CN114804142A - 一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基zsm-5分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM‑5分子筛的方法，具体步骤为：将碱性纸浆废液煮沸后降温，加入十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠和硫酸钠进行第一阶段反应；再加入过氧化氢进行第二阶段反应，得到模板剂；对煤矸石粉末进行第一阶段煅烧、用HCl溶液和Na2CO3溶液处理后，进行第二阶段煅烧，溶解、过滤得到硅铝源前驱液；将硅铝源前驱液、模板剂混合得到n(硅源)：n(铝源)：n(模板剂)：n(去离子水)＝(200～100):1:(20～35):3000的合成母液，调节合成母液的pH值至9～11，晶化冷却后取出，经离心、洗涤、干燥、煅烧得到煤矸石基ZSM‑5分子筛；本发明将碱性纸浆废液制成具有良好的发泡性的表面活性剂作为模板剂能有效解决有机胺模板剂大量使用造成的环境污染问题。

Description

一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的 方法
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体属于一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
煤矸石是当今全球排放量最大的大宗固废之一。煤矸石活化后利用其中的无定形SiO2、Al2O3可制备高附加值的硅铝酸盐多孔分子筛，以促进煤矸石的资源化利用。
硅铝酸盐多孔分子筛的制备通常采用的化学模板剂在使用的过程中会排放大量的有机胺废水，且费用较高，与“绿色合成”理念相违背又限制了分子筛的大规模生产。
碱性纸浆废液来自于纸厂污水站，造纸厂的纸浆废液中含有大量的悬浮性固体、有机物和有毒污染物等，但其内也含有一定可利用的纤维素、木质素，若直接排放会造成严重的水体污染也会造成浪费。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，以解决有机胺模板剂大量使用造成的环境污染问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，具体步骤为：
S1将碱性纸浆废液煮沸后降温，加入十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠和硫酸钠进行第一阶段反应；再加入过氧化氢进行第二阶段反应，得到具有良好的发泡性的表面活性剂即为模板剂；
S2对粒度为240目～300目的煤矸石粉末进行第一阶段煅烧、用HCl溶液和Na2CO3溶液处理后，进行第二阶段煅烧，溶解、过滤得到硅铝源前驱液；
S3外加硅源和/或铝源调节硅铝源前驱液中的硅铝比，将硅铝源前驱液、模板剂混合得到n(硅源)：n(铝源)：n(模板剂)：n(去离子水)＝(200～100):1:(20～35):3000的合成母液，调节合成母液的pH值至9～11，晶化冷却后取出，经离心、洗涤、干燥、煅烧得到煤矸石基ZSM-5分子筛。
进一步的，步骤S1中，所述碱性纸浆废液中木质素纤维含量为4％～5％。
进一步的，步骤S1中，所述碱性纸浆废液、十二烷基苯磺酸钠、过氧化氢、木质素磺酸钠、硫酸钠的质量百分比配比为40％～65％：10％～20％：5％～20％：3％～9％：5％～15％。
进一步的，步骤S1中，第一阶段反应为180r/min搅拌1.5h～2h；第二阶段反应为搅拌20min～30min。
进一步的，步骤S2中，第一阶段煅烧为在700℃～850℃煅烧3h～5h；第二阶段煅烧为700℃～780℃煅烧1h～1.2h。
进一步的，步骤S2中，将煅烧后的煤矸石粉末与4mol/L～6mol/L的HCl溶液质量比1:(4～5)混合，搅拌2h～3h后过滤洗涤并干燥煤矸石粉末；将干燥后的煤矸石粉末与Na2CO3按固液比1:(0.8～1.2)混合；所述溶解为将煅烧后的产物与去离子水按1:(4～6)的体积比混合搅拌1h～2h，过滤掉煤矸石粉末，滤液为硅铝源前驱液。
进一步的，步骤S3中，所述外加硅源为硅酸或硅酸钠，所述外加铝源为偏铝酸钠或铝酸钠。
进一步的，步骤S3中，所述晶化温度为175℃～185℃，晶化时间为18h～24h。
进一步的，步骤S3中，所述离心为在转速8000r/min条件下离心10min，洗涤后80℃干燥过夜8h～12h。
进一步的，步骤S3中，所述煅烧程序为：以3℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，并在500℃～550℃条件下煅烧4h～6h。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种以碱性废纸浆液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，碱性纸浆废液中主要含有木质素衍生物、有机酸盐、游离氢氧化钠等，通过加入适量的十二烷基苯磺酸钠、木质素苯磺酸钠等，制成具有良好的发泡性的表面活性剂，该表面活性剂作为模板能有效调控分子筛孔道结构，有效制备煤矸石基多孔材料，并能使分子筛的制备成本大幅降低，并且能代替传统的化学模板剂，解决有机胺模板剂大量使用造成的环境污染问题。
本发明以碱性纸浆废液制备的表面活性剂为模板，从“绿色合成”的角度讲，制备过程简单低耗，环保无害，减少了有机模板剂的大量使用带来的二次污染，还有效地回收利用了碱性纸浆废液，即有效实现以废治废的目的，产生长远的环境经济效益。
附图说明
图1是本发明的煤矸石基ZSM-5分子筛SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，具体步骤如下：
(1)将煤矸石破碎、研磨，制成240目～300目的煤矸石粉末；
(2)煤矸石粉末置于管式炉中在700～850℃条件下煅烧3～5h，自然冷却；
(3)将煅烧后的煤矸石粉末与4～6mol/L的HCl溶液按质量比1:(4～5)混合，搅拌2～3h后过滤洗涤并干燥煤矸石粉末；
(4)将干燥后的煤矸石粉末与Na2CO3按固液比1:(0.8～1.2)混合，置于管式炉中700～780℃煅烧1～1.2h，将煅烧后的产物与去离子水按1:(4～6)的体积比混合搅拌1～2h，过滤掉煤矸石粉末，滤液为硅铝源前驱液；
(5)将碱性纸浆废液加热煮沸2～3h，降温至60～70℃后保持恒温。再加入一定量的十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、硫酸钠，180r/min搅拌1.5～2h。再加入过氧化氢继续搅拌20～30min，得到表面活性剂为模板剂。
(6)通过外加硅源和/或铝源调节硅铝源前驱液中的硅铝比，并按1:(8～10)的体积比添加上述模板剂，制成n(硅源)：n(铝源)：n(模板剂)：n(去离子水)＝(200～100):1:(20～35):3000的合成母液，搅拌后超声30min使溶质分散均匀。再用6mol/L的HCl溶液调节母液pH值至9～11，搅拌1～1.5h。
(7)将母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中避免容器材料中的硅对硅铝前驱液的影响，将水热晶化釜置于烘箱中在175～185℃晶化18～24h，晶化结束后待自然冷却后取出，在转速8000r/min离心10min后，洗涤，并重复三次，洗涤后80℃干燥过夜8～12h，以3℃/min的升温速率升温至500～550℃，在500～550℃煅烧4～6h，得到煤矸石基ZSM-5分子筛。
优选地，步骤(5)中所述碱性纸浆废液中木质素纤维含量为4～5％左右。
优选地，步骤(5)中，以质量百分比计，碱性纸浆废液、十二烷基苯磺酸钠、过氧化氢、木质素磺酸钠、硫酸钠的配比为40％～65％：10％～20％：5％～20％：3％～9％：5％～15％。
优选地，步骤(6)中，外加硅源选用硅酸或硅酸钠，外加铝源为偏铝酸钠或铝酸钠。
如图1所示，本发明分子筛晶粒呈典型的六边形和球形结构，大小均匀，晶体粒径为2～2.5μm。
实施例1
本实施例公开了一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
将15g煤矸石破碎、研磨，筛得240目的煤矸石粉末。将煤矸石粉末置于管式炉中2h内升温至750℃煅烧3h，待自然冷却。将冷却后的煤矸石粉末与4mol/L的HCl溶液按质量比1:4混合搅拌2h，过滤煤矸石粉末并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，再将其75℃干燥1.5h。将干燥后的煤矸石粉末与Na2CO3按质量比1:0.8混合，置于管式炉中1h升温至700℃煅烧1h，再将煅烧后的产物溶于120ml的去离子水中搅拌1h，过滤掉煤矸石粉末，得硅铝源前驱液。
将15ml碱性纸浆废液加热煮沸2h，降温至60℃后保持恒温。将碱性纸浆废液、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、硫酸钠按40％：10％：3％：5％的质量百分比配比成模板剂，180r/min搅拌1.5h。再加入质量百分比为5％的过氧化氢继续搅拌20min，得到表面活性剂为模板剂。外加一定浓度的铝酸钠溶液，制成n(硅源)：n(铝源)：n(模板剂)：n(去离子水)＝150:1:20:3000的合成母液。用6mol/L的HCl溶液调节母液pH值至9，搅拌1h。
将母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的规格为100ml的水热晶化釜中，置于烘箱中175℃晶化18h，晶化结束后待自然冷却后取出，8000r/min离心10min，再洗涤，并重复三次。洗涤后80℃干燥过夜(8h)。再经一定升温程序(3℃/min升温至500℃，500℃煅烧4h)煅烧去除模板剂得到煤矸石基ZSM-5分子筛。
XRD图谱中显示合成的ZSM-5，其衍射角分别为5°～7°和23°～25°时，有典型的ZSM-5分子筛的特征峰。SEM照片中显示合成的分子筛晶粒呈典型的六边形和球形结构，大小均匀，结晶度高，粒度为2μm。比表面积为332.96m2·g-1，总孔体积为0.254cm3·g-1，达到该型分子筛的普遍比表面积和总孔体积值。
实施例2
本实施例公开了一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
将15g煤矸石破碎、研磨，筛得240目的煤矸石粉末。将煤矸石粉末置于管式炉中2h内升温至800℃煅烧4h，待自然冷却。将冷却后的煤矸石粉末与5mol/L的HCl溶液按质量比1:5混合搅拌2.5h，过滤煤矸石粉末并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，再将其75℃干燥1.5h。将干燥后的煤矸石粉末与Na2CO3按质量比1:1混合，置于管式炉中1h升温至740℃煅烧1.1h，再将煅烧后的产物溶于150ml的去离子水中搅拌1.5h，过滤掉煤矸石粉末，得硅铝源前驱液。
将13.5ml碱性纸浆废液加热煮沸2.5h，降温至65℃后保持恒温。将碱性纸浆废液、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、硫酸钠按50％：15％：6％：10％的质量百分比配比成模板剂，180r/min搅拌1.5h。再加入质量百分比为12％的过氧化氢继续搅拌25min，得到表面活性剂为模板剂。外加一定浓度的偏铝酸钠溶液，制成n(硅源)：n(铝源)：n(模板剂)：n(去离子水)＝100:1:25:3000的合成母液。用6mol/L的HCl溶液调节母液pH值至10，搅拌1.2h。
将母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的规格为100ml的水热晶化釜中，置于烘箱中180℃晶化21h，晶化结束后待自然冷却后取出，8000r/min离心10min，再洗涤，并重复三次。洗涤后80℃干燥过夜(10h)。再经一定升温程序(3℃/min升温至530℃，530℃煅烧5h)煅烧去除模板剂得到煤矸石基ZSM-5分子筛。
XRD图谱中显示合成的ZSM-5，其衍射角分别为5°～7°和23°～25°时，有典型的ZSM-5分子筛的特征峰。SEM照片中显示合成的分子筛晶粒呈典型的六边形和球形结构，大小均匀，结晶度高，粒度为2.5μm。比表面积为338.48m2·g-1，总孔体积为0.257cm3·g-1，达到了该型分子筛的普遍比表面积和总孔体积值。
实施例3
本实施例公开了一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，具体包括以下步骤：
将15g煤矸石破碎、研磨，筛得300目的煤矸石粉末。将煤矸石粉末置于管式炉中2h内升温至850℃煅烧5h，待自然冷却。将冷却后的煤矸石粉末与5mol/L的HCl溶液按质量比1:5混合搅拌2.5h，过滤煤矸石粉末并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，再将其75℃干燥1.5h。将干燥后的煤矸石粉末与Na2CO3按质量比1:1.2混合，置于管式炉中1h升温至780℃煅烧1.2h，再将煅烧后的产物溶于180ml的去离子水中搅拌2h，过滤掉煤矸石粉末，得硅铝源前驱液。
将12ml碱性纸浆废液加热煮沸3h，降温至70℃后保持恒温。将碱性纸浆废液、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、硫酸钠按65％：20％：9％：15％的质量百分比配比成模板剂，180r/min搅拌2h。再加入质量百分比为20％的过氧化氢继续搅拌30min，得到表面活性剂为模板剂。外加一定浓度的偏铝酸钠溶液，制成n(硅源)：n(铝源)：n(模板剂)：n(去离子水)＝200:1:35:3000的合成母液。用6mol/L的HCl溶液调节母液pH值至11，搅拌1.5h。
将母液转移至带有聚四氟乙烯内衬的规格为100ml的水热晶化釜中，置于烘箱中185℃晶化24h，晶化结束后待自然冷却后取出，8000r/min离心10min，再洗涤，并重复三次。洗涤后80℃干燥过夜(12h)。再经一定升温程序(3℃/min升温至550℃，550℃煅烧6h)煅烧去除模板剂得到煤矸石基ZSM-5分子筛。
XRD图谱中显示合成的ZSM-5，其衍射角分别为5°～7°和23°～25°时，有典型的ZSM-5分子筛的特征峰。SEM照片中显示合成的分子筛晶粒呈典型的六边形和球形结构，大小均匀，结晶度高，粒度为2μm。比表面积为342.31m2·g-1，总孔体积为0.278cm3·g-1，高于该型分子筛的普遍比表面积和总孔体积值。

Claims (10)

1.一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，具体步骤为：
S1将碱性纸浆废液煮沸后降温，加入十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠和硫酸钠进行第一阶段反应；再加入过氧化氢进行第二阶段反应，得到具有良好的发泡性的表面活性剂即为模板剂；
S2对粒度为240目～300目的煤矸石粉末进行第一阶段煅烧、用HCl溶液和Na2CO3溶液处理后，进行第二阶段煅烧，溶解、过滤得到硅铝源前驱液；
S3外加硅源和/或铝源调节硅铝源前驱液中的硅铝比，将硅铝源前驱液、模板剂混合得到n(硅源)：n(铝源)：n(模板剂)：n(去离子水)＝(200～100):1:(20～35):3000的合成母液，调节合成母液的pH值至9～11，晶化冷却后取出，经离心、洗涤、干燥、煅烧得到煤矸石基ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性纸浆废液中木质素纤维含量为4％～5％。
3.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性纸浆废液、十二烷基苯磺酸钠、过氧化氢、木质素磺酸钠、硫酸钠的质量百分比配比为40％～65％：10％～20％：5％～20％：3％～9％：5％～15％。
4.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S1中，第一阶段反应为180r/min搅拌1.5h～2h；第二阶段反应为搅拌20min～30min。
5.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，第一阶段煅烧为在700℃～850℃煅烧3h～5h；第二阶段煅烧为700℃～780℃煅烧1h～1.2h。
6.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S2中，将煅烧后的煤矸石粉末与4mol/L～6mol/L的HCl溶液按质量比1:(4～5)混合，搅拌2h～3h后过滤洗涤并干燥煤矸石粉末；将干燥后的煤矸石粉末与Na2CO3按固液比1:(0.8～1.2)混合；所述溶解为将煅烧后的产物与去离子水按1:(4～6)的体积比混合搅拌1h～2h，过滤掉煤矸石粉末，滤液为硅铝源前驱液。
7.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S3中，所述外加硅源为硅酸或硅酸钠，所述外加铝源为偏铝酸钠或铝酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S3中，所述晶化温度为175℃～185℃，晶化时间为18h～24h。
9.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S3中，所述离心为在转速8000r/min条件下离心10min，洗涤后80℃干燥过夜8h～12h。
10.根据权利要求1所述的一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧程序为：以3℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，并在500℃～550℃条件下煅烧4h～6h。
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