KR20060113931A - 펜타실 구조형 제올라이트 물질, 이것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

펜타실 구조형 제올라이트 물질, 이것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 100 ppm 이하이고, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500이고, 주입자의 90% 이상이 구형이고, 구형 주입자의 95 중량% 이상이 직경이 1㎛ 이하인, 펜타실 구조형 제올라이트 물질에 관한 것이다.
펜타실 구조형, 제올라이트, ZSM-5, 트리에틸렌디아민, 촉매

Description

펜타실 구조형 제올라이트 물질, 이것의 제조 방법 및 용도{PENTASIL-STRUCTURE ZEOLITHIC MATERIAL, THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 150 ppm 이하이고, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500이고, 구형 주입자의 95 중량% 이상이 직경이 1 ㎛ 이하이고, 모든 주입자의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 구형인, 펜타실 구조형 제올라이트 물질, 특히 ZSM-5 구조형 제올라이트 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 제올라이트 물질을 함유하는 성형물, 제올라이트 물질 그 자체, 또는 성형물로서의 제올라이트 물질의 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 제올라이트 물질 또는 이러한 물질을 함유하는 성형물을 촉매로서 사용하는 특수한 방법에 관한 것이다.
촉매가 사용되는 모든 산업적 화학 공정에서, 촉매의 수명, 즉 촉매를 교체하거나 공정 중간에 개입하지 않고서도 촉매가 작용할 수 있는 시간을 연장시키려는 시도가 이루어졌다. 이러한 상황에서, 한 방법은 촉매의 입자크기를 감소시키는 것이다. 결정질 촉매 물질, 예를 들면 제올라이트 촉매의 경우에는, 이는 결정의 크기, 특히 제올라이트 결정의 크기를 가능한 한 작게 유지해야 함을 의미한다.
제올라이트는 바람직하게는 약 0.9 ㎚ 보다 작은 미세공극을 갖는 정연한 통 로(channel) 및 공동(cage) 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트라고 공지되어 있다. 이러한 제올라이트의 망상조직은 공통의 산소 가교를 통해 연결된 SiO4 및 AlO4 4면체로 이루어져 있다. 공지된 구조에 대한 개론을 예를 들면 문헌[W.M.Meier, D.H.Olson 및 Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 제 5 판, Amsterdam 2001]에서 찾을 수 있다. 상세히는, 특히 X-선 분석에 의해 규명된, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG 및 ZON 구조 및 이러한 둘 이상의 구조의 혼합 구조가 언급되어 있다.
촉매의 사용 분야에 따라서는, 촉매는, 특정 결정크기 외에도, 특정 공극크기 또는 공극분포를 가져야 한다. 예를 들면 트리에틸렌디아민의 제조에 있어서, ZSM-5 구조형 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 촉매는, 전술된 성질 외에도, 특정 화학 조성을 가져야 한다. ZSM-5 촉매의 경우, 예를 들 면 특정한, 제올라이트 물질 내 특정 Si 대 Al의 몰비가 유리하다.
트리에틸렌디아민의 제조에서의 ZSM-5 구조형 제올라이트 촉매의 용도가 예를 들면 WO 01/02404에 기술되어 있는데, 상기 촉매는 Si 대 Al의 몰비가 100 내지 700, 특히 바람직하게는 150 내지 250이다. 제올라이트 활성 물질의 정확한 제조 방법에 대해서는 어떠한 정보도 수록되어 있지 않다.
WO 03/004499에는 Si 대 금속 M의 몰비가 100 초과, 바람직하게는 200 초과, 더욱 바람직하게는 300 초과 내지 40000, 특히 바람직하게는 400 내지 5000인 제올라이트 촉매, 특히 ZSM-5 구조형 제올라이트 촉매를 사용하는 트리에틸렌디아민의 선택적 합성 방법이 기술되어 있다. 산화상태 III 또는 IV를 가질 수 있는 금속 M은 각각, Al, B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc, Cr 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군, 및 Ti, Zr, Ge, Hf, Sn 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 여기서는 알루미노실리케이트가 특히 바람직하다. 이러한 발명에 따르는 실시예에서는, Si 대 Al의 비가 1000인 소디움 알루미노실리케이트가 사용된다. 이러한 문헌에는 입자크기에 대해 전혀 언급이 되어 있지 않다.
EP 1 215 211 A1에는 트리에틸렌디아민의 제조 방법이 기술되어 있는데, 이 방법에서는 사용된 촉매가, 산화상태 II, III 또는 IV의 하나 이상의 금속 M을 산화물로서 함유하는 제올라이트 촉매이고, 여기서 M이 Al인 경우, SiO2 대 Al2O3의 몰비가 1400을 초과한다. ZSM-5 외에도, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35 구조형 및 혼합 구조를 갖는 추가의 촉매가 개시되어 있다. 이러한 문헌에도 제올 라이트 물질의 결정크기에 대해서는 전혀 언급이 되어 있지 않으며, 유일한 실시예는 Si 및 Ti를 함유하는, 따라서 Al을 함유하지 않는 제올라이트 물질에 관한 것이다.
ZSM-5 구조형 제올라이트 물질의 제조 방법이 문헌[R.Mostowicz 및 J.M.Berak, Zeolites(1985), 65-72]에 기술되어 있다. 여기서 개시된 결정은 그 크기가 1 ㎛를 실질적으로 초과한다. 더욱이, 이러한 문헌에는 Si 대 Al의 비가 결정크기에 전혀 영향을 주지 않는다고 기술되어 있다. Si 대 Al의 비는 30 및 90이라고 기술되어 있다.
문헌[G.Reding, T.Maeurer 및 B.Kraushaar-Czarnetzki, Microporous and Mesoporous Materials 57(2003), 83-92]에는 직경이 100㎚ 이하인 결정을 포함하는 나노결정질 ZSM-5 물질의 제조 방법이 기술되어 있다. 그러나, Si 대 Al의 몰비는 60이다. 전술된 문헌과는 대조적으로, 상기 레딩(Reding) 등의 문헌에는, 제조 방법에 따라서는, 알루미늄의 존재가 입자크기분포에 큰 영향을 준다고 기술되어 있다.
문헌[A.E.Persson, B.J.Schoemann, J.Sterte 및 J.-E. Otterstedt, Zeolites 15(1995) 611-619]에는 입자크기가 130 내지 230 ㎚인 ZSM-5 물질의 제조 방법이 기술되어 있다. 그러나, Si 대 Al의 몰비는 약 50 내지 약 230이다. 이러한 문헌에서는, 작은 입자를 수득하기 위해서는, SiO2 대 Al2O3의 비가 낮은 ZSM-5를 합성할 것이 권장되고 있다. 이러한 문헌에서 언급된 참고문헌[C.S.Cundy, B.M.Lowe, D.M.Sinclair, Faraday Discuss. 95(1993), 235-252]에는 알루미늄 농도가 증가함에 따라 입자크기가 증가한다고 기술되어 있는데, 이와 대조적으로, 상기 페르손(Persson) 등의 문헌에서는 정반대의 효과가 밝혀졌다. 페르손 등에 따르면, 제올라이트 물질은 NaOH 및 NaCl을 사용하여 제조된다. 나트륨 화합물을 첨가하지 않고서 실험을 수행하면, 결정 형성 속도가 감소한다.
문헌[P.A.Jacobs, J.A.Martens, Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites, Studies in Surface Science and Catalysis, 제 33 권, Elsevier, Amsterdam 1987]의 경우, 이러한 참고문헌의 74 페이지에, ZSM-5의 제조시, 두 가지 변수(예를 들면 Si 대 Al의 몰비, 염 첨가, SiO2 공급원, 합성 시스템의 알칼리도)가 동시에 변함으로써, 예측하기 어려운 의외의 결과가 얻어진다고 기술되어 있다. 예를 들면 내부성장 원판(intergrown disk)의 외관을 갖는, Si 대 Al의 몰비가 750 정도로 높은 결정 구조가 기술되어 있다. 따라서 상기 피 에이 자콥스(P.A.Jacobs) 등의 문헌에는 14 내지 45의 훨씬 더 낮은 Si 대 Al의 몰비가 기술되어 있다.
종래기술을 살펴 볼 때, 본 발명의 목적은, 특히 Si 대 Al의 몰비가 높음과 동시에 결정크기가 매우 작고 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 극히 낮은 제올라이트 물질을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은, 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 150 ppm 이하이고 Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500이고, 주입자의 90% 이상이 구형이고 구형 주입자의 95 중량% 이상이 직경이 1 ㎛ 이하인, 펜타실 구조형 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 "펜타실 구조형"이라는 용어와 관련해서는, 전술된 문헌[W.M.Meier, D.H.Olson 및 Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 제 5 판, Amsterdam 2001]을 참고하도록 한다. 펜타실 구조형 제올라이트의 예는 예를 들면 MFI-구조, MEL-구조 또는 MFI-MEL-혼합 구조의 제올라이트이다. 펜타실 구조에 관한 추가의 정보는 예를 들면 인터넷 주소가 "http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/DisordStructures.htm"인 인터내셔날 제올라이트 어쏘시에이션(International Zeolite Association)에 의해 게시되어 있거나, 이러한 페이지에 "펜타실(Pentasils)" 카테고리에 언급된 문헌[G.T.Kokotailo 등, Nature 272(1978) 437; G.T.Kokotailo 등, Nature 275(1978) 119; G.Perego, M.Cesari, J.Appl.Cryst 17(1984) 403]에 수록되어 있다.
본 발명에서 사용되는 "ZSM-5 구조형"이라는 용어는 문헌[W.M.Meier, D.H.Olson 및 Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 제 5 판, Amsterdam 2001, 184 내지 185 페이지]에 ZSM-5 구조형 제올라이트로서 기술된 바와 같은 제올라이트 물질을 말한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 물질의 구형 주입자의 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량%, 특히 99 중량% 이상이 직경이 1 ㎛ 이하이다.
본 발명에서 사용되는 "구형"이라는 용어는, 확대배율이 0.5·104 내지 2.0·104인 주사전자현미경(SEM)으로 관찰시, 예리한 모서리를 실질적으로 갖지 않는 주입자를 말한다. 따라서 "구형"이라는 용어는, 예를 들면, 순수 구형 또는 변형된 구형, 예를 들면 타원형 또는 입방형의 주입자를 말하며, 여기서 입방형 주입자의 경우에, 모서리는 상기 해상도 범위에서 전술된 방법으로 관찰시, 둥글며 예리하지 않다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 물질의 주입자의 91% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 93% 이상, 더욱 바람직하게는 94% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 96% 이상, 특히 97% 이상이 구형이다.
본 발명에 사용되는 "알칼리금속 및 알칼리토금속 함량"이라는 용어는, 제올라이트 물질 내의, 알칼리금속 산화물로서 계산된 알칼리금속의 함량, 및 알칼리토금속 산화물로서 계산된 알칼리토금속의 함량을 말하는데, 여기서 알칼리금속이라는 용어는, 상응하는 산화물로서 계산된, 모든 알칼리금속의 합이며, 알칼리토금속이라는 용어는, 상응하는 산화물로서 계산된, 모든 알칼리토금속의 합이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 물질의 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량은 125 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 75 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 본 발명에서, 제올라이트 물질의 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량은 25 ppm 이하 및/또는 10 ppm 이하일 수도 있다.
따라서 본 발명은, 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 100 ppm 이하인, 전술된 바와 같은 제올라이트 물질에 관한 것이다.
제올라이트 물질의 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량은 본 발명의 취지상 후술되는 방법에 따라 결정되었다. 제올라이트 물질의 샘플 0.1 내지 0.4 g을 백금 접시에서 칭량하고, 황산 및 플루오르화수소산을 각각 10 ㎖씩 첨가하였다. 이어서 이것을 핫플레이트 상에서 가열하고, 증발 건조시켰다. 냉각시킨 후, 진한 염산 및 대략 동량의 물을 잔사에 첨가하고, 후자를 가열 용해시켰다. 이렇게 수득된 용액을 정량적으로 50 ㎖ 들이 부피 플라스크에 넣고 물을 표시선까지 채웠다. 대체로, 블랭크 패치(blank patch)를 상응하는 방식으로 제조하였다. 이렇게 제조된 용액을, 분석될 원소에 대해, 화염기법을 사용하여 원자흡광법으로써 분석하였다. 원자흡광분광기에서, 사용된 연소기체는 C2H2/공기였다.
제올라이트 물질의 주입자는 직경이 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 직경은 더욱 바람직하게는 900 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 제올라이트 물질의 주입자는 직경이 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이상이다. 직경은 특히 바람직하게는 50 내지 500 ㎚, 더욱 특히 바람직하게는 50 내지 400 ㎚, 더욱 특히 바람직하게는 50 내지 300 ㎚, 더욱 특히 바람직하게는 50 내지 250 ㎚, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 200 ㎚이다.
따라서 본 발명은, 주입자의 직경이 50 내지 250 ㎚인, 전술된 바와 같은 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 직경은 50 내지 100 ㎚, 100 내지 150 ㎚, 150 내지 200 ㎚ 또는 200 내지 250 ㎚ 일 수도 있다.
본 발명에서 기술된 바와 같은 주입자의 직경은 예를 들면 전자현미경 방법인 SEM(주사전자현미경) 및 TEM(투과전자현미경)에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에서 기술된 직경은 SEM에 의해서 결정되었다.
제올라이트 물질의 Si 대 Al의 몰비는, 바람직하게는 300 내지 1000, 더욱 바람직하게는 300 내지 900, 더욱 바람직하게는 300 내지 800, 더욱 바람직하게는 300 내지 700, 특히 바람직하게는 350 내지 600이다.
따라서 본 발명은, Si 대 Al의 몰비가 350 내지 600인, 전술된 바와 같은 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, Si 대 Al의 몰비는 400 내지 600 또는 450 내지 500일 수도 있다.
본 발명에 따르는 펜타실 구조형 결정질 제올라이트 물질, 특히 ZSM-5 구조형 제올라이트 물질은 바람직하게는 변동계수가 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 더욱더 바람직하게는 10% 미만인 일분산 입자분포를 갖는다. 여기서, 변동계수란 산술평균에 대한 표준편차의 백분율을 말한다. 따라서 변동계수는 100*(델타(X)/X)로 나타내어지며, 여기서 델타(X)는 표준편차를 나타내며 X는 입자크기분포의 산술평균을 나타낸다. 여기서 입자크기분포는 DIN 13320에 따라 레이저회절분광법을 사용하여 측정된다.
DIN 66131(BET)에 따라 결정된, 본 발명에 따르는 결정질 제올라이트 물질의 비표면적은 일반적으로 350 ㎡/g 이상, 바람직하게는 400 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 425 ㎡/g 이상이다. 예를 들면, 비표면적은 바람직하게는 350 내지 500 ㎡/g , 더욱 바람직하게는 400 내지 500 ㎡/g , 특히 바람직하게는 425 내지 500 ㎡/g이다.
DIN 66134(랭뮤어(Langmuir))에 따라 결정된, 본 발명에 따르는 결정질 제올라이트 물질의 공극부피는 일반적으로 0.6 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.7 ㎖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.8 ㎖/g 이상이다. 예를 들면, 공극부피는 바람직하게는 0.6 내지 1.5 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.4 ㎖/g, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.3 ㎖/g이다.
본 발명에 따르는 제올라이트 물질은 일반적으로, 전술된 바와 같은 펜타실 구조형의 제올라이트 물질, 특히 바람직하게는 ZSM-5 구조형의 제올라이트 물질을 제조하는 모든 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 가능한 펜타실 구조형에 관해서는, 전술된 목록을 참고하도록 한다. 그 예로서, MFI, MEL 구조형 및 MFI와 MEL의 혼합 구조가 언급된다.
일반적으로, 펜타실 구조형 제올라이트, 특히 ZSM-5 구조형 제올라이트를 제조하려면, 자연압(autogenous pressure) 또는 초대기압하, 내압 용기에서, 승온에서, 수시간 내지 수일 동안, SiO2 공급원과 Al 공급원과 주형(template)인 질소-함유 염기의 혼합물을 반응시키면서 임의적으로는 하나 이상의 염기성 화합물을 첨가함으로써, 결정질 생성물을 형성한다. 이 결정질 생성물을 단리시키고, 세척하고, 건조시키고, 승온에서 하소시켜 유기 질소 염기를 제거한다. 이렇게 수득된 분말 내에는, 알루미늄이 적어도 부분적으로는 제올라이트 격자 내에 4-, 5- 또는 6-배 배위의 교대 비율로 존재한다.
본 발명에 따르는 방법은 특히, 종래기술에서 기술된 많은 방법과는 대조적으로, 나트륨 화합물 및 기타 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물을 개시제로서 사용하지 않는다는 특징을 갖는다. 이렇게 함으로써, 하나 이상의 추가의 반응 단계에서, 전술된 바와 같이 단지 매우 소량의 알칼리금속을 함유하는 제올라이트 물질 또는 이것의 중간체로부터 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속을 제거해야 하는 상황을 회피한다.
따라서 본 발명은, 하나 이상의 제올라이트 물질의 합성에서 알칼리금속 화합물 및 알칼리토금속 화합물을 개시 물질 및/또는 출발 물질로서 사용하지 않는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
따라서, 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은
(i) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 알루미늄 공급원 및 하나 이상의 주형 화합물을 함유하고, 알칼리금속 및 알칼리토금속을 150 ppm 이하로 함유하는 혼합물을, 상기 하나 이상의 SiO2 공급원 및 상기 하나 이상의 알루미늄 공급원을, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500인 결정질 물질을 형성하게 하는 비율로 사용하여 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 혼합물 내에 함유된 화합물을 반응시켜, 하나 이상의 주형 화합물의 적어도 일부를 함유하는 결정질 물질을 함유하는 모액(mother liquor)을 형성하는 단계;
(iii) 모액으로부터 결정질 물질을 분리하는 단계; 및
(iv) 결정질 물질로부터 하나 이상의 주형 화합물을 제거하는 단계
를 포함하는, 전술된 바와 같은 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 "주입자"라는 용어는, 오로지 공유결합적 상호작용에 의해서만 형성된, 개별 입자의 조성에 반데르발스 상호작용이 연관되지 않은, 입자를 말한다. 본 발명에서, "주입자"라는 용어는 전술된 단계(iii)에서 모액으로부터 분리됨으로써 수득된 결정에 관한 것이다.
SiO2 공급원으로서는, 본 발명에 따르는 제올라이트 물질을 제조할 수 있게 하는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 규산 또는 실리카졸 또는 둘 이상의 상이한 실리카졸의 혼합물 또는 테트라알콕시실란 또는 둘 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 하나 이상의 실리카졸과 하나 이상의 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 규산과 하나 이상의 실리카졸의 혼합물 또는 규산과 하나 이상의 실리카졸과 하나 이상의 테트라알콕시실란의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
매우 일반적으로, 본 발명에서는, 화학식 Si(OR)4-x(OR')x의 화합물 또는 이것의 혼합물(여기서 x는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, R 및 R'은 서로 상이할 수 있으며, 각각 수소, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있거나, R 및 R'은 동일할 수 있고, 각각 수소, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬일 수 있음)이 SiO2 공급원으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 사용된 SiO2 공급원은 화학식 Si(OR)4의 화합물이거나, 화학식 Si(OR)3(OR')의 화합물(여기서 R'은 수소이고, R은 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸임)이다.
매우 특히 바람직하게는 화학식 Si(OR)4의 화합물(여기서, R은 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 에틸임)이 SiO2 공급원으로서 사용된다.
본 발명에 따르는 제올라이트 물질을 제조할 수 있게 하는 모든 화합물이 알루미늄 공급원으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 질산알루미늄, 황산알루미늄 또는 화학식 Al(OR)3의 트리알콕시알루미네이트 또는 둘 이상의 이러한 화합물로 이루어진 혼합물이 알루미늄 공급원으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 화학식 Al(OR)3의 트리알콕시알루미네이트에서, 라디칼 R은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다.
본 발명에 따르는 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 사용되는 알루미늄 공급원은 황산알루미늄 18수화물이다.
본 발명에 따르는 제올라이트 물질을 제조할 수 있게 하는 모든 화합물이 주형 화합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 화학식[NRR'R"R"']+OH- 의 테트라알킬암모늄 수산화물(여기서, R, R', R", R"'은 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 각각 수소, C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, C4-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸일 수 있음)이 주형 화합물로서 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, R, R', R", R"'은 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸, 더욱 바람직하게는 n-프로필 또는 이소프로필, 특히 바람직하게는 n-프로필이다.
따라서 본 발명은, 테트라알콕시실란을 SiO2 공급원으로서 사용하고 황산알루미늄을 알루미늄 공급원으로서 사용하고, 테트라알킬암모늄 수산화물을 주형 화합물로서 사용하는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계(i)에 따르는 화합물은 추가로 물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따르는 방법에서 테트라에톡시실란을 SiO2 공급원으로서 사용하고, 황산알루미늄 18수화물을 알루미늄 공급원으로서 사용하고, 테트라프로필암모늄 수산화물을 주형 화합물로서 사용한다.
따라서 본 발명은, 단계(i)에 따라, 테트라에톡시실란, 황산알루미늄 18수화물, 테트라프로필암모늄 수산화물 및 물을 함유하는 화합물을 제조하는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
단계(i)에 따르는 혼합물에 함유된 전술된 화합물은, 본 발명에 따르는 제올라이트 물질, 특히 전술된 바와 같이, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500인 제올라이트 물질을 제조하게 하는 몰비로 사용된다. 하기와 같은 몰 조성을 갖는 합성겔이 바람직하게는 단계(i)에 따르는 혼합물로서 사용되는데, 여기서 하나 이상의 SiO2 공급원 내 Si는 SiO2로서 계산되고, 하나 이상의 알루미늄 공급원 내 Al은 Al2O3로서 계산되며, TMP라는 약자는 주형 화합물을 말한다:
x TMP·SiO2·yAl2O3·zH2O
상기 식에서, x는 0.2 내지 1.0이고, y는 2.5·10-4 내지 25·10-4이고, z는 15 내지 100이다.
일반적으로, 합성겔, 즉 단계(i)에 따르는 혼합물은 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 25 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
합성겔의 성분의 첨가 순서는 대체로 중요하지 않다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 우선 하나 이상의 주형 화합물의 용액 또는 현탁액 또는 바람직하게는 용액을 취한 후에, 이 용액에 하나 이상의 SiO2 공급원을 첨가한다. 이러한 첨가 공정을 바람직하게는 5 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30 ℃에서 수행한다.
SiO2 공급원 및/또는 Al 공급원에 따라서, 단계(i)에 따르는 혼합물 내에 하나 이상의 알콜이, 예를 들면 가수분해에 의해, 형성된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 물질을 결정화시키기 전에, 이러한 하나 이상의 알콜을 분리한다. 모든 적합한 분리 방법을 사용할 수 있고, 증류가 특히 바람직하다. 여기서, 증류를 바람직하게는 예를 들면 대기압 또는 감압에서 수행할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 알콜을 85 내지 95 ℃, 특히 90 내지 95 ℃의 저부 온도에서 증류한다.
따라서 본 발명은, 단계(ii)에 따르는 반응을 수행하기 전에, 단계(i)에 따르는 혼합물 내에 형성된 알콜을 증류시키는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법에서, 하나 이상의 알콜을 분리하기 전 또는 후에, 하나 이상의 알루미늄 공급원을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 알콜을 분리한 후에, 하나 이상의 알루미늄 공급원을 첨가한다.
본 발명에 따르는 방법의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 가수분해에 의해 형성된 하나 이상의 알콜을 분리한 후에 수득된 혼합물, 더욱 바람직하게는 증류에 의해 수득된 저부생성물을, 특히 바람직하게는 물과, 더욱 바람직하게는 탈염수와 혼합한다. 바람직하게는, 첨가되는 물의 양은 증류로 인한 손실이 대략 보상되도록 하는 양이다.
모액 내에서 결정질 제올라이트 물질을 형성하는 단계(ii)에 따르는 반응을 바람직하게는 150 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 180 ℃, 특히 170 내지 180 ℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 단계(ii)에 따르는 반응을 오토클레이브, 예를 들면 철제 오토클레이브에서 수행한다. 더욱 바람직하게는, 반응 혼합물을 반응 시간의 적어도 일부 동안 교반한다.
단계(i)에 따르는 반응의 수행 시간은 바람직하게는 1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 36 시간, 특히 바람직하게는 12 내지 24 시간이다.
단계(i)에 따르는 반응 동안의 압력은 바람직하게는 대기압 내지 50 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 15 bar이다.
따라서 본 발명은, 단계(ii)에 따르는 반응을 150 내지 180 ℃의 온도에서 오토클레이브에서 1 내지 48 시간 동안 수행하는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 바람직하게는 모액을 대략 실온으로 냉각시킨 후, 단계(iii)에 따르는 단리 공정을 수행하기 전, 결정질 제올라이트 물질을 함유하는 모액의 pH를 하나 이상의 적합한 화합물을 첨가함으로써, 5.5 내지 7.5, 바람직하게는 6 내지 7로 조정한다.
여기서 적합한 화합물은, 특히 바람직하게는, 단독으로 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있는, 브뢴스테드 산, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카르복실산, 디카르복실산 또는 올리고- 또는 폴리카르복실산이다. 더욱이, 상기 산은 농축된 형태 또는 묽은 용액 형태로서 사용될 수 있다. 산이 용액 형태로서 사용될 경우, 용매로서는 예를 들면 물이 특히 바람직하다. 여기서 산은 매우 특히 바람직하게는 후속하는 하소 단계에서 제거될 수 있는 산, 예를 들면 카르복실산 또는 질산이다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 펜타실 구조형의, 바람직하게는 ZSM-5 구조형의 결정질 제올라이트 물질을, 단계(iii)에 따르는 적합한 방법을 사용하여 모액으로부터 분리하고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 적합한 방법을 사용하여 건조시키고, 다시 한 번 바람직하게는 후속하여 하소시킨다. 하소를 바람직하게는 예를 들면 적합한 기체 대기에서 수행할 수 있는데, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 기체 대기로서 특히 바람직하게 사용된다.
모액으로부터 결정질 제올라이트 물질을 분리하는 모든 방법이 고려될 수 있다. 특히, 여과법, 한외여과법, 투석여과법 또는 원심분리법, 또는 예를 들면 분무-건조법 또는 분무-과립화법이 언급될 수 있다. 결정질 제올라이트 물질을 바람직하게는 한외여과법으로써 모액으로부터 분리한다. 본 발명에 따르는 방법의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 결정질 제올라이트 물질을 여과법으로써 모액으로부터 분리한다.
따라서 본 발명은, 제올라이트 물질을 단계(iii)에 따라 한외여과법으로써 모액으로부터 단리시키는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 추가로, 제올라이트 물질을 단계(iii)에 따라 여과법으로써 모액으로부터 단리시키고, 특히 pH 값을 전술된 바와 같이 5.5 내지 7.5, 바람직하게는 6 내지 7로 조정하는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
결정질 제올라이트 물질을 모액으로부터 단리시키기 전, 모액을 농축시킴으로써 모액 내 제올라이트 물질의 함량을 증가시킬 수 있다. 결정질 제올라이트 물질을 모액으로부터 분리하는 것에 대한 상세한 설명은, 본 발명에서 전문이 참고로 인용된 DE-A 10232 406.9에 수록되어 있다. 예를 들면 본 발명에 따르는 한 실시양태에 따르는 한외여과에 사용된 막은, 공극직경이 10 내지 500 ㎚인 분리층을 함유할 수 있는데, 여기서 하나 이상의 막의 기하구조는 예를 들면 평면(flat)-기하구조, 관(tube)-기하구조, 다중-통로-요소(multi-channel-element)-기하구조, 모세관-기하구조 및 권선(winding)-기하구조로 이루어진 군에서 선택된다. 한외여과 동안에 발생하는 막간 압력(transmembrane pressure)은 예를 들면 0.5 내지 20 bar이다. 한외여과가 수행되는 온도는 예를 들면 바람직하게는 실온 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ℃이다.
모액으로부터 분리된 제올라이트 물질을 바람직하게는, 일반적으로 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 145 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130 ℃의 온도에서 건조시키며, 건조 시간은 일반적으로 6시간 이상, 예를 들면 6 내지 24 시간이다. 그러나, 건조될 물질의 수분함량에 따라서는, 보다 짧은 건조 시간, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4 또는 5 시간도 가능하다.
이어서 단계(iv)에 따라, 하나 이상의 주형 화합물 및 임의적으로 하나 이상의 전술된 바와 같은 산을 결정질 물질로부터 제거하는 하소 공정을 바람직하게는 한 번 이상 수행하며, 이를 일반적으로는 400 내지 750 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 490 내지 530 ℃의 온도에서 수행한다.
하소를 임의의 적합한 기체 대기 중에서 수행할 수 있는데, 여기서 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 더욱이, 하소를 바람직하게는 머플로(muffle furnace), 회전로(rotary kiln) 및/또는 벨트하소로(belt calcination furnace)에서 수행하며, 여기서 하소 시간은 일반적으로 1시간 이상, 예를 들면 1 내지 24 시간 또는 4 내지 12 시간이다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법에서는, 예를 들면 제올라이트 물질을, 한 번, 두 번 또는 이보다 더 자주, 각 경우에 1시간 이상, 예를 들면 각 경우에 4 내지 12 시간, 바람직하게는 4 내지 8 시간 동안 하소시킬 수 있고, 하소 단계 동안 온도를 일정하게 유지하거나 연속적으로 또는 불연속적으로 변화시킬 수 있다. 하소를 두 번 또는 이보다 더 자주 수행하는 경우, 개별 단계에서의 하소 온도는 상이하거나 동일할 수 있다.
따라서 본 발명은, 단계(iii)에 따라 분리된 결정질 물질을 우선 80 내지 160 ℃의 온도에서 건조시킨 후, 400 내지 750 ℃의 온도에서 하소시키는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 실시양태에 따르면, 분리 후 및/또는 건조 후 및/또는 하소 후에, 제올라이트를 하나 이상의 세척 공정에 적용시킬 수 있는데, 이러한 공정에서는 분리된 결정질 물질을 하나 이상의 적합한 세척 물질과 접촉시킨다. 매우 특히 바람직하게는, 결정질 제올라이트 물질을 건조시키기 전 물로 세척한다. 본 발명에서는, 세척 공정을 액체 상태의 물 또는 증기를 사용하여 수행할 수 있고, 여기서는 세척 공정을 액체 상태의 물 및 증기 둘 다를 동시에 또는 임의의 원하는 순서대로 사용하여 수행하는 실시양태도 가능하다. 바람직하게는 세척을 액체 물을 사용하여 수행한다.
증기 처리를 수행하는 경우에는, 분리된 제올라이트 물질을 특히 바람직하게는, 100 내지 750 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 175 ℃의 온도에서, 바람직하게는 12 내지 48 시간 동안, 증기에 노출시킨다.
매우 특히 바람직하게는, 이러한 접촉 공정을 오토클레이브에서 수행한다.
따라서 본 발명은, 단계(iv) 후에 제올라이트 물질을 오토클레이브에서 물에 노출시키는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
하나 이상의 세척 공정에 부가하여 또는 그 대신에, 분리된 제올라이트 물질을 진한 또는 묽은 브뢴스테드 산 또는 둘 이상의 브뢴스테드 산의 혼합물로 처리할 수 있다. 적합한 산은 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카르복실산, 디카르복실산 또는 올리고- 또는 폴리카르복실산, 예를 들면 니트릴로트리아세트산, 술포살리실산 또는 에틸렌디아미노테트라아세트산이다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 단리된 제올라이트 물질을 진한 또는 묽은 브뢴스테드 산 또는 둘 이상의 브뢴스테드 산의 혼합물로 처리하는 단계를 수행하지 않는다.
전술된 바와 같이 제올라이트를 모액으로부터 분리한 후에 건조 및/또는 하소시키고, 이러한 건조 및/또는 하소 후에, 세척하고/하거나, 하나 이상의 브뢴스테드 산으로 처리하는 경우, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라 추가의 건조 및/또는 하소를 후속적으로 수행한다.
이러한 건조를 일반적으로 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 145 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130 ℃의 온도에서 수행한다. 바람직하게는 후속적으로 수행되는 하소를 일반적으로 400 내지 750 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 490 내지 530 ℃에서 수행한다.
따라서 본 발명은, 단계(iv) 후에 제올라이트 물질을 오토클레이브에서 물에 노출시킨 후, 80 내지 160 ℃의 온도에서 건조시키고, 이어서 400 내지 750 ℃의 온도에서 하소시키는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 150 ppm 이하이고, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500이고, 주입자의 90% 이상이 구형이고, 구형 주입자의 95% 이상이 직경이 1 ㎛ 이하인, 전술된 실시양태 중 어느 하나에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는, 펜타실 구조형 제올라이트 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 제올라이트 물질 및/또는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 물질을, 일반적으로 제올라이트 물질의 성질을 필요로 하는 공정 또는 작업에 사용할 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 제올라이트 물질 또는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 물질을 화학 반응에서 촉매로서 사용한다.
따라서 본 발명은 전술된 바와 같은 제올라이트 물질, 또는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
정확하게는 촉매 분야에서, 사용자가 촉매활성적인 결정질 물질을 그 자체로 사용하지 않고 성형물 상태로 사용할 것이 종종 요구된다. 이러한 성형물은, 예를 들면 관형 반응기 또는 관다발형 반응기에서, 특히 고정층 공정을 통해, 예를 들면 화학 반응을 편리하게 수행하기 위해서, 많은 산업적 공정에서 요구된다.
따라서 본 발명은 전술된 바와 같은 제올라이트 물질을 함유하는 성형물에 관한 것이다.
일반적으로, 성형물은, 본 발명에 따르는 제올라이트 물질 외에도, 원하는 용도에 적합한 성형물을 제공하는 것으로 확신된다면, 모든 고려가능한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 성형물의 제조에서 하나 이상의 적합한 결합제 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 제올라이트 물질과 하나 이상의 결합제 물질의 혼합물을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서 본 발명은,
(I) 전술된 바와 같은 제올라이트 물질 또는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계
를 포함하는, 전술된 바와 같은 제올라이트 물질을 함유하는 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 결합제 물질은 일반적으로, 결합되는 제올라이트 물질의 입자들 사이에 접합력 및/또는 응집력을 부여하는 모든 화합물로서, 여기서 상기 접합력 및 응집력은 결합제 물질이 없는 경우에 존재할 수 있는 물리적 흡착력보다 강하다. 이러한 결합제 물질의 예는 금속 산화물, 예를 들면 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는 둘 이상의 이러한 화합물의 혼합물이다.
Al2O3 결합제 물질로서는, 점토 광물 및 천연 또는 합성 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 이것의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트(gibbsite), 베이어라이트(bayerite), 보헤마이트(boehmite), 슈도보헤마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트리이소프로필레이트가 특히 적합하다. 추가의 바람직한 결합제 물질은 극성 및 비극성 잔기를 갖는 양친매성 화합물, 및 흑연이다. 추가의 결합제 물질은 예를 들면 점토, 예를 들면 몬모릴로나이트(montmorillonite), 카올린(kaolin), 벤토나이트(bentonite), 할로이사이트(halloysite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아낙사이트(anaxite)이다.
이러한 결합제 물질은 그 자체로서 사용될 수 있다. 본 발명에서는 성형물의 제조 공정의 하나 이상의 추가의 단계에서 결합제를 형성하는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 결합제 물질의 전구체의 예는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트, 둘 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물, 둘 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트의 혼합물, 둘 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물, 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물, 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물, 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물, 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이다.
본 발명에서, SiO2를 완전히 또는 부분적으로 포함하는 결합제 물질, 또는 성형물의 제조 공정의 하나 이상의 추가의 단계에서 SiO2를 형성하는 SiO2의 전구체인 결합제 물질이 매우 특히 바람직하다. 여기서는 콜로이드성 실리카, 습식공정 실리카 및 건식공정 실리카를 사용할 수 있다. 이것은 매우 특히 바람직하게는 비결정질 실리카이며, 여기서 실리카 입자의 크기는 5 내지 100 ㎚이고, 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g이다.
콜로이드성 실리카, 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서의 콜로이드성 실리카, 더욱 바람직하게는 암모니아성 용액으로서의 콜로이드성 실리카는 특히 루독스(Ludox, 등록상표), 시톤(Syton, 등록상표), 날코(Nalco, 등록상표) 또는 스노우텍스(Snowtex, 등록상표)로서 시판된다.
습식공정 실리카는 특히 히-실(Hi-Sil, 등록상표), 울트라실(Ultrasil, 등록상표), 불카실(Vulcasil, 등록상표), 산토셀(Santocel, 등록상표), 발론-에스터실(Valron-Estersil, 등록상표), 토쿠실(Tokusil, 등록상표) 또는 닙실(Nipsil, 등록상표)로서 시판된다.
건조공정 실리카는 특히 에어로실(Aerosil, 등록상표), 레올로실(Reolosil, 등록상표), 카브-오-실(Cab-O-Sil, 등록상표), 프란실(Fransil, 등록상표) 또는 아크실리카(ArcSilica, 등록상표)로서 시판된다.
특히, 콜로이드성 실리카의 암모니아성 용액이 본 발명에서 바람직하다.
따라서 본 발명은, 추가로 SiO2를 결합제 물질로서 함유하는, 전술된 바와 같은 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 단계(I)에 따라 사용된 결합제 물질이 SiO2-함유 또는 형성 결합제 물질인, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은, 결합제 물질이 콜로이드성 실리카인, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
결합제 물질은 바람직하게는, 결합제 함량이, 각 경우에 최종 성형물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%인 최종 성형물을 제공하는 양으로 사용된다.
결합제 물질 또는 결합제 물질의 전구체와 제올라이트 물질의 혼합물을, 플라스틱 덩어리의 추가의 가공 및 형성을 위해, 하나 이상의 화합물과 혼합할 수 있다. 여기서는 특히 공극형성제가 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 공극형성제는, 제조된 성형물과 관련해서, 특정 공극크기, 특정 공극크기분포 및/또는 특정 공극부피를 제공하는 모든 화합물이다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용되는 공극형성제는 물 또는 수성 용매 혼합물에서 분산, 현탁 또는 유화될 수 있는 중합체이다. 여기서 바람직한 중합체는 중합체성 비닐 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르, 탄수화물, 예를 들면 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸셀룰로스, 또는 당 또는 천연섬유이다. 추가의 적합한 공극형성제는 예를 들면 펄프 또는 흑연이다.
공극형성제가 단계(i)에 따르는 혼합물의 제조 공정에서 사용되는 경우, 단계(i)에 따르는 혼합물의 중합체 함량은, 단계(i)에 따르는 혼합물 내의 제올라이트 물질의 양을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량%이다.
특정 공극크기분포를 달성하는 것이 요구되는 경우에는, 둘 이상의 공극형성제의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 후술되는 바와 같이, 단계(V)에서 공극형성제를 하소를 통해 제거하여 다공질 성형물을 제공한다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피가 0.6 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎖/g, 특히 바람직하게는 0.6 초과 내지 0.8 ㎖/g인 성형물이 수득된다.
본 발명의 방법에 따르는 성형물의 비표면적은, DIN 66131에 따라 결정시, 일반적으로 350 ㎡/g 이상, 바람직하게는 400 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 425 ㎡/g 이상이다. 예를 들면 비표면적은 350 내지 500 ㎡/g, 400 내지 500 ㎡/g 또는 425 내지 500 ㎡/g 일 수 있다.
따라서 본 발명은, 공극부피가 0.6 ㎖/g 이상인 공극을 함유하고, 비표면적이 350 ㎡/g 이상인, 전술된 바와 같은 성형물에 관한 것이다.
단계(I)에 따르는 혼합물의 제조에 있어서, 하나 이상의 호제(pasting agent)가 마찬가지로 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 실시양태에서 첨가된다.
사용될 수 있는 호제는 이러한 목적에 적합한 모든 화합물이다. 이것은 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸셀룰로스, 전분, 예를 들면 감자 전분, 벽지용 풀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란이다.
특히, 공극형성제로서도 작용하는 화합물이 호제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 후술되는 바와 같이, 이러한 호제를 단계(V)에서 하소를 통해 제거함으로써 다공질 성형물을 수득한다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 하나 이상의 산성 첨가제를 단계(I)에 따르는 혼합물의 제조 공정 동안에 첨가한다. 후술되는 바와 같이, 바람직한 단계(V)에서 하소에 의해 제거될 수 있는 유기 산성 화합물이 매우 특히 바람직하다. 카르복실산, 예를 들면 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산이 특히 바람직하다. 둘 이상의 이러한 산성 화합물을 사용할 수도 있다.
제올라이트 물질을 함유하는 단계(I)에 따르는 혼합물의 성분의 첨가 순서는 중요하지 않다. 우선 하나 이상의 결합제 물질을 첨가한 후에 하나 이상의 공극형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 마지막으로 하나 이상의 호제를 첨가할 수도 있고, 하나 이상의 결합제 물질, 하나 이상의 공극형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 하나 이상의 호제를 첨가하는 순서를 바꿀 수도 있다.
이미 전술된 바와 같은 화합물 중 하나를 임의적으로 함유하는 제올라이트-함유 고체에 결합제 물질을 첨가한 후에, 단계(I)에 따르는 혼합물을 대체로 10 내지 180 분 동안 균질화시킨다. 특히 혼련기, 에지밀(edge mill) 또는 압출기가 균질화에서 특히 바람직하게 사용된다. 혼합물을 바람직하게는 혼련시킨다. 산업적 규모에서는, 에지밀을 사용하여 균질화하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은
(I) 전술된 바와 같은 제올라이트 물질 또는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(II) 혼합물을 혼련시키는 단계
를 포함하는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
균질화에서는, 대체로 약 10℃ 내지 호제의 비등점의 온도 및 대기압 또는 대기압보다 약간 더 높은 압력을 사용한다. 이어서 전술된 하나 이상의 화합물을 임의적으로 첨가할 수 있다. 이렇게 제조된 혼합물을, 압출가능한 플라스틱 덩어리가 형성될 때까지, 균질화, 바람직하게는 혼련시킨다.
균질화된 혼합물을 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에 따라 성형한다.
본 발명에서, 바람직한 성형 방법은, 예를 들면 통상적인 압출기에서 압출을 수행함으로써, 직경이 바람직하게는 1 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 5 ㎜인 압출물을 형성하는 방법이다. 이러한 압출 장치는 예를 들면 문헌[Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 제 4 판, 제 2 권, 295 페이지 이하, 1972]에 기술되어 있다. 압출기 외에도, 램 압출기를 마찬가지로 바람직하게 성형에 사용할 수 있다.
그러나, 원칙상으로는, 모든 공지되고(되거나) 적합한 혼련 및 성형 장치 및 방법을 성형에 사용할 수 있다. 그 예는 (i) 추가의 결합제 물질을 첨가하거나 첨가하지 않는 브리케팅(bricketting), 즉 기계적 가압; (ii) 펠렛화(pelleting), 즉 원운동 및/또는 회전운동에 의한 압축; (iii) 소결, 즉 성형될 물질을 열처리함을 포함한다.
예를 들면, 성형은 램 프레스(ram press), 롤 프레스(roll press), 링-롤 프레스(ring-roll press)를 사용한 브리케팅, 결합제를 사용하지 않는 브리케팅; 펠렛화, 용융, 방사 기법, 침착, 발포, 분무-건조; 고로(shaft furnace), 강제송풍식 열처리로(convection furnace), 이동화격자(travelling grate), 회전로, 에지밀에서의 연소, 및 이러한 방법들 중 둘 이상으로 이루어진 조합 중에서 선택될 수 있다.
압축을 상압 또는 초대기압, 예를 들면 1 내지 수백 bar에서 수행할 수 있다. 더욱이, 압축을 상온 또는 상온보다 높은 온도, 예를 들면 20 내지 300 ℃에서 수행할 수 있다. 건조 및/또는 연소가 성형 단계의 일부인 경우, 1500℃ 이하의 온도가 고려될 수 있다. 마지막으로, 압축을 주위 대기 또는 제어된 대기에서 수행할 수 있다. 제어된 대기는, 예를 들면 불활성 기체 대기 또는 환원 및/또는 산화 대기이다.
따라서, 본 발명은
(I) 전술된 바와 같은 제올라이트 물질 또는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 혼합물을 혼련시키는 단계; 및
(III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 수득하는 단계
를 포함하는, 전술된 바와 같은 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 성형물의 형태는 원하는 대로 선택될 수 있다. 특히 무엇보다도, 구형, 타원형, 원통형 또는 정제형이 가능하다.
본 발명에서, 특히 바람직하게는 단계(II)에 따라 수득된 혼련된 혼합물을 압출시킴으로써 성형을 수행하며, 더욱 바람직하게는, 직경이 1 내지 20 ㎜, 바람직하게는 1 내지 10 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 5 ㎜인, 실질적으로 원통형인 압출물을 압출물로서 수득한다.
본 발명에서, 단계(III) 후에 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계를 수행한다. 이러한 하나 이상의 건조 단계를 일반적으로 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 90 내지 145 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130 ℃의 온도에서, 일반적으로는 6시간 이상 동안, 예를 들면 6 내지 24 시간 동안 수행한다. 그러나, 건조될 물질의 수분함량에 따라서는, 보다 짧은 건조 시간, 예를 들면 약 1, 2, 3, 4 또는 5 시간의 건조 시간도 가능하다.
건조 단계 전 및/또는 후에, 바람직하게 수득된 압출물을, 예를 들면 분쇄시킨다. 바람직하게는, 입자 직경이 0.1 내지 5 ㎜, 특히 0.5 내지 2 ㎜인 과립 또는 칩이 수득된다.
따라서, 본 발명은
(I) 전술된 바와 같은 제올라이트 물질 또는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 혼합물을 혼련시키는 단계;
(III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 수득하는 단계; 및
(IV) 하나 이상의 성형물을 건조시키는 단계를 포함하는, 전술된 바와 같은 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 단계(IV) 후에 바람직하게는 하나 이상의 하소 단계를 수행한다. 하소를 일반적으로 350 내지 750 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃의 온도에서 수행한다.
하소를 임의의 적합한 기체 대기, 바람직하게는 공기 및/또는 희박 공기에서 수행할 수 있다. 더욱이 하소를 바람직하게는 머플로, 회전로 및/또는 벨트하소로에서, 일반적으로 1시간 이상 동안, 예를 들면 1 내지 24 시간 또는 3 내지 12 시간 동안 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법에서는, 예를 들면 성형물을 한 번, 두 번 또는 이보다 더 자주, 각 경우에 1시간 이상, 예를 들면 각 경우에 3 내지 12 시간 동안 하소시킬 수 있고, 하소 단계 동안 온도를 일정하게 유지하거나 연속적으로 또는 불연속적으로 변화시킬 수 있다. 하소를 두 번 또는 이보다 더 자주 수행하는 경우, 개별 단계에서의 하소 온도는 상이하거나 동일할 수 있다.
따라서, 본 발명은
(I) 전술된 바와 같은 제올라이트 물질 또는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 혼합물을 혼련시키는 단계;
(III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 수득하는 단계;
(IV) 하나 이상의 성형물을 건조시키는 단계; 및
(V) 하나 이상의 건조된 성형물을 하소시키는 단계를 포함하는, 전술된 바와 같은 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
하소 단계 후에, 하소된 물질을, 예를 들면 분쇄할 수 있다. 바람직하게는 입자 직경이 0.1 내지 5 ㎜, 특히 0.5 내지 2 ㎜인 과립 또는 칩을 수득한다.
건조 전 및/또는 후, 및/또는 하소 전 및/또는 후에, 하나 이상의 성형물을 진한 또는 묽은 브뢴스테드 산 또는 둘 이상의 브뢴스테드 산의 혼합물로 처리할 수 있다. 적합한 산은 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카르복실산, 디카르복실산 또는 올리고- 또는 폴리카르복실산, 예를 들면 니트릴로트리아세트산, 술포살리실산 또는 에틸렌디아미노테트라아세트산이다.
바람직하게는, 하나 이상의 브뢴스테드산을 사용하는 이러한 하나 이상의 처리 단계를 수행한 후, 하나 이상의 건조 단계 및/또는 하나 이상의 하소 단계를, 각 경우에 전술된 바와 같은 조건에서 수행한다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 보다 나은 경화를 위해서 촉매 압출물을 증기 처리하고, 이어서 다시 바람직하게는 건조를 한 번 이상 수행하고/하거나 하소를 한 번 이상 수행한다. 예를 들면, 하나 이상의 건조 단계 및 하나 이상의 후속 하소 단계 후에, 하소된 성형물을 증기 처리한 후, 다시 한 번 이상 건조시키고/시키거나 한 번 이상 하소시킨다.
본 발명에 따라 수득된 성형물은 경도가 일반적으로 2 내지 15 N, 바람직하게는 5 내지 15 N, 특히 바람직하게는 10 내지 15 N이다.
따라서 본 발명은 절단경도(cutting hardness)가 2 내지 15 N인, 전술된 바와 같은 성형물에 관한 것이다.
본 발명에서는, 전술된 바와 같은 경도를, 즈윅(Zwick)의 장치 BZ2.5/TS1S에서, 0.5N의 예비 힘(preliminary force), 이러한 예비 힘 하에서 10 ㎜/min의 공급 속도 및 1.6 ㎜/min의 후속 시험 속도를 사용하여 결정하였다. 이 장치는 고정된 회전반을 갖고, 두께가 0.3 ㎜인 날이 내장되어 있는, 자유롭게 움직일 수 있는 펀치를 가졌다. 날이 내장된, 움직일 수 있는 펀치는, 힘을 감지하기 위한(force pick-up) 하중계와 연결되어 있으며, 측정 동안에는, 분석될 촉매 성형물이 놓여져 있는 고정된 회전반을 향해 움직였다. 이 시험 장치는, 측정된 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터에 의해 제어되었다. 수득된 값은 각 경우에 10개의 촉매 성형물에 대한 측정값의 평균이었다. 촉매 성형물은, 평균 길이가 직경의 약 2 내지 3 배에 상응하는 원통형 형태를 갖는데, 이것에 두께가 0.3 ㎜인 날을 접촉시키고 성형물이 절단될 때까지 힘을 증가시켰다. 날을 성형물의 종방향축에 수직이 되도록 성형물에 접촉시켰다. 이러한 목적을 달성하는데 요구된 힘이 절단경도(단위 N)이다.
따라서 본 발명은 전술된 실시양태 중 어느 하나에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 성형물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 하나 이상의 성형물 및/또는 본 발명에 따라 제조된 성형물은 일반적으로, 성형물의 성질, 특히 성형물에 함유된 본 발명에 따르는 제올라이트 물질의 성질, 또는 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 물질의 성질이 요구되는 모든 공정 또는 작업에서 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 하나 이상의 본 발명에 따르는 성형물 또는 본 발명에 따라 제조된 성형물은 화학 반응에서 촉매로서 사용된다.
따라서 본 발명은 전술된 바와 같은 성형물, 또는 전술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 성형물의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 제올라이트 물질 및/또는 본 발명에 따르는 성형물은 바람직하게는 예를 들면 시클로헥산온 옥심으로부터 엡실론-카프로락탐의 제조, 및 N-히드록시에틸피롤리돈으로부터 N-비닐피롤리돈의 제조에서 사용된다.
제올라이트 물질 및/또는 성형물을 트리에틸렌디아민(TEDA)의 선택적 합성에서 사용하는 용도가 매우 특히 바람직하다.
따라서 본 발명은 촉매를 트리에틸렌디아민의 선택적 합성에서 사용하는, 전술된 바와 같은 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
TEDA(IUPAC 명: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)는, 폴리우레탄의 제조에서 , 주로 그 자체로서, 촉매로서 사용되는, 화학 산업에서 중요한 중간체 및 최종 생성물이다. 주로, 출발 물질의 선택 및 사용되는 촉매의 선택이 상이한, 수많은 상이한 TEDA 합성 공정이 존재한다.
TEDA를 제조하기 위해서는, C2 구성요소 및/또는 질소 구성요소를 함유하는, 고리형 또는 비고리형일 수 있는 여러가지 상이한 출발 물질을 사용할 수 있다. 적합한 출발 물질의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진 및 히드록시에틸피페라진을 포함한다. 흔히, 단일 출발 물질을 사용하지만, 유리하게는 둘 이상의 적합한 출발 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다. 통상적으로, 물을 반응 혼합물에 첨가하기도 한다. 생성물 혼합물의 조성은 출발 물질의 선택에 따라 결정적으로 달라지는데, 이후에 수행될 후처리에 있어서는, 출발 물질의 유용성 외에도, 특히 부산물의 형성을 회피하는 것이 중요하다. 대부분의 경우에서는, 원하는 생성물 TEDA에 대한 선택도를 증가시키기 위해서, 사용된 출발 물질이 단지 부분적으로 전환되도록, 합성을 수행한다. 원치 않는 부산물이 소량으로 형성될 수 있기 때문에, 낮은 수득율이라는 단점은 허용된다.
따라서, 매우 일반적으로, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 출발 물질을 반응시킴으로써 트리에틸렌디아민을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure 112006038769339-PCT00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, X는 산소 원자 또는 질소 원자이다.
이러한 화합물의 예는 특히, 에틸렌디아민(EDA), 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진(PIP), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 모르폴린, N-(2-히드록시에틸)피페라진, N,N'-비스(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진 및 N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진이다.
본 발명에서는, 바람직하게는 출발 물질로서 피페라진(PIP)을 사용하여 TEDA를 제조할 수 있다. 출발 물질로서 에틸렌디아민(EDA)을 사용할 수도 있다. 출발 물질로서 EDA와 PIP의 혼합물을 사용할 수도 있다.
따라서 본 발명은, (A) x 중량%의 피페라진 및 (B) y 중량%의 에틸렌디아민으로 이루어지며, 여기서 x + y = 100이고, 0≤x≤100이고, 0≤y≤100인 출발 물질을, 청구항 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 제올라이트 물질 또는 청구항 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 수 득될 수 있는 제올라이트 물질을 함유하는 제올라이트 촉매 상에서 반응시켜 트리에틸렌디아민을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법을 회분식으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 연속식으로 수행한다.
본 발명에 따르는 반응을 액체상에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 기체상에서 수행한다.
반응을 바람직하게는 하나 이상의 용매 또는 희석제의 존재 하에서 수행한다.
적합한 용매 또는 희석제는, 예를 들면 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비고리형 또는 고리형 에테르, 예를 들면 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 또는 이것의 이성질체, MTBE, THF, 피란, 또는 락톤, 예를 들면 감마-부티로락톤, 폴리에테르, 예를 들면 모노글림, 디글림 등, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 석유 에테르, 또는 이것들의 혼합물, 및 특히 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 물, 또는 전술된 유형의 수성 유기 용매 또는 희석제이다. 추가로 암모니아가 용매 또는 희석제로서 적합하다.
특히 바람직하게 사용되는 용매 또는 희석제, 특히 용매는 물이다.
기체상에서 반응을 수행할 경우에 적합한 희석제도 또한 불활성 기체, 예를 들면 질소(예를 들면 반응기 공급물의 포화도 이상) 또는 아르곤이다. 반응을 바람직하게는 암모니아의 존재하에서 기체상에서 수행한다.
출발 성분 또는 반응기 공급물을 유리하게는 예비-조작(pre-temper)한다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기에 적합한 반응기는 교반 용기, 특히 관형 반응기 및 관다발형 반응기이다.
제올라이트 촉매, 바람직하게는 성형물 형태의 제올라이트 촉매는, 반응기 내에, 바람직하게는 고정층으로서 배열된다.
액체상에서의 반응을, 예를 들면 현탁, 살수층(trickle-bed) 또는 액체상 공정으로써 수행할 수 있다.
기체상에서의 바람직한 반응을 유동촉매층 또는 바람직하게는 고정촉매층에서 수행할 수 있다.
피페라진을 단독으로 출발 물질로서 사용하는 경우, 바람직한 공정은 반응 온도가 300 내지 450 ℃, 특히 바람직하게는 330 내지 400 ℃인 공정이다. 반응 압력은 0.01 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 대기압 범위이며, 촉매층 위를 통과하는 동안 압력 강하가 일어난다.
더욱 특히 바람직하게는, 피페라진을 물과의 혼합물로서 사용하는 경우, 각 경우에 피페라진 및 물을 함유하는 출발 물질 스트림의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 20 내지 60 중량%의 물을 함유하는 출발 물질 스트림을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
피페라진을 유일한 출발 물질로서 사용하는 경우, WHSV(중량시간공간속도)는, 반응에서 사용된 피페라진을 기준으로, 0.01 내지 5 h-1, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 h-1, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8 h-1 인 것이 바람직하다.
EDA를 단독으로 출발 물질로서 사용하는 경우, 바람직한 공정은, 반응 온도가 300 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 320 내지 350 ℃인 공정이다. 반응 압력은 0.01 내지 50 bar, 바람직하게는 0.5 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 대기압 범위이며, 촉매층 위를 통과하는 동안 압력 강하가 일어난다.
더욱 특히 바람직하게는, EDA를 물과의 혼합물로서 사용하는 경우, EDA 및 물을 함유하는 출발 물질 스트림의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 물을 함유하는 출발 물질 스트림을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
EDA를 유일한 출발 물질로서 사용하는 경우, WHSV(중량시간공간속도)는, 반응에서 사용된 EDA를 기준으로, 0.01 내지 5 h-1, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 h-1, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.8 h-1인 것이 바람직하다다.
PIP와 EDA의 혼합물을 출발 물질로서 사용하는 경우, 반응을 바람직하게는, 정상상태의 연속식 공정 동안, 10 내지 50 중량%의 물 및 90 내지 50 중량%의 PIP 및 EDA(두 화합물 PIP와 EDA의 양(중량%)의 합), 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 물 및 70 내지 50 중량%의 PIP 및 EDA, 특히 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 물 및 60 내지 50 중량%의 PIP 및 EDA를 공급하는 방식으로 수행하며, 여기서 임의적으로는, EDA 또는 PIP를 보충하기 위해서 또는 희생하기 위해서, PIP 또는 EDA의 양을 감소 또는 증가시킬 수 있다.
이러한 경우에는, 반응을 바람직하게는, 연속식 공정에서, 출발 물질 스트림이 EDA 및 PIP를 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 5:1의 중량비(각 경우 EDA의 중량 대 PIP의 중량으로 계산됨)로 함유하도록 하는 방식으로 수행한다.
전술된 바와 같은 실시양태에서, 35 내지 60 중량%, 예를 들면 약 40 중량%의 EDA를 첨가하는 경우에 따르면, 정상상태의 반응을, EDA를 실질적으로 완전히 TEDA 및 PIP로 전환시키는 방식으로 수행할 수 있으며, 여기서 PIP를 바람직하게는 생성물 스트림으로부터 증류시킴으로써, 추가로 존재하는 임의의 중간체 및/또는 부산물과 함께 제거하며, 필요하다면, 이러한 하나 이상의 중간체 및/또는 부산물을 제거한 후, 대략 동일한 양의 EDA를 첨가하고, 그 결과 EDA 및 PIP를 함유하는 혼합물을 반응에 재순환시킨다.
이러한 공정을 바람직하게는, PIP의 소모율이 결국에는 0에 가까워지고 그 결과 추가의 PIP를 연속식 공정 동안에 실질적으로 전혀 첨가하지 않도록 하는 방식으로 수행한다.
이러한 공정에서, 놀랍게도, 배출되는 EDA의 양은 0에 가까워진다는 것이 밝혀졌다. 따라서 반응기 배출물의 분리가 특히 간단해진다.
본 공정의 특별한 이점은 TEDA와 PIP를 둘 다 함유하는 중간체 분획을 반응으로 재순환시킬 수 있다는 점이다.
EDA와 PIP의 혼합물을 출발 물질로서 사용하는 경우, 바람직한 공정은 반응 온도가 290 내지 400 ℃, 바람직하게는 310 내지 370 ℃, 특히 바람직하게는 310 내지 350 ℃인 공정이다. 반응 압력은 0.01 내지 10 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 특히 바람직하게는 대기압 범위이며, 촉매층 위를 통과하는 동안 압력 강하가 일어난다.
EDA와 PIP의 혼합물을 출발 물질로서 사용하는 경우, WHSV(중량시간공간속도)는, 반응에서 사용된 아민을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 6 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 h-1이다.
본 발명에 따르는 촉매, 바람직하게는 성형물 형태의 촉매는, 특히, 매우 긴 촉매수명을 달성한다는 특징을 갖는다. 촉매수명은 일반적으로 1000 시간 초과, 바람직하게는 1200 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1400 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1600 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1800 시간 이상, 특히 바람직하게는 2000 시간 이상이다. 일정 반응 변수를 사용한 경우, 전술된 촉매수명 동안, 반응에서 전환율의 감소는 전혀 관찰되지 않았다.
따라서 본 발명은, 촉매가 1200 시간 이상의 수명을 갖는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
매우 특히 바람직하게는, 촉매는 적어도 부분적으로 H 형태로서 사용된다. 촉매의 일부가 H 형태로 사용되지 않는 경우, 이 부분은 매우 특히 바람직하게는 NH4 + 형태로 사용된다. 특히 바람직하게는, 촉매의 전부가 H 형태로 사용된다.
따라서 본 발명은, 촉매의 적어도 일부가 H 형태로 사용되는, 전술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 실시양태에서, 촉매는, 사용된 후, 그것의 형태와는 상관없이, 예를 들면 활성 및/또는 선택도가 감소된 후에, 불활성화의 원인이 되는 침착물을 특수하게 연소 제거하는 재생 공정을 통해 재생된다. 정확히 한정된 양의 산소-공여(donating) 물질을 함유하는 불활성 기체 대기가 이러한 목적에 바람직하게 사용된다. 이러한 재생 공정은, 특히, 본원에서 전문이 참고로 인용된 WO 98/55228 및 DE 197 23 949 A1에 기술되어 있다.
재생 후, 촉매의 활성 및/또는 선택도는, 재생 직전의 상태에 비해, 증가한다.
본 발명에 따라 사용되고 재생된 제올라이트 촉매를, 반응 장치(반응기) 또는 외부 오븐에서, 0.1 내지 약 20 부피부의 산소-공여 물질, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 부피부의 산소를 함유하는 대기 중에서, 250 내지 800 ℃, 바람직하게는 400 내지 550 ℃, 특히 450 내지 500 ℃의 온도로 가열한다. 가열을 바람직하게는 0.1 내지 20 ℃/min, 바람직하게는 0.3 내지 15 ℃/min, 특히 0.5 내지 10 ℃/min의 가열 속도에서 수행한다.
이러한 가열 단계에서는, 일반적으로 촉매 내에 존재하는 유기 침착물이 분해되기 시작되는 온도로 촉매를 가열하고, 그와 동시에 촉매 구조가 손상될 정도로 온도가 상승하지 않도록 온도를 산소 함량을 통해 조절한다. 상응하는 산소 함량 및 상응하는 화력을 조절함으로써, 온도를 서서히 상승시키거나 저온을 유지하는 것은, 재생되는 촉매의 유기 잔사 함량이 높은 경우에 촉매의 국지적 과열을 방지 하기 위해서 중요하다.
반응기 출구에서의 출구 기체 스트림 내의 산소-공여 물질의 양이 증가함에도 불구하고, 상기 출구 기체 스트림의 온도가 저하되는 경우에, 유기 침착물의 연소 제거가 완결된다. 처리 시간은 일반적으로 각 경우에 1 내지 30 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 시간, 특히 약 3 내지 약 10 시간이다.
이어서 이렇게 재생된 촉매를 바람직하게는 너무 빠르지 않게 냉각시키는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 촉매의 기계적 강도가 손상될 수 있기 때문이다.
출발 물질의 오염으로 인해 잔존할 수 있는 촉매의 임의의 무기 잔사(예를 들면 미량의 알칼리금속 등)를 제거하기 위해서, 전술된 바와 같이 하소에 의해 재생된 촉매를, 물 및/또는 묽은 산, 예를 들면 염산으로 세척할 필요가 있을 수 있다. 이어서 촉매를 추가로 건조 및/또는 추가로 하소시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 실시양태에서는, 여전히 촉매에 붙어있는 원하는 생성물을 회수하기 위해서, 재생 공정에 따라 가열을 수행하기 전에, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매를, 반응에 사용된 반응기 또는 외부 반응기에서, 용매로 세척한다. 각 경우에 촉매에 붙어있는 원하는 생성물이 회수될 수 있도록 하는 방식으로 세척을 수행하지만, 온도 및 압력을, 일반적으로 유기 침착물도 제거될 정도로 높은 것으로 선택해서는 안 된다. 바람직하게는, 촉매를 단지 적합한 용매로 헹군다. 따라서, 각 반응 생성물을 용이하게 용해시킬 수 있는 모든 용매가 이러한 세척 공정에 적합하다. 사용되는 용매의 양 및 세척 공정 시간은 중요 하지 않다. 세척 공정을 여러번 반복할 수 있으며 승온에서 수행할 수 있다. CO2를 용매로서 사용할 경우, 초임계압이 바람직하며, 그렇지 않다면 세척 공정을 대기압, 초대기압 또는 초임계압하에서 수행할 수 있다. 세척 공정이 끝난 후에, 촉매를 일반적으로는 건조시킨다. 건조 공정은 일반적으로 중요하지 않지만, 공극, 특히 미세 공극 내의 용매가 예기치 못하게 증발하면 촉매가 손상될 수 있기 때문에, 이를 회피하기 위해서는, 건조 온도가 세척에 사용된 용매의 비등점보다 너무 높지 않아야 한다.
제조 방법의 바람직한 실시양태에서는, 공정의 생산량을 증가시키기 위해서, 본 발명에 따르는 연속식 TEDA 합성 공정 중간에, 본 발명에 따르는 촉매의 재생 공정을 삽입시킬 필요는 없다. 교대로 작동될 수 있는, 병렬식으로 연결된 둘 이상의 반응기를 사용하여 이를 수행할 수 있다.
병렬식으로 연결된 반응기들 중 하나 이상이 각각의 반응 단계로부터 디커플링되고(decoupled), 이러한 반응기에 함유된 촉매가 재생되고, 하나 이상의 반응기는 연속식 공정의 각 단계에서 출발 물질의 반응에 사용될 수 있도록 하는 방식으로 촉매의 재생을 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 TEDA의 순도를 개선하기 위해서, TEDA를 적합한 용매, 예를 들면 펜탄 또는 헥산으로부터 재결정화시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 공정은 필요하지 않은데, 왜냐하면 본 발명에 따르는 방법을 사용하면, 순도가 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상인 TEDA를 제조할 수 있기 때문이다.
특정한 실시양태에서는, 청구된 TEDA 제조 공정을 DE 199 33 850 A1에 따르는 후속 TEDA 공정과 조합한다.
이러한 조합에 따르면, 우선 TEDA를 전술된 바와 같이 제조한다. 다단계 공정일 수 있는, TEDA의 후처리(예를 들면 증류) 공정에서는, TEDA를 바람직하게는 최종 후처리 단계(특히 증류 또는 정류 단계)에서 증발시키고, 예를 들면 증류탑의 상부 또는 측부 생성물로서 수득된, 바람직하게는 순도가 95 중량% 초과, 특히 97 중량% 초과인, TEDA 증기를 액체 용매에 도입시킨다. 이렇게 TEDA 증기를 액체 용매에 직접 도입시키는 공정을 하기에서는 TEDA 급냉(quench)이라고 한다.
TEDA 증기를 액체 용매에 직접 도입시키는 공정을, 급냉 장치, 예를 들면 바람직하게는 하강 박막형 응축기(박막형, 살수-박막형 또는 하향유동식 응축기) 또는 제트 장치에서 수행한다. TEDA 증기를 액체 용매와 함께 병류 또는 역류로 통과시킬 수 있다. TEDA 증기를 상부로부터 급냉 장치로 도입시키는 것이 유리하다. 급냉 장치의 내벽을 완전히 습윤시키기 위해서는, 하강 박막형 응축기의 상부에서 액체 용매를 접선(tangential) 공급하거나 액체 용매를 하나 이상의 노즐을 통해 공급하는 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 사용된 용매 및/또는 급냉 장치를 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃로 만듦으로써, TEDA 급냉 온도를 달성한다. TEDA 급냉시 절대압은 일반적으로 0.5 내지 1.5 bar이다.
일반적으로, 용매의 유형에 따라서는, TEDA 급냉에서, TEDA 함량이 약 1 내 지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 용액이 우선 수득되도록 공정을 수행한다.
이어서 이렇게 수득된 용액으로부터 TEDA를 결정화시킴으로써, 높은 품질의 순수 TEDA를 수득한다.
액체 용매는 일반적으로는 고리형 및 비고리형 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 지방족 카르복실산 에스테르, 지방족 니트릴 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 공정 조합에 따라, 예를 들면 폴리우레탄 발포체의 제조에서 촉매 용액으로서 사용될 수 있는 순수 TEDA의 용액을 제조하는 경우, 알콜(예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 바람직하게는 디프로필렌 글리콜)이 TEDA 급냉용 용매로서 바람직하게 사용된다. 이렇게 수득된, 디프로필렌 글리콜 중 33 중량% TEDA 용액의 색수는 150 APHA 미만, 특히 100 APHA 미만, 매우 특히 바람직하게는 50 APHA 미만이다.
이렇게 수득된 용액은 색수와 관련해서 저장수명이 일반적으로 6개월 초과, 바람직하게는 12개월 초과, 특히 바람직하게는 24개월 초과이다.
상기 공정 조합에 따라 순수(결정질) TEDA를 제조하는 경우, 지방족 탄화수소, 특히 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소(예를 들면 헥산, 헵탄 또는 바람직하게는 펜탄)이 TEDA 급냉용 용매로서 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따라 제조된 TEDA 용액으로부터 순수 TEDA를 결정화시키는 공정을, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 후속되는 다단계의, 바람직하 게는 일단계의 결정화에 의해 수득된 TEDA 결정은 순도가 높고(순도가 일반적으로 99.5 중량% 이상, 특히 99.8 중량% 이상이고, PIP 함량이 0.1 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만이고, N-에틸피페라진 함량이 0.02 중량% 미만, 특히 0.01 중량% 미만임), 디프로필렌 글리콜 중 33 중량%의 용액의 색수가 50 APHA 미만, 특히 30 APHA 미만이다.
모든 APHA 색수는 DIN ISO 6271에 따라 결정된다.
하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 물질의 입자크기분포를 보여준다. 입자크기분포를 맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.)의 "마스터사이저(Mastersizer) 2000"(모듈 히드로(Module Hydro) 2000G) 상에서 레이저 회절법을 사용하여 DIN 13320에 따라 결정하였다. 이를 수행함에 있어서, 분석될 용액으로서는, 상온에서 탈이온수 중에 0.14 중량%의 ZSM-5 결정을 함유하는 용액을 사용하였다. 실시예 1에 따라 수득된, HNO3로의 처리 전 결정화 단계에서 수득된 용액을 희석시킴으로써, 상기 용액을 제조하였다. 전술된 절차에 따라 희석된 용액은 굴절률이 1.503이었다. 도 1에 따르면, 입자는 평균 크기가 0.15 ㎛이며, 변동계수는 21%였다. 도 1에서, x-축은 입자크기(㎛)를 나타내며, y-축은 입자의 상응하는 백분율(%)을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 ZSM-5 분말을, 해상도가 20000 내지 1인 주 사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 보여준다.
도 3은 실시예 4에 따라 제조된 ZSM-5 분말을, 해상도가 20000 내지 1인 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 보여준다.
도 4는 실시예 7에 따라 제조된 ZSM-5 분말을, 해상도가 20000 내지 1인 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 보여준다.
도 5는 실시예 10에 따라 제조된 ZSM-5 분말을, 해상도가 20000 내지 1인 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 보여준다.
도 6은 비교실시예 4에 따라 사용되는 시판 제올라이트 분말 PZ-2/1000H(Si:Al의 몰비가 500이고, 모서리 길이 a, b 및 c가 5, 4 및 2 ㎛ 이하이고, Na2O 함량이 100 ㎎/㎏ 미만인 둥근 입방형 주입자인 파.제오켐(Fa.Zeochem)의 H-ZSM-5)를, 해상도가 5000 내지 1인 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 보여준다.
실시예 1: ZSM-5 분말의 제조
TEOS(테트라에톡시실란) 920g 및 Al2(SO4)3·18H2O 2.94g을 초기에 4목 플라스크에 넣고, 20% 농도 TPAOH(테트라-프로필암모늄 수산화물) 용액 1620g을 교반과 동시에 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서 가수분해에 의해 형성된 에탄올을, 저부 온도가 95℃가 될 때까지, 대기압에서 증류시켰다. 합성 겔 1485g을 수득하였다.
합성겔 742g과 탈염수 742g을 2.5ℓ들이 철제 오토클레이브에 채우고, 이 혼합물을 175℃ 및 자연압에서 24시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 형성된 현탁액을 진한 HNO3로 pH 7로 적정하고, 현탁액을 뷰흐너 깔때기에서 여과지를 통해 여과하였다. 잔사를 각 경우에 물 500 ㎖로 두 번 세척하고, 120℃ 및 대기압에서 16시간 동안 건조 오븐에서 건조시킨 후, 500℃에서 5시간 동안 공기 계량하면서 머플로에서 하소시켰다. ZSM-5 분말 137g을 수득하였다.
확대배율이 2×104 배인 전자현미경으로 ZSM-5 분말을 촬영한 결과, 각 경우에 직경이 0.10 내지 0.15 ㎛인 구형 주입자가 관찰되었다. 구형 주입자의 구성비율은 97% 초과였다. Na2O 함량은 50 ㎎/㎏ 미만이었다. Si:Al의 몰비는 460:1이었다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 461 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 1.10 ㎤/g이었다.
실시예 2: ZSM-5 제올라이트를 함유하는 성형물의 제조
실시예 1에서 수득된 ZSM-5 분말 134g을, 혼련기에서 메틸셀룰로스 8.3g 및 루독스 AS40(듀폰(DuPont)) 84g과 함께 기계적으로 혼합하였다. 이어서 탈염수 110 ㎖를 첨가하고, 이 물질을 60분 동안 압축한 후, 45 bar의 압력에서 램 압출기에서 성형시켜, 2 ㎜ 압출물을 수득하였다. 이 압출물을 120℃ 및 대기압에서 16시간 동안 건조 오븐에서 건조시킨 후, 500℃에서 5시간 동안 공기 계량하면서 머플로에서 하소시켰다. 절단경도가 2.1 N인 ZSM-5 촉매 압출물 138g을 수득하였다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 353 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.62 ㎤/g이었다.
실시예 3: 피페라진(PIP) 및 에틸렌디아민(EDA)으로부터 테트라에틸렌디아민(TEDA)의 제조
부속 오일 가열장치가 장착된 관형 반응기(길이: 100㎝, 내경: 6㎜)에, 실시예 2에서 수득된 촉매 20㎖(=11.4g), 및 에틸렌디아민(EDA)과 피페라진(PIP)과 물을 25/25/50의 중량비로 함유하는 혼합물을 채우고, 350℃의 온도, 및 두 유기 성분 EDA와 PIP를 기준으로 0.50g(유기 성분)/g(촉매)/h의 공간속도에 적용하였다. 반응기를 75시간 동안 작동시킨 후, 반응 배출물을 1시간에 걸쳐 수거하고, 이어서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 배출물의 분석 결과, EDA 전환율은 97%였고, PIP 전환율은 48%였고, TEDA 선택도는 95%였다.
실시예 4: ZSM-5 분말의 제조
TEOS 920g, Al2(SO4)3·18H2O 2.94g 및 20% 농도 TPAOH 용액 810g을 출발 물질로 하여, 실시예 1과 유사하게 제조 공정을 수행하였다. 수득량은 133g이었다.
확대배율이 2×104 배인 전자현미경으로 촬영한 결과, ZSM-5 구형 주입자가 관찰되었다. 구형 주입자의 구성비율은 97% 초과였다. 구형 주입자의 직경은 0.20 내지 0.25 ㎛였다. 둥근 모서리를 갖는 입방형인 구형 주입자의 경우, 최대 모서리 길이 a, b 및 c는 0.2, 0.2 및 0.15 ㎛였다. Na2O 함량은 50 ㎎/㎏ 미만이었다. Si:Al의 몰비는 470:1이었다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 440 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.98 ㎤/g이었다.
실시예 5: ZSM-5 제올라이트를 함유하는 성형물의 제조
실시예 4에서 수득된 ZSM-5 분말 126g을 출발 물질로 하여, 실시예 2와 유사하게 성형을 수행하였다. 절단경도가 2.9 N인 촉매 압출물 147g을 수득하였다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 382 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.64 ㎤/g이었다.
실시예 6: 피페라진(PIP) 및 에틸렌디아민(EDA)으로부터 테트라에틸렌디아민(TEDA)의 제조
실시예 5에서 수득된 촉매를 실시예 3과 유사하게 시험하였다. 반응기를 43시간 동안 작동시킨 후, 반응 배출물을 분석한 결과, EDA 전환율은 95%였고, PIP 전환율은 43%였고, TEDA 선택도는 95%였다.
실시예 7: ZSM -5 분말의 제조
TEOS 460g을 초기에 4목 플라스크에 넣고, 20% 농도 TPAOH 용액 810g을 교반과 동시에 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서 가수분해에 의해 형성된 에탄올을, 저부 온도가 95℃가 될 때까지, 대기압에서 증류시켰다. 알루미늄을 함유하지 않은 합성 겔 698g을 수득하였다.
합성겔, 탈염수 698㎖ 및 Al2(SO4)3·18H2O 1.84g을 2.5ℓ들이 철제 오토클레이브에 채웠다. 반응 조건 및 반응 혼합물의 후처리는 실시예 1의 것에 상응하였다. ZSM-5 분말 132g을 수득하였다.
확대배율이 2×104 배인 전자현미경으로 촬영한 결과, 직경이 0.10 내지 0.15 ㎛인 구형 ZSM-5 주입자가 관찰되었다. 구형 주입자의 구성비율은 97% 초과였다. Na2O 함량은 50 ㎎/㎏ 미만이었다. Si:Al의 몰비는 385:1이었다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 458 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 1.24 ㎤/g이었다.
실시예 8: ZSM-5 제올라이트를 함유하는 성형물의 제조
실시예 7에서 수득된 ZSM-5 분말 128g을 출발 물질로 하여, 실시예 2와 유사하게 성형을 수행하였다. 절단경도가 3.2 N인 ZSM-5 촉매 압출물 148g을 수득하였다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 364 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.68 ㎤/g이었다.
실시예 9: 피페라진(PIP) 및 에틸렌디아민(EDA)으로부터 테트라에틸렌디아민(TEDA)의 제조
실시예 8에서 수득된 촉매를 실시예 3과 유사하게 시험하였다. 반응기를 48시간 동안 작동시킨 후, 반응 배출물을 분석한 결과, EDA 전환율은 98%였고, PIP 전환율은 46%였고, TEDA 선택도는 94%였다.
실시예 10: ZSM-5 분말의 처리
실시예 1에서 수득된 ZSM-5 분말 132g을, 2.5ℓ들이 철제 오토클레이브에서, 탈염수 1300g과 함께, 175℃ 및 자연압에서 24시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 현탁액을 뷰흐너 깔때기에서 여과지를 통해 여과하였다. 잔사를 물 500㎖로 한 번 세척하고, 120℃ 및 대기압에서 16시간 동안 건조 오븐에서 건조시 킨 후, 500℃에서 5시간 동안 공기 계량하면서 머플로에서 하소시켰다. 처리된 ZSM-5 분말 121g을 수득하였다.
확대배율이 2×104 배인 전자현미경으로 촬영한 결과, 직경이 0.10 내지 0.15 ㎛인 구형 ZSM-5 주입자가 관찰되었다. Na2O 함량은 150 ㎎/㎏ 미만이었다. Si:Al의 몰비는 459:1이었다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 456 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 1.12 ㎤/g이었다.
실시예 11: 처리된 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 성형물의 제조
실시예 10에서 수득된 ZSM-5 분말 121g을 출발 물질로 하여, 실시예 2와 유사하게 성형을 수행하였다. 절단경도가 3.4 N인 ZSM-5 촉매 압출물 137g을 수득하였다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 327 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.69 ㎤/g이었다.
실시예 12: 피페라진(PIP) 및 에틸렌디아민(EDA)으로부터 테트라에틸렌디아민(TEDA)의 제조
실시예 11에서 수득된 촉매를 실시예 3과 유사하게 시험하였다. 반응기를 47시간 동안 작동시킨 후, 반응 배출물을 분석한 결과, EDA 전환율은 99%였고, PIP 전환율은 49%였고, TEDA 선택도는 96%였다.
실시예 13: 피페라진(PIP) 및 에틸렌디아민(EDA)으로부터 테트라에틸렌디아민(TEDA)의 제조
본 실험 절차는 실시예 3과 유사하나, 단 실시예 11에서 수득된 촉매, 및 에 틸렌디아민(EDA)과 피페라진(PIP)과 물을 40/10/50의 중량비로 함유하는 혼합물을, 350℃의 온도, 및 두 유기 성분 EDA와 PIP를 기준으로 0.30g(유기 성분)/g(촉매)/h의 공간속도에 적용하였다. 반응기를 162, 716 및 1147 시간 동안 작동시킨 후, 반응 배출물을 분석한 결과를 하기 표 1에 요약해 놓았다.
작동 시간(h) EDA 전환율(%) TEDA 선택도(%)
162 98 93
716 97 93
1147 96 93
따라서, 열수 조건 하에서 ZSM-5 분말을 물로 처리함으로써, 촉매의 활성과 선택도 둘 다를 개선시켰다. PIP-중성 공정 조건 하에서는, 1147 시간 이상의 작동 시간이 일정 TEDA 선택도 및 95% 초과의 EDA 전환율에서 달성될 수 있었다.
비교실시예 1: NaOH를 첨가함을 포함하는 ZSM-5 분말의 제조
추가로 NaOH 0.80g을 사용하여, 실시예 4와 유사하게, ZSM-5 분말을 제조하였다. 수율은 135g이었다.
확대배율이 2×104 배인 전자현미경으로 촬영한 결과, 직경이 0.10 내지 0.15 ㎛인 구형 ZSM-5 주입자가 관찰되었다. Na2O 함량은 853 ㎎/㎏이었다. Si:Al의 몰비는 475:1이었다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 464 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.95 ㎤/g이었다.
비교실시예 2: 처리된 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 성형물의 제조
비교실시예 1에서 수득된 ZSM-5 분말 120g을 출발 물질로 하여, 실시예 2와 유사하게 성형을 수행하였다. 절단경도가 6.1 N인 ZSM-5 촉매 압출물 131g을 수득하였다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 332 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.63 ㎤/g이었다.
비교실시예 3: 피페라진(PIP) 및 에틸렌디아민(EDA)으로부터 테트라에틸렌디아민(TEDA)의 제조
비교실시예 2에서 수득된 촉매를 실시예 3과 유사하게 시험하였다. 반응기를 30시간 동안 작동시킨 후, 반응 배출물을 분석한 결과, EDA 전환율은 92%였고, PIP 전환율은 45%였고, TEDA 선택도는 94%였다. 따라서 나트륨 농도가 증가함으로 인해, EDA 전환율은 감소하였다.
비교실시예 4: 시판 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 성형물의 제조
시판 제올라이트 분말 PZ-2/1000H(Si:Al의 몰비가 500이고, 최대 모서리 길이인 a, b 및 c가 5, 4 및 2 ㎛ 이하이고, Na2O 함량이 100㎎/㎏ 미만인 둥근 입방형 주입자인 제오켐의 H-ZSM-5) 120g을, 루독스 AS40을 사용하여 실시예 2와 유사하게 성형하였다. 절단경도가 3.9 N인 ZSM-5 촉매 압출물 133g을 수득하였다. DIN 66131에 따라 결정된 BET 표면적은 337 ㎡/g이었고, DIN 66134에 따라 결정된 공극부피는 0.23 ㎤/g이었다.
비교실시예 5: 피페라진(PIP) 및 에틸렌디아민(EDA)으로부터 테트라에틸렌디아민(TEDA)의 제조
비교실시예 4에서 수득된 촉매를 실시예 3과 유사하게 시험하였다. 반응기를 46시간 동안 작동시킨 후, 반응 배출물을 분석한 결과, EDA 전환율은 98%였고, PIP 전환율은 42%였고, TEDA 선택도는 88%였다. 입자크기가 1㎛를 초과하는 ZSM-5를 사용한 결과 TEDA 선택도가 크게 낮아졌다.

Claims (33)

  1. 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 150 ppm 이하이고, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500이고, 주입자의 90% 이상이 구형이고, 구형 주입자의 95 중량% 이상이 직경이 1 ㎛ 이하인, 펜타실 구조형 제올라이트 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 물질이 적어도 부분적으로 ZSM-5 구조형을 갖는 제올라이트 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제올라이트 물질의 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 100 ppm 이하인 제올라이트 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 주입자의 직경이 50 내지 250 ㎚인 제올라이트 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 750인 제올라이트 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Si 대 Al의 몰비가 350 내지 600인 제올라이트 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 제올라이트 물질을 함유하는 성형물.
  8. 제 7 항에 있어서, 결합제 물질로서 SiO2를 추가로 함유하는 성형물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 건조되고 임의적으로는 하소된 성형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 결합제 물질을 함유하는 성형물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공극부피가 0.6 ㎖/g 이상인 공극을 함유하고, 비표면적이 350 ㎡/g 이상인 성형물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 절단경도가 2 내지 15 N인 성형물.
  12. (i) 하나 이상의 SiO2 공급원, 하나 이상의 알루미늄 공급원 및 하나 이상의 주형 화합물을 함유하고, 알칼리금속 및 알칼리토금속을 150 ppm 이하로 함유하는 혼합물을, 상기 하나 이상의 SiO2 공급원 및 상기 하나 이상의 알루미늄 공급원을, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500인 결정질 물질을 형성하게 하는 비율로 사용하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 혼합물 내에 함유된 화합물을 반응시켜, 하나 이상의 주형 화합물의 적어도 일부를 함유하는 결정질 물질을 함유하는 모액을 형성하는 단계;
    (iii) 모액으로부터 결정질 물질을 분리하는 단계; 및
    (iv) 결정질 물질로부터 하나 이상의 주형 화합물을 제거하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 테트라알콕시실란을 SiO2 공급원으로서 사용하고, 하나 이상의 테트라알킬암모늄 수산화물을 주형 화합물로서 사용하고, 단계(i)에 따르는 혼합물이 추가로 물을 함유하는 것인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계(ii)에 따르는 반응을 수행하기 전에, 단계(i)에 따르는 혼합물 내에서 형성된 알콜을 증류시키는 것인 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(ii)에 따르는 반응을 오토클레이브에서 150 내지 180 ℃의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 수행하는 것인 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(iii)에 따라 분리된 결정질 물질을 우선 단계(iv)에 따라 100 내지 160 ℃의 온도에서 건조시키고, 이어서 450 내지 700 ℃의 온도에서 하소시키는 것인 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(iv) 후에, 제올라이트 물질을 오토클레이브에서 물에 노출시키고, 이어서 80 내지 160 ℃의 온도에서 건조시키고, 이어서 400 내지 750 ℃의 온도에서 하소시키는 것인 방법.
  18. 알칼리금속 및 알칼리토금속 함량이 150 ppm 이하이고, Si 대 Al의 몰비가 250 내지 1500이고, 주입자의 90% 이상이 구형이고, 구형 주입자의 95 중량% 이상이 직경이 1 ㎛ 이하인, 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 펜타실 구조형 제올라이트 물질.
  19. (I) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 제올라이트 물질 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 및 하나 이상의 결합제 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (II) 혼합물을 혼련시키는 단계;
    (III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 수득하는 단계;
    (IV) 하나 이상의 성형물을 건조시키는 단계; 및
    (V) 하나 이상의 건조된 성형물을 하소시키는 단계
    를 포함하는, 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따르는 성형물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 단계(I)에 따라 사용되는 결합제가 SiO2-함유 결합제 물질인 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 단계(I)에 따르는 혼합물이 추가로 하나 이상의 공극형성제를 함유하는 것인 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조될 수 있는 성형물.
  23. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 제올라이트 물질, 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질, 또는 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따르는 성형물, 또는 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 성형물의 촉매로서의 용도.
  24. 제 23 항에 있어서, 촉매를 트리에틸렌디아민의 합성에 사용하는 용도.
  25. 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 출발 물질을, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 제올라이트 물질 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 제올라이트 물질을 함유하는 제올라이트 촉매 상에서 반응시켜 트리에틸렌디아민 또는 이것의 알킬-치환된 유도체를 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112006038769339-PCT00002
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, X는 산소 또는 질소 원자이다.
  26. 제 25 항에 있어서, (A) x 중량%의 피페라진(PIP) 및 (B) y 중량%의 에틸렌디아민(EDA)으로 이루어지며, 여기서 x + y = 100이고, 0≤x≤100이고, 0≤y≤100인 출발 물질을 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 출발 물질을 하나 이상의 용매 또는 희석제에서 반응시키는 것인 방법.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 제올라이트 물질의 적어도 일부가 H 형태로 사용되는 것인 방법.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, x가 0이고, 반응을 300 내지 400 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  30. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, y가 0이고, 반응을 300 내지 450 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  31. 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, x 및 y가 0이 아니고, 물, EDA 및 PIP가, 물의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 및 EDA의 중량과 PIP의 중량의 합을 기준으로 90 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 반응을 290 내지 400 ℃의 온도 및 0.01 내지 10 bar의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, EDA 및 PIP가, EDA의 중량 대 PIP의 중량의 비로서 계산시, 1:1 내지 10:1의 중량비로 존재하는 것인 방법.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
MXPA06014444A (es) 2004-06-18 2007-03-21 Basf Ag Proceso para la sintesis continua de metilaminas.
US7399341B2 (en) * 2005-04-26 2008-07-15 Uop Llc Gas purification process
DE102005052016B4 (de) * 2005-10-31 2009-05-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper und Formkörper erhältlich durch das Verfahren
DE102005059711A1 (de) 2005-12-12 2007-06-14 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen
US8207082B2 (en) * 2006-01-17 2012-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making silica shaped bodies
EP2138554A4 (en) * 2007-03-20 2012-08-08 Mitsui Chemicals Inc METHOD FOR CONVERTING HYDROCARBONS WITH SHAPED ZEOLITE CATALYST
ES2345599B1 (es) * 2009-03-26 2011-07-21 Universidad Del Pais Vasco Euskal Herriko Unibertsitatea Procedimiento para la preparacion de una estructura monolitica a basede zeolita.
US20110117007A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-19 Chervon U.S.A. Inc. Method for making mfi-type molecular sieves
DE102009053922A1 (de) * 2009-11-19 2011-05-26 Lurgi Gmbh Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen
JP5750118B2 (ja) * 2010-01-27 2015-07-15 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ リグノセルロースから付加価値化学物質に変換するためのワンポット一段階加水分解法
EP2424270B1 (en) * 2010-08-23 2014-05-21 Knowles Electronics Asia PTE. Ltd. Loudspeaker system with improved sound
WO2013160345A1 (en) 2012-04-24 2013-10-31 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
US9475041B2 (en) 2012-04-24 2016-10-25 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
US8687836B2 (en) * 2012-08-31 2014-04-01 Bose Corporation Loudspeaker system
US9598326B2 (en) 2012-11-13 2017-03-21 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
RU2015122508A (ru) * 2012-11-13 2017-01-10 Басф Се Способ превращения оксигенатов в олефины
JP6461807B2 (ja) * 2012-11-13 2019-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライト材料の製造方法及び酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用
US9636668B2 (en) 2012-11-13 2017-05-02 Basf Se Production and use of a zeolitic material in a process for the conversion of oxygenates to olefins
SG11201602956PA (en) 2013-10-23 2016-05-30 Basf Se Molding for a hydrophobic zeolitic material and process for its production
US10067341B1 (en) 2014-02-04 2018-09-04 Intelligent Technologies International, Inc. Enhanced heads-up display system
WO2015150489A1 (de) 2014-04-03 2015-10-08 Basf Se Herstellung von teda durch umsetzung von einem amingemisch an einem zeolithkatalysator
CN104994461B (zh) * 2015-07-03 2019-07-05 歌尔股份有限公司 吸音颗粒及其加工方法和扬声器模组及其封装方法
CN106809859A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm-5分子筛的合成方法及zsm-5分子筛
WO2018051869A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 住友化学株式会社 ε－カプロラクタムの製造方法
CN107697930B (zh) * 2017-03-14 2021-04-09 中国石油大学(北京) Sapo-11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用
JP6992653B2 (ja) * 2018-03-30 2022-01-13 東ソー株式会社 ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法
JP7404762B2 (ja) 2018-10-25 2023-12-26 東ソー株式会社 ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法
US20210171777A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-10 C12 Environmental Services, LLC Systems And Methods For Pollutant Removal From Fluids With Pelletized High Strength Carbon Products With Reactive Binders
JP2023524375A (ja) * 2020-03-23 2023-06-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｓｉ、Ｏ、及びＴｉを含む骨格構造を有するゼオライト材料
CN111613455B (zh) * 2020-06-01 2021-06-25 兰州理工大学 一种增强NiCo2O4超级电容器材料比电容的方法
CN114804142B (zh) * 2022-04-27 2023-09-01 西安建筑科技大学 一种以碱性纸浆废液为模板制备煤矸石基zsm-5分子筛的方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
JPS59227841A (ja) 1983-06-08 1984-12-21 Nitto Chem Ind Co Ltd ジメチルアミンの選択的製造法
US5053374A (en) 1987-05-01 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity
DE3823160A1 (de) 1988-07-08 1990-01-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octanen
DE3903622A1 (de) 1989-02-08 1990-08-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octan
ES2079492T3 (es) 1989-09-29 1996-01-16 Exxon Research Engineering Co Agregados y catalizadores de zeolita.
JPH03132061A (ja) 1989-10-18 1991-06-05 Sanyo Electric Co Ltd 集積回路の多量製造方法
US6007984A (en) 1989-11-01 1999-12-28 Zeneca Limited Detection of DNA/RNA by fluorescence polarization
JP3132061B2 (ja) 1991-07-02 2001-02-05 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造法
JP3132063B2 (ja) 1991-07-02 2001-02-05 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製法
JP3132062B2 (ja) 1991-07-02 2001-02-05 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法
US5365003A (en) 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
US5492883A (en) 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
DE69612542T2 (de) * 1995-07-10 2001-09-13 Exxonmobil Chem Patents Inc Zeolithe und verfahren zu deren herstellung
US5731449A (en) 1996-09-23 1998-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylendiamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts
US5741906A (en) 1996-11-15 1998-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Production of triethylenediamine using surface acidity deactivated zeolite catalysts
US6960761B2 (en) 1997-06-02 2005-11-01 Advanced Research & Technology Institute Instrument for separating ions in time as functions of preselected ion mobility and ion mass
DE19723949A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
AU762465B2 (en) 1998-03-31 2003-06-26 Grace Gmbh & Co. Kg Shaped body of zeolite, a process for its production and its use
DE19826209A1 (de) 1998-06-08 1999-12-09 Grace Gmbh Formkörper aus Zeolith, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US6084096A (en) 1998-04-09 2000-07-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound
US6077984A (en) 1998-09-01 2000-06-20 Phillips Petroleum Company Process for making zeolite containing zinc borate composition, the composition and the use thereof in hydrocarbon conversion
CN1260126C (zh) * 1999-04-21 2006-06-21 中国石油化工集团公司 超细颗粒五元环型沸石的制备方法
US6316621B1 (en) 1999-05-21 2001-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine production using phosphate catalysts
DE19930736C2 (de) 1999-07-05 2001-07-05 Performance Chemicals Handels Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin unter Einsatz von Ethylendiamin
ES2173064T3 (es) 1999-07-23 2002-10-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de trietilendiamina pura.
DE19933850A1 (de) 1999-07-23 2001-01-25 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Triethylendiamin
US6709570B1 (en) 1999-09-27 2004-03-23 Shell Oil Company Method for preparing a catalyst
JP4496633B2 (ja) 2000-09-29 2010-07-07 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン製造用成形体触媒とその製造法及びトリエチレンジアミンの製造方法
DE10061863A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
DE10132499A1 (de) 2001-07-05 2003-01-23 Basf Ag Verfahren zur selektiven Synthese von Triethylendiamin
DE10219879A1 (de) 2002-05-03 2003-11-20 Basf Ag Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
US7472194B2 (en) 2002-06-28 2008-12-30 Qualcomm Incorporated Data channel resource optimization for devices in a network
DE10232406A1 (de) 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Feststoffes
AU2002351015C1 (en) 2002-11-21 2009-06-25 Nokia Technologies Oy Method and device for defining objects allowing to establish a device management tree for mobile communication devices
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
JP5017462B2 (ja) 2010-12-27 2012-09-05 株式会社東芝 情報処理装置及びリムーバブルメディア管理方法

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CN1886197A (zh) 2006-12-27

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