CN1886197A - Pentasil结构沸石材料、其制备及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱金属和碱土金属的含量等于或小于100ppm且Si/Al摩尔比为250－1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初级颗粒为球形且95重量％的球形初级颗粒的直径小于或等于1μm。

Description

Pentasil结构沸石材料、其制备及用途
本发明涉及一种pentasil结构型，尤其是ZSM-5结构型沸石材料，其碱金属和碱土金属的含量不超过150ppm且Si/Al摩尔比为250-1500，其中至少95重量％的沸石材料球形初级颗粒的直径在小于或等于1μm的范围内并且所有初级颗粒的至少90％，优选至少95％为球形。本发明还涉及一种含有这种沸石材料的模制品以及沸石材料本身或模制品作为催化剂的用途。本发明进一步涉及一种其中将沸石材料或含有这种材料的模制品用作催化剂的特殊方法。
在使用催化剂的所有工业化学方法中，均试图延长催化剂寿命，并可以因此延长操作时间而不需更换催化剂和因此不需中断工艺。在本文中的一个措施为减小催化剂粒度。在结晶催化剂材料如沸石催化剂的情况下，这是指晶体大小，尤其是沸石晶体的尺寸应保持尽可能小。
已知沸石为具有有序通道和具有笼形结构的结晶硅铝酸盐，其具有优选小于约0.9nm的微孔。这类沸石的网络由通过公共氧桥连接的SiO4四面体和AlO4四面体构成。已知结构的综述例如在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。详细地提及了特别是由X射线分析指定的ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEI、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON结构类型以及两种或更多种上述结构的混合结构类型。
取决于催化剂的应用领域，除晶体大小外，催化剂必须具有一定的孔径大小或孔径分布。例如，在制备三亚乙基二胺中，已证明有用的是使用ZSM-5结构型沸石催化剂。除上述性能外，催化剂也必须具有一定的化学组成。例如在ZSM-5催化剂的情况下，在沸石材料中一定的Si/Al摩尔比是有利的。
在制备三亚乙基二胺中使用ZSM-5结构型沸石催化剂例如在WO01/02404中描述，Si/Al摩尔比为100-700，特别优选150-250。并没有给出关于确切制备沸石活性材料的信息。
WO 03/004499描述了一种使用沸石催化剂，尤其是Si与金属M的摩尔比大于100，优选大于200，更优选大于300至40 000，特别优选400-5000的ZSM-5型沸石催化剂来选择性合成三亚乙基二胺的方法。可以氧化态III或IV出现的金属M分别选自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr及其混合物以及Ti、Zr、Ge、Hf、Sn及其混合物。在此特别优选硅铝酸盐。在此发明实施例中，使用Si/Al比为1000的硅铝酸钠。在该文献中并没有关于粒度的叙述。
EP 1 215 211 A1描述了一种制备三亚乙基二胺的方法，其中所用催化剂为含有一种或多种氧化态II、III或IV的金属M氧化物的沸石催化剂，并且在M为Al的情况下，SiO2/Al2O3摩尔比大于1400。除ZSM-5外，还公开了ZSM-11、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35结构型以及混合结构催化剂。在该公开中并没有关于沸石材料晶体大小的叙述，并且仅有的实施例涉及含有Si和Ti，因此不含Al的沸石材料。
ZSM-5型沸石材料的制备描述于R.Mostowicz和J.M.Berak，Zeolites(1985)，65-72中。其中公开的晶体的尺寸显著大于1μm。此外，该出版物称Si/Al比对晶体大小没有影响。清晰地描述了30和90的Si/Al比。
G.Reding，T.Murer和B.Kraushaar-Czarnetzki，Microporous andMesoporous Materials  57(2003)，83-92描述了包含直径小于或等于100nm的晶体的纳米晶ZSM-5材料的制备。然而，Si/Al摩尔比为60。与上述出版物不同，Reding等人称，取决于制备方法，铝的存在对粒度分布有相当大的影响。
A.E.Persson，B.J.Schoemann，J.Sterte和J.-E.Otterstedt，Zeolites15(1995)，611-619描述了粒度为130-230nm的ZSM-5材料的制备。然而，Si/Al摩尔比为约50至约230。为得到小颗粒，该出版物特别推荐用低SiO2/Al2O3比合成ZSM-5。与该出版物中引用的参考文献(C.S.Cundy，B.M.Lowe，D.M.Sinclair，Faraday Discuss. 95(1993)，235-252)相反，根据所述参考文献粒度随着铝浓度的增加而增加，Persson等人发现了相反的效果。根据Persson等人，使用NaOH以及NaCl制备沸石材料。没有添加钠化合物的实验引起晶体形成速率下降。
P.A.Jacobs，J.A.Martens，Synthesis of High-Silica AluminosilicateZeolites，Sudies in Surface Science and Catalysis，第33卷，Elsevier，Amsterdam 1987，在该参考文献的第74页中，尤其描述了在制备ZSM-5中同时改变两个参数(例如Si/Al摩尔比、盐的添加、SiO2源、合成体系的碱度)得到难以预测的意想不到的结果。例如，描述了在750的高Si/Al摩尔比下，具有共生盘外观的晶体结构。因此，P.A.Jacobs等人描述了显著较低Si/Al比，其大约为14至45数量级。
从现有技术的角度看，本发明的目的尤其是提供具有高Si/Al摩尔比，同时具有非常小的晶体，此外具有特别低的碱金属和碱土金属含量的沸石材料。
因此本发明涉及一种碱金属和碱土金属含量不超过150ppm并且Si/Al摩尔比为250-1500的pentasil结构型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初级颗粒为球形并且至少95重量％的球形初级颗粒的直径小于或等于1μm。
对于在本发明申请的上下文中使用的术语“pentasil结构型”，参考上述文献W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of ZeoliteStructure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001。pentasil结构型沸石的实例例如为具有MFI结构、MEL结构或MFI-MEL混合结构的沸石。关于pentasil结构的其它信息例如可以在由国际沸石协会使用如下地址：“http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/DisordStructures.htm”在因特网上公布的以及在这页的目录“Pentasil”下引用的文献：G.T.Kokotailo等人，Nature 272(1978)437；G.T.Kokotailo等人，Nature 275(1978)119；G.Perego，M.Cesari，J.Appl.Cryst 17(1984)403中找到。
在本发明上下文中使用的术语“ZSM-5结构型”是指在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Atlas of Zeolithe Structure Types，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001，第184-185页中作为ZSM-5结构型沸石所述的沸石材料。
根据本发明的优选实施方案，至少96重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％的沸石材料球形初级颗粒的直径小于或等于1μm。
在本发明上下文中使用的术语“球形”是指用扫描电子显微镜检术(SEM)在0.5×104-2.0×104的放大倍率下观察时，基本没有锐边缘的初级颗粒。因此，术语“球形”例如是指纯球形或变形球形如椭圆形或立方体初级颗粒，其中在立方体初级颗粒的情况下，在上述观察方法中在所述分辨率范围内边缘为圆的而不是尖锐的。
根据本发明的更优选实施方案，至少91％，更优选至少92％，更优选至少93％，更优选至少94％，更优选至少95％，更优选至少96％，尤其是至少97％的沸石材料初级颗粒为球形。
在本发明上下文中使用的术语碱金属和碱土金属含量是指在沸石材料中以碱金属氧化物计算的碱金属含量和以碱土金属氧化物计算的碱土金属含量，然而术语碱金属的含意应理解为碱金属的总和，术语碱土金属的含意应理解为碱土金属的总和，在每种情况下以对应氧化物计算。
根据本发明的优选实施方案，沸石材料的碱金属和碱土金属含量不超过125ppm，更优选不超过100ppm，更优选不超过75ppm，特别优选不超过50ppm。在本发明上下文中，沸石材料的碱金属和碱土金属含量也可以不超过25ppm和/或不超过10ppm。
因此，本发明还涉及一种如上所述的沸石材料，其中碱金属和碱土金属含量不超过100ppm。
对本发明而言，根据下述方法测定沸石材料的碱金属和碱土金属含量：称0.1-0.4g沸石材料试样至铂盘中，并加入各自为10ml的硫酸和氢氟酸。然后在电热板上加热并蒸干。冷却后，将浓盐酸和约同样体积的水加入残留物中，加热使后者溶解。将所得溶液定量洗入50ml容量瓶中并用水加至标记。通常而言，以对应的方式制备空白样。通过使用火焰技术的原子吸收分析如此制备的溶液的待侧元素。在原子吸收光谱仪中，所用的燃烧气体为C2H2/空气。
对于沸石材料的初级颗粒，优选直径小于1μm。更优选直径不超过900nm，更优选不超过800nm，更优选不超过700nm，更优选不超过600nm，特别优选不超过500nm。更优选地，沸石材料初级颗粒的直径范围为至少10nm，更优选至少20nm，更优选至少30nm，更优选至少40nm，特别优选至少50nm。特别优选直径为50-500nm，更特别优选50-400nm，更特别优选50-300nm，更特别优选50-250nm，非常特别优选50-200nm。
本发明因此还涉及一种如上所述的沸石材料，其中沸石材料初级颗粒的直径为50-250nm。
根据本发明的另一优选实施方案，直径也可以为50-100nm或100-150nm或150-200nm或200-250nm。
在本发明上下文中所述的初级颗粒的直径例如可以通过电子显微方法SEM(扫描电子显微镜检术)和TEM(透射电子显微镜检术)测定。在本发明上下文中所述的直径由SEM测定。
对于沸石材料中的Si/Al摩尔比，这优选为300-1000，更优300-900，更优选300-800，更优选300-700，特别优选350-600。
因此，本发明还涉及一种如上所述的沸石材料，其中Si/Al摩尔比为350-600。
根据本发明的其它实施方案，Si/Al摩尔比也可以为400-600或450-500。
根据本发明的pentasil结构型，尤其是ZSM-5结构型结晶沸石材料优选具有单分散颗粒分布，其中偏离系数小于50％，优选小于25％，甚至更优选小于10％。在本文中，偏离系数是指标准偏差对算术平均值的百分数。因此偏离系数等于100*(Δ(X)/X)，其中Δ(X)代表标准偏差，X为粒度分布的算术平均值。在本文中，根据DIN 13320使用激光衍射光谱法测定粒度分布。
根据DIN 66131(BET)测定的本发明的结晶沸石材料的比表面积一般为至少350m2/g，优选至少400m2/g，特别优选至少425m2/g。例如比表面积优选为350-500m2/g，更优选400-500m2/g，特别优选425-500m2/g。
根据DIN 66134(Langmuir)测定的本发明的结晶沸石材料的孔体积一般为至少0.6ml/g，优选至少0.7ml/g，特别优选至少0.8ml/g。例如孔体积优选为0.6-1.5ml/g，更优选0.7-1.4ml/g，特别优选0.8-1.3ml/g。
本发明沸石材料一般可根据产生上述pentasil结构型，特别优选ZSM-5结构型沸石材料的所有合适方法制备。对于可能的pentasil结构类型，可以参考上面所列举的。作为实例提及的是MFI、MEL结构型以及MFI和MEL的混合结构。
通常而言，所述pentasil结构型，尤其是ZSM-5结构型沸石通过使SiO2源和Al源以及作为模板的含氮碱，以及任选添加的至少一种碱性化合物的混合物，在自生压力或超计大气压和升高的温度下，在耐压容器中反应几小时至几天而制备，其中形成结晶产物。将所述结晶产物分离、洗涤、干燥并在升高的温度下煅烧以除去有机氮碱。在如此得到的粉末中，铝至少部分以4、5或6配位的替换比例存在于沸石晶格内。
与在现有技术中所述的许多方法相反，本发明方法的显著之处尤其在于没有将钠化合物以及其它碱金属化合物和/或碱土金属化合物用作起始剂。这避免了必须在至少一个额外的反应步骤中从上述仅应仅含有非常少量碱金属的沸石材料中，或从其中间体之一中除去碱金属和/或碱土金属的情况。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中没有将碱金属化合物和碱土金属化合物作为起始原料和/或原料用于至少一种沸石材料的合成中。
根据优选实施方案，本发明因此涉及一种制备上述沸石材料的方法，其包括如下步骤：
(i)制备含有至少一种SiO2源、至少一种铝源和至少一种模板化合物的混合物，其中混合物含有不超过150ppm的碱金属和碱土金属，其中至少一种SiO2源和至少一种铝源以可形成Si/Al摩尔比为250-1500的结晶材料的比例使用；
(ii)使在混合物中含有的化合物反应以得到含结晶材料的母液，所述结晶材料含有至少一种模板化合物的至少一部分；
(iii)将结晶材料从母液中分离；
(iv)将至少一种模板化合物从结晶材料中去除。
在本发明上下文中使用的术语“初级颗粒”是指仅由共价相互作用形成，并且其中在单独颗粒的组成中并不涉及范德华(Van der Waals)相互作用的颗粒。在本发明的上下文中，术语“初级颗粒”涉及从根据上述步骤
(iii)的母液分离得到的晶体。
可以使用所有可制备本发明沸石材料的化合物作为SiO2源。优选地，优选使用硅酸、硅溶胶、两种或更多种不同硅溶胶的混合物、四烷氧基硅烷、两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物、至少一种硅溶胶和至少一种四烷氧基硅烷的混合物、硅酸和至少一种硅溶胶的混合物或者硅酸和至少一种硅溶胶以及至少一种四烷氧基硅烷的混合物。
在本发明上下文中，非常一般的是可以将其中x为0、1、2、3或4的如下组成的化合物或其混合物用作SiO2源：
              Si(OR)4-x(OR’)x
其中R和R’可以互相不同且各自可以为氢，C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基，或者其中R和R’可以相同且各自可以为氢，C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。
根据本发明方法的优选实施方案，所用的SiO2源为具有如下通用组成的化合物：
                       Si(OR)4
或具有如下通用组成的化合物：
                     Si(OR)3(OR’)
其中R’为氢，R为C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
非常特别优选将通用组成如下的化合物用作SiO2源：
                        Si(OR)4
其中R为C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选甲基或乙基，特别优选乙基。
可以将所有可制备本发明沸石材料的化合物用作铝源。在本发明方法中，特别优选将硝酸铝、硫酸铝、组成为Al(OR)3的三烷氧基铝或者两种或更多种这些化合物的混合物用作铝源。对于组成为Al(OR)3的三烷氧基铝，基团R可以相互相同或不同且可以为C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。
根据本发明方法的非常特别优选的实施方案，所用的铝源为十八水合硫酸铝。
可将所有可制备本发明沸石材料的化合物用作模板化合物。在本发明方法中，特别优选将如下组成的氢氧化四烃基铵用作模板化合物：
                [NRR’R”R]+OH-
其中R、R’、R”和R可以相同或相互不同且各自可以为氢、C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。根据本发明方法的另一优选实施方案，R、R’、R”和R更优选为C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更优选正丙基或异丙基，特别优选正丙基。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中将四烷氧基硅烷用作SiO2源，将硫酸铝用作铝源以及将氢氧化四烷基铵用作模板化合物。
根据特别优选的实施方案，根据(i)的混合物另外含有水。
根据特别优选的实施方案，在本发明方法中，将四乙氧基硅烷用作SiO2源，将十八水合硫酸铝用作铝源以及将氢氧化四丙基铵用作模板化合物。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中根据(i)制备了含有四乙氧基硅烷、十八水合硫酸铝、氢氧化四丙基铵和水的混合物。
在根据(i)的混合物中含有的上述化合物以可制备本发明沸石材料，尤其是具有上述250-1500范围内的Si/Al摩尔比的本发明沸石材料的摩尔比使用。优选将具有如下摩尔组成的合成凝胶用作根据(i)的混合物，其中以SiO2计算在至少一种SiO2源中的Si，以Al2O3计算在至少一种铝源中的Al，缩写TMP指模板化合物：
         x TMP·SiO2·y Al2O3·zH2O
其中x＝0.2-1.0，y＝2.5×10-4-25×10-4且z＝15-100。
通常而言，根据(i)的混合物的合成凝胶的碱金属和碱土金属含量不超过100ppm，优选不超过50ppm，更优选不超过25ppm，特别优选不超过10ppm。
合成凝胶的组分的加入顺序通常并不重要。根据本发明方法的优选实施方案，首先加入至少一种模板化合物的溶液或悬浮液或优选溶液，将至少一种SiO2源加入该溶液中。优选在5-40℃，更优选在15-35℃，特别优选在20-30℃下加入。
取决于SiO2源和/或Al源，在根据(i)的混合物中可能例如通过水解而形成一种或多种醇。根据特别优选的实施方案，将这种至少一种醇在沸石材料结晶前分离。可以使用所有合适的分离方法，特别优选蒸除。在此，优选可以例如在大气压力或减压下蒸馏。更优选地，将至少一种醇在85-95℃，尤其是90-95℃的底部温度下蒸除。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在根据(ii)的反应前，将在根据(i)的混合物中形成的醇蒸除。
在本发明方法中，可在分离出至少一种醇之前或之后，在反应混合物中加入至少一种铝源。根据优选实施方案，在已分离至少一种醇后加入至少一种铝源。
根据本发明方法的更优选的实施方案，将在分离出由水解所得的至少一种醇后得到的混合物，更优选由蒸馏得到的底部产物与特别优选的水，更优选与软化水混合。优选地，水的加入量应使得蒸馏损失大致得到补偿。
在母液中得到结晶沸石材料的根据(ii)的反应优选在150-180℃，特别优选在160-180℃，尤其是170-180℃的温度下进行。
根据本发明方法的特别优选的实施方案，根据(ii)的反应在高压釜，例如在钢制高压釜中进行。更优选地，在至少部分反应时间中搅拌反应混合物。
优选根据(i)的反应时间为1-48小时，更优选4-36小时，特别优选12-24小时。
在根据(i)的反应过程中，压力优选为大气压至50巴，更优选5-25巴，特别优选10-15巴。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在150-180℃的温度下在高压釜中进行根据(ii)的反应，反应时间为1-48小时。
根据优选实施方案，优选在冷却至大约室温之后在根据(iii)的分离之前，通过加入至少一种合适的化合物将含有结晶沸石材料的母液的pH调至5.5-7.5，优选6-7。
特别优选地，合适化合物在此为布朗斯台德酸如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸，二羧酸，低聚或聚羧酸，它们可以单独使用或者以两种或更多种这些化合物的混合物使用。此外，可以将所述酸以浓缩形式或以稀溶液使用。如果使用酸溶液，则例如特别优选将水用作溶剂。在此非常特别优选的酸为可在随后煅烧步骤中除去的那些，例如羧酸或硝酸。
根据本发明方法的特别优选的实施方案，通过合适的根据(iii)的步骤将pentasil结构型结晶沸石材料，优选ZSM-5结构型结晶沸石材料从它的母液中分离出，更优选通过一种或多种合适的方法将其干燥，再次优选随后将其煅烧。优选可以例如在合适的气氛下进行煅烧，其中特别优选将空气和/或贫空气用作气氛。
所有从其母液中分离结晶沸石材料的方法都是可接受的。尤其可以提及的是过滤法、超滤法、渗滤法、离心法或例如喷雾干燥法或喷雾造粒法。优选通过超滤从母液中分离结晶沸石材料。根据本发明方法更优选的实施方案，通过过滤从母液中分离结晶沸石材料。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中根据(iii)借助超滤将沸石材料从母液中分离。
因此，本发明还进一步描述了一种如上所述的方法，其中根据(iii)借助过滤从母液中分离沸石材料，其中尤其是如上所述将pH值调至5.5-7.5，优选6-7。
在从母液中分离结晶沸石材料前，可以通过浓缩来增加沸石材料在母液中的含量。从母液中分离结晶沸石材料的细节也可以在DE-A 102 32406.9中找到，在此将其完全引入作为参考。例如用于根据本发明实施方案的超滤的膜可以含有孔径为10-500nm的分离层，其中至少一种膜的几何形状例如选自扁平几何形状、管状几何形状、多通道元件几何形状、毛细管几何形状和缠绕几何形状。在超滤过程中出现的可透膜压例如为0.5-20巴。进行超滤的温度例如优选为室温至80℃，更优选30-80℃。
优选将从母液中分离的沸石材料在一般为80-160℃，优选90-145℃，特别优选100-130℃的温度下干燥，干燥持续时间一般为6小时或更长，例如6-24小时。然而，取决于待干燥材料的含湿量，例如约1、2、3、4或5小时的较短干燥时间也是可以的。
随后优选至少进行一次的煅烧一般在400-750℃，优选450-600℃，特别优选490-530℃的温度下进行，其中根据(iv)，将上述至少一种模板化合物以及任选的至少一种酸从结晶材料中去除。
煅烧可在任何合适的气氛下进行，其中优选空气和/或贫空气。此外，优选在马弗炉、回转炉和/或带式煅烧炉中进行煅烧，其中煅烧时间一般为1小时或更长，如1-24小时或4-12小时。因此，在本发明方法中，例如可以将沸石材料煅烧一次、两次或更多次，在每种情况下至少1小时，例如在每种情况下4-12小时，优选4-8小时，在煅烧步骤中温度可以保持不变或连续变化或不连续变化。如果煅烧两次或更多次，则在各个步骤中的煅烧温度可以不同或相同。
因此，本发明还涉及一种上述方法，其中首先将根据(iii)分离的结晶材料在80-160℃的温度下干燥，随后在400-750℃的温度下煅烧。
根据本发明方法的另一实施方案，可在分离之后和/或干燥之后和/或煅烧之后对沸石进行至少一次洗涤操作，其中将分离的结晶材料与至少一种合适的洗涤物质接触。非常特别优选地，在干燥前用水洗涤结晶沸石材料。在本发明上下文中，可以用液态水或用蒸汽进行洗涤操作，其中用液体水和蒸汽同时或以任何需要的顺序进行的洗涤操作的实施方案也是可以的。优选用液态水洗涤。
如果选择用蒸汽处理，则特别优选将分离的沸石材料暴露在温度为100-750℃，优选100-250℃，特别优选120-175℃的蒸汽下，优选暴露持续12-48小时。
非常特别优选地，在高压釜中进行该接触。
因此，本发明还描述了一种上述方法，其中在步骤(iv)之后在高压釜中将沸石暴露于水。
除至少一次洗涤操作外或代替至少一次洗涤操作，可以用浓缩或稀释的布朗斯台德酸或者两种或更多种布朗斯台德酸的混合物处理分离的沸石材料。合适的酸例如为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸或羧酸，二羧酸，低聚或聚羧酸例如氨三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。根据本发明方法的优选实施方案，省略了其中用浓缩或稀释的布朗斯台德酸或者两种或更多种布朗斯台德酸的混合物处理分离的沸石材料的步骤。
如果如上所述将沸石从母液中分离之后将其干燥和/或煅烧并在干燥和/或煅烧之后进行洗涤操作和/或用至少一种布朗斯台德酸进行处理，则根据本发明的特别优选的实施方案随后再干燥和/或煅烧。
该干燥一般在80-160℃，优选90-145℃，特别优选100-130℃的温度下进行。煅烧优选随后在一般为400-750℃，优选450-600℃，特别优选490-530℃的温度下进行。
因此本发明还涉及一种上述方法，其中在步骤(iv)之后，将沸石材料在高压釜中暴露于水，随后在80-160℃的温度下干燥，随后在400-750℃的温度下煅烧。
本发明还涉及一种碱金属和碱土金属含量不超过150ppm且Si/Al摩尔比为250-1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初级颗粒为球形且至少95重量％的沸石材料球形初级颗粒的直径小于或等于1μm，其可通过根据上述任一项实施方案的方法得到。
本发明沸石材料和/或根据本发明以此方式制备的沸石材料一般可用于其中需要沸石材料性能的所有方法或操作。非常特别优选地，将本发明沸石材料或根据本发明制备的沸石材料作为催化剂用于化学反应中。
本发明因此涉及上述沸石材料或可由上述方法得到的沸石材料作为催化剂的用途。
恰恰在催化剂领域，用户经常希望使用的不是结晶催化活性材料本身而是以模制品存在的材料。在许多工业方法中需要这些模制品，例如是为了可以例如在管式反应器或管束反应器中尤其是通过固定床程序方便地操作化学反应。
本发明因此还涉及一种含有上述沸石材料的模制品。
一般而言，除本发明沸石材料外，模制品还可以包含所有可接受的化合物，前提是确保所得模制品适合所需应用。
在本发明上下文中，优选在制备模制品中使用至少一种合适的粘合剂材料。在该优选实施方案中，更优选制备沸石材料和至少一种粘合剂材料的混合物。
因此，本发明还描述了一种制备含有上述沸石材料的模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物。
合适的粘合剂材料一般为所有赋予待粘合沸石材料颗粒间粘附和/或粘结的化合物，所述粘附和粘结超出了若没有粘合剂材料而可能存在的物理吸附。这类粘合剂材料的实例为金属氧化物如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或者粘土或者两种或更多种这些化合物的混合物。
作为Al2O3粘合剂材料，特别适合的是粘土矿物和天然或合成氧化铝如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物如三水铝石、三羟铝石、勃姆石、假勃姆石或三烷氧基铝如三异丙醇铝。其它优选的粘合剂材料为具有极性和非极性部分的两亲性化合物以及石墨。其它粘合剂材料例如为粘土如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土或anaxites。
这些粘合剂材料可以直接使用。在本发明上下文中，也可以使用在制备模制品中的至少一个其它步骤中形成粘合剂的化合物。这类粘合剂材料前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛(tetraalkoxytitanate)、四烷氧基锆(tetraalkoxyzirconate)，或者两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基钛的混合物，或者两种或更多种不同四烷氧基锆的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基锆的混合物，或者至少一种四烷氧基钛与至少一种四烷氧基锆的混合物，或者至少一种四烷氧基硅烷与至少一种四烷氧基钛以及至少一种四烷氧基锆的混合物。
在本发明上下文中，非常特别优的粘合剂材料为完全或部分由SiO2组成或为SiO2前体，在制备模制品中在至少一个其它步骤中由所述前体形成SiO2。在本文中，可以使用胶态二氧化硅和湿法二氧化硅以及干法二氧化硅。非常特别优选无定型二氧化硅，其中二氧化硅的粒度为5-100nm且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。
胶态二氧化硅，优选以碱性溶液和/或氨溶液，更优选以氨溶液市售，尤其以Ludox、Syton、Nalco或Snowtex出售。
湿法二氧化硅尤其以Hi-Sil、Ultrasil、Vulcasil、Santocel、Valron-Estersil、Tokusil或Nipsil市售。
干法二氧化硅尤其以Aerosil、Reolosil、Cab-O-Sil、Fransil或ArcSilica市售。
在本发明上下文中，尤其优选胶态二氧化硅的氨溶液。
因此，本发明还涉及一种另外含有作为粘合剂材料的SiO2的上述模制品。
本发明还涉及一种上述方法，其中根据(I)使用的粘合剂材料为含SiO2或形成SiO2的粘合剂材料。
因此本发明还涉及一种上述方法，其中粘合剂材料为胶态二氧化硅。
粘合剂材料的用量优选为导致最终所得模制品中的粘合剂含量为至多80重量％，更优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选10-60重量％，更优选15-50重量％，更优选15-45重量％，特别优选15-40重量％，在每种情况下基于最终所得模制品的总量。
可将粘合剂材料或粘合剂材料的前体与沸石材料的混合物与至少一种其它化合物混合以进一步加工并形成塑性物质。此处尤其优选成孔剂。
可用于本发明方法中的成孔剂为对制备的模制品提供一定的孔径大小、一定的孔径分布和/或一定的孔体积的所有化合物。
优选用于本发明方法的成孔剂为可在水中或在含水溶剂混合物中分散、悬浮或乳化的聚合物。此处优选的聚合物为聚合的乙烯基类化合物，例如聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯，碳水化合物如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或糖类或天然纤维。其它合适的成孔剂例如为纸浆或石墨。
如果在制备根据(i)的混合物中使用成孔剂，则在每种情况下基于根据(i)的混合物中的沸石材料的量，根据(i)的混合物的聚合物含量优选为5-90重量％，更优选15-75重量％，特别优选25-55重量％。
如果需要获得孔径分布，则也可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在下述本发明方法的特别优选的实施方案中，将成孔剂在步骤(V)中通过煅烧除去以得到多孔模制品。根据本发明方法的优选实施方案，得到根据DIN 66134测定具有至少0.6ml/g，优选0.6-0.8ml/g，特别优选大于0.6ml/g至0.8ml/g的孔的模制品。
根据DIN 66131测定的本发明模制品的比表面积一般为至少350m2/g，优选至少400m2/g，特别优选至少425m2/g。例如，比表面积可以为350-500m2/g或400-500m2/g或425-500m2/g。
因此，本发明还涉及一种比表面积为至少350m2/g，含有0.6ml/g孔体积的孔的上述模制品。
在本发明方法另一优选的实施方案中，在制备根据(I)的混合物时，加入至少一种粘稠剂(pasting agent)。
可以使用的粘稠剂为所有适合于此的化合物。这些优选为有机的，尤其是亲水聚合物，例如纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如土豆淀粉，墙纸胶(wallpaper paste)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。
特别地，也用作成孔剂的化合物因此可用作粘稠剂。
在下述本发明方法的特别优选的实施方案中，将这些粘稠剂在步骤(V)中通过煅烧除去以得到多孔模制品。
根据本发明的另一实施方案，在制备根据(I)的混合物中加入至少一种酸性添加剂。非常特别优选可在如下所述的优选步骤(V)中通过煅烧除去的有机酸性化合物。特别优选羧酸如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可以使用两种或更多种这些酸性化合物。
含沸石材料的根据(I)的混合物的组分的加入顺式并不关键。可以首先加入至少一种粘合剂材料，随后加入至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物，最后加入至少一种粘稠剂，而且至少一种粘合剂材料、至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物和至少一种粘稠剂的顺序可以交换。
在向已任选加入至少一种上述化合物的含沸石固体中加入粘合剂材料后，通常将根据(I)的混合物均化10-180分钟。尤其是特别优选将捏合机、轮碾机或挤出机用于均化。优选捏合混合物。在工业规模上，优选在轮碾机中处理以均化。
因此，本发明还描述了一种如上所述的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合混合物。
在均化中，通常使用约10℃至粘稠剂沸点的温度以及大气压力或微超计大气压。随后可任选加入至少一种上述化合物。将如此得到的混合物均化，优选捏合直至形成可挤出的塑性物质。
根据本发明更优选的实施方案将均化的混合物模压。
在本发明上下文中，优选的成型方法为其中通过在常规挤出机中挤出进行模压，以例如得到直径优选为1-10mm，特别优选2-5mm的挤出物的那些方法。这类挤出装置例如描述于Ullmann′s Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第295页以及随后各页，1972。除使用挤出机外，还可优选将柱塞式压出机用于模压。
然而，原则上可将所有已知的和/或合适的捏合装置和模压装置以及捏合方法和模压方法用于成型。这些实例包括：
(i)压块(bricketting)，即添加或不添加另外的粘合剂材料而机械挤压；
(ii)压丸，即通过循环和/或旋转运动而压紧；
(iii)烧结，即将待模压材料进行热处理。
例如，成型可选自如下，其中显然包括至少两种这些方法的组合：借助冲压机、辊式压制机、环-辊压力机而压块，不使用粘合剂而压块；压丸、熔融、旋压技术、沉积、发泡、喷雾干燥；在竖式炉、对流炉、转动炉篦、回转炉、轮碾机中燃烧。
压紧可以在环境压力或超计大气压下进行，例如在一至几百巴下进行。此外压紧可以在环境温度或高于环境温度的温度下进行，例如在20-300℃下进行。如果干燥和/或燃烧是成型步骤的一部分，则可以接受高达1500℃的温度。最后，可以在环境气氛或在受控气氛下进行压紧。受控气氛例如为惰性气氛或者还原和/或氧化气氛。
因此，本发明还描述了一种制备上述模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合混合物；
(III)模压捏合的混合物以得到至少一种模制品。
可以根据需要选择根据本发明制备的模制品的形状。具体地，尤其可以是球形、卵形、圆柱体或片。
在本发明上下文中，特别优选通过挤出根据(II)得到的捏合的混合物而进行模压，更优选作为挤出物得到的是直径为1-20mm，优选1-10mm，更优选2-10mm，特别优选2-5mm的基本为圆柱体的挤出物。
在本发明上下文中，优选步骤(III)后为至少一个干燥步骤。所述至少一个干燥步骤一般在80-160℃，优选90-145℃，特别优选100-130℃的温度下进行，其中干燥的持续时间一般为6小时或更长如6-24小时。然而，取决于待干燥材料的含湿量，例如约1、2、3、4或5小时的较短干燥时间也是可以的。
在干燥步骤之前和/或之后，例如可以碾磨优选得到的挤出物。优选地，得到粒径为0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或碎片。
因此本发明还描述了一种制备上述模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合混合物；
(III)模压捏合的混合物以得到至少一种模制品；
(IV)干燥所述至少一种模制品。
在本发明上下文中，优选步骤(IV)后为至少一个煅烧步骤。一般在350-750℃，优选450-600℃的温度下进行煅烧。
煅烧可以在任何合适的气氛下进行，优选空气和/或贫空气。此外，优选在马弗炉、回转炉和/或带式煅烧炉中进行煅烧，其中煅烧持续时间一般为1小时或更长如1-24小时或3-12小时。因此，在本发明方法中，例如可以将模制品煅烧一次、两次或更多次，在每种情况下至少一小时，如在每种情况下3-12小时，其中在煅烧步骤中温度可以保持不变或可以连续变化或不连续变化。如果进行两次或更多次煅烧，则在各个步骤中的煅烧温度可以不同或相同。
因此本发明还描述了一种制备上述模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合混合物；
(III)模压捏合的混合物以得到至少一种模制品；
(IV)干燥所述至少一种模制品；
(V)煅烧至少一种干燥的模制品。
在煅烧步骤之后，例如可粉碎煅烧的材料。优选地，得到粒径为0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的颗粒或碎片。
在干燥之前和/或之后和/或在煅烧之前和/或之后，可以用浓缩或稀释的布朗斯台德酸或者两种或更多种布朗斯台德酸的混合物处理至少一种模制品。合适的酸例如为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸或羧酸，二羧酸，低聚或聚羧酸例如氨三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
优选地，所述至少一次用至少一种布朗斯台德酸的处理后为至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，其在每种情况下在上述条件下进行。
根据本发明方法的另一优选的实施方案，可将催化剂挤出物进行蒸汽处理以更好的硬化，然后优选再干燥至少一次和/或煅烧至少一次。例如，在至少一次干燥步骤和至少一次的随后煅烧步骤之后，将煅烧的模制品进行蒸汽处理，然后再干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
根据本发明得到的模制品的硬度一般为2-15N，优选5-15N，特别优选10-15N。
因此本发明还涉及一种切削硬度为2-15N的上述模制品。
在本发明中，在来自Zwick，BZ2.5/TS1S型装置上测定上述硬度且初始力为0.5N，在初始力下的进料速度为10mm/min，随后的测试速度为1.6mm/min。装置具有固定转盘和可自由移动的具有0.3mm厚的嵌入式刀片的冲床。将具有刀片的可移动冲床与采集压力的负荷单元相连，并且在测量过程中，向在其上面有待研究催化剂模制品的固定转盘移动。借助记录和评价测量结果的计算机控制测试装置。得到的值为在每种情况下测量10个催化剂模制品的平均值。催化剂模制品具有圆柱体形几何形状，其中它们的平均长度对应于直径的约两倍至三倍，并负载上厚度为0.3mm的刀片，增加压力直至将模制品切断。将刀片垂直于模制品的纵轴施用于模制品。为此需要的力为切削硬度(单位N)。
因此本发明还涉及一种通过根据任一个上述实施方案的方法得到的模制品。
根据本发明的至少一种模制品和/或根据本发明制备的模制品通常可用于其中需要模制品性能，尤其是在模制品中含有的本发明沸石材料的性能或根据本发明制备的沸石材料的性能的所有方法或操作中。非常特别优选地，将本发明的至少一种模制品或根据本发明制备的模制品作为催化剂用于化学反应。
因此本发明涉及如上所述的模制品或由如上所述方法得到的模制品作为催化剂的用途。
优选将本发明沸石材料和/或本发明模制品例如用于由环己酮肟制备ε-己内酰胺以及用于由N-羟乙基吡咯烷酮制备N-乙烯基吡咯烷酮。
非常特别优选将沸石材料和/或模制品用于三亚乙基二胺(TEDA)的选择性合成。
本发明因此还涉及如上所述的作为催化剂的用途，其中将催化剂用于三亚乙基二胺的选择性合成。
TEDA(IUPAC名：1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)在化学工业中是重要的中间体和最终产物，其主要直接作为催化剂用于制备聚氨酯。对于TEDA的制备存在大量不同合成，其不同之处主要在于所用原料和催化剂的选择。
对于制备TEDA，可以使用一系列含有C2结构单元和/或氮结构单元且可以为环状或非环状的不同原料。合适的原料的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪和羟乙基哌嗪。通常使用单一原料，但也可有利的使用两种或更多种合适原料的混合物。通常也可将水加入反应混合物中。原料的选择对产物混合物的组成有决定性的影响，其中除原料的易得性之外，尤其是在后处理中避免形成副产物是重要方面。在多数情况下，为增加所需产物TEDA的选择性，以这样的方式进行合成，其中仅使原料发生部分转化。由于可得到少量的不希望的副产物，可接受低产率的缺点。
非常一般地，本发明因此涉及一种通过使至少一种具有结构单元(I)的原料反应而选择性制备三亚乙基二胺的方法，
其中R1、R2、R3和R4互相独立地为氢原子或含1-4个碳原子的烷基，X为氧原子或氮原子。
这类化合物的实例尤其是乙二胺(EDA)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、吗啉、N-(2-羟乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪。
在本发明上下文中，例如可以优选将哌嗪(PIP)用作原料而制备TEDA。也可以将乙二胺(EDA)用作原料。也可以将EDA和PIP的混合物用作原料。
因此本发明涉及一种通过使由如下组分组成的原料在沸石催化剂上反应而选择性制备三亚乙基二胺的方法：
(A)x重量％的哌嗪，和
(B)y重量％的乙二胺，
其中x+y＝100并且0≤x≤100以及0≤y≤100，其中沸石催化剂含有如权利要求1-4中任一项所要求的沸石材料或由如权利要求10-14中任一项得到的沸石材料。
本发明方法可以分批进行，优选连续进行。
本发明反应可在液相中进行，优选在气相中进行。
优选在至少一种溶剂或稀释剂存在下进行反应。
合适的溶剂或稀释剂例如为含2-12个碳原子的非环状或环状醚如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或其异构体、MTBE、THF、吡喃，或内酯如γ-丁内酯，聚醚如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烃如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷以及石油醚或其混合物，以及尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述类型的含水有机溶剂或稀释剂。此外，氨也适合用作溶剂或稀释剂。
特别优选使用的溶剂或稀释剂，尤其是溶剂为水。
当在气相中进行反应时，合适的稀释剂还有惰性气体如氮气(例如超过反应器进料的饱和度)或氩气。优选在氨存在下在气相中进行反应。
有利的是将起始组分或反应器进料预调和。
进行本发明方法的合适反应器为搅拌的容器，尤其是管式反应器和管束反应器。
将优选以模制品形式的沸石催化剂优选作为固定床排列设置在反应器中。
在液相中的反应例如可以通过悬浮、喷淋床或液相程序进行。
优选的在气相中的反应可以在催化剂流化床或优选在催化剂固定床中进行。
如果仅使用哌嗪作为原料，则优选其中反应温度为300-450℃，特别优选330-400℃的那些程序。反应压力为0.01-50巴，优选0.5-20巴，特别优选大气压力的范围内，加上通过催化剂床的过程中产生的压降。
更特别优选地，将哌嗪作为与水的混合物使用，其中更优选使用含有至少10重量％，优选10-60重量％，尤其是20-60重量％水的原料流，在每种情况下基于含哌嗪和水的原料流的总重量。
如果仅使用哌嗪作为原料，则基于在反应中所用的哌嗪，优选WHSV(重量时空速率)为0.01-5h-1，更优选0.02-1h-1，特别优选0.05-0.8h-1。
如果仅使用EDA作为原料，则优选其中反应温度为300-400℃，特别优选320-350℃的那些程序。反应压力为0.01-50巴，优选0.5-20巴，特别优选大气压力的范围内，加上通过催化剂床的过程中产生的压降。
更特别优选地，将EDA作为与水的混合物使用，其中更优选使用含有不超过50重量％，优选不超过30重量％，尤其是不超过10重量％水的原料流，在每种情况下基于含EDA和水的原料流的总重量。
如果仅使用EDA作为原料，则基于在反应中所用的EDA，优选WHSV(重量时空速率)为0.01-5h-1，更优选0.02-1h-1，特别优选0.05-0.8h-1。
如果将PIP和EDA的混合物用作原料，则优选以这样的方式进行反应，在以稳态连续操作过程中，供入10-50重量％的水以及90-50重量％的PIP和EDA(两种化合物PIP和EDA的量之和，以重量％表示)，更优选30-50重量％的水以及70-50重量％的PIP和EDA，特别优选40-50重量％的水以及60-50重量％的PIP和EDA。其中任选可以减少或增加PIP的量而有利于或损失EDA的量或者可以减少或增加EDA的量而有利于或损失PIP的量。
此时优选以这样的方式进行反应，在连续操作中，原料流含有的EDA与PIP的重量比为1∶1-10∶1，更优选2∶1-6∶1，特别优选3∶1-5∶1，在每种情况下以EDA重量对PIP重量计算。
在如上所述的实施方案中，根据该实施方案加入35-60重量％，例如约40重量％的EDA，可以以使EDA基本完全转化为TEDA和PIP的方式进行稳态反应，其中优选通过蒸馏将PIP与任何中间体和/或另外存在的副产物从产物流中除去，如果必须的话，在将至少一种这些中间体和/或副产物去除后，加入约相同量的EDA并将含有EDA和PIP的所得混合物再循环至反应。
优选以这样的方式进行该程序，即总的来说PIP的消耗趋向于零且因此在连续操作过程中基本不另外加入PIP。
在该程序中，已令人惊讶地发现EDA的排出量趋向于零。因此反应器出料的分离特别简单。
该方法特别的优点在于可将同时含有TEDA和PIP的中间馏分再循环至反应。
如果将PIP和EDA的混合物用作原料，则优选其中反应温度为290-400℃，优选310-370℃，特别优选310-350℃的那些程序。反应压力为0.1-10巴，优选0.8-2巴，特别优选气压力的范围内，加上通过催化剂床的过程中产生的压降。
如果将PIP和EDA的混合物用作原料，则基于在反应中所用的胺，优选WHSV(重量时空速率)为0.05-6h-1，更优选0.2-2h-1，特别优选0.3-1h-1。
使用优选为模制品形式的本发明催化剂的特征尤其在于获得非常高的催化剂寿命。这一般超过1000小时，优选至少1200小时，更优选至少1400小时，更优选至少1600小时，更优选至少1800小时，特别优选至少2000小时。反应参数不变，在上述催化剂寿命内没有观察到在反应中的转化率恶化。
因此本发明还涉及一种如上所述的方法，其中催化剂寿命为至少1200小时。
非常特别优选地，将至少部分催化剂以H形式使用。如果部分催化剂不以H形式使用，则非常特别优选将这部分以NH4 +形式使用。特别优选地，将全部催化剂以H形式使用。
因此本发明还涉及一种如上所述方法，其中至少部分催化剂以H形式使用。
在本发明方法的另一实施方案中，将催化剂在使用后，与其形式无关，例如在活性和/或选择性下降后，通过其中用特定烧除造成钝化的沉积而再生的方法来再生。为此特别优选使用含有精确规定量的供氧物质的惰性气氛。这种再生方法尤其描述于WO 98/55228和DE 197 23 949 A1中，因此在将其各自内容完全引入本申请中作为参考。
在再生之后，催化剂的活性和/或选择性与紧邻再生前的状态相比得到提高。
将根据本发明使用的且待再生的沸石催化剂在反应装置(反应器)或在外部炉中，在含有0.1至约20体积份供氧物质，特别优选0.1-20体积份氧气的气氛下，加热至250-800℃，优选400-550℃，尤其是450-550℃的温度。优选以0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min，尤其是0.5-10℃/min的加热速率进行加热。
在该加热相中，将催化剂加热至存在的一般有机沉积开始分解的温度，同时通过氧含量调节温度，因此不以对催化剂结构产生损害的方式提高温度。在待再生催化剂的有机负载高的情况下，通过调节相应氧含量和相应加热功率而缓慢提高温度或停留在低温是防止催化剂局部过热的基本步骤。
当尽管增加气流中供氧物质的量，而在反应器出口的出口气流的温度下降时，有机沉积的燃烧除去完成。处理的持续时间在每种情况下通常为1-30小时，优选约2小时至20小时，尤其是约3小时至约10小时。
随后，优选以这样的方式冷却如此再生的催化剂，冷却不要太迅速，因为否则的话催化剂的机械强度会受到不利影响。
在已通过上述煅烧再生后，可能必要的是将催化剂用水和/或稀酸如盐酸进行洗涤，以除去可能由于原料污染(痕量的碱金属等)而残存在的催化剂的任何无机负载。然后可以再干燥和/或再煅烧催化剂。
在本发明方法的另一实施方案中，在根据再生程序加热前，将至少部分钝化的催化剂在用于反应的反应器中或在外部反应器中用溶剂洗涤，以取出仍然粘附的所需产物。洗涤可以以这样的方式进行，可在每种情况下将粘附在催化剂上的所需产物从催化剂上取出，但不选择通常也可以去除有机沉积的高温和高压。优选地，仅用合适的溶剂漂洗催化剂。因此，各个反应产物易于溶解于其中的所有溶剂都适合于该洗涤操作。溶剂的用量和洗涤操作的持续时间并不关键。可将洗涤操作重复数次并可以在升高的温度下进行。当将CO2用作溶剂时，优选超临界压力，也可以在大气压力、超计大气压或超临界压力下进行洗涤操作。在洗涤操作结束后，通常将催化剂干燥。虽然干燥方法通常并不关键，但干燥温度不应远远超过用于洗涤溶剂的沸点，以避免在孔中，尤其是在微孔中的溶剂突然蒸发，因为这也可能对催化剂造成损害。
在制备方法的优选实施方案中，为增加该方法的生产量，不需要为再生本发明催化剂而中断本发明的合成TEDA的连续方法。这可以通过使用至少两个可轮流操作的平行连接的反应器而实现。
可以以这样的方式进行催化剂再生，将平行连接的反应器中的至少一个与各个反应段分离并将在该反应器中含有的催化剂再生，在连续法过程中的各段中总是有至少一个反应器可用于原料的反应。
为了提高TEDA的纯度，可使根据本发明得到的TEDA从合适的溶剂如戊烷或己烷中再结晶。然而，一般并不需要这样处理，因为通过本发明方法制备的TEDA的纯度至少为95重量％，优选至少96重量％，特别优选至少97重量％。
在特别的实施方案中，将所要求的制备TEDA的方法与随后的根据DE 199 33 850 A1的TEDA方法组合。
根据该组合，首先如上所述制备TEDA。在随后的可能为多步工艺的TEDA后处理中(如通过蒸馏)，将TEDA优选在最后的后处理段(尤其是蒸馏或精馏段)中蒸发，并将例如在蒸馏塔的顶部或侧取出点得到的，优选纯度大于95重量％，尤其是大于97重量％的TEDA蒸气引入液体溶剂中。所述将TEDA蒸气直接引入液体溶剂中在下面也指TEDA骤冷。
在骤冷装置，例如优选在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流(trickle-film)冷凝器或下流式冷凝器)或在夹套装置中，将TEDA蒸气引入液体溶剂中。可使TEDA蒸气与液体溶剂并流或逆流穿过。有利的是将TEDA蒸气从顶部引入骤冷装置中。此外还有利的是在降膜冷凝器的顶部切线供入液体溶剂或通过一个或多个喷嘴供入液体溶剂以使骤冷装置的内壁获得完全润湿。
一般通过将所用溶剂和/或骤冷装置调节至20-100℃，优选30-60℃的温度而建立TEDA的骤冷温度。在TEDA骤冷中的绝对压力一般为0.5-1.5巴。
一般在TEDA骤冷中，以这样的方式进行程序，取决于溶剂的类型首先得到TEDA含量为约1重量％至50重量％，优选20-40重量％的溶液。
通过随后使TEDA从所得溶液中结晶，得到高质量的纯TEDA。
液体溶剂通常选自环烃、非环烃、氯化的脂族烃、芳烃、醇、酮、脂族羧酸酯、脂族腈和醚。
对于根据上述方法组合制备可例如作为催化剂溶液用于制备聚氨酯泡沫的纯TEDA溶液而言，优选将醇(如乙二醇、1，4-丁二醇或优选双丙甘醇)作为溶剂用于TEDA的骤冷。所得浓度为33重量％的TEDA在双丙甘醇中的溶液的色数小于150APHA，尤其是小于100APHA，非常特别小于50APHA。
对于色数，如此得到的溶液的贮存期限通常大于6个月，优选大于12个月，特别优选大于24个月。
对于根据上述方法组合制备纯(结晶)TEDA而言，优选将脂族烃，尤其是含5-8个碳原子的饱和脂族烃(如己烷、庚烷或优选戊烷)作为溶剂用于TEDA骤冷。可通过本领域熟练技术人员已知的方法从根据本发明制备的TEDA溶液中结晶纯TEDA。通过随后的多步结晶或优选一步结晶而得到的TEDA晶体纯度高(纯度一般为至少99.5重量％，尤其是至少99.8重量％，PIP的含量小于0.1重量％，尤其是小于0.05重量％，N-乙基哌嗪的含量小于0.02重量％，尤其是小于0.01重量％)并且浓度为33重量％的在双丙甘醇中的溶液的色数小于50APHA，尤其是小于30APHA。
根据DIN ISO 6271测定所有APHA值。
下述实施例和附图阐述本发明。
附图
图1：显示了根据实施例1制备的沸石材料的粒度分布。根据DIN 13320在来自Malvern Instruments Ltd.的“Mastersizer 2000”(ModuleHydro 2000G)上使用激光衍射测定粒度分布。在这种情况下，将在环境温度下在去离子水中含有0.14重量％的ZSM-5晶体的溶液用作待分析溶液。该溶液通过稀释根据实施例1得到的溶液而制备，其中后者由在用HNO3处理前的结晶步骤得到。根据上述程序稀释的溶液的折光指数为1.503。根据图1，颗粒的平均粒度为0.15μm，偏离系数为21％。在图1中，x轴为以[μm]显示的粒度，y轴为以[％]显示的对应颗粒的百分数。
图2：显示了根据实施例1得到的ZSM 5粉末的扫描电子显微照片(SEM)，使用的分辨率为20000比1。
图3：显示了根据实施例4得到的ZSM 5粉末的扫描电子显微照片(SEM)，使用的分辨率为20000比1。
图4：显示了根据实施例7得到的ZSM 5粉末的扫描电子显微照片(SEM)，使用的分辨率为20000比1。
图5：显示了根据实施例10得到的ZSM 5粉末的扫描电子显微照片(SEM)，使用的分辨率为20000比1。
图6：显示了根据对比例4使用的市售沸石粉末PZ-2/1000H(Fa.Zeochem，H-ZSM-5，Si∶Al的摩尔比为500，边长a、b和c不长于5、4和2μm并且Na2O含量小于100mg/kg的类似立方体的圆初级颗粒)的分辨率为5000比1的扫描电子显微照片(SEM)。
实施例
实施例1：制备ZSM-5粉末
首先将920g TEOS(四乙氧基硅烷)和2.94g Al2(SO4)3·18H2O加入四颈烧瓶中，在搅拌下加入1620g浓度为20％的TPAOH(氢氧化四丙基铵)溶液。将溶液在室温下搅拌10分钟。然后在大气压力下将由水解形成的乙醇蒸除直至底部温度达到95℃。得到1485g合成凝胶。
将742g合成凝胶与742g软化水一起装入2.5L钢高压釜中，将混合物在175℃和自生压力下搅拌24小时。在冷却至室温后，将形成的悬浮液用浓缩HNO3滴定至pH为7，在Büchner漏斗中并在纸滤器上过滤悬浮液。将残留物每次用500ml水洗涤两次，然后在干燥箱中，在大气压力和120℃下干燥16小时，然后在计量加入空气的马弗炉中在500℃下煅烧5小时。得到137g ZSM-5粉末。
放大2×104倍的ZSM-5粉末电子显微照片显示了在每种情况下的直径为0.10-0.15μm的球形初级颗粒。球形初级颗粒的比例大于97％。Na2O含量小于50mg/kg。Si∶Al的摩尔比为460∶1.根据DIN 66131测定的BET表面积为461m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为1.10cm3/g。
实施例2：制备含有ZSM-5沸石的模制品
将134g来自实施例1的ZSM-5粉末与8.3g甲基纤维素和84g LudoxAS40(来自DuPont)在捏合机中一起机械混合。然后，加入110ml软化水，将材料压60分钟，然有在柱塞式压出机中在45巴的压力下模压得到2mm的挤出物。将挤出物在干燥箱中，在大气压力和120℃下干燥16小时，然后在计量加入空气的马弗炉中在500℃下煅烧5小时。得到138g切削硬度为2.1N的ZSM-5催化剂挤出物。根据DIN 66131测定的BET表面积为353m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.62cm3/g。
实施例3：由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制备四亚乙基二胺(TEDA)
在装有20ml(＝11.4g)来自实施例2的催化剂的并具有二级油加热的管式反应器(长度：100cm，内径：6mm)中，将重量比为25/25/50的乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)和水的混合物加热至350℃的温度，且基于两种有机组分EDA和PIP，空速为0.50g(有机组分)/g(催化剂)/h。在75小时的操作时间后，经1小时收集反应出料，然后通过气相色谱研究出料。分析反应出料得出EDA的转化率为97％，PIP的转化率为48％以及TEDA的选择性为95％。
实施例4：制备ZSM-5粉末
类似于实施例1进行制备，起始于920g TEOS，2.94g Al2(SO4)3·18H2O和810g浓度为20％的TPAOH溶液。产率为133g。
放大2×104倍的电子显微照片显示了球形的ZSM-5初级颗粒。球形初级颗粒的比例大于97％。球形初级颗粒直径为0.20-0.25μm。
对于球形初级颗粒，它们是具有圆边缘的立方体，最大边长a、b和c为0.2、0.2和0.15μm。Na2O含量小于50mg/kg。Si∶Al的摩尔比为470∶1。根据DIN 66131测定的BET表面积为440m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.98cm3/g。
实施例5：制备含有ZSM-5沸石的模制品
起始于126g来自实施例4的ZSM-5粉末，类似于实施例2进行模压。得到147g切削硬度为2.9N的催化剂挤出物。根据DIN 66131测定的BET表面积为382m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.64cm3/g。
实施例6：由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制备四亚乙基二胺(TEDA)
类似于实施例3测试来自实施例5的催化剂。分析在43小时的操作时间后的反应出料，得出EDA的转化率为95％，PIP的转化率为43％以及TEDA的选择性为95％。
实施例7：制备ZSM-5粉末
首先将460g TEOS加入四颈烧瓶中，在搅拌下引入810g浓度为20％的TPAOH溶液。将溶液在室温下搅拌10分钟。然后在大气压力下将由水解形成的乙醇蒸除直至底部温度达到95℃。得到698g不含铝的合成凝胶。
将合成凝胶与698ml软化水以及1.84g Al2(SO4)3·18H2O一起装入2.5L钢高压釜中。反应条件和反应混合物的后处理对应于于实施例1的那些。得到132g ZSM-5粉末。
放大2×104倍的电子显微照片显示直径为0.10-0.15μm的球形ZSM-5初级颗粒。球形初级颗粒的比例大于97％。Na2O含量小于50mg/kg。Si∶Al的摩尔比为385∶1。根据DIN 66131测定的BET表面积为458m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为1.24cm3/g。
实施例8：制备含有ZSM-5沸石的模制品
起始于128g来自实施例7的ZSM-5粉末，类似于实施例2进行模压。得到148g切削硬度为3.2N的催化剂挤出物。根据DIN 66131测定的BET表面积为364m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.68cm3/g。
实施例9：由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制备四亚乙基二胺(TEDA)
类似于实施例3测试来自实施例8的催化剂。分析在48小时的操作时间后的反应出料，得出EDA的转化率为98％，PIP的转化率为46％以及TEDA的选择性为94％。
实施例10：处理ZSM-5粉末
在2.5L钢高压釜中，将132g来自实施例1的ZSM-5粉末与1300g软化水在175℃和自生压力下一起搅拌24小时。在冷却至室温后，将悬浮液在Büchner漏斗中并在纸滤器上过滤。将残留物用500ml水洗涤一次，然后在干燥箱中，在大气压力和120℃下干燥16小时，然后在计量加入空气的马弗炉中在500℃下煅烧5小时。得到121g处理过的ZSM-5粉末。
放大2×104倍的电子显微照片显示直径为0.10-0.15μm的球形ZSM-5初级颗粒。Na2O含量小于150mg/kg。Si∶Al的摩尔比为459∶1。根据DIN66131测定的BET表面积为456m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为1.12cm3/g。
实施例11：制备含有处理过的ZSM-5沸石的模制品
起始于121g来自实施例10的ZSM-5粉末，类似于实施例2进行模压。得到137g切削硬度为3.4N的催化剂挤出物。根据DIN 66131测定的BET表面积为327m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.69cm3/g。
实施例12：由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制备四亚乙基二胺(TEDA)
类似于实施例3测试来自实施例11的催化剂。分析在47小时的操作时间后的反应出料，得出EDA的转化率为99％，PIP的转化率为49％以及TEDA的选择性为96％。
实施例13：由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制备四亚乙基二胺(TEDA)
使用来自实施例11的催化剂，试验程序类似于实施例3，起始于重量比为40/10/50的乙二胺(EDA)，哌嗪(PIP)和水的混合物，温度为350℃，基于两种有机组分EDA和PIP的空速为0.30g(有机组分)/g(催化剂)/h。在162、716和1147小时的操作时间后的反应出料的分析汇集于表1。
表1
 操作时间/h     EDA转化率/％   TEDA选择性/％
 1627161147     989796   939393
因此，通过在水热条件下水处理ZSM-5粉末使催化剂的活性和选择性同时得到改进。在中性PIP操作条件下，可以以恒定的TEDA选择性和大于95％的EDA转化率，获得至少1147小时的操作时间。
对比例1：添加NaOH制备ZSM-5粉末
类似于实施例4并另外使用0.80g NaOH制备ZSM-5粉末。产率为135g。
放大2×104倍的电子显微照片显示直径为0.10-0.15μm的球形ZSM-5初级颗粒。Na2O含量为853mg/kg。Si∶Al的摩尔比为475∶1。根据DIN 66131测定的BET表面积为464m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.95cm3/g。
对比例2：制备含有处理过的ZSM-5沸石的模制品
起始于120g来自对比例1的ZSM-5粉末，类似于实施例2进行模压。得到131g切削硬度为6.1N的催化剂挤出物。根据DIN 66131测定的BET表面积为332m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.63cm3/g。
对比例3：由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制备四亚乙基二胺(TEDA)
类似于实施例3测试来自对比例2的催化剂。分析在30小时的操作时间后的反应出料，得出EDA的转化率为92％，PIP的转化率为45％以及TEDA的选择性为94％。因此钠浓度增加导致EDA转化率下降。
对比例4：制备含有市售ZSM-5沸石的模制品
使用Ludox AS40类似于实施例2，将120g市售沸石粉末PZ-2/1000H(来自Zeochem，H-ZSM-5，Si∶Al的摩尔比为500，最大边长a、b和c为5、4和2μm且Na2O的含量小于100mg/kg的圆立方体初级颗粒)模压。得到133g切削硬度为3.9N的ZSM-5催化剂挤出物。根据DIN66131测定的BET表面积为337m2/g并且根据DIN 66134测定的孔体积为0.23cm3/g。
对比例5：由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制备四亚乙基二胺(TEDA)
类似于实施例3测试来自对比例4的催化剂。分析在46小时的操作时间后的反应出料，得出EDA的转化率为98％，PIP的转化率为42％以及TEDA的选择性为88％。使用粒度大于1μm的ZSM-5导致TEDA的选择性明显较低。

Claims (33)

1.一种碱金属和碱土金属含量不超过150ppm且Si/Al摩尔比为250-1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初级颗粒为球形且至少95重量％的球形初级颗粒的直径小于或等于1μm。
2.如权利要求1所要求的沸石材料，其中沸石材料至少部分具有ZSM-5结构型。
3.如权利要求1或2所要求的沸石材料，其中沸石材料的碱金属和碱土金属含量不超过100ppm。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的沸石材料，其中球形初级颗粒的直径在50-250nm范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的沸石材料，其中Si/Al摩尔比在250-750范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的沸石材料，其中Si/Al摩尔比在350-600范围内。
7.一种含有至少一种根据权利要求1-6中任一项的沸石材料的模制品。
8.如权利要求7所要求的模制品，其另外含有作为粘合剂材料的SiO2。
9.如权利要求7或8所要求的模制品，其基于干燥和任选煅烧的模制品的总重量，含有5-80重量％的粘合剂材料。
10.如权利要求7-9中任一项所要求的模制品，其比表面积为至少350m2/g，具有孔体积为至少0.6ml/g的孔。
11.如权利要求7-10中任一项所要求的模制品，其切削硬度为2-15N。
12.一种制备根据权利要求1-6中任一项的沸石材料的方法，其包括如下步骤：
(i)制备含有至少一种SiO2源、至少一种铝源和至少一种模板化合物的混合物，其中混合物含有不超过150ppm的碱金属和碱土金属，且至少一种SiO2源和至少一种铝源以允许形成Si/Al摩尔比为250-1500的结晶材料的比例使用；
(ii)使在混合物中含有的化合物反应以得到含有结晶材料的母液，所述结晶材料含有至少一种模板化合物的至少一部分；
(iii)将结晶材料从母液中分离；
(iv)将至少一种模板化合物从结晶材料中去除。
13.如权利要求12所要求的方法，其中将四烷氧基硅烷用作SiO2源，将至少一种氢氧化四烷基铵用作模板化合物且根据(i)的混合物另外含有水。
14.如权利要求13所要求的方法，其中在根据(ii)的反应前，将在根据(i)的混合物中形成的醇蒸除。
15.如权利要求12-14中任一项所要求的方法，其中在高压釜中在150-180℃范围内的温度下进行根据(ii)的反应，反应时间为1-48小时。
16.如权利要求12-15中任一项所要求的方法，其中首先根据(iv)将根据(iii)分离的结晶材料在100-160℃范围内的温度下干燥，随后在450-700℃范围内的温度下煅烧。
17.如权利要求12-16中任一项所要求的方法，其中在步骤(iv)之后在高压釜中将沸石材料暴露于水，随后在80-160℃范围内的温度下干燥，随后在400-750℃范围内的温度下煅烧。
18.一种通过根据权利要求12-17中任一项的方法得到的碱金属和碱土金属含量不超过150ppm且Si/Al摩尔比为250-1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初级颗粒为球形且至少95重量％的球形初级颗粒的直径小于或等于1μm。
19.一种制备根据权利要求7-11中任一项的模制品的方法，其包括如下步骤：
(I)制备含有根据权利要求1-6中任一项的沸石材料或通过根据权利要求12-17中任一项的方法得到的沸石材料与至少一种粘合剂材料的混合物；
(II)捏合所述混合物；
(III)模压捏合的混合物以得到至少一种模制品；
(IV)干燥所述至少一种模制品；
(V)煅烧干燥的模制品。
20.如权利要求19所要求的方法，其中根据(I)使用的粘合剂为含SiO2的粘合剂材料。
21.如权利要求19或20所要求的方法，其中根据(I)的混合物另外含有至少一种成孔剂。
22.一种由根据权利要求19-21中任一项的方法得到的模制品。
23.根据权利要求1-6中任一项的沸石材料，或由根据权利要求12-17中任一项的方法得到的沸石材料，或根据权利要求7-11中任一项的模制品，或由根据权利要求19-21中任一项的方法得到的模制品作为催化剂的用途。
24.如权利要求23所要求的用途，其中将催化剂用于合成三亚乙基二胺。
25.一种通过使至少一种具有式(I)结构单元的原料反应而制备三亚乙基二胺或其烷基取代衍生物的方法，
其中R1、R2、R3和R4互相独立地为氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，X为氧原子或氮原子，其中使反应在含有根据权利要求1-6中任一项的沸石材料或由根据权利要求12-17中任一项的方法得到的沸石材料的沸石催化剂上进行。
26.如权利要求25所要求的方法，其包括使由如下组分组成的原料反应：
(A)x重量％的哌嗪(PIP)，和
(B)y重量％的乙二胺(EDA)，
其中x+y＝100并且0≤x≤100以及0≤y≤100。
27.如权利要求26所要求的方法，其中使原料在至少一种溶剂或稀释剂中反应。
28.如权利要求25-27中任一项所要求的方法，其中将催化剂的沸石材料的至少一部分以H形式使用。
29.如权利要求26-28中任一项所要求的方法，其中x为0并使反应在300-400℃范围内的温度和0.01-50巴范围内的压力下进行。
30.如权利要求26-28中任一项所要求的方法，其中y为0并使反应在300-450℃范围内的温度和0.01-50巴范围内的压力下进行。
31.如权利要求26-28中任一项所要求的方法，其中x和y不等于0，且水的存在量为10-50重量％，EDA和PIP的存在量以EDA和PIP的总重量计为90-50重量％。
32.如权利要求31所要求的方法，其中使反应在290-400℃范围内的温度和0.01-10巴范围内的压力下进行。
33.如权利要求31或32所要求的方法，其中以EDA重量与PIP重量之比计算，EDA与PIP以1∶1-10∶1的重量比存在。
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