 및 상호 대향 만곡변 둘 다를 가지는 경우, 직선변의 길이 또는 상호 대향 만곡변의 형태 또는 횡단면적은 원칙적으로 임의로 선택될 수 있으며, 특히 화합물의 제조 반응에 필요한 요건에 부합할 수 있다. 정확한 구조에 대한 이와 같은 기본적인 임의성은 모든 추가의 고려가능한 횡단면 구조 및 횡단면적에 적용되며, 특히, 바람직한 횡단면 구조 및 횡단면적이 도 2(b) 내지 2(g) 또는 도 2(b) 및 2(c)에 도시되었다.
쉘로 둘러싸인 영역에서 내부관의 나선 회전수는 원칙적으로 임의로 선택될 수 있으며, 나선이 쉘로 둘러싸인 영역에서 완전한 회전수가 1 내지 2000개, 보다 바람직하게는 1 내지 1000개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 750개, 보다 더 바람직하게는 2 내지 500개, 보다 더 바람직하게는 5 내지 400개, 보다 더 바람직하게는 10 내지 300개 및 특히 20 내지 250개인 비원형 횡단면을 가지는 구체예가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 나선이 쉘로 둘러싸인 영역에서 완전 회전수가 1 내지 2000개인 상술된 방법을 제공한다.
상술된 바와 같이, 나선 밀도는 동일하거나, 관 길이에 따라 달라질 수 있다. 나선 밀도가 본질적으로 내부관의 나선형 부분(들)의 총 길이에 따라 일정한 구체예가 바람직하다.
나선 구조를 가지는 내부관이 사용되는 경우, 이점으로 특별히 언급될 수 있는 것은 감겨져 있는 관이 열 응력하에 팽창 또는 수축이 가능하다는 것이다. 화합물의 연속 제조를 위해 선행 기술에 따라 다관 원통형 반응기에 사용되는 곧은 관은 자체적으로는 이러한 수행 능력이 없고, 예를 들어 추가로 감겨지거나, 추가로 팽창가능하지 않으며, 따라서 본 발명에 따라 사용된 감겨진 관에 비해 각각 증가된 기계 응력 및 보다 큰 인장력에 놓여 진다.
내부관 수는 본질적으로 임의로 선택될 수 있으며, 예를 들어 화학 반응의 타입, 목적하는 반응 파라미터, 예컨대 온도 및/또는 압력 및/또는 목적하는 전환율 및/또는 선택도에 따른다.
일반적으로, 1 내지 20000개, 바람직하게는 10 내지 10000개, 보다 바람직하게는 100 내지 8000개, 보다 바람직하게는 1000 내지 7000개 및 특히 바람직하게는 3000 내지 6500개 또는 3000 내지 6000개의 비원형 횡단면을 가지는 내부관이 쉘내 나선형 구조로 위치하는 구체예가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 1 내지 2000개의 비원형 횡단면을 가지는 내부관이 쉘내 나선형 구조로 위치하는 상술된 방법을 제공한다.
본 발명을 위해, 모든 내부관이 동일한 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 나선형 구조를 가지는 내부관중 적어도 하나의 비원형 횡단면적은 임의로 선택될 수 있으며, 예를 들어 화학 반응의 타입, 목적하는 반응 파라미터, 예컨대 온도 및/또는 압력 및/또는 목적하는 전환율 및/또는 선택도에 따른다.
일반적으로, 적어도 하나의 내부관의 횡단면적이 0.3 내지 100 ㎠, 바람직하게는 2 내지 75 ㎠, 보다 바람직하게는 3 내지 50 ㎠, 보다 바람직하게는 4 내지 40 ㎠ 및 특히 바람직하게는 5 내지 35 ㎠ 범위인 구체예가 바람직하다. 내부관(들)의 횡단면적은 보다 바람직하게는 5.7 내지 27 ㎠이다.
본 발명의 명세서에 사용된 용어 "횡단면적"은 관 또는 쉘의 벽 두께를 고려하지 않은 관 또는 쉘의 자유 횡단면적을 의미한다.
예를 들어, 적어도 하나의 내부관의 수 및 횡단면적에 따라, 쉘의 횡단면적이 0.01 내지 115 ㎡, 바람직하게는 0.02 내지 75 ㎡, 보다 바람직하게는 0.07 내지 60㎡, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50 ㎡ 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 45 ㎡인 구체예가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 내부관의 횡단면적이 0.3 내지 100 ㎠이고, 쉘의 횡단면적이 0.01 내지 115 ㎡인, 상술된 방법을 제공한다.
쉘의 횡단면적 대 내부관의 횡단면적의 합의 비는 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 2.1 내지 2.9 및 특히 바람직하게는 2.2 내지 2.7이다.
원칙적으로, 쉘의 길이는 임의로 선택될 수 있으며, 예를 들어 특히 바람직하게는 내부관의 길이에 따라 달라진다. 일반적으로, 쉘은 내부관의 모든 나선형 영역 또는 쉘로 둘러싸일 관에 허용되는 길이를 가진다. 매우 특히 바람직하게는, 쉘 및 내부관은 동일한 길이를 가지며, 바람직하게는 1 내지 25 m, 보다 바람직하게는 5 내지 20 m, 보다 바람직하게는 6 내지 18 m 및 특히 바람직하게는 10 내지 14 m를 가진다.
적어도 하나의 내부관은 원칙적으로 쉘내에 임의의 목적하는 방식으로 배열될 수 있다. 적어도 하나의 내부관이 나선형 영역에서 선형축 주변에 감겨진 구체예가 바람직하고, 이 축은 보다 바람직하게는 쉘의 측벽에 평행하게 놓인다. 모든 내부관이 선형축 주변에 감겨진 것이 추가로 바람직하고, 특히 바람직하게 이들 각 선형축은 쉘의 측벽과 평행하게 놓인다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 적어도 하나의 내부관이 쉘로 둘러싸인 영역은 1 내지 25 m, 보다 바람직하게는 5 내지 20 m, 보다 바람직하게는 6 내지 18 m 및 특히 바람직하게는 10 내지 14 m의 길이를 가진다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라, 각 단부에 적어도 하나의 내부관이 연결된 관 플레이트를 구비한 원통형 쉘이 바람직하다.
내부관 및 쉘 및 또한 관 플레이트는 원칙적으로 동일하거나 상이한 재료로 제조될 수 있다. 이들 재료는 예를 들어 목적하는 열 전도도, 내부관에서 진행되는 반응 및/또는 가열 또는 냉각 매체의 화학적 특성에 따라 선택될 수 있다. 특히 바람직한 구체예에 따라, 사용된 재료는 예컨대 비합금 스틸, 이를테면 스틸 1.0425 및/또는 스테인레스 스틸, 예컨대 스테인레스 스틸 1.4301, 스테인레스 스틸 1.4306, 스테인레스 스틸 1.4401, 스테인레스 스틸 1.4404, 스테인레스 스틸 1.4541 또는 스테인레스 스틸 1.4571이다. 스테인레스 스틸 1.4541을 재료로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
내부관의 적어도 하나에 반응 매체를 공급하는 관 플레이트의 적어도 한 개구부는 원칙적으로 임의의 기하구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 개구부중 적어도 하나는 바람직하게는 내부관의 나선형 부분의 비원형 횡단면에 상응하는 횡단면을 가진다. 특히 바람직하게, 이러한 적어도 하나의 개구부는 원형 횡단면을 가진다. 원형 횡단면은 비원형 횡단면을 가지는 내부관의 적어도 하나의 나선형 영역에 직접 연결될 수 있으며, 이때 원형 횡단면에서 비원형 횡단면으로의 전환 지점은 연속적이고, 따라서 코너나 에지가 없거나, 또는 비연속적이다. 전환 지점은 특히 바람직하게는 연속적으로 형성된다. 본 발명에 따라, 원형 횡단면을 가지며 나선형 구조를 갖지 않는 내부관 부분에 원형 개구부가 연결된 구체예가 특히 바람직하다. 이러한 내부관 부분은 연속 또는 비연속적이고, 바람직하게는 본 발명에 따른 원형 횡단면에서 비원형 횡단면으로의 연속 전환 지점을 가지며, 내부관의 나선형 영역은 원형 횡단면을 가지는 비나선형 부분에 직접 연결되거나, 비원형 횡단면을 가지는 비나선형 영역에 연결된다.
상술된 내부관은 원칙적으로 임의의 목적하는 방식으로 배열될 수 있다. 따라서, 예를 들어 반응 용액이 내부관을 통해 하부에서 위를 향해 수직하게 또는 상부에서 아래를 향해 수직하게 유동하는 것이 가능하다. 또한, 내부관이 비수직적으로, 즉 예를 들어 수평으로 배열되는 것이 가능하다. 경사 배열이 또한 가능하며, 이 경사 배열에서는 반응 용액이 내부관을 통해 상부에서 아래를 향해 수직하게 또는 하부에서 위를 향해 수직하게 유동할 수 있다. 반응기에서 내부관의 적어도 하나가 수직하게 배열하여 반응 용액이 내부관을 통해 하부에서 위를 향해 또는 상부에서 아래를 향해 유동하거나, 반응기에서 내부관의 적어도 하나가 수평하게 배열하여 반응 용액이 적어도 하나의 내부관을 통해 뒤에서 앞을 향해 또는 앞에서 뒤를 향해 유동하는 구체예가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에 따라, 내부관은 수직하게 배열되며, 여기에서 반응 용액은 보다 바람직하게는 내부관을 통해 하부에서 위를 향해 유동한다.
특히 바람직한 구체예에 따라, 적어도 하나의 냉각 매체 또는 가열 매체는 내부관의 외부, 쉘 내부 및 관 플레이트로 한정된 쉘 공간을 통해 유동한다. 쉘 공간을 통한 이러한 매체의 유동은 반응 용액과 병류 또는 역류로 진행될 수 있다. 이와 같은 전반적인 유동 방향내에서, 매체는 매우 특히 바람직하게는 내부관에 대해 횡방향으로 유동한다.
선행 업계에 공지된 화합물의 연속 제조방법에서, 이러한 횡방향으로의 유동은 본질적으로 편향 플레이트를 배치함으로써 이루어진다. 이러한 횡방향 유동을 어느 정도 제공할 수 있는 수단에 의한 이들 편향 플레이트는 냉각 매체 또는 가열 매체를 곡류 방식으로 유동하도록 한다. 이는 이미 상술되었으며, 도 3에 예시되었다.
그의 길이에 적어도 부분적으로 비원형 횡단면을 가지며 여기에서 적어도 한 부분은 나선형 구조를 가지는, 본 발명에 따라 사용되는 반응기의 내부관은 편향 플레이트를 사용하지 않거나, 또는 선행 기술보다 적은 수의 편향 플레이트를 사용하여 상기와 같은 횡방향으로의 유동을 가능하게 하며, 따라서 반응기에 추가의 요소가 필요하지 않거나, 이러한 요소들을 상당히 감소시킬 수 있다. 또 다른 중요한 이점은 추가의 편향 플레이트를 사용하는 곧은 내부관 대신 본 발명에 따른 나선형 내부관이 사용되는 경우, 비균일한 유동이 더 이상 일어나지 않는다는 것이다. 그 결과, 상술된 사각 존의 필연적인 발생이 제거된다. 이러한 사각 존 제거의 직접적인 결과는 적어도 하나의 내부관에 균일한 유동이 분포함으로써 열 제거가 또한 균일하고, 이에 따라 반응열이 관으로부터 균일하게 제거된다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 반응기를 사용함으로써, 선행 기술의 방법 및 반응기에 비해 과열부(hot spot)로 알려진 바람직하지 않은 국지적인 온도 피크가 본 발명에 따라 제거될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 반응기의 사용은 선행 기술로부터 알려진 다수의 편향 플레이트 및 곧은 관을 구비한 화학 반응기에 비해 적어도 하나의 내부관에서 발생하는 반응의 선택도를 향상시키는 것이 가능하다. 반응에 따라, 선택도를 최대 10% 또는 최대 20% 까지 향상시키는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 화합물을 제조하는데 선택도를 향상시키기 위한 상술된 반응기의 용도에 관한 것이다.
화합물의 연속 제조를 위한 본 발명에 따른 반응기의 원리가 도 4에 도시되었다.
예를 들어, 올레핀, 바람직하게는 프로펜의 연속 에폭사이드화를 위해 공지된 선행 기술에 따라 사용되는 전형적인 반응기의 경우, 일반적으로 목적하는 횡 유동성을 위해 적어도 5개의 편향 플레이트를 설치하는 것이 필요하나, 본 발명에 따라서는 3개 이하의 편향 플레이트가 필요하고, 바람직하게는 예를 들어 편향 플레이트를 사용하지 않을 수 있거나, 1 내지 3개, 예컨대 1개, 또는 2개 또는 3개의 편향 플레이트가 필요하다.
따라서, 본 발명은 3개 이하의 편향 플레이트, 바람직하게는 편향 플레이트를 사용하지 않거나, 또는 1 내지 3개의 편향 플레이트가 적어도 하나의 다관 원통형 반응기에 존재하는, 상술된 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 반응 과정동안 적어도 하나의 내부관에서 발생한 열이 제거 또는 공급될 지의 여부에 따라, 적어도 하나의 냉각 매체 또는 적어도 하나의 가열 매체가 외부 영역을 통해 유동할 수 있다. 원칙적으로, 적어도 하나의 내부관에서 흡열 반응 및 적어도 하나의 추가의 내부관에서 발열반응을 수행하기 위한 본 발명의 범위내에서, 예를 들어 적어도 하나의 열 전달 매체는 외부 영역을 통해 유동하고 적어도 하나의 내부관에서 방출된 열은 적어도 하나의 다른 내부관으로 전달된다. 본 발명은 또한 제 1 흡열반응이 적어도 하나의 내부관에서 수행되고, 제 2 흡열반응이 적어도 하나의 제 2 내부관에서 수행되며, 적어도 하나의 가열 매체가 외부 영역을 통해 유동하는, 연속방법의 구체예를 포함한다. 본 발명은 또한 제 1 발열반응이 적어도 하나의 내부관에서 수행되고, 제 2 발열반응이 적어도 하나의 제 2 내부관에서 수행되며, 적어도 하나의 냉각 매체가 외부 영역을 통해 유동하는, 연속방법의 구체예를 포함한다.
가능한 냉각 매체는 특히, 각 경우에 예를 들어, 본 발명에 따른 반응기 및 본 발명에 따른 방법이 이용되는 화학 공장에 인접한 강 및/또는 호수 및/또는 바다로부터 취할 수 있는 강물, 소금물 및/또는 바닷물을 포함하며, 이들은 필요에 따라 여과 및/또는 침강에 의해 부유 물질을 적절히 제거한 후, 추가로 처리할 필요없이 반응기 냉각을 위해 직접 사용될 수 있다.
바람직하게 폐쇄 회로 주변을 순환하는 이차 냉각수가 냉각 목적에 특히 유용하다. 이 이차 냉각수는 일반적으로 본질적으로는 탈이온수이며, 적어도 하나의 오염방지제가 이들 탈이온수에 첨가된 것이 더 바람직하다. 보다 바람직하게, 이 이차 냉각수는 본 발명에 따른 반응기와 예를 들어 냉각탑 사이를 순환한다. 이차 냉각수가, 예를 들어 강물, 소금물 및/또는 바닷물에 의해 적어도 하나의 역류 열 교환기에서 역냉각되는 것이 또한 바람직하다.
또한, 본 발명의 영역내에서는, 반응기의 내부관에서 일어나는 반응이 발열반응인 경우, 쉘 공간에서 물, 특히 바람직하게는 본질적으로 탈이온수의 증발 냉각에 의해 고압 스팀, 예컨대 적어도 40 바, 이를테면 40 내지 100 바 또는 50 바 내지 100 바 또는 60 바 내지 100 바 또는 70 바 내지 100 바의 압력하에서 스팀을 발생시키는 것이 가능하다. 이 경우, 본 발명에서는 냉각수를 쉘 공간으로 펌핑하여 쉘 공간에서 물이 휘발됨에 따라 열 제거가 일어나는 것이 특히 바람직하다.
고온, 예컨대 100 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 냉각을 위해, 냉각 매체로 말로섬(Malotherm)과 같은 오일을 사용하는 것이 가능하거나, 고온, 예컨대 300 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 염 용융물, 예를 들어 아질산나트륨과 질산칼륨의 공융 혼합물이 사용될 수 있다.
가능한 가열 매체로는 특히 예를 들어 다음의 성분들이 언급될 수 있다:
- 충분한 고온의 물;
- 증기, 바람직하게는 4 내지 70 바 또는 4 내지 40 바 압력하의 수증기(스팀);
- 오일, 예컨대 말로섬;
- 염 용융물;
- 예컨대, 바람직하게는 적어도 하나의 전기 가열기에 의해 또는 천연 가스의 연소에 의해 간접 발생되는 고온 공기;
- 연도 가스. 본 발명의 영역내에서, 본 발명에 따른 반응기는 하나 이상의 유기 화합물, 예를 들어 천연 가스의 연소로부터 오프가스(offgas)에 의해 직접 가열된다. 예를 들어 본 발명에 따른 반응기 또는 본 발명에 따른 방법이 사용되는 공정에서 적어도 하나의 적합한 부산물을 연소시키고, 생성된 오프가스로 반응기를 일괄공정으로 가열하는 것이 또한 고려대상이다;
- 폭명 가스, 이 경우 본 발명에 따른 반응기는 수소 및 산소의 반응으로 오프가스에 의해 직접 가열된다.
바람직하게, 이차 냉각수가 냉각 매체로 사용되고, 고온 공기가 가열 매체로 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 구체예에 따라, 반응 용액은 쉘 공간을 통해 유동하며, 적어도 하나의 냉각 매체 및/또는 적어도 하나의 가열 매체는 적어도 하나의 내부관, 바람직하게는 모든 내부관을 통해 유동한다. 적어도 하나의 냉각 매체가 일부 내부관을 통과할 수 있고, 적어도 하나의 가열 매체가 다른 내부관을 통과할 수 있으며, 이 경우 반응은 반응 용액이 쉘 공간을 통과하도록 선택하는 것이 필요하다.
이후 상세히 설명되는 바와 같이, 올레핀이 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기에서 에폭사이드로 전환되는 본 발명의 구체예에 따라, 바람직하게 올레핀은 하이드로퍼옥사이드와의 반응에 의해 에폭사이드로 전환되며, 보다 바람직하게는 프로펜이 하이드로퍼옥사이드와의 반응에 의해 프로필렌 옥사이드로 전환되고, 특히 바람직하게 프로펜은 과산화수소와의 반응에 의해 프로필렌 옥사이드로 전환되고, 이차 냉각수는 쉘 공간을 통과하며, 냉각수는 쉘 공간의 유입구에서 20 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 65 ℃ 및 특히 바람직하게는 30 내지 60 ℃의 온도를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 반응 용액은 모든 내부관을 통해 나란히 통과하며, 적어도 하나의 가열 매체 또는 적어도 하나의 냉각 매체는 외부 영역을 통해 유동한다. 본 발명에 따른 반응기는 발열반응을 수행하는데 매우 특히 바람직하며, 이때 적어도 하나의 냉각 매체는 외부 영역을 통해 유동한다,
본 발명에서, 관 영역내의 나선 회전수는 보다 바람직하게는 반응기에서 일어나는 반응에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 내부관을 통해 반응 매체가 통과하는 동안 반응기의 다른 영역에서 보다 하나 이상의 반응기 영역에서 고온이 수반되는 경우, 바람직하게 쉘 공간을 유동하는 적어도 하나의 냉각 매체를 통해 반응 열을 제거하기 위하여, 관의 트위스팅을 증가시켜 이들 고온 영역에서 내부관의 나선 회전수를 증가시킬 수 있다.
이는 예를 들어, 특히 본 발명의 일면에 따라, 화합물의 연속 제법이 적어도 하나의 내부관에 고정상(fixed-bed) 반응기로 설치된, 예컨대 구조화 층 형태의 촉매의 존재하에 수행되는 경우 필요할 수 있다. 일례로, 예컨대 내부관의 제 1 존에 제 1 촉매층을 충전하여 제 1 촉매 성분을 형성한다. 이어서, 제 1 성분과 상이한 제 2 촉매를 제 1 격실상에 부어 제 2 격실을 형성하여 내부관의 제 2 존을 만든다. 제 3 격실 또는 추가의 격실을 유사한 방식으로 추가할 수 있으며, 이때 제 3 또는 추가의 격실에 사용된 촉매는 각각 처음 두 촉매중 하나이거나, 처음 두 촉매 둘 다와 상이하다. 이러한 제조 타입은 본 발명을 위한 것으로, "구조화 층(structured bed)"으로 언급된다.
추가의 구체예에 따라, 각각 내부관의 두개 이상의 상이한 존에 상이한 제올라이트 촉매를 충전하거나, 서로 상이한 존을 분리하거나, 또는 적어도 하나의 기계적 분리 장치 수단에 의해 서로 상이한 두개 이상의 촉매를 내부관내에서 물리적으로 분리시켜 상이한 제올라이트 촉매를 물리적으로 분리시킬 수 있다. 따라서, 하나 이상의 동일하거나 상이한 분리 장치가 두 존 사이에 구비될 수 있다. 세개 이상의 존의 경우, 상이한 존을 분리하기 위해 동일하거나 상이한 분리 장치가 구비될 수 있다. 기계적 분리 장치의 예로서 시트-금속 체 또는 메쉬 플레이트와 같은 체 플레이트 및 예를 들어 본 발명에 따른 특히 바람직한 구체예에 따라 사용되는 증류 컬럼에 사용되는 규칙적 패킹 또는 니트(knitted) 패킹이 있으며, 이 경우 촉매는 성형체로 사용된다. 즉, 예를 들어 제 1 기하구조의 촉매 성형체가 제 1 존에 사용되고, 제 2 기하구조의 촉매 성형체가 제 2 존에 사용되며, 제 3 기하구조의 촉매 성형체가 제 3 존에 사용되는 경우, 예를 들어 존을 분리하기 위해 바람직하게 사용되는 체 플레이트는 각각의 성형 기하구조에 적합하도록 그의 메쉬 기공이 상이할 수 있다. 마찬가지로, 기계적 분리 장치가 제조되는 재료는 서로 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 서로 상이한 촉매가 적어도 하나의 기계적 분리 수단에 의해 물리적으로 분리된, 상술된 방법을 제공한다.
추가의 바람직한 구체예에 따라 상기 언급된 구조화 층 또는 물리적 분리에 대해 또한 특정 촉매를 예로 들어 반응기에 단일 촉매만을 구비한 통상의 방법과 비교하면서 이하에 상세히 기술하기로 하며, 이에 따른 이점으로는 반응기의 다양한 존에 사용된 촉매의 특정 선택 및 나열이, 예컨대 반응 전환율에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 예를 들어, 본 발명에 따라 수행되는 연속 반응에서, 개별 촉매들은 반응 진행에 따라 개작될 수 있다.
적어도 하나의 내부관이 배열된 쉘은 원칙적으로 임의의 기하구조를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 쉘을 적어도 하나의 내부관 기하구조용으로 개작시키는 것이 가능하다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 냉각 매체 또는 적어도 하나의 가열 매체, 특히 바람직하게 적어도 하나의 냉각 매체는 쉘로 밀폐된 공간을 통해 유동하며, 여기에는 적어도 하나의 나선형 내부관이 위치한다. 이들 바람직한 구체예에서, 쉘의 기하구조는 냉각 매체에 대해 목적하는 유속 및/또는 유량이 이루어지도록 선택될 수 있다. 일반적으로 본 발명에 따라, 쉘이 예컨대 냉각 매체 또는 가열 매체의 유속 범위가 목적하는 열 전달을 가능하게 하도록 내부관의 외부 서클과 매우 밀접하게 구비된 구체예가 바람직하다.
쉘은 바람직하게는 적어도 하나의 내부관이 접해 있는 면에 코너 및/또는 에지가 없는 횡단면을 가진다. 쉘의 횡단면은 특히 바람직하게는 적어도 하나의 관이 접해 있는 면에서 원형이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따라, 적어도 하나의 나선형 내부관이 배열된 쉘은 원통형 기하구조를 가진다.
본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 외부 영역에 적어도 하나의 냉각 매체 또는 적어도 하나의 가열 매체를 도입하는 것은 원칙적으로 매체의 목적하는 유동 방향에 따라 적합화될 수 있다. 예컨대, 바람직한 구체예에 따라, 내부관 및 쉘이 수직 배열된 경우, 적어도 하나의 매체는 목적하는 유동 방향에 따라 반응기의 상부 또는 반응기의 하부에서 외부 영역으로 공급되고, 반응기의 하부 또는 반응기의 상부에서 외부 영역으로부터 배출된다. 내부관 및 쉘이 수직 배열되고 반응 용액이 내부관을 통해 하부에서 위를 향해 통과하는 특히 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 냉각 매체 또는 적어도 하나의 가열 매체가 반응기의 하부에서 외부 영역으로 공급되고, 반응기의 상부에서 외부 영역으로부터 배출된다. 이러한 바람직한 구체예가 도 4에 개략적으로 도시되었다.
본 발명의 영역내에서, 예를 들어 반응기의 중간 정도에 냉각 매체 또는 가열 매체를 도입하고, 반응기의 하부 및 반응기의 상부 두 군데 모두에서 상기 매체를 제거하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 추가의 구체예에 따라, 쉘 공간은 2, 3 또는 그 이상의 존으로 분리된다. 예를 들어 쉘 공간이 두개의 존으로 분리되는 경우, 쉘 공간은 예를 들어 반응기의 중간 높이에 수직 반응기인 경우와 반응기의 중간 길이에 수평 반응기인 경우로 분리될 수 있으며, 쉘 공간의 다른 분리 비율이 또한 가능하다.
이와 같은 2 존 반응기, 3 존 반응기 또는 다중 존 반응기에서, 하나의 존에서 특정 온도를 가지는 냉각 매체 또는 가열 매체는 존을 통해 역류 또는 병류로 통과한다. 추가의 각 존은 동일 온도 또는 상이한 온도에서 동일한 냉각 매체 또는 가열 매체 또는 상이한 냉각 매체 또는 가열 매체를 사용하여 역류 또는 병류 방식으로 작동할 수 있다.
적어도 하나의 냉각 매체 및/또는 적어도 하나의 가열 매체는 임의의 적합한 장치를 이용하여 적어도 하나의 쉘 공간 존으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 이러한 타입의 바람직한 장치는 선택된 압력 및 온도에서 각 매체에 대해 불활성인 적합한 물질로 제조된 플랜지(flange)이다. 적어도 하나의 매체를 도입하는 원리가 또한 쉘내 각 공간으로부터 매체를 배출하는데 적용될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 반응기는 적어도 하나의 촉매의 존재하에 수행되는 반응기에 이용된다. 이는 원칙적으로 균질 및/또는 불균질 촉매일 수 있고, 불균질 촉매는 현탁 촉매 및/또는 고정상 촉매로서 적용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 반응기는 화합물의 불균질적으로 촉매화된 연속 제조에 사용되며, 여기에서 적어도 하나의 불균질 촉매는 특히 바람직하게는 고정상 촉매로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 화합물이 촉매의 존재하에 제조되고, 이때 촉매는 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지는 적어도 하나의 내부관에 고정상으로 설치되는, 상술된 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 쉘 및 쉘에 위치한 비원형 횡단면의 적어도 하나의 내부관을 갖는 다관 원통형 반응기를 제공하며, 여기에서 비원형 횡단면을 가지는 내부관의 적어도 하나는 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선형 구조를 가지며, 적어도 하나의 내부관중 적어도 한 영역은 적어도 하나의 고정상 촉매를 가진다.
또한, 본 발명은 3개 이하의 편향 플레이트, 바람직하게는 편향 플레이트를 사용하지 않거나, 또는 1 내지 3개의 편향 플레이트를 구비한 다관 원통형 반응기에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기는 편향 플레이트를 사용하지 않거나, 또는 선행 기술에 비해 반응기에 존재하는 편향 플레이트의 수가 상당히 감소되었음에도 불구하고 동일한 열전달 계수가 제공될 수 있는 이점을 제공한다. 상기 언급된 바와 같이 추가의 요소를 생략한 것 이외에, 또 다른 이점은 편향 플레이트 수가 작아 적어도 5개의 편향 플레이트를 가지는 곧은 관에 비해 쉘 공간내 압력 강하를 적어도 40-60% 감소시켜 특히 냉각 매체 또는 가열 매체를 쉘 공간으로 도입하는 펌프량 및 송풍기 용량에 영향을 줄 수 있다는 데 있다.
내부관은 원칙적으로 임의의 영역에 적어도 하나의 고정상 촉매를 함유한다. 따라서, 본 발명은 고정상 촉매가 관의 비나선형 영역 및/또는 임의로 원형 횡단면을 가지는 관의 나선형 영역 및/또는 비원형 횡단면을 가지는 관의 나선형 영역에 존재하는 구체예를 포함한다. 적어도 하나의 고정상 촉매(들)는 특히 바람직하게는 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지는 관의 적어도 한 영역에 존재한다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 고정상 촉매와 비원형 횡단면의 적어도 하나의 나선형 영역을 갖는 상술된 다관 원통형 반응기에 관한 것이다.
내부관 및 쉘의 설계와 관련하여 적어도 하나의 고정상 촉매를 포함하는 다관 원통형 반응기의 가능한 바람직한 구체예로서, 예컨대 화합물의 연속 제조에 대한 상술된 방법에 기술된 구체예가 언급된다.
특히 바람직한 구체예에 따라, 본 발명은 쉘 및 쉘내에 위치한 비원형 횡단면을 가지는 적어도 하나의 내부관을 갖고, 비원형 횡단면을 가지는 내부관의 적어도 하나는 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선형이며, 적어도 하나의 내부관의 적어도 한 영역은 적어도 하나의 고정상 촉매를 함유하고, 반응기는 반응 용액을 도입하기 위한 적어도 하나의 유입구 및 반응기의 하부에서 적어도 하나의 냉각 매체 또는 가열 매체를 도입하기 위한 유입구를 구비하며, 반응 용액에 대한 적어도 하나의 배출구 및 반응기의 상부에서 적어도 하나의 냉각 매체 또는 가열 매체에 대한 배출구를 구비한, 화합물을 연속 제조하기 위한 수직 배열된 다관 원통형 반응기에 관한 것이다.
2 이상의 상이한 반응 용액이 반응기에 공급되고/되거나, 반응 용액의 2 이상의 성분이 2 이상의 스트림으로 도입되는 경우, 본 발명은 또한 바람직하게는 반응기의 하부에 다양한 반응 용액 및/또는 반응 용액 성분들의 스트림을 위한 2 이상의 유입구를 갖는 반응기, 바람직하게는 수직 배열된 반응기의 구체예를 포함한다.
2 이상의 냉각 또는 가열 매체가 반응기에 공급되는 경우, 본 발명은 또한 반응기, 바람직하게는 수직 배열된 반응기가 바람직하게는 반응기의 하부에 다양한 냉각 또는 가열 매체에 대한 2 이상의 유입구를 구비한 반응기의 구체예를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 쉘 및 쉘내에 위치한 비원형 횡단면을 가지는 적어도 하나의 내부관을 갖고, 비원형 횡단면을 가지는 적어도 하나의 내부관은 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선형인, 화합물의 연속 제조를 위한 다관 원통형 반응기에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비원형 횡단면이 상호 대향 직선변 및 상호 대향 만곡변 둘 다를 가지거나, 또는 달걀 형태 또는 타원 형태를 가지는 상술된 다관 원통형 반응기에 관한 것이다.
본 발명은 또한 나선이 쉘로 둘러싸인 영역에서 완전 회전수가 1 내지 2000개인 상술된 다관 원통형 반응기에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지는 1 내지 20000개의 내부관이 쉘내에 위치한 상술된 다관 원통형 반응기에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 보다 바람직한 구체예로서, 본 발명에 따른 상술된 구체예 및 후술하는 구체예가 언급된다.
모든 가능한 반응이 원칙적으로 본 발명에 따른 반응기내에서, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법 및 반응기는 반응 용액과 냉각 매체 또는 가열 매체 사이의 높은 열 전달 효율이 모색되는 반응에 적합하다.
이러한 다수의 구상가능한 반응의 예에는 특히 무기 및/또는 유기 화합물의 촉매적 변환이 있다. 바람직하게, 유기 화합물이 본 발명에 따라 제조되며, 여기에서는 촉매화, 특히 바람직하게는 불균질 촉매화 반응 및 보다 바람직하게는 반응 고정상 촉매화 반응이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에 따라, 제올라이트 촉매, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 고정상 제올라이트 촉매가 본 발명에 따른 방법 또는 본 발명에 따른 반응기의 반응에서 적어도 하나의 촉매로 사용된다.
적어도 하나의 제올라이트 촉매의 존재하에 수행될 수 있는 반응은, 예를 들어 산화, 올레핀의 에폭사이드화, 이를테면 프로필렌 및 H202로부터 프로필렌 옥사이드의 제조, 방향족 화합물의 하이드록실화, 이를테면 페놀 및 H202로부터 하이드로퀴논의 제조 또는 톨루엔으로부터 크레졸의 제조, 알칸을 알콜, 알데하이드 및 산으로 전환, 이성화 반응, 이를테면 에폭사이드의 알데하이드로의 전환, 및 또한 문헌에 기술된 추가의 반응, 특히 예를 들어 문헌 [W. Hoelderich, "Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam(1989), pp. 69-93]에 기술된 제올라이트 촉매를 사용한 반응, 및 또한 특히 문헌 [B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37(1987), pp. 413-425]에 기술된 가능한 산화 반응이다.
제올라이트는 규칙적 채널 및 케이지 구조를 가지며 대략 0.9 nm 보다 작은 것이 바람직한 마이크로기공을 보유한 그 자체로 공지된 결정성 알루미노실리케이트이다. 이러한 제올라이트의 네트워크는 공유된 산소 브리지를 통해 결합된 Si04 및 Al04 사면체로 구성된다. 공지 구조의 개요를 예를 들어 W.M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zrolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001로부터 확인할 수 있다.
알루미늄을 함유하지 않으며 실리케이트 격자내 Si(IV)의 일부가 Ti(IV)로서 티탄으로 대체된 제올라이트가 또한 공지되었다. 이들 티탄 제올라이트는 특히 MFI 타입의 결정 구조를 가지는 것이며, 이들의 가능한 제조방법이 예를 들어 EP-A 0 311 983호 또는 EP-A 0 405 978호에 기술되었다. 실리콘 및 티탄 이외에, 이러한 물질은 알루미늄, 지르콘, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 재생되는 것이 바람직한 제올라이트 촉매에서, 제올라이트중 티탄의 일부 또는 전부가 바나듐, 지르콘, 크롬 또는 니오븀, 또는 이들 2종 이상의 성분의 혼합물에 의해 대체될 수 있다. 티탄 및/또는 바나듐, 지르콘, 크롬 또는 니오븀 대 실리콘 및 티탄 및/또는 바나듐 및/또는 지르콘 및/또는 크롬 및/또는 니오븀의 총 합의 몰비는 일반적으로 0.01:1 내지 0.1:1이다.
티탄 제올라이트, 특히 MFI 타입의 결정 구조를 가지는 것과 이들의 가능한 제조방법이 예를 들어 WO 98/55228호, EP-A 0 311 983호 또는 EP-A 0 405 978호에 기술되었다.
MFI 구조를 가지는 티탄 제올라이트는 특정 X-선 회절패턴 또는 약 960 cm-1 적외선(IR) 영역에서 격자 진동 밴드로 확인할 수 있으며, 이에 따라 알칼리 금속 티타네이트 또는 결정성 및 무정형 TiO2 상과 상이한 것으로 알려졌다.
펜타실(pentasil) 제올라이트 구조, 특히 X-선 결정학적으로 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA-, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 구조 및 또한 상술된 2 이상의 구조의 혼합 구조로 할당될 수 있는 타입의 티탄-, 게르마늄-, 텔루륨-, 바나듐-, 크롬-, 니오븀-, 지르콘-함유 제올라이트가 구체적으로 언급될 수 있다. 또한, ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 가지는 티탄-함유 제올라이트가 또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있도록 구상된다. ZSM-48 또는 ZSM-12 구조를 가지는 추가의 티탄-함유 제올라이트가 언급될 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, 상술된 제올라이트는 특히 올레핀, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 8의 올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐, 특히 프로필렌의 에폭사이드화에 사용되어 상응하는 올레핀 옥사이드를 형성한다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 반응기는 유기 화합물을 하이드로퍼옥사이드와 반응시키는데 특히 유용하다. 이들의 예로 다음과 같은 반응들이 언급될 수 있다:
- 올레핀의 상술된 에폭사이드화, 예컨대 프로펜 및 H2O2로부터, 또는 프로펜 및 동일계에서 H2O2를 제공하는 혼합물부터 프로펜 옥사이드의 제조;
- 하이드록실화, 예컨대 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 화합물을 하이드록실화하여 일치환, 이치환 또는 보다 고도로 치환된 하이드록시 방향족 화합물의 형성, 예컨대 페놀 및 H2O2의 반응 또는 페놀 및 동일계에서 H2O2를 제공하는 혼합물의 반응으로 하이드로퀴논 제공;
- H2O2 또는 동일계에서 H2O2를 제공하는 혼합물의 존재하에 케톤 및 암모니아로부터 옥심의 형성(암모녹심화), 예를 들어 사이클로헥사논으로부터 사이클로헥사논 옥심의 제조;
- 배에르-빌리거(Baeyer-Villiger) 산화.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 반응기는 에폭사이드의 연속 제조에 매우 특히 바람직하게 사용된다. 이 에폭사이드는 보다 바람직하게는 적어도 하나의 제올라이트 촉매의 존재하에서 올레핀으로부터 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한 올레핀을 적어도 하나의 제올라이트 촉매의 존재하에 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 반응기에서 에폭사이드를 형성하는, 상술된 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 올레핀을 적어도 하나의 제올라이트 촉매의 존재하에 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 에폭사이드를 형성하기 위한, 상술된 반응기의 용도에 관한 것이다.
본 발명을 위해, MFI 구조, MEL 구조, MFI/MEL 혼합 구조 또는 MWW 구조를 가지는 Ti 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 "TS-1", "TS-2", "TS-3"으로 지칭되는 Ti-함유 제올라이트 촉매 및 또한 베타-제올라이트와 동형의 골격 구조를 가지는 Ti 제올라이트가 특히 바람직하다. 본 발명을 위해 TS-1 구조 및 Ti-MWW 구조를 가지는 제올라이트 촉매가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 올레핀의 예로서 특히 다음과 같은 화합물들이 언급될 수 있다:
에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 헥센, 헥사디엔, 헵텐, 옥텐, 디이소부텐, 트리메틸펜텐, 노넨, 도데센, 트리데센, 테트라코센-에이코센, 트리프로펜, 테트라프로펜, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 이소프렌, 터펜, 게라니올, 리날룰, 리날릴 아세테이트, 메틸렌사이클로프로판, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보넨, 사이클로헵텐, 비닐사이클로헥산, 비닐옥시란, 비닐사이클로헥센, 스티렌, 사이클로옥텐, 사이클로옥타디엔, 비닐노보넨, 인덴, 테트라하이드로인덴, 메틸스티렌, 디사이클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 사이클로도데센, 사이클로도데카트리엔, 스틸벤, 디페닐부타디엔, 비타민 A, 베타카로틴, 비닐리덴 플루오라이드, 알릴 할라이드, 크로틸 클로라이드, 메탈릴 클로라이드, 디클로로부텐, 알릴 알콜, 메탈릴 알콜, 부텐올, 부텐디올, 사이클로펜텐디올, 펜텐올, 옥타디에놀, 트리데센올, 불포화 스테로이드, 에톡시에텐, 이소유게놀, 아네톨, 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 비닐아세트산, 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산, 팔미트산, 천연 지방 및 오일.
본 발명에 따른 방법에서, 탄소원자수 2 내지 8의 알켄을 사용하는 것이 바람직하다. 에텐, 프로펜 및 부텐을 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 프로펜을 반응시키는 것이 매우 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 프로펜을 TS-1 구조 및/또는 Ti-MWW 구조를 가지는 적어도 하나의 제올라이트 촉매의 존재하에 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 반응기내에서 프로필렌 옥사이드를 형성하는, 상술된 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 프로펜을 TS-1 구조 및/또는 Ti-MWW 구조를 가지는 적어도 하나의 제올라이트 촉매의 존재하에 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 반응기내에서 프로필렌 옥사이드를 형성하기 위한, 상술된 반응기의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 명세서에서, 용어 "하이드로퍼옥사이드"는 일반식 ROOH의 화합물을 의미한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 하이드로퍼옥사이드의 예로서 특히 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트라하이드로나프탈렌 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드, 과산, 예컨대 퍼아세트산 및 과산화수소가 언급된다. 2 이상의 하이드로퍼옥사이드의 혼합물이 본 발명에 따라 또한 사용될 수 있다. 본 발명을 위해, 하이드로퍼옥사이드로서 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게 사용되는 과산화수소를 제조하기 위하여, 예를 들어 과산화수소를 제조하기 위해 실질적으로 전 세계적으로 사용되는 안트라퀴논 공법을 이용하는 것이 가능하다. 안트라퀴논 공법의 개요가 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447-456에 주어졌다.
캐소드에서 동시에 수소를 방출하면서 애노드 산화에 의해 황산을 퍼옥소디황산으로 전환시켜 과산화수소를 수득하는 것이 또한 구상된다. 그후, 퍼옥소디황산을 가수분해하여 퍼옥소모노황산을 거쳐 과산화수소 및 황산을 역수득한다.
물론, 원소들로부터 과산화수소를 제조하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 과산화수소를 사용하기 전에, 예를 들어 시판 과산화수소 용액으로부터 바람직하지 않은 이온을 유리시키는 것이 가능하다. 구상가능한 방법은 특히 WO 98/54086호, DE-A 42 22 109호 또는 WO 92/06918호에 개시된 것이다. 이온 교환제 층의 높이 H가 2.5·F1/2 이하, 특히 1.5·F1/2 이하가 되도록 유동 횡단면적 F 및 높이 H를 가지는 적어도 하나의 비산성 이온 교환제 층을 포함하는 장치에서 이온 교환에 의해 과산화수소 용액으로부터 과산화수소 용액에 존재하는 적어도 하나의 염을 제거하는 것이 또한 가능하다. 본 발명을 위해, 원칙적으로 양이온 교환제 및 음이온 교환제를 포함하는 모든 비산성 이온 교환제 층을 사용하는 것이 가능하다. 양이온 및 음이온 교환제를 이온 교환층내 혼합 층으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 바람직한 구체예로, 한 타입의 비산성 이온 교환제만이 사용된다. 염기성 이온 교환제를 사용하는 것이 바람직하고, 염기성 음이온 교환제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 약염기성 음이온 교환제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 적어도 하나의 용매 존재하에 수행된다. 특히 바람직한 용매는 예를 들어 다음과 같다:
- 물;
- 알콜, 바람직하게는 탄소원자수 6 미만의 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올;
- 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 탄소원자수 6 미만의 것;
- 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디에톡시에탄, 2-메톡시에탄올;
- 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 부티로락톤;
- 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈;
- 케톤, 예를 들어 아세톤;
- 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴; 또는
- 언급된 2 이상의 화합물들의 혼합물, 예를 들어 적어도 두 알콜, 예컨대 메탄올과 에탄올의 혼합물 또는 적어도 하나의 알콜과 물, 예를 들어 메탄올과 물, 에탄올과 물 또는 메탄올, 에탄올과 물의 혼합물 또는 예를 들어 아세토니트릴과 물의 혼합물.
본 발명에 따른 방법에 메탄올 또는 물, 물과 메탄올의 혼합물을 용매로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구체예로, 이들 용매는 TS-1 구조를 가지는 제올라이트 촉매와 함께 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 구체예에 따라, 아세토니트릴 또는 물, 또는 아세토니트릴과 물의 혼합물이 용매로 사용된다. 특히 바람직한 구체예로, 이 용매는 Ti-MWW 구조를 가지는 제올라이트 촉매와 함께 사용된다.
따라서, 본 발명은 프로펜을 TS-1 구조를 가지는 적어도 하나의 제올라이트 촉매 및 용매로서 메탄올 또는 물, 물과 메탄올의 혼합물, 또는 Ti-MWW 구조를 가지는 제올라이트 촉매 및 용매로서 아세토니트릴 또는 물, 또는 아세토니트릴과 물의 혼합물의 존재하에서 과산화수소와 반응시켜 반응기내에서 프로필렌 옥사이드를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 프로펜을 TS-1 구조를 가지는 적어도 하나의 제올라이트 촉매 및 용매로서 메탄올 또는 물, 물과 메탄올의 혼합물, 또는 Ti-MWW 구조를 가지는 제올라이트 촉매 및 용매로서 아세토니트릴 또는 물, 또는 아세토니트릴과 물의 혼합물의 존재하에서 과산화수소와 반응시켜 반응기에서 프로필렌 옥사이드를 형성하기 위한, 상술된 반응기의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 구체예에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기에 존재하는 고정상 촉매, 보다 바람직하게는 고정상 제올라이트 촉매 및 특히 고정상 티탄 제올라이트 촉매는 탈불활성화에 관여하는 침착물의 표적 연소화로 재생이 수행되는 방법에 의해 사용후 재생된다. 이는 바람직하게는 정확히 계산된 양의 산소 공급 물질을 함유하는 불활성 가스 분위기중에서 수행된다. 이러한 재생 방법이, 특히 WO 98/55228호 및 DE 197 23 949 A1호에 기술되었다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여, 촉매는 특히 바람직하게는 재생동안 반응기에 존재한다.
재생후, 촉매의 활성 및/또는 선택도는 재생 직전의 조건에 비해 증가한다. 촉매는 바람직하게는 재생후 그의 원래 활성 및/또는 선택도를 나타낸다.
재생될 본 발명에 따른 바람직한 제올라이트 촉매는 다관 원통형 반응기 또는 외부 퍼니스(furnace), 바람직하게는 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기에서 0.1 내지 약 20 부피부의 산소 공급 물질, 특히 바람직하게는 0.1 내지 9 부피부의 산소 및 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 6 부피부의 산소를 함유하는 분위기하에 250 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 550 ℃ 및 특히 450 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 가열된다. 가열은 바람직하게는 0.1 ℃/분 내지 20 ℃/분, 보다 바람직하게는 0.2 ℃/분 내지 15 ℃/분 및 특히 0,3 ℃/분 내지 10 ℃/분의 가열 속도로 수행된다. 촉매는 바람직하게는 다관 원통형 반응기에서 재생된다.
상기 가열 단계동안, 촉매는 일반적으로 그 위에 존재하는 유기 침착물이 분해하기 시작하는 온도 이하로 가열되는 동시에 산소 함량으로 온도가 조절되며, 따라서 촉매 구조 및/또는 반응기에 손상을 입히는 정도까지 증가하지 않는다. 적절한 산소 함량 및 적절한 가열력의 설정에 따른 온도의 완만한 증가 및 저온에서의 체류는 재생할 촉매상에 과다 유기물 침착으로 촉매의 국지적인 과열을 방지하는데 필수 단계이다.
가스 스트림에 산소를 공급하는 물질의 양이 증가하여도 반응기 출구에서 오프가스 스트림의 온도가 강하되면, 유기 침착물의 연소가 완료된다. 처리 시간은 일반적으로 1 내지 30 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 시간 및 특히 약 3 내지 약 10 시간이다.
재생 촉매의 후속 냉각은 바람직하게는 촉매 및/또는 반응기의 기계적 강도에 불리하게 영향을 줄 수 있기 때문에, 너무 급속하게 수행되지 않아야 한다. 냉각은 가열에 사용된 것과 유사한 온도 범위를 이용한다.
출발물질의 오염에 따라 촉매상에 존재하는 임의의 잔류 무기 성분을 제거하기 위하여, 순환에 의해 재생된 후의 촉매를 염산과 같은 묽은 산 또는 물로 세척하는 것이 필요할 수 있다. 이어서, 바람직하게는 다관 원통형 반응기에서 촉매의 반복 건조 및/또는 반복 하소가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 적어도 부분적으로 탈불활성화된 촉매는 재생 과정을 위한 가열전에 유용한 부착 생성물을 제거하기 위하여, 다관 원통형 반응기 또는 외부 반응기에서 용매로 세척된다. 세척은 촉매에 부착된 유용한 생성물이 제거될 수 있는 방식으로 대부분의 유기 침착물이 제거될 정도의 너무 높지 않은 온도 압력에서 수행된다. 촉매는 바람직하게는 적절한 용매로 단지 세척만 된다. 따라서, 각 반응 생성물이 쉽게 용해되는 모든 용매가 이 세척 공정에 적합하다. 세척 공정에 사용된 용매의 양 및 기간은 중요하지 않다. 세척 공정은 수회 반복될 수 있으며, 승온에서 수행될 수 있다. C02가 용매로 사용되는 경우, 초임계 압력이 바람직하지만, 세척 공정은 또한 대기압 또는 초대기압 또는 초임계 압력하에 수행될 수 있다. 세척 공정 완료후, 촉매는 일반적으로 건조된다. 건조 수행 방식은 일반적으로 중요하지 않으며, 건조 온도는 기공, 특히 마이크로기공내에서 촉매를 손상시킬 수 있는 용매의 돌발적인 휘발을 방지하기 위하여, 세척을 위해 사용된 용매의 비점보다 너무 높지 않아야 한다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있으며, 이때 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖고, 비원형 단면을 가지는 적어도 하나의 내부관의 적어도 일부가 쉘로 둘러싸인 영역에 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지는 적어도 하나의 다관 원통형 반응기에서 적어도 하나의 반응 단계로 연속적으로 제조된다. 본 발명에 따라 연속적으로 제조된 화합물은 최종 공정 생성물일 수 있거나, 즉시 또는 후에 추가로 처리되는 공정 중간체일 수 있다
본 발명에 따른 방법이 단일 단계로 수행되는 경우, 본 발명은 하나 이상의 상술된 반응기가 사용되는 구체예를 포함한다. 2 이상의 반응기가 사용되는 경우, 예를 들어 적어도 두개의 이들 반응기가 병렬 연결되는 것이 가능하다.
특히, 에폭사이드, 특히 바람직하게는 프로필렌 옥사이드의 바람직한 제조의 경우, 올레핀, 특히 바람직하게는 프로펜의 반응은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
이와 같은 바람직한 방법이 단일 단계로 수행되는 경우, 반응 단계의 반응기(들)에서의 반응은 바람직하게는 반응기로부터 배출된 반응 용액으로부터 적어도 하나의 목적 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리 단계를 수반한다. 에폭사이드를 제조하는 바람직한 경우에 있어서, 목적 생성물은, 예를 들어 에폭사이드, 미반응 올레핀, 적어도 하나의 용매 또는 반응동안 형성된 적어도 하나의 부산물이다. 본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 구체예에 따라, 분리된 적어도 하나의 목적 생성물, 예를 들어 적어도 하나의 용매 및/또는 미반응 올레핀은 반응 단계에 재순환된다.
예를 들어 균질 촉매 또는 불균질 현탁 촉매가 반응 단계에 사용되는 경우, 본 발명은 반응기로부터 배출된 반응 용액으로부터 촉매를 분리한 후, 필요에 따라 적합한 방식으로 재생시켜 반응 단계에 재순환시키는 구체예를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 다관 원통형 반응기인 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 분리 장치를 갖는, 화합물을 연속 제조하기 위한 장치에 관한 것으로, 다관 원통형 반응기는 쉘 및 쉘내에 위치한 비원형 횡단면을 가지는 적어도 하나의 내부관을 포함하고, 비원형 횡단면을 가지는 내부관의 적어도 하나는 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선형이다.
바람직한 분리 장치의 일례는 특히 적어도 하나의 증류 컬럼이다. 바람직한 증류 컬럼은, 예를 들어 반응이 수행된 반응기를 이탈하는 반응 용액 성분들의 화학 특성에 따라, 반응 용액의 성분들을 적어도 하나의 사이드 유통관(offtake)을 통해 저부 및/또는 상부에서 분리시키는 분리벽 컬럼이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 구체예에 따라, 올레핀, 바람직하게는 프로펜이 반응 단계에서 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 과산화수소와 반응하여 혼합물(MO)을 제공한다. 이 반응 단계에서, TS-1 구조의 유동층 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 용매로 메탄올을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 반응기 및 분리 장치를 포함하는 본 발명에 따른 장치에서, 에폭사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 미반응 올레핀, 바람직하게는 프로펜 및 메탄올을 포함하는 상기 혼합물(MO)로부터 미반응 올레핀, 바람직하게는 프로펜이 분리된다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 (i) 및 (ii)를 포함하는 상술된 방법을 제공한다:
(i) 올레핀을 하이드로퍼옥사이드와 연속 반응시켜 에폭사이드 및 미반응 올레핀을 포함하는 혼합물(MO)을 제공하는 단계;
(ii) 혼합물 (MO)로부터 미반응 올레핀을 분리하여 에폭사이드를 포함하는 혼합물(M1)을 제공하는 단계.
상기 단계 (i)은 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖고, 적어도 하나의 내부관의 적어도 일부가 쉘로 둘러싸인 영역에 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지는 적어도 하나의 다관 원통형 반응기를 사용하여 수행된다.
바람직한 구체예에 따라, 혼합물 (MO)은 추가로 미반응 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 보다 바람직한 구체예에서, 에폭사이드가 또한 혼합물 (MO)로부터 분리된다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 단계 (ii)로부터 분리된 미반응 올레핀은 단계 (i)로 재순환된다. 본 발명에 따른 보다 바람직한 구체예에서, 분리 단계 (ii)에 이어 단계 (ii)에서 분리된 미반응 올레핀이 공급되는 적어도 하나의 제 2 반응 단계 (iii)이 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 상술된 방법을 제공한다:
(i) 올레핀을 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 에폭사이드 및 미반응 올레핀을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 생성된 혼합물로부터 미반응 올레핀을 분리하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 분리된 올레핀을 하이드로퍼옥사이드와 반응시키는 단계.
상기 단계 (i) 및 (iii)의 적어도 하나에서 올레핀 반응은 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖고, 적어도 하나의 내부관의 적어도 일부가 쉘로 둘러싸인 영역에 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지는 적어도 하나의 다관 원통형 반응기를 사용하여 수행된다.
특히 바람직한 구체예에 따라, 분리된 올레핀은 분리후 먼저 후처리되며, 이어서 (iii)에서 반응된다.
다른 바람직한 구체예에 따라, 새로운 올레핀이 단독으로 또는 새로운 올레핀과 함께 분리된 올레핀이 (iii)에서 반응된다.
또 다른 바람직한 구체예에 따라, (i)에서 반응되지 않은 하이드로퍼옥사이드가 (iii)에서 하이드로퍼옥사이드로 사용된다.
사용된 올레핀은 바람직하게는 프로펜이고, 사용된 하이드로퍼옥사이드는 특히 바람직하게는 과산화수소이다.
단계 (i) 및 (iii)에 사용된 반응기는 바람직하게는 고정상 반응기이다. 구조 Ti-TS1의 티탄 실리케이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 촉매를 고정상 반응기에서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 또한 바람직한 구체예에서, 구조 Ti-MWW의 제올라이트 촉매가 촉매로 사용된다.
따라서, 본 발명은 하기 (i) 내지 (iii)을 포함하는 상술된 방법을 제공한다:
(i) 올레핀을 구조 Ti-TS1 및/또는 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 고정상 촉매의 존재하에 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 에폭사이드 및 미반응 올레핀, 바람직하게는 미반응 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 생성된 혼합물로부터 미반응 올레핀, 바람직하게는 에폭사이드를 분리하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 분리된 올레핀 및 바람직하게는 후처리 및/또는 새로운 올레핀을 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 (i)에서 반응되지 않은 하이드로퍼옥사이드와 구조 Ti-TS1 및/또는 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 고정상 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계.
상기 단계 (i) 및 (iii)의 적어도 하나에서 적어도 하나의 다관 원통형 반응기가 올레핀을 반응시키는데 사용되며, 적어도 하나의 다관 원통형 반응기는 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖고, 적어도 하나의 내부관의 적어도 일부는 쉘로 둘러싸인 영역에 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가진다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따라, 본 발명은 하기 단계 (i) 내지 (iii) 및 추가로 단계 (iv)를 포함하는 상술된 방법을 제공한다:
(i) 올레핀을 구조 Ti-TS1 및/또는 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 고정상 촉매의 존재하에 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 에폭사이드 및 미반응 올레핀을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 생성된 혼합물로부터 미반응 올레핀을 분리하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 분리된 올레핀 및 바람직하게는 후처리 및/또는 새로운 올레핀을 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 (i)에서 반응되지 않은 하이드로퍼옥사이드와 구조 Ti-TS1 및/또는 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 고정상 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계;
(iv) 단계 (i) 및/또는 단계 (iii)에 사용된 구조 Ti-TS1 및/또는 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 고정상 촉매를 재생하는 단계.
상기 단계 (i) 및 (iii)의 적어도 하나, 바람직하게는 단계 (i)에서 적어도 하나의 다관 원통형 반응기가 올레핀을 반응시키는데 사용되고, 적어도 하나의 다관 원통형 반응기는 구조 Ti-TS1 및/또는 Ti-MWW의 티탄 제올라이트 고정상 촉매를 함유하며, 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖고, 적어도 하나의 내부관의 적어도 일부는 쉘로 둘러싸인 영역에 비원형 횡단면 및 나선형 구조를 가지며, 고정상 촉매는 적어도 하나의 다관 원통형 반응기에서 재생된다.
바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 연속 공정은 촉매 재생동안 중단되지 않으며, 따라서 공정 처리량을 증가시키게 된다. 본 발명에 따라, 이는 병렬 연결되어 교대로 작동될 수 있는 적어도 두 반응기를 사용함으로써 제공된다. 병렬 연결된 적어도 두 반응기는 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기이다. 본 발명에 따른 방법에서, 병렬 연결된 적어도 두개, 보다 바람직하게는 적어도 세개 및 특히 바람직하게는 세개 또는 네개의 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기가 특히 바람직하다.
촉매를 재생하기 위해, 각 반응 단계의 병렬 연결된 적어도 하나의 반응기를 분리하고, 이들 반응기에 존재하는 촉매를 재생하는 것이 또한 가능하며, 이때 적어도 하나의 반응기가 항상 연속 공정동안 모든 단계의 출발물질(들)의 반응에 이용가능하여야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 병렬 연결된 적어도 두개, 바람직하게는 세개 또는 네개의 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 조립체에 관한 것이며, 이들은 각각 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖고, 내부관의 적어도 하나가 쉘로 둘러싸인 영역에 비원형 횡단면 및 적어도 부분적으로 나선형 구조를 가지며, 적어도 하나의 내부관의 적어도 한 영역은 적어도 하나의 고정상 촉매를 함유한다.
본 발명은 또한 병렬 연결된 적어도 두개, 바람직하게는 세개 또는 네개의 반응기 및 적어도 하나의 분리 장치를 포함하는, 화합물의 연속 제조를 위한 장치에 관한 것이며, 병렬 연결된 반응기는 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 비원형 횡단면 내부관을 갖고, 비원형 횡단면을 가지는 적어도 하나의 내부관은 쉘로 둘러싸인 영역에 적어도 나선형 구조를 가지는 다관 원통형 반응기이다.
본 발명에 따른 다관 원통형 반응기에서 고정상 촉매의 상술된 재생에 있어서, 적어도 하나의 가열 매체가 반응기를 가열하기 위하여 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 따라 쉘 공간을 통과한다. 예를 들어 가열 매체로서 바람직하게는 50 내지 550 ℃의 온도를 가지는 고온 공기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 제조공정이 반응기에서 수행되는 동안 적어도 하나의 냉각 매체가 적어도 하나의 공정 단계에 사용된 본 발명에 따른 적어도 하나의 다관 원통형 반응기의 쉘 공간을 통해 유동하며, 반응기에서 촉매의 재생이 수행되는 경우 적어도 하나의 가열 매체가 다관 원통형 반응기의 쉘 공간을 통해 유동하는, 상술된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 적어도 하나의 반응기는 단계 (i) 또는 단계 (iii), 또는 단계 (i) 및 (iii) 둘 다에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응기가 단계 (i) 및 (iii)의 하나에 사용되지 않는 경우, 이 단계에 예를 들어 선행기술로부터 공지된 적어도 하나의 관 반응기 또는 적어도 하나의 다관 원통형 반응기 또는 적어도 하나의 교반 용기 또는 적어도 하나의 케스케이드 교반 용기 또는 적어도 하나의 샤프트(shaft) 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 선행기술로부터 공지된 반응기가 단계 (i) 및 (iii)의 하나에 사용되는 경우, 이는 고정상 반응기 또는 서스펜션(suspension) 반응기의 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 고정상 반응기 및 보다 바람직하게는 고정상 샤프트 반응기가 사용된다.
본 발명에 따른 반응기 중 적어도 하나를 두 단계에서 각각 사용하는 경우, 단계 (i)에 사용된 적어도 하나의 반응기는 단계 (iii)에 사용된 적어도 하나의 반응기와 동일하거나 상이할 수 있다. 차이는 예를 들어 구조, 내부관 및/또는 이들 반응기의 쉘의 수 및/또는 배열에 대해 상술된 임의 차이일 수 있다. 또한, 단계 (i) 또는 (iii)에 사용된 본 발명에 따른 반응기는 등온적으로 작동할 수 있으며, 단계 (i) 또는 (iii)에 사용된 본 발명에 따른 반응기는 단열적으로 작동할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (i)에 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두개 및 보다 바람직하게는 적어도 세개 또는 네개의 본 발명에 따라 사용된 다관 원통형 반응기를 사용하고 단계 (iii)에 적어도 하나의 샤프트 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 단계 (i)에서 적어도 하나의 반응기는 등온적으로 작동할 수 있으며, 단계 (iii)에서 적어도 하나의 반응기는 단열적으로 작동할 수 있다.
따라서, 본 발명은 각각 쉘 및 쉘내에 위치한 적어도 하나의 비원형 횡단면 을 가지는 내부관(여기에서, 비원형 횡단면을 가지는 적어도 하나의 내부관은 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선형이다)을 갖는, 병렬 연결된 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두개 및 보다 바람직하게는 적어도 세개 또는 네개의 다관 원통형 반응기, 적어도 하나의 다관 원통형 반응기의 하류에 위치하는 증류 컬럼 및 증류 컬럼의 하류에 위치하는 적어도 하나의 샤프트 반응기를 추가로 갖는, 화합물을 연속 제조하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 구체예에 따라, 본 발명에 따른 적어도 하나의 등온 다관 원통형 반응기가 단계 (i)에 사용되고, 적어도 하나의 단열 샤프트 반응기가 단계 (iii)에 사용된다.
프로펜으로부터 프로필렌 옥사이드를 연속 제조하기 위한, 분리 단계를 포함하는 본 발명에 따른 상술된 두 단계 방법은 특히 바람직하게는 하이드로퍼옥사이드로서 과산화수소를 사용하고, 용매로서 메탄올을 사용하며 고정상 촉매로서 티탄 실리케이트 촉매를 사용하여 수행된다.
단계 (i)에서, 방법은 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 70 ℃ 및 특히 바람직하게는 30 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
선택된 압력은 바람직하게는 10 내지 30 바, 보다 바람직하게는 15 내지 28 바 및 특히 바람직하게는 18 내지 25 바이다.
사용된 반응기는 길이가 바람직하게는 5 내지 20 m, 보다 바람직하게는 6 내지 18 m 및 특히 바람직하게는 10 내지 14 m인 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기이다. 반응기의 내부관 수는 바람직하게는 10 내지 10000개, 보다 바람직하게는 100 내지 7500개 및 특히 바람직하게는 3000 내지 6500개 또는 3000 내지 6000개이다. 내부관의 횡단면적은 바람직하게는 0.3 내지 100 c㎡, 보다 바람직하게는 3 내지 50 ㎠ 및 특히 바람직하게는 5.7 내지 27 c㎡이다.
단계 (i)에서 반응 선택도는 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 바람직하게는 80 내지 99%, 보다 바람직하게는 90 내지 98% 및 특히 바람직하게는 92 내지 97%이다.
단계 (iii)에서, 공정은 바람직하게는 15 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ℃ 및 특히 바람직하게는 25 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
선택된 압력은 바람직하게는 5 내지 30 바, 보다 바람직하게는 6 내지 20 바 및 특히 바람직하게는 8 내지 15 바이다.
사용된 반응기는 길이가 바람직하게는 5 내지 20 m, 보다 바람직하게는 6 내지 18 m 및 특히 바람직하게는 10 내지 14 m인 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기이다. 반응기의 내부관 수는 바람직하게는 10 내지 10000개, 보다 바람직하게는 100 내지 7500개 및 특히 바람직하게는 3000 내지 6500개 또는 3000 내지 6000개이다. 내부관의 횡단면적은 바람직하게는 0.3 내지 100 c㎡, 보다 바람직하게는 3 내지 50 ㎠ 및 특히 바람직하게는 5.7 내지 27 c㎡이다.
단계 (iii)에서, 샤프트 반응기, 보다 바람직하게는 연속 작동하는 샤프트 반응기 및 특히 바람직하게는 연속 작동하는 등온 샤프트 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 (iii)에서 반응 선택도는 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 바람직하게는 64 내지 99%, 보다 바람직하게는 72 내지 90% 및 특히 바람직하게는 75 내지 87%이다.
전 공정의 반응 선택도는 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 바람직하게는 78 내지 99%, 보다 바람직하게는 88 내지 97% 및 특히 바람직하게는 90 내지 96%이다.
총 하이드로퍼옥사이드 전환율은 바람직하게는 적어도 99.5%, 보다 바람직하게는 적어도 99.6%, 보다 바람직하게는 적어도 99.7% 및 특히 바람직하게는 적어도 99.8%이다.
프로필렌 옥사이드의 제조에 대한 선행 기술에 공지된 두 단계 공정과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 특히 선택도의 상당한 증가를 실현한 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 방법에서 선택도는 선행 기술에 공지된 선택도보다 일반적으로 적어도 1% 이상, 바람직하게는 적어도 1.5% 이상 높다.
따라서, 본 발명은 반응 선택도가 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 90 내지 96%의 범위인 상술된 방법을 제공한다.
매우 일반적으로, 본 발명은 또한 화합물의 연속 제조, 특히 올레핀 및 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭사이드를 제조하고, 보다 바람직하게는 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하며 특히 바람직하게는 용매로서 메탄올중의 티탄 제올라이트 촉매의 존재하에서 프로펜 및 과산화수소로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하는데 있어서 선택도를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 용도에 관한 것이다.
일반적인 용어로 상술된 바와 같이, 고정상 반응기로 사용되는 경우 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기는 적어도 두개의 상이한 고정상 촉매, 예컨대 바람직하게는 두개의 상이한 제올라이트 촉매를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명은 특히 적어도 두개의 상이한 제올라이트 촉매를 사용하여 상술된 적어도 하나의 반응기에서 에폭사이드를 연속 제조하기 위한 상술된 방법에 관한 것이며, 이때 적어도 두개의 상이한 제올라이트 촉매는 물리적으로 분리된 위치에서 사용된다. 두개 이상의 상이한 제올라이트 촉매는 특히 바람직하게는 예컨대 티탄 함량 또는 제올라이트 구조 또는 티탄 함량과 제올라이트 구조 둘 다가 상이한 티탄 제올라이트 촉매이다. 두개의 상이한 촉매는 보다 바람직하게는 결정 구조 타입 MWW의 티탄 제올라이트 촉매 및 결정 구조 타입 MFI의 티탄 제올라이트 촉매이다.
본 발명의 명세서에 사용된 "물리적으로 분리된"이란 용어는 반응이 수행되는 장치가 적어도 두개의 격실을 구비하고, 이 격실중 하나는 제올라이트 촉매를 함유하고, 다른 하나는 제 1 격실에 존재하는 제올라이트 촉매와 상이한 적어도 하나의 추가의 제올라이트 촉매를 함유하고 있는 양태를 의미한다. 이러한 격실화는 바람직하게는 단일 반응기로 제공되며, 다양한 격실화가 또한 가능하다. 따라서, 반응기에서 격실화는 예를 들어 상이한 제올라이트 촉매를 가지는 두개 이상의 상이한 반응기 존을 제공함으로써 이룰 수 있다. 이때, 반응기의 상이한 존은 각 경우에 상이한 제올라이트 촉매를 물리적으로 분리하기 위한 적어도 하나의 기계적 분리 수단에 의해 상호 분리될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 동일하거나 상이한 기계적 분리 장치가 두 존 사이에 구비될 수 있다. 세개 이상의 존인 경우, 여러 존을 분리하는데 동일하거나 상이한 분리 장치가 제공될 수 있다. 반응기에서만의 본 발명에 따른 격실화는 또한 추가의 기계적인 분리 장치없이 실시될 수 있다. 이는, 예를 들어 상이한 촉매를 허용할 수 있는 공간 함몰, 오목부 또는 유사 구조를 가지는 반응기의 내벽(들)의 특정 구조에 따라 가능하며, 이때 두 촉매 존은 하나 이상의 경계면을 공유한다. 격실화는 바람직하게는 상이한 제올라이트 촉매 사이에 공간없이 직접 서로 연결된 상이한 제올라이트 촉매를 함유하는 개별 격실에 의해 이루어진다. 따라서, 반응기의 제 1 존에 제 1 제올라이트 촉매 및 직접 인접해 있는 제 2 존에 제 1 제올라이트 촉매와 상이한 제 2 제올라이트 촉매를 구비하는 것이 가능하다. 두 존 사이의 경계면에서, 두 상이한 제올라이트 촉매의 혼합은 두 존에서의 제올라이트 촉매 분포에 대한 불균등성이 확보될 때까지 가능한 오래 수반될 수 있다. 특히 바람직한 구체예로, 이는 예를 들어 다양한 촉매의 구조화 층으로 이루어진다. 반응기의 제 1 존에 제 1 제올라이트 촉매를 부어 제 1 촉매 격실을 형성함으로써 제 1 제올라이트 촉매를 제공한다. 이어서, 제 1 제올라이트 촉매와 상이한 제 2 제올라이트 촉매를 제 1 격실에 부어 제 2 촉매 격실을 형성함으로써 반응기의 제 2 존이 제공된다. 반응기의 제 3 격실 또는 추가의 격실이 동일한 방식으로 추가될 수 있으며, 처음 두개의 제올라이트 촉매중 하나 또는 이들 두 제올라이트 촉매와 상이한 제올라이트 촉매가 제 3 격실 또는 추가의 격실에 사용된다. 본 발명에서, 이러한 형태의 촉매는 "구조화 층"으로 언급된다.
반응기에 단일 제올라이트 촉매만이 제공된 통상적인 방법에 비해, 이러한 구조화 층은 표적화 선택도 및 여러 반응기 존에 사용된 일련의 촉매에 따라, 예를 들어 반응 전환율에 긍정적인 효과를 발휘할 수 있다는 이점을 제공한다. 예를 들어, 반응물인 하이드로퍼옥사이드 및 유기 화합물이 반응기를 통과하고, 상이한 제올라이트 촉매를 함유하는 여러 반응기 존을 통해 이동하는 연속 반응에서, 개별 촉매는 반응 진행에 따라 적합화될 수 있다.
이하, 본 발명이 도 1 내지 4 및 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명된다.
도 1(a)는 관의 나선이 선형축 (1) 주변에 감겨진 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 내부관 부분을 개략적으로 나타낸다. 선 (1a)는 관의 횡단면의 돌출부이다.
도 1(b)는 내부관 부분이 선형축 주변에 감겨지고 비선형 축 주변에 감겨진 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 내부관 부분을 개략적으로 나타낸다. 선 (1b)는 내부관 부분의 횡단면의 돌출부이다.
도 2(a)는 상호 대향 직선변 및 상호 대향 만곡변 둘 다를 구비한 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 내부관의 비원형 횡단면을 개략적으로 나타낸다.
도 2(b)는 타원형을 가지는 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 내부관의 비원형 횡단면을 개략적으로 나타낸다.
도 2(c) 계란 형태를 가지는 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 내부관 의 비원형 횡단면을 개략적으로 나타낸다.
도 2(d) 내지 2(g)는 본 발명에 따른 다관 원통형 반응기의 내부관에 대한 추가의 비원형 횡단면을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 공급 스트림 (2)이 하부 관 플레이트 (11)를 통해 내부관 (9)으로 유입되는 선행 기술에 따른 수직 다관 원통형 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸다. 반응 용액이 내부관을 통과한 후, 생성물 스트림 (3)이 상부 관 플레이트 (12)에서 내부관으로부터 배출된다. 하부 관 플레이트 바로 위에서, 냉각 매체 또는 가열 매체의 스트림 (4)이 반응기의 쉘 공간으로 공급되며, 반응기를 통해 주 유동 방향이 하부에서 위로 향하도록 유동한다. 곡류 유동을 제공함에 따라 내부관에 대해 냉각 매체 또는 가열 매체 스트림이 횡 유동 (10)이 되도록 편향 플레이트 (7)가 설치된다. 반응기의 사각 존 (6)이 편향 플레이트 (7)가 쉘 내부에 고정되는 영역에 발생한다. 반응기의 쉘 공간을 통과한 후, 냉각 매체 또는 가열 매체 스트림은 상부 관 플레이트 (12) 바로 아래에서 유출물 (5)로 배출된다.
도 4는 공급 스트림 (2)이 하부 관 플레이트 (11)를 통해 내부관 (9)으로 유입되는 본 발명에 따른 수직 다관 원통형 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 것으로, 여기에서 내부관은 상부 관 플레이트 (12) 바로 아래와 하부 관 플레이트 (11) 바로 위의 좁은 영역을 제외하고 실질적으로 완전 나선형이며 비원형 횡단면을 갖는다. 반응 용액이 내부관을 통과한 후, 생성물 스트림 (3)이 상부 관 플레이트 (12)에서 내부관으로부터 배출된다. 하부 관 플레이트 바로 위에서, 냉각 매체 또는 가열 매체의 스트림 (4)이 반응기의 쉘 공간으로 공급되며, 반응기를 통해 주 유동 방향이 하부에서 위로 향하도록 유동한다. 내부관 (9)이 나선형 구조이기 때문에, 내부관 (9) 주변에 냉각 매체 또는 가열 매체는 난류 (10)로 제공된다. 다수의 편향 플레이트를 설치함으로써 선행 기술에 따른 반응기에서 발생하는 사각 존이 존재하지 않는다. 반응기의 쉘 공간을 통과한 후, 냉각 매체 또는 가열 매체 스트림은 상부 관 플레이트 (12) 바로 아래에서 유출물 (5)로 배출된다.
실시예 1: 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥사이드를 연속 제조하는 방법
과산화수소를 주 반응기에서 프로펜:과산화수소의 몰비를 1.3:1로 하여 용매 로서 메탄올중에서 프로필렌과 연속적으로 반응시켰다. 촉매로서, 구조 타입 TS-1의 티탄 제올라이트 촉매를 고정상 촉매로 사용하였다.
주 반응기는 각 경우 길이 12 m이고 타원형 횡단면을 가지는 5개의 나선형 관을 구비하고 횡단면적이 11.46 c㎡인 다관 원통형 반응기이었다. 각 타원형 관은 46개의 나선을 가진다. 반응기 쉘의 내경은 220 mm이었다. 촉매 적재량은 220 gH2O2/(kgcath)이고, 반응기는 등온적으로 작동하였다. 주 반응기에서 냉각수 온도는 35 내지 50 ℃이고, 압력은 약 20 바 이었다. 과산화수소를 기준으로 한 전환율은 약 90%이었다.
주 반응기로부터의 반응 혼합물을 중간 분리 단계로 보내, 제조된 프로필렌 옥사이드 및 미반응 프로펜을 증류하여 분리하였다. 용매 및 주 반응기에서 반응하지 않은 과산화수소를 후-반응기로 보냈다.
후-반응기, 즉 직경 150 mm이고 길이 5 m인 단열적으로 작동하는 샤프트 반응기에서, 주 반응기로부터의 미반응 과산화수소를 프로필렌과 1:1.3 몰비로 반응시켰다. 촉매로서, 주 반응기에 사용된 타입의 촉매가 사용되었다. 후-반응기에서 촉매에 따른 산출량은 550 gH2O2/(kgcath)이었다. 후-반응기에서 유입 온도는 26 내지 28 ℃이고, 압력은 약 10 바 이었다.
두 반응기에서 과산화수소를 기준으로 한 프로필렌 옥사이드의 총 수율은 93.7 내지 94%의 범위이었다.
비교예: 과산화수소를 사용하여 프로펜으로부터 프로필렌 옥사이드를 연속 제조하는 방법
과산화수소를 주 반응기에서 프로펜:과산화수소의 몰비를 1.3:1로 하여 용매로서 메탄올중에서 프로필렌과 연속적으로 반응시켰다. 촉매로서, 구조 타입 TS-1의 티탄 제올라이트 촉매를 고정상 촉매로 사용하였다.
주 반응기는 각 경우 길이 12 m이고 원형 횡단면을 가지는 5개의 통상적인 곧은 관을 구비하고 횡단면적이 11.46 c㎡인 다관 원통형 반응기이었다. 냉각 매체의 유동을 안내하기 위해 총 28개의 편향 플레이트가 쉘 공간에 등거리에 설치되었다. 촉매 적재량은 220 gH2O2/(kgcath)이고, 반응기는 등온적으로 작동하였다. 주 반응기에서 냉각수 온도는 35 내지 50 ℃이고, 압력은 약 20 바 이었다. 과산화수소를 기준으로 한 전환율은 약 90%이었다.
주 반응기로부터의 반응 혼합물을 중간 분리 단계로 보내, 제조된 프로필렌 옥사이드 및 미반응 프로펜을 증류하여 분리하였다. 용매 및 주 반응기에서 반응하지 않은 과산화수소를 후-반응기로 보냈다.
후-반응기, 즉 직경 150 mm이고 길이 5 m인 단열적으로 작동하는 샤프트 반응기에서, 주 반응기로부터의 미반응 과산화수소를 프로필렌과 1:1.3의 몰비로 반응시켰다. 촉매로서, 주 반응기에 사용된 타입의 촉매가 사용되었다. 후-반응기에서 촉매에 따른 산출량은 550 gH2O2/(kgcath)이었다. 후-반응기에서 유입 온도는 26 내지 28 ℃이고, 압력은 약 10 바 이었다.
두 반응기에서 과산화수소를 기준으로 한 프로필렌 옥사이드의 총 수율은 91.8 내지 92%이었다.
도면 부호 설명
도 1(a) 및 (b)에서,
(1)은 내부관이 감겨져 있는 선형축을 나타내고,
(1a)는 횡단면의 돌출부이며,
(1b)는 관 부분의 횡단면의 돌출부이다.
도 3에서,
(2)는 공급 스트림을 나타내고,
(3)은 생성물 스트림을 나타내며,
(4)는 냉각 매체 또는 가열 매체의 유입 스트림을 나타내고,
(5)는 냉각 매체 또는 가열 매체의 배출 스트림을 나타내며,
(6)은 반응기의 사각 존을 나타내고,
(7)은 편향 플레이트를 나타내며,
(8)은 쉘을 나타내고,
(9)는 내부관을 나타내며,
(10)은 반응기를 통한 냉각 매체 또는 가열 매체의 곡류를 나타내고,
(11)은 하부 관 플레이트를 나타내며,
(12)는 상부 관 플레이트를 나타낸다.
도 4에서,
(2)는 공급 스트림을 나타내고,
(3)은 생성물 스트림을 나타내며,
(4)는 냉각 매체 또는 가열 매체의 유입 스트림을 나타내고,
(5)는 냉각 매체 또는 가열 매체의 배출 스트림을 나타내며,
(8)은 쉘을 나타내고,
(9)는 내부관을 나타내며,
(10)은 반응기의 쉘내 공간에서 관 주변의 냉각 매체 또는 가열 매체의 난류를 나타내고,
(11)은 하부 관 플레이트를 나타내며,
(12)는 상부 관 플레이트를 나타낸다.

Claims (19)

  1. 쉘 및 쉘 내에 위치한 적어도 하나의 내부관을 갖는 다관 원통형(shell-and-tube) 반응기인 적어도 하나의 반응기 내에서 화합물을 연속 제조하는 방법으로서, 상기 내부관들 중 적어도 하나는 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선 구조 및 비원형 횡단면을 가지는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비원형 횡단면이 상호 대향 직선변 및 상호 대향 만곡변 둘 다를 가지거나, 달걀 형태 또는 타원 형태인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나선은 쉘로 둘러싸인 영역에서 완전 회전수(turn)가 1 내지 2000개인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비원형 횡단면을 가지는 1 내지 20000개의 내부관이 쉘 내에 나선 구조로 위치하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 내에서 적어도 하나의 제올라이트 촉매의 존재하에서 올레핀을 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 에폭사이드를 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    (i) 올레핀을 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 에폭사이드, 미반응 올레핀 및 미반응 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 생성된 혼합물로부터 에폭사이드 및 미반응 올레핀을 분리하여 미반응 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (iii) 미반응 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 혼합물을 올레핀과 반응시키는 단계
    를 포함하고, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 다관 원통형 반응기를 단계 (i) 및 (iii) 중 적어도 하나의 단계의 올레핀 반응에 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 병렬 연결된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 두 개의 등온 다관 원통형 반응기를 단계 (i)에 사용하고, 적어도 하나의 단열 샤프트(shaft) 반응기를 단계 (iii)에 사용하며, 반응의 총 선택도가 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 90 내지 96%의 범위이고, 하이드로퍼옥사이드의 총 전환율이 적어도 99.5%인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀으로서 프로펜을 사용하고, 하이드로퍼옥사이드로서 과산화수소를 사용하며, 촉매로서 티탄 제올라이트 촉매를 사용하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 티탄 제올라이트 촉매가 TS-1 구조를 갖고, 용매로서 메탄올을 사용하는 방법.
  10. 쉘 및 쉘 내에 위치한 적어도 하나의 비원형 횡단면의 내부관을 포함하고, 상기 비원형 횡단면을 가지는 내부관 중 적어도 하나는 쉘로 둘러싸인 영역에서 적어도 부분적으로 나선형인, 화합물을 연속 제조하기 위한 다관 원통형 반응기.
  11. 제10항에 있어서, 비원형 횡단면이 상호 대향 직선변 및 상호 대향 만곡변 둘 다를 가지거나, 달걀 형태 또는 타원 형태인 다관 원통형 반응기.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 나선은 쉘로 둘러싸인 영역에서 완전 회전수가 1 내지 2000개인 다관 원통형 반응기.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비원형 횡단면을 가지는 1 내지 20000개의 내부관이 쉘 내에 나선 구조로 위치하는 다관 원통형 반응기.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 내부관의 적어도 하나의 영역이 적어도 하나의 고정상 촉매를 함유하는 다관 원통형 반응기.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 고정상 촉매가 티탄 제올라이트 촉매인 다관 원통형 반응기.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 다관 원통형 반응기를 포함하는, 화합물을 연속 제조하기 위한 장치.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 하나의 분리 장치를 추가로 포함하는 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 병렬 연결된 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 적어도 두 개의 다관 원통형 반응기, 적어도 하나의 상기 다관 원통형 반응기의 하류에 위치하는 증류 컬럼 및 증류 컬럼의 하류에 위치하는 적어도 하나의 샤프트 반응기를 포함하는 장치.
  19. 화합물을 제조하는 데 있어서 선택도를 향상시키기 위한, 제10항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따른 다관 원통형 반응기의 용도.
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