MXPA06014444A - Proceso para la sintesis continua de metilaminas. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para la sintesis continua de metilaminas al hacer reaccionar metanol y/o eter dimetilico con amoniaco en presencia de un catalizador heterogeneo. El metodo inventivo se caracteriza porque un cuerpo moldeado que contiene un material microporoso y por lo menos un compuesto de silicio organico como un agente aglutinante es usa como un catalizador. Dicho cuerpo moldeado se produce con la ayuda de un metodo que comprende los siguientes pasos: (I) se produce una mezcla que contiene el material microporoso, el agente aglutinante, un auxiliar de pegamento, y un solvente; (II) dicha mezcla se mezcla y compacta; (III) la mezcla compactada se deforma para asi obtener un cuerpo moldeado; (IV) el cuerpo moldeado se seca; y (V) el cuerpo moldeado seco se calcina.

Description

PROCESO PARA LA SÍNTESIS CONTINUA DE ETILAMINAS DESCRI PCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la síntesis continua de metilaminas por reacción de metanol y/o éter dimetílico con amoníaco en presencia de un catalizador heterogéneo, en donde et catalizador usado es un cuerpo formado que comprende un material microporoso y por lo menos un aglutinante. La monometilamina (MMA) es un intermediario que se usa en la síntesis de farmacéuticos (por ejemplo, teofilina), pesticidas (carbarilo, metam sodio, carbofurano), agentes tensioactivos, revelador fotográfico, explosivos y solventes tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP). Asimismo, dimetilamina (DMA) es un intermediario sintético.

Ejemplos de productos basados en dimetilamina son fungicidas y aceleradores de vulcanización (bisdimetilditiocarbamato de zinc) (ziram), tetrametiltioperoxidicarboxamida (TMTD) , tetrametíltio-carboxamida (MTMT), el propulsor 1 , 1 -dimetilhidrazina , varios farmacéuticos, monómeros tal como dimetilaminoetil metacrilato, solventes (?/, ? -dimetilformamida, ?/, ?/-dimetilacetamida), catalizadores [por ejemplo, 2 ,4,6-bis-[(dimetilamino)metil]fenol (DMP 30)], el insecticida dimefax, agentes tensioactivos y resinas de intercambio de iones.

Se usa trimetilamina (TMA) en la producción de sales de colina, almidones catiónicos, desinfectantes, agentes de flotación , edulcorantes y resinas de intercambio de iones. La síntesis clásica de monometilamina (MMA), dimetilamina (DMA) y trimetilamina (TMA) se lleva a cabo a partir de amoníaco y metanol en la fase gaseosa sobre una sílice-alúmina no selectiva en forma amorfa (formas mixtas de óxido de aluminio y óxido de silicona) a presión de 10 a 50 bar. Cuando se emplean temperaturas relativamente altas (350 a 475°C), se establece equilibrio termodinámico o se alcanza aproximadamente sobre estos catalizadores heterogéneos cuando el tiempo de residencia en el reactor es suficiente a la presión dada y la temperatura de alimentación dada. Una característica de estos "catalizadores de equilibrio" es una proporción de trimetilamina en la salida del reactor, basado en la suma de monometilamina, dimetilamina y trimetilamina, de 35 a 60% en peso. La distribución del producto depende de la temperatura y de la relación N/C. La proporción de trimetilamina en la mezcla de producto puede reducirse cuando un exceso relativamente alto de amoníaco (mayor de la relación N/C) se comprende en la mezcla de reacción. Si la proporción de monometilamina y/o dimetilamina en la mezcla de producto deseado tomada después de desarrollo conocido es mayor que aquel que corresponde a la salida del reactor, tanto la trimetilamina en exceso como el amoníaco no reaccionado tienen que recircularse en el reactor, formando circulaciones grandes de amon íaco y trimetilamma. El consumo a nivel mundial de trimetilamina es de 10 a 20% en peso de la cantidad total de metilaminas. Se desea aumentar la proporción de DMA y MMA sin recirculación de la mezcla de reacción. Esto se puede lograr por el uso de catalizadores de forma selectiva a temperaturas de 250 a 400°C. Se obtiene una mezcla de producto que consiste predominantemente de dimetilamina y monometilamina y que comprende sólo poca trimetilamina. Las propiedades de forma selectiva se obtienen cuando el diámetro de poro del tamiz molecular es menor que el diámetro cinético de trimetilamina de aproximadamente 6.1 (Stud. Surf. Sci. Catal. 1993, 75, 1273-1283). Se da preferencia a usar tamices moleculares teniendo un diámetro de poro de menos de 5.5 A, en particular preferiblemente menos de 5.0 A. Los tamices moleculares teniendo diámetros de poro de 6.1 A y arriba se pueden convertir por medio de modificaciones qu ímicas en materiales de forma selectiva. Las modificaciones resultan en reducción del diámetro de poro efectivo a menos de 5.5 A, de preferencia menos de 5.0 A. Las modificaciones comprenden intercambio de iones parcial con metal alcalino, metal alcalino terreo, metal de transición y/o iones de lantanida, tratamiento del tamiz molecular con sustancias que comprenden silicio y/o fósforo y/o tratamiento del tamiz molecular con vapor de agua.

Se puede hacer mención particular del tratamiento de tamices moleculares y en particular zeolitas con compuestos que comprenden silicio en la fase de gas. En este método de fase de gas, se da preferencia a catalizadores de mordenita en reacción con compuestos de silicio tales como SiCI4 (JP 262540/1991 ; J. Catal. 1991 , 131 , 482; E. U.A. 5, 137,854) y Si(OMe)4 o Si(OEt)4 (Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc , Chem. Común. 1982, 819). Otros ejemplos que abarcan catalizadores basados en cabazita, heroinita, ZK-5 y Rho y su tratamiento con compuestos que comprenden silicio, aluminio, boro y/o fósforo se describen en JP 254256/1986 y E. U.A. 4,683, 334. La sililación de catalizadores de mordenita por medio de tetraalcoxisilanos en la fase líquida se describe en EP-A-593 086. También es conocido que, después de la sililación, la zeolita tratada se someta a un tratamiento con calor (= paso de calcinación) (J. Chem. Soc , Faraday Trans. 1984, 180, 3135; EP-A-593 086) . Tanto la sililación de fase líquida como de fase gaseosa tienen la desventaja de que los productos formados en la reacción (HCl en el caso de SiCI4 o ROH en el caso de Si(OR) ) se tienen que separar del polvo de zeolita. En el caso de sililación usando SiCI4, se hace uso industrial más difícil por las propiedades corrosivas del HCl formado. Después del tratamiento con SiCI4 l se necesita uno o más pasos para producir una capa de SiO2. En el caso de la sililación del polvo de zeolita por medio de tetraalcoxisilanos Si(OR)4 en la fase líquida, no sólo el producto de eliminación ROH formado sino también el solvente (usualmente alcoholes de C?-ß, (ciclo)alcanos de C5-C8 y/o tolueno) se tienen que eliminar y el polvo posteriormente se tiene que secar antes de que se use en el paso de formación. De esta manera, se necesitan pasos de proceso adicionales tanto ambos métodos de sililación a fin de producir un catalizador situado. Estos pasos de proceso adicionales y/o los productos formados en la sililación pueden hacer implementación industrial de dichos métodos no económicos desde un punto de vista de costos y/o por razones prácticas. El uso de sílice coloidal como aglutinante SiO2 para producir cuerpos catalizadores formados se describe en "Catalyst Support and Supports Catalysts" )A. B. Stiles), 1987, capítulo 1 , en páginas 1 a 9 y en el capítulo 3 en páginas 57 a 62, en "Applied Heterogeneous Catalysis - Design, Manufacture, Use Of Solid Catalysts" (J.-F. Lepage, J. Cosyns, P. Courty, E. B. Miller), 1987, capítulo 5, en páginas 75 a 123, en "Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice" (C. N . Satterfield), 2a edición, 1991 , capítulo 4, en páginas 87 a 130 y específicamente en páginas 121 , y en "Studies in Surface Science and Catalysis" (E. B. M. Doesburg , J . H .C. Hooff), 1993, capítulo 8 en páginas 309 a 332. El uso de sílice coloidal y específicamente Ludox® AS40 de DuPont como aglutinante SiO2 para la formación de polvo ZSM-5 se describe en E. U.A. 6,077,984.

La solicitud de patente alemana previa No. 10356184.6 del 2 de diciembre de 2003 (BASF AG) se refiere a un material zeolítico particular del tipo de estructura pentasil teniendo un contenido de metal alcalino y metal alcalino terreo de = 150 ppm y una especificación con respecto a partículas primarias esféricas, que se forma por medio de sílice coloidal como aglutinante, y su uso como catalizador. Los cuerpos catalizadores formados que comprenden un polvo ZSM-5 y un aglutinante SiO2 y teniendo dureza cortante de más de 1 kg se obtienen de conformidad con WO-A-01/23089. Se usan sílices coloidales como aglutinantes SiO2. WO-A-03/092887 (DE-A1 -102 19 879) (BASF AG) se refiere a un proceso para producir un soporte catalizador, en donde se mezcla polvo de dióxido de circonio con un aglutinante y formado para formar cuerpos formados, secos y calcinados, con el aglutinante siendo un compuesto de organosilicio monomérico, oligomérico o polimérico. Esta solicitud de patente también provee el soporte catalizador resultante, un catalizador que comprende este soporte y su uso como catalizador de deshidrogenación. La forma de tamices moleculares cristalinos junto con óxidos de metal de transición, silicatos de hoja y arcillas y el uso de los cuerpos formados para la preparación de forma selectiva de metilaminas de metanol y amoníaco se describe en la solicitud de patente JP 2000-005604 ( = EP-A-967 01 1 ). Como tamices moleculares cristalinos, se da preferencia a silicoaluminofosfatos, mordenitas y cabazita. Como aglutinantes, se da preferencia a óxido de circonio, óxido de itrio y óxido de titanio; la proporción es preferiblemente de 1 a 20% en peso. CN-A-1 095 645 describe el uso de sustancias inorgánicas que comprenden silicio como material aglutinante inerte para la producción de catalizadores de tamiz molecular de forma selectiva que se usan para la preparación de metilaminas. La relación de peso de aglutinante (basada en SiO2 en el extrudido acabado) está en la escala de 30 a 70% en peso. Se pueden agregar agentes gelificantes tales como nitrato de amonio, nitrato de sodio o nitrato de potasio y ensanchadores de poro tales como agentes tensioactivos o almidones vegetales en el proceso de formación. La proporción de ensanchadores de poro es de preferencia menos de 10% en peso, más preferiblemente de 3 a 7% en peso. Un objeto de la presente invención fue descubrir un proceso económico mejorado para la preparación de metilaminas (MMA, DMA, TMA; en particular DMA). El proceso debe superar una o más desventajas de los procesos de la técnica anterior. El proceso debe, especialmente en la reacción de metanol con amoniaco, exhibir una alta selectividad a dimetilamina (DMA), que es, en particular, mayor que el equilibrio termodinámico de las metilaminas. Por consiguiente, se ha descubierto un proceso para la síntesis continua de metilaminas por reacción de metanol y/o éter dimetílico con amoníaco en presencia de un catalizador heterogéneo, en donde el catalizador usado es un cuerpo formado que comprende un material microporoso y por lo menos un compuesto de organosilicio como aglutinante y se puede producir por un proceso que comprende los pasos (I) preparación de una mezcla que comprende el material microporoso, el aglutinante, un agente de pegamento y un solvente, (I I) mezcla y densificación de la mezcla, (I I I) formación de la mezcla densificada para dar un cuerpo formado, (IV) secado del cuerpo formado y (V) calcinación del cuerpo formado seco. De manera sorprendente se ha descubierto que formar un material microporoso, en particular un material zeolítico (por ejemplo, un polvo de zeolita), junto con un compuesto de organosilicio (por ejemplo, una silicona) como aglutinante se puede llevar a cabo con éxito y conduce a cuerpos formados cuyas propiedades mecánicas (en particular la dureza cortante) sea significativamente superior a los cuerpos formados usando sílice coloidal, sin su estabilidad mecánica mejorada teniendo un efecto adverso en la selectividad y/o actividad del cuerpo formado como catalizador en la preparación de metilaminas. El cuerpo formado usado como catalizador en el proceso de la invención tiene estabilidad mecánica mejorada, por ejemplo, medida como dureza cortante (en newton (N)), por ejemplo, una dureza cortante de mayor que o igual a 10 N.

Además, los cuerpos formados usados como catalizadores en la síntesis de forma selectiva de metilaminas hace posible obtener mejores conversiones y rendimientos de espacio de tiempo, selectividades superiores y vidas de operación más largas, por ejemplo, como un resultado de una tendencia reducida para depósitos de carbono a formarse. En el proceso de la invención, la proporción de TMA en la mezcla de producto de metilamina es ventajosamente menos de 10% en peso, en particular menos de 5% en peso, en cada caso basado en el peso de todas las tres metilaminas (MMA, DMA, TMA) . Con respecto al cuerpo catalizador formado usado en el proceso de la invención: El compuesto de organosilicio como aglutinante (paso 1 ) Los compuestos adecuados como aglutinante de organosilicio son silanos, alcoxisilanos, aciloxisilanos, oximinosilanos, halosilanos, aminoxisilanos, aminosifanos, amidosilanos, silazanos o siliconas monoméricos, oligoméricos o poliméricos como se describe, por ejemplo, en "Encyclopedia of I ndustrial Chemistry" de Ullmann, vol. A24, en páginas 21 a 56, y en Lehrbuch der Anorganischen Chemie (A. F. Holleman, E. Wilberg) , 100a edición, capítulo 2.6.5, en páginas 786 a 788. En particular, estos incluyen los compuestos monoméricos de las fórmulas (A) a (F) más adelante: (Hal)xS¡R4-x (A) (Hal)xSi(OR)4.x (B) (Hal)xSi(NR1 R2)4-x (C) RxSi(OR1)4-x (D) RxSi(NR1 R2)4-x (E) (RO)xSi(NR1 R2)4.x (F) en donde los radicales Hal son cada uno, independientemente uno del otro, halógeno (F, Cl, Br o I , en particular Cl). R, R1 , R2 son cada uno, independientemente uno del otro, H o un alquilo opcionalmente sustituido, x es un entero en la escala de 0 a 4. Entre radicales de alquilo, se da preferencia a radicales de alquilo de C1 -ß. Pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos preferidos son metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo y terbutilo, en especial metilo y etilo. Como radicales de arilo, se da preferencia a radicales de arilo de Cß-? o> por ejemplo fenilo. Los radicales de arilalquilo preferidos son radicales de arilalquilo de C7.20. en particular bencilo. Los radicales de alquenilo preferidos son radicales de alquenilo de C2-ß. en particular vinilo o alilo. Como radicales de alquinilo, se da preferencia a radicales de alquinilo de C2.e, por ejemplo etinilo o propargilo. Entre los radicales de acilo, se da preferencia a radicales de acilo de C2.6, en particular acetilo. Los radicales de cicloalquilo preferidos son radicales de cicloalquilo de C5-8, en particular ciclopentilo o ciclohexilo.

Los radicales de cicloalquenilo preferidos son radicales de cicloalquenilo de C5-8, por ejemplo 1 -ciclopentenilo o 1 -ciclohexenilo.

Ejemplos de compuestos de organosilicio adecuados de la fórmula (A) son SiCI4, MeSiCI3, Me2SiCI2 y Me3SiCI. Ejemplos de compuestos de organosilicio adecuados de la fórmula (B) son Si(OMe)4, CISi(OMe)3, CI2Si(OMe)2, SI3SiOMe. (Me = metilo). Ejemplos de compuestos de organosilicio adecuados de la fórmula (C) son Si(NMe2)4, CISi(NMe2)3, CI2Si(NMe2)2, CI3SiNMe2. Los compuestos de organosilicio adecuados de la fórmula (D) son, por ejemplo, Si(OEt)4, MeSi(OEt)3, Me2Si(OEt)2 y Me3Si(OEt). Los compuestos adecuados de la fórmula (E) son, por ejemplo, Me3Si(N(Me)CoMe) y Me2Si(N(Me)COCH2CßH6). Un compuesto adecuado de la fórmula (F) es, por ejemplo, (MeO)3Si(NMe2). Se da preferencia a usar una silicona cíclica de la fórmula [-SiO(OR)(R')-]x o una silicona lineal de la fórmula RO-[SiO(OR)(R')]x-R, en donde R y R' son cada uno (independientemente uno del otro) grupos alquilo de C,.ß (como se definió antes). En particular, metilo, etilo y x está en la escala de 2 a 50, en particular en la escala de 3 a 20, o una mezcla de estas siliconas como aglutinante. Aglutinantes de organosilicio muy particularmente preferidos son metilsiliconas, por ejemplo, los grados Silres® de Wacker, por ejemplo, Silres® MSE 100.

Para llevar a cabo la formación , se da preferencia a aglutinantes de organosilicio libre de halógeno a fin de evitar corrosión durante la preparación de los cuerpos formados o durante el uso de los cuerpos formados en la reacción catalítica. Los compuestos de organosilicio usados como aglutinantes son de preferencia líquidos bajo condiciones normales o se usan como una solución en un solvente orgánico de preferencia no polar tal como hexano, tolueno y/o ciciohexano. Como un resultado, el componente activo microporoso de área superficial alta se humedece uniformemente con el compuesto de organosilicio durante la mezcla. Durante la calcinación de los cuerpos catalizadores formados, los radicales orgánicos del aglutinante de organosilicio se queman, formando SiO2 que se dispersa muy finamente en el cuerpo formado. Esto resulta en un refuerzo alto de las uniones entre las partículas primarias del componente activo microporoso y una muy buena estabilidad mecánica de los cuerpos catalizadores formados resultantes. La combustión de los radicales orgánicos del aglutinante de organosilicio resulta en poros adicionales. Debido a la distribución uniforme del aglutinante de organosilicio en el cuerpo formado, asimismo estos poros se distribuyen muy uniformemente. Como un resultado, aumenta la porosidad total del soporte catalizador. La calcinación de los cuerpos formados en el paso V resulta de preferencia en por lo menos 80% en peso, en particular por lo menos 95% en peso, del compuesto de organosilicio siendo convertido en SiO2 finamente dividido. La proporción en peso del SiO2 finamente dividido resultante en el cuerpo catalizador formado acabado está de preferencia en la escala de 5 a 70% en peso, en particular en la escala de 10 a 50% en peso, muy particularmente de preferencia en la escala de 10 a 30% en peso.

Material microporoso, en particular zeolítico (paso 1 ) El material microporoso es de preferencia un tamiz molecular teniendo un diámetro de poro de menos de 5 A. Aquí se puede hacer mención de tamices moleculares de los tipos que se pueden asignar X rayos cristalográficamente a las estructuras ABW, ACÓ, AEI , AEN , AFN , AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN , ATT, ATV, AWO, AWW, BI K, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI , ERI , ESV, GIS, GOO, ITE, ITW, JBW, KFI , LEV, LTA, MER, MON , MOR, MTF, PAU, PH I, RHO, RTE, RTH , RUT, SAS, SAT, SAV, THO, TSC, UEI, UFI , VNI, YUG, ZON y estructuras mezclas de dos o más de las estructuras antes mencionadas. El tamiz molecular es de preferencia un aluminosilicato cristalino (= material zeolítico), un silicoaluminofosfato cristalino y/o un aluminofosfato cristalino. Se da preferencia particular a aluminosilicatos cristalinos, en especial zeolitas. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos que tienen estructuras de canal y jaula ordenadas y tienen microporos que de preferencia son más pequeñas de aproximadamente 0.9 nm. La red de dichas zeolitas se forma de SiO4 y AIO tetrahedra que se juntan vía puentes de oxígeno compartidos. Una visión general de las estructuras conocidas se puede encontrar, por ejemplo, en W. M . Meler, D.H. Olson y Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolita Structure Types", Elsevier, 5a edición, Ámsterdam 2001 . Si se desea, también es posible usar tamices moleculares teniendo un diámetro de poro de más de 5 A cuyo diámetro de poro efectivo se ha traído a menos de 5 A por medio de una o más modificaciones químicas. Aquí se puede hacer mención específica de tamices moleculares de los tipos que se pueden asignar rayos X cristalográficamente a las estructuras BEA, EUO, FAU , FER, HEU, MEL, MFl , MOR, MWW y OFF y estructuras mixtas de dos o más de las estructuras antes mencionadas. Los tamices moleculares preferidos son un aluminosilicato cristalino (= material zeolítico), un silicoaluminofosfato cristalino y/o un aluminofosfato cristalino. Se da preferencia particular a aluminosilicatos cristalinos, en especial zeolitas. Una descripción general de las modificaciones químicas se da en el capítulo 3 y en especial en capítulos 3.1 , 3.3 y 3.5 de "Catalysis and Zeolitas; Fundamentáis and Applications" (Springer Verlag, Heidelberg , 1999, pp. 81 -179). Las modificaciones comprenden el intercambio parcial del tamiz molecular con metal alcalino, metal alcalino terreo, metal de transición y/o iones de lantanida usando un método análogo a aquél descrito en EP-A-0125 616, tratamiento del tamiz molecular con compuestos que comprenden boro y aluminio usando un método análogo a aquél descrito en WO-A-99/02483, con compuestos que comprenden silicio usando métodos análogos a aquellos descritos en JP-B2-300 1 162, EP-A-593 086 y KR 2002/0047532 o compuestos que comprenden fósforo usando métodos análogos a aquellos descritos en WO-A-99/02483 y WO-A1 -2004/002937, y tratamiento del tamiz molecular con agua (vapor) usando un método análogo a aquél descrito en EP-A-0130 407. Las modificaciones se pueden repetir un número de veces y se pueden combinar entre sí. Entre los tamices moleculares mencionados antes, se da preferencia para usar zeolitas de los tipos que se pueden asignar X rayos cristalográficamente a las estructuras CHA, ERI , EUO, FAU, FER, HEU , KFI , LEV, LTA, MEL, MFl , MOR, OFF, PHI, RHO y estructuras mixtas de dos o más de las estructuras antes mencionadas. Una zeolita particularmente preferida es mordenita teniendo propiedades de puerto pequeño como se describe en "Catalysis and Zeolitas; Fundamentáis and Applications" (Springer Verlag, Heidelberg, 1999, pp. 41 -42). La modernita de puerto pequeño se puede preparar sintéticamente por métodos conocidos a aquellos expertos en la técnica o se pueden usar como producto natural. El material microporoso usado en (i) está de preferencia presente por lo menos en parte en la forma de H+ y/o NH4+. Se da particular preferencia a por to menos parte del material microporoso usado en (I) estando en la forma de H + , y se da muy particular preferencia a más de 60% (con base en el número de centros de Brónsted en la zeolita) de estar en la forma de H+. En cuanto a las partículas primarias del material microporoso usado en (I), se da preferencia a tamaños de partícula de menos de 10 µm, en particular de preferencia menos de 5 µm y en particular menos de 2 µm . La distribución de tamaño de partícula del material microporoso debe ser por lo menos 80%, de preferencia por lo menos 90% , en la escala del tamaño de partícula preferido. La geometría de las partículas primarias no está sujeta a ninguna restricción. Se da preferencia a usar partículas primarias teniendo una relación de aspecto mayor de 1 , de preferencia mayor de 2 y en particular de preferencia mayor de 5. La relación de aspecto se define como la relación de la longitud (en µm) al diámetro (en µm) de las partículas primarias. Las partículas primarias pueden estar presentes en el polvo ya sea como partículas individuales o como aglomerados que consisten de por lo menos dos, típicamente de 2 a 50 partículas primarias. El tamaño y geometría de las partículas primarias como se describe en el contexto de la presente invención se pueden determinar, por ejemplo, por los métodos electrónicos-microscópicos SEM (microscopía electrónica de barrido) y TEM (microscopía electrónica de transmisión). La distribución de tamaño de las partículas primarias se puede determinar, por ejemplo, por medición de la distribución de tamaño de partícula por medio de dispersión de luz láser.

El área superficial específica del material zeolítico cristalino preferido, determinado de conformidad con DN 66131 (BET) , es de preferencia por lo menos 200 m2/g y en particular de preferencia por lo menos 300 m2/g . Por ejemplo, el área superficial específica está en la escala de 200 a 650 m2/g y en particular en la escala de 300 a 650 m2/g. El volumen de poro del material zeolitico cristalino preferido, determinado de conformidad con DI N 66134 (Langmuir; p/p0 = 0.9995), es de preferencia por lo menos 0.5 ml/g, en particular de preferencia por lo menos 0.6 ml/g y muy particularmente de preferencia por lo menos 0.75 ml/g. Por ejemplo, el volumen de poro está en la escala de 0.5 a 1 ml/g, más preferiblemente en la escala de 0.6 a 1 .4 ml/g y en particular de preferencia en la escala de 0.75 a 1 .3 ml/g .

El solvente (paso 1 ) Solventes adecuados son, por ejemplo, éteres acíclicos o cíclicos, en particular alifáticos, teniendo de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, éter dietílico, éter di-n-propílico o sus isómeros, éter metil ter-butílico (MTBE), THF, pirano, o lactosas tal como gama-butirolactona, poliéteres tales como monoglima, diglima, etc. , hidrocarburos aromáticos o alifáticos tales como benceno, tolueno, xileno, pentano, ciclopentano, hexano y éter de petróleo, o mezclas de los mismos, y en particular también N-metilpirrolidona (NMP) o agua o solventes orgánicos acuosos o diluyentes del tipo antes mencionado. Se da particular preferencia a usar agua como solvente, que también puede ser un diluyente. También es posible agregar ácidos de Brónsted o bases de Brónsted al agua. Los ácidos de Br?nsted adecuados son , por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos o ácidos oligocarboxílicos o policarboxílicos, por ejemplo, ácido nitriloacético, ácido sulfosalicílico o ácido etilendiamintetraacético. Las bases de Br?nsted adecuadas son alquilaminas, primarias, secundarias y terciarias, y también hidróxidos de metal alcalino terreo raros, hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalino terreo. La proporción de ácidos de Brónsted o bases de Br?nsted en el solvente (por ejemplo, agua) está de preferencia en la escala de 0.5 a 50% en peso, más preferiblemente de 1 a 25% en peso, más particularmente de preferencia de 1 .5 a 10% en peso. La adición del solvente resulta en la mezcla teniendo la consistencia correcta para procesar más en el paso de formación. La proporción de solvente está de preferencia en la escala de 0.5 a 80% en peso, más preferiblemente en la escala de 1 a 50% en peso, incluso más preferiblemente en la escala de 2 a 40% en peso y particularmente de preferencia en la escala de 3 a 30% en peso, en cada caso basado en la masa total de la mezcla preparada en el paso 1 .

El agente de pegamento (paso 1 ) En la preparación de la mezcla en (I), se agrega por lo menos un agente de pegamento (= aditivo orgánico). Como aditivo (= agente de pegamento), es posible usar todos los compuestos adecuados para este propósito. Estos de preferencia son orgánicos, en particular polímeros hidrofílicos tales como celulosa, derivados de celulosa, por ejemplo, metilcelulosa, almidones, por ejemplo, almidón de papa, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona (PVP) , poliisobuteno (PI B) o politetrahidrofurano (PTHF). En particular, es posible usar compuestos que también actúen como formadores de poro como agentes de pegamento. El agente de pegamento de preferencia se usa como un sólido. En una modalidad particularmente preferida del proceso de la invención, como se describe más adelante, por lo menos 90% en peso del agente de pegamento es eliminado por calcinación en el paso V. La adición del agente de pegamento resulta en la mezcla que tiene la consistencia correcta para procesar más en el paso de formación. La proporción de agente de pegamento está de preferencia en la escala de 0.5 a 80% en peso, más preferiblemente en la escala de 1 a 50% en peso, todavía más preferiblemente en la escala de 2 a 40% en peso y en particular de preferencia en la escala de 3 a 30% en peso, en cada caso basado en la masa total de la mezcla preparada en el paso 1 .

Formadores de poro (opcional paso I) La mezcla de aglutinante, el material microporoso, en particular zeolítico, agente de pegamento y solvente preparada en I se puede mezclar con al menos un compuesto adicional para ayudar a procesar más y formar una composición de plástico. Aquí se da preferencia a, inter alia, formadores de poro. En el proceso de la invención, es posible usar todos los compuestos que proveen un tamaño de poro particular, una distribución de tamaño de poro particular y/o volúmenes de poro particulares en el cuerpo formado acabado como formadores de poro.

Los formadores de poro usados en el proceso de la invención son de preferencia pol ímeros que se pueden dispersar, suspender y/o emulsificar en agua o en mezclas de solvente acuoso. Los polímeros preferidos son compuestos de vinilo poliméricos tales como óxidos de polialquileno, por ejemplo, óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliésteres, carbohidratos tales como celulosa o derivados de celulosa, por ejemplo, metilcelulosa, o azúcares o fibras naturales. Más formadores de poro adecuados son pulpa o grafito.

También se da preferencia a compuestos ácidos orgánicos que se pueden eliminar mediante calcinación en el paso V, como se describe más adelante. Aquí se puede hacer mención de ácidos carboxílicos, en particular ácidos carboxílicos de C1 -8, tal como ácido fórmico, ácido oxálico y/o ácido cítrico. Asimismo, es posible usar dos o más de estos compuestos ácidos. Si se usan formadores de poro en la preparación de la mezcla en el paso I , el contenido de formadores de poro en la mezcla preparada en (I) está de preferencia en la escala de 0.5 a 80% en peso, de preferencia en (a escala de 1 a 50% en peso, en cada caso basado en la cantidad de material microporoso, en particular zeolítico, en la mezcla preparada en el paso (I). Si se debiera desear a fin de producir la distribución de tamaño de poro a lograrse, también es posible usar una mezcla de dos o más formadores de poro. En una modalidad particularmente preferida del proceso de la invención, como se describe más adelante, los formadores de poro se eliminan a un grado de por lo menos 90% en peso mediante calcinación en el paso V para dar el cuerpo formado poroso. En una modalidad preferida del proceso de la invención, los cuerpos formados teniendo volúmenes de poro determinados de conformidad con DI N 66134 de al menos 0.3 ml/g, de preferencia en la escala de 0.4 a 1 .0 ml/g y particularmente de preferencia en la escala de > 0.4 ml/g a 0.8 ml/g.

El área superficial específica del cuerpo formado resultante usado en el proceso de la invención, determinado de conformidad con DI N 66131 , es de preferencia de al menos 200 m2/g y en particular por lo menos 250 m2/g. Por ejemplo, el área superficial específica está en la escala de 200 a 550 m /g y de preferencia en la escala de 250 a 500 m2/g .

Mezcla y densificación (paso II) Después de la preparación de la mezcla en (I), la mezcla se homogenizó, por ejemplo, durante un tiempo en la escala de 10 a 180 minutos. Se da particular preferencia a usar, inter alia, amasadores, molinos de cuba o extrusores para homogenización. En una escala relativamente pequeña, la mezcla se amasa de preferencia. En una escala industrial más grande, se da preferencia a usar un molino de cuba para homogenización. La homogenización de preferencia se lleva a cabo a temperaturas en la escala de aproximadamente 10°C al punto de ebullición del solvente y a presión atmosférica o presión ligeramente superatmósferica. Por lo menos uno de ios compuestos antes descritos después se puede agregar si es apropiado. La mezcla obtenida se homogeniza, de preferencia amasa, hasta haber formado una composición de plástico que se puede estrujar. La mezcla homogenizada se forma en un paso posterior.

Formación de la mezcla densificada para dar un cuerpo formado (paso I I I) Para llevar a cabo este paso, se da preferencia a métodos en donde la formación se realiza mediante extrusión en extrusores comunes, por ejemplo para dar extrudidos teniendo un diámetro de preferencia de 1 a 10 mm y en particular de preferencia de 2 a 5 mm. Dichos aparatos de extrusión se describen, por ejemplo, en Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4a edición, vol. 2, p. 295 ff. , 1972. Aparte del uso de un extrusor de tornillo, asimismo se da preferencia a usar un extrusor de pistón para configurar. Sin embargo, la formación en principio se puede llevar a cabo usando todos los aparatos y aparatos de amasar y formar conocidos y/o adecuados. Estos incluyen, inter alia: (i) briqueteado, es decir, prensado mecánico con o sin adición de material aglutinante adicional; (ii) peletización, es decir, compactación por medio de movimientos circulares y/o giratorios; (iii) sinterización, es decir, el material a ser formado se somete a un tratamiento térmico. Por ejemplo, el método de formación se puede seleccionar del siguiente grupo, con combinaciones de por lo menos dos de estos métodos siendo explícitamente incluidos: briqueteado por medio de prensado con perforación, prensado con rodillo, prensado con rodillo anular, briqueteado sin aglutinantes; peletización , fusión, técnicas de hilatura, deposición, espumación, secado por aspersión ; fuego en un horno vertical, horno de convección, horno de lecho en movimiento, horno de tubo giratorio, molino de cuba. La compactación puede ocurrir a presión am biente o bajo una presión aumentada en comparación con presión ambiente, por ejemplo, en una escala de presión de 1 bar a un número de cien bar. Además, las compactación puede ocurrir a temperatura ambiente o a una temperatura aumentada en comparación con temperatura ambiente, por ejemplo, en una escala de temperatura de 20 a 300°C. Si el secado y/o puesta en fuego son constituyentes del paso de formación, son concebibles las temperaturas hasta 1500°C. Finalmente, la compactación puede ocurrir en la atmósfera ambiente o en una atmósfera controlada. Las atmósferas controladas son, por ejemplo, atmósferas de gas protector, atmósferas reductoras y/o atmósferas oxidantes. La forma de los cuerpos formados producidos de conformidad con la invención se puede elegir libremente. En particular, son posibles esferas, formas ovaladas, cilindros o bolas pequeñas, inter alia. Para los propósitos de la presente invención, la formación en particular se lleva a cabo de preferencia mediante extrusión de la mezcla obtenida en el paso II, más preferiblemente para dar extrudidos que son esencialmente rodillos cilindricos teniendo un diámetro en la escala de 0.5 a 20 mm , de preferencia en la escala de 1 a 10 mm. La relación de longitud:diámetro de los extrudidos es ventajosamente por lo menos 0.7, en particular al menos 1 , de preferencia en la escala de > 1 a 20, en particular de preferencia en la escala de 2 a 10.

Secado del cuerpo formado (paso IV) El paso (I II) es, para los propósitos de la presente invención, de preferencia seguido por al menos un paso de secado. Este por lo menos un paso de secado se lleva a cabo a temperaturas en la escala de preferencia de 80 a 160°C, en particular de 90 a 145°C y en particular de preferencia de 100 a 130°C , con el tiempo de secado de preferencia siendo 6 horas o más, por ejemplo en la escala de 6 a 24 horas. Sin embargo, dependiendo del contenido de humedad del material a secarse, también son posibles tiempos de secado más cortos tales como 1 , 2, 3, 4 ó 5 horas. Antes y/o después del paso de secado, el extrudido preferido se puede desmenuzar, por ejemplo. Aquí, de preferencia se obtiene material granulado o triturado teniendo un tamaño de partícula en la escala de 0.1 a 5 mm , en particular de 0.5 a 2 mm .

Calcinación del cuerpo formado (paso V) El paso (IV) es seguido por al menos un paso de calcinación. La calcinación se lleva a cabo a temperaturas en la escala de preferencia de 350 a 750°C y en particular de 450 a 700°C. La calcinación se puede llevar a cabo bajo cualquier atmósfera de gas adecuada, con aire y/o aire leve siendo preferido. La calcinación en (V) también se puede llevar a cabo en presencia de hidrógeno, nitrógeno, helio, argón y/o vapor o mezclas de los mismos. Además, la calcinación de preferencia se lleva a cabo en un horno de mufla, un horno de tubo giratorio y/o un secadero de túnel, con el tiempo de calcinación siendo de preferencia 1 hora o más, por ejemplo en la escala de 1 a 24 horas o en la escala de 3 a 12 horas. Por consiguiente, es posible para los propósitos del proceso de la invención, por ejemplo, que el cuerpo formado se calcine una vez, dos o más veces a menudo durante un tiempo en cada caso de por lo menos 1 hora, por ejemplo en cada caso en la escala de 3 a 12 horas, con las temperaturas durante el paso de calcinación siendo capaz de permanecer el mismo o cambiarse continua o discontinuamente. Si se emplean dos o más pasos de calcinación, las temperaturas de calcinación en los pasos individuales pueden ser idénticas o diferentes. Después del paso de calcinación, el material calcinado se puede desmenuzar, por ejemplo. Aquí, de preferencia se obtiene un material granulado o triturado teniendo un tamaño de partícula en la escala de 0.1 a 5 mm, en particular de 0.5 a 2 mm . Los cuerpos formados obtenidos tienen durezas que de preferencia están en la escala de 2 a 150 N (newton), en particular de preferencia en la escala de 5 a 100 N y muy particularmente de preferencia por lo menos 10 N, por ejemplo, en la escala de 10 a 75 N. La dureza antes descrita es, para los propósitos de la presente invención, determinada por medio de un aparato de Zwick, modelo BZ2.5/TS 1 S a una fuerza inicial de 0.5 N , y velocidad de avance de fuerza inicial de 10 mm/min. y una velocidad de prueba posterior de 1 .6 mm/min. El instrumento tuvo una placa giratoria fija y una perforación libremente movible con un cortador integrado teniendo un grosor de 0.3 mm. La perforación movible con el cortador se conectó a una celda cargada para grabar la fuerza y durante la medición movida hacia la placa giratoria fija en donde se ubicó el cuerpo catalizador formado a probarse. El aparato de prueba se controló por medio de una computadora que registra y evalúa los resultados medidos. Los valores logrados representan el promedio de las mediciones en al menos 10 cuerpos catalizadores formados. Después de la calcinación (paso V), el cuerpo formado se puede tratar opcionalmente con un ácido de Br?nsted concentrado o diluido o una mezcla de dos o más ácidos de Br?nsted. Los ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos o ácidos oligocarboxílicos o policarboxílicos, por ejemplo, ácido nitriloacético, ácido sulfosalicílico o ácido etilendiamintetraacético. Este tratamiento se lleva a cabo en la fase líquida opcionalmente acuosa a una temperatura preferida en la escala de 10 a 120°C durante un tiempo preferido en la escala de 0.5 a 12 horas. Este al menos un tratamiento con por lo menos un ácido de Br?nsted de preferencia es seguido por al menos un paso de secado y/o al menos un paso de calcinación, cada uno de los cuales se lleva a cabo bajo las condiciones antes descritas. En otra modalidad preferida del proceso de la invención, los extrudidos catalizadores se pueden someter a un tratamiento con vapor de agua para mejorar el endurecimiento, después del cual de preferencia una vez más se secan al menos una vez y/o calcinan por lo menos una vez. Por ejemplo, los cuerpos formados calcinados después de por lo menos un paso de secado y por lo menos un paso de calcinación posterior se someten al tratamiento con vapor de agua y una vez más posteriormente se secan por lo menos una vez y/o se calcinan por lo menos una vez.

Uso de los cuerpos catalizadores formados en el proceso para la síntesis continua de metilaminas por reacción de metanol y/o éter dimetílico con amoníaco: La preparación de metilaminas sobre el catalizador usado en el proceso de la invención se lleva a cabo por reacción de amoníaco y metanol y/o éter dimetílico en la fase gaseosa a presión elevada y temperatura elevada. Si se desea, se puede agregar agua, monometilamina, dimetilamina y/o trimetilamina a la mezcla de reacción o se puede comprender en la misma. La velocidad de espacio sobre el catalizador, expresada en kilogramos de metanol por kilogramo de catalizador por hora, de preferencia está en la escala de 0.1 a 2.0 h"\ en particular en la escala de 0.2 a 1 .5 h" 1 , muy particularmente de preferencia en la escala de 0.4 a 1 .0 h La relación N/C molar basada en la suma de los materiales de partida de preferencia está en la escala de 0.6 a 4.0, en particular de 0.8 a 2.5, muy particularmente de preferencia de 1 .0 a 2.0. La reacción de preferencia se lleva a cabo a una temperatura en la escala de 250 a 450°C, particularmente de preferencia de 280 a 350°C, muy particularmente de preferencia de 290 a 330°C. La presión absoluta en la reacción está de preferencia en la escala de 5 a 50 bar, en especial de 10 a 30 bar, en particular de 15 a 25 bar. La conversión de metanol es preferiblemente = 85%, particularmente de preferencia de 90% a 99%, en particular de 90% a 95%.

La selectividad de la reacción a monometilamina, dimetilamina y trimetilamina es de preferencia = 95%, en particular de preferencia = 98%. En el proceso de la invención , las metilaminas de preferencia se obtienen en una relación en peso de monometilamina (MMA) : dimetilamina (DMA): trimetilamina (TMA) de < 35: > 55: = 10, en particular MMA: DMA: TMA = = 35 : = 60 : = 5. La reacción particularmente de preferencia se lleva a cabo bajo condiciones isotérmicas, es decir, a una desviación de no más de +/-20°C, de preferencia +/- 16°C, particularmente de preferencia +/- 10PC, en particular +/- 5°C, muy particularmente de preferencia +/- 4°C, de la temperatura de reacción predeterminada. Los reactores adecuados para este propósito son reactores de calandria o reactores isotérmicos como se describe, por ejemplo, en DE-A-34 14 717 (Linde AG, 'Linde reactor'), en EP-A1 -534 195 (BASF AG) y en WO-A1 -04/048313 (BASF AG) para la síntesis de metilaminas, o reactores adiabáticos con enfriamiento intermedio. La salida del reactor se puede estimular por métodos basados en aquellos conocidos a aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, como se describe en DD- 125 533 (VEB Leuna-Werke) . En el proceso para la preparación de metilaminas usando el catalizador de forma selectiva de conformidad con la invención, el reactor que comprende el catalizador usado de conformidad con la invención de preferencia se combina con un reactor que comprende un catalizador de equilibrio como se describe en E. U.A. 4,485,261 y PEP-Review, No. 89-3-4. Para asegurar una vida operativa larga el catalizador de forma selectiva, la proporción de aldehidos y en particular la proporción de formaldehído en la alimentación de preferencia debe ser menos de 0.15 g por kg de catalizador por hora (cf. EP-A-342 999). El éter dimetílico (DME), trimetilamina (TMA) y/o monometilamina (MMA) que se puede usar opcionalmente son/es, en modalidades particulares de la invención, en cada caso una corriente de reciclo correspondiente del producto de reacción estimulado del proceso.

Regeneración de los cuerpos catalizadores formados después de la síntesis continua de metilaminas por reacción de metanol y/o éter dimetílico con amoníaco: En una modalidad adicional del proceso de la invención, el catalizador se genera después del uso sin importar su forma, por ejemplo, después de haber disminuido la actividad y/o selectividad, por medio de un proceso en donde la regeneración se lleva a cabo por consumo de blanco (por ejemplo, a una temperatura en la escala de 350 a 650°C) de los depósitos responsables para desactivación. Esto de preferencia se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte que comprende cantidades precisamente definidas de oxígeno o sustancias que suministran oxígeno. Dicho proceso de regeneración se describe, inter alia, en WO-A-98/55228 y en DE-A1 -197 23 949 y en particular para catalizadores para la preparación de metilaminas en JP-08 157 428 y EP-A-0 1 18 193, cuya descripción relevante se incorpora a la presente por referencia en la presente solicitud de patente. Después de la regeneración, la actividad y/o selectividad del catalizador aumenta en comparación con el estado inmediatamente antes de la regeneración. El catalizador de zeolita que se ha usado de conformidad con la invención y se debe regenerar se calienta a una temperatura en la escala de 250ßC a 800°C, de preferencia de 400°C a 650°C y en particular de 450°C a 500°C, en una atmósfera que comprende de 0.1 a aproximadamente 20 partes por volumen de sustancias que suministran oxígeno, en particular de preferencia de 0.1 a 20 partes por volumen de oxígeno, ya sea en el aparato de reacción (reactor) o en un horno externo. El calentamiento de preferencia se lleva a cabo a una velocidad de calentamiento de 0.1 °C/minuto a 20°C/minuto, de preferencia de 0.3°C/minuto a 15°C/minuto, y en particular de 0.5°C/minuto a 10°C/minuto. Durante esta fase de calentamiento, el catalizador se calienta a una temperatura a la que usualmente los depósitos orgánicos presentes aquí comienzan a descomponerse, mientras que al mismo tiempo la temperatura se regula vía el contenido de oxígeno y de esta manera no sube a tal grado que ocurre daño a la estructura del catalizador. A cargas orgánicas altas en el catalizador a regenerarse, el aumento lento en la temperatura y la residencia a temperatura baja resultante de ajustar el contenido de oxígeno apropiado y una energ ía de calentamiento apropiada es un paso esencial para prevenir sobrecalentamiento local del catalizador. Cuando la temperatura del chorro de gas en la salida del reactor cae a pesar de las cantidades en aumento de sustancias que suministran oxígeno en el chorro de gas y/o la concentración de oxígeno en la salida del reactor aumenta al valor en la entrada, se completa quemar los depósitos orgánicos. La duración del tratamiento es de preferencia de 1 a 30 horas, más preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 20 horas y en particular de alrededor de 3 a aproximadamente 10 horas. El enfriamiento posterior del catalizador que se ha regenerado en esta manera de preferencia no se lleva a cabo muy rápido, ya que de lo contrario la resistencia mecánica del catalizador puede ser afectada adversamente. Se puede necesitar someter el catalizador que se ha regenerado por calcinación como se describió antes a enjuague con agua y/o diluir ácidos tal como ácido clorhídrico a fin de eliminar cualquier carga inorgánica restante del catalizador debido a impurezas en el material de partida (trazos de álcali, etc. ). Posteriormente, se puede llevar a cabo secado y/o calcinación renovada del catalizador. En otra modalidad del proceso de la invención, el por lo menos catalizador parcialmente desactivado se lava con un solvente en el reactor usado para la reacción o un reactor externo para eliminar producto deseado adherente antes del tratamiento de calor en el procedimiento de regeneración. En este caso, el lavado se lleva a cabo de modo que los productos deseados que se adhieren al catalizador en cada caso pueden ser eliminados de ahí, pero la temperatura y presión no son tan altas que los depósitos orgánicos asimismo se eliminan. El catalizador de preferencia se enjuaga meramente con un solvente adecuado. Los solventes adecuados para este procedimiento de lavado también son solventes en donde el producto de reacción respectivo de disuelve prontamente. La cantidad de solvente usado y la duración del procedimiento de lavado no son críticos. El procedimiento de lavado se puede repetir un número de veces y se puede llevar a cabo a temperatura elevada. Cuado se usa CO2 como solvente, se prefiere presión supercrítica; de lo contrario, el procedimiento de lavado se puede llevar a cabo bajo presión atmosférica o bajo presión superatmosférica o supercrítica. Después de completar el procedimiento de lavado, el catalizador por lo general se seca. Aunque el procedimiento de secado por lo general no es crítico, la temperatura de secado no debe exceder el punto de quemadura del solvente usado para lavar a un grado excesivamente grande a fin de evitar vaporización repentina del solvente en los poros, en particular, en los microporos, ya que esto, también, puede conducir a daño al catalizador. En una modalidad preferida del proceso preparativo, el proceso continuo de la invención para la síntesis de metilaminas se lleva a cabo de modo que no tiene que ser interrumpido durante la regeneración del catalizador usado de conformidad con la invención , de modo que aumenta el rendimiento del proceso. Esto se puede lograr por el uso de al menos dos reactores que se conectan en paralelo y pueden operar alternamente. La regeneración del catalizador se puede llevar a cabo de modo que al menos uno de los reactores paralelos se toma fuera de operación del paso de reacción respectivo y el catalizador comprendido en el reactor se regenera, mientras que al menos un reactor siempre está disponible para reacción del material de partida o materiales de partida en cada paso durante el curso del proceso continuo.

EJEMPLOS Las áreas superficiales de BET (m2/g) y los volúmenes de poro (ml/g) se determinaron de conformidad con los estándares DI N 66131 y DI N 661 34.

Análisis CG: Las salidas de fa reacción fueron analizadas por medio de una cromatografía de gas en línea. Las metilaminas fueron separadas en una columna GC optimizada para aminas de cadena corta (Varían CP-Volamíne), y un detector de conductividad térmica (TCD) se usó para detección. El contenido de metanol no reaccionado se determinó, y la actividad del catalizador se redujo de ahí. La determinación/medición de la dureza cortante se llevó a cabo como se describe en WO-A-04/108280 (BASF AG): Las durezas cortantes se midieron en un aparato de Zwick (modelo: BZ2.5/TS 1 S; fuerza inicial: 0.5 N, velocidad de fuerza inicial: 10 mm/Min. ; velocidad de prueba: 1 .6 mm/min.) y son los medios en cada caso de 10 extrudidos catalizadores medidos. En detalle, la dureza cortante se llevó a cabo de la siguiente manera (ver también más arriba en la descripción): Se cargaron extrudidos con fuerza en aumento por medio de un cortador teniendo un grosor de 0.3 mm hasta que se partió el extrudido. La fuerza requerida para esto es el grosor cortante en N (newton). La determinación se llevó a cabo en un instrumento de prueba de Zwick, Ulm, teniendo una placa giratoria fija y una perforación libremente movible con un cortador integrado teniendo un grosor de 0.3 mm. La perforación movible con el cortador se conectó a una celda de carga para registrar la fuerza y durante la medición se movió hacia la placa giratoria fija en donde se ubicó el extrudido a medirse. El aparato de prueba se controló por medio de una computadora que registró y evaluó los resultados medidos. 10 extrudidos rectos, se ser posible sin grietas teniendo una longitud promedio de 2 a 3 veces el diámetro, fueron tomados de una muestra del catalizador bien mezclada, sus durezas cortantes se determinaron y promediaron posteriormente.

Ejemplo comparativo 1 Se mezclaron 150 g de mordenita de puerto pequeño sintética (forma H , Si/Al = 6.0) junto con 71 ml de agua, 93 g de Ludox® AS40 (= sílice coloidal) y 7.5 g de metilcelulosa en un amasador mecánico durante 60 minutos. Después la pasta se formó en una extrusora de pistón para dar extrudidos de 2 mm. Los extrudidos se secaron a 120°C durante 16 horas y se calcinaron posteriormente en un chorro de aire a 500°C en un horno de mufla durante 5 horas. Esto dio 164 g de catalizador. La dureza cortante de los extrudidos fue 2.1 N. Los extrudidos del catalizador fueron aplastados a través de un tamiz de 1 .6 mm y se recolectó la fracción entre 1 .6 y 0.5 mm.

Ejemplo 1 Se produjo el catalizador por un método análogo al ejemplo comparativo 1 de 105 g de mordenita de puerto pequeño sintética (forma H, Si/Al = 6.0), 73 ml de agua, 37 g de Silres® MSE 100 (= metilsilicio en tolueno) y 5.2 g de metilcelulosa. Esto dio 109 g de catalizador. La dureza cortante de los extrudidos fue 25 N . Los extrudidos del catalizador fueron aplastados a través de un tamiz de 1 .6 mm y se recolectó la fracción entre 1 .6 y 0.5 mm.

Ejemplo 2 Se produjo el catalizador por un método análogo al ejemplo comparativo 1 de 150 g de mordenita de puerto pequeño sintética (forma H, Si/Al = 6.0), 52 ml de agua, 93 g de Luxor® AS40, 1 1 g de Sires® MSE 100 (= metilsilicio en tolueno) y 7.5 g de metilcelulosa. Esto dio 164 g de catalizador. La dureza cortante de los extrudidos fue 5.4 N. Los extrudidos del catalizador fueron aplastados a través de un tamiz de 1 .6 mm y se recolectó la fracción entre 1 .6 y 0.5 mm.

Ejemplo de síntesis 1 Se instaló 25 ml de catalizador del ejemplo comparativo 1 en un reactor de tubo calentado eléctricamente (longitud: 50 cm, diámetro: 12 mm). El catalizador se horneó durante la noche a 320°C bajo un chorro de nitrógeno. NH3 (18.1 g/h) y metanol ( 18.9 g/h) después se midieron a 20 bar. Después de un periodo de operación de 10 horas, la salida de la reacción se analizó por cromatografía de gas. La conversión de metanol fue 99.6%. La relación de monometilamina (MMA) , dimetilamina (DMA) y trimetilamina (TMA) con base en las tres metilaminas formadas fue 29:46:25% en peso.

Ejemplo de síntesis 2 El experimento se llevó a cabo por un método análogo al ejemplo de síntesis 1 , pero usando el catalizador del ejemplo 1 . Después de 10 horas, la conversión de metanol fue 98.3% y la relación de MMA: DMA:TMA fue 34:65: 1 % en peso (con base en las tres metilaminas formadas). Después de un periodo de operación de 30 horas, la conversión de metanol fue 97.5% y la relación de MMA: DMA:TMA fue 34:65: 1 % en peso (con base en las tres metilaminas formadas).

Ejemplo de síntesis 3 El experimento se llevó a cabo por un método análogo al ejemplo de síntesis 1 , pero usando el catalizador del ejemplo 2.

Después de 10 horas, la conversión de metanol fue 98.8% y la relación de MMA:DMA:TMA fue 33:63:4% en peso (con base en las tres metilaminas formadas) . Después de un periodo de operación de 30 horas, la conversión de metanol fue 98.4% y la relación de MMA: DMA:TMA fue 33:63:4% en peso (con base en las tres metilaminas formadas).

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 .- Un proceso para la síntesis continua de metilaminas por reacción de metanol y/o éter dimetílico con amoníaco en presencia de un catalizador heterogéneo, en donde el catalizador usado es un cuerpo formado que comprende un material microporoso y por lo menos un compuesto de organosilicio como aglutinante y se puede producir por un proceso que comprende los pasos (I) preparación de una mezcla que comprende el material microporoso, el aglutinante, un agente de pegamento y un solvente, (I I) mezcla y densificación de la mezcla, (I I I) formación de la mezcla densificada para dar un cuerpo formado, (IV) secado del cuerpo formado y (V) calcinación del cuerpo formado seco. 2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde un silicio se usa como aglutinante en el proceso para producir el cuerpo catalizado formado. 3.- Ei proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde un metilsilicio se usa como aglutinante en el proceso para producir el cuerpo catalizado formado. 4.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , en donde un silicio cíclico de la fórmula [-SiO(OR)(R')-]x o un silicio lineal de la fórmula RO-[SiO(OR)(R')-]x-R, en donde R y R' son grupos alquilo de C?-6 y x está en la escala de 2 a 50, o una mezcla de estos silicios se usa como aglutinante en el proceso para producir el cuerpo catalizado formado. 5.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde por lo menos 80% en peso del compuesto de organosilicio se convierte en SiO2 finamente dividido por la calcinación de los cuerpos formados en (V) y la proporción en peso del SiO2 finamente dividido resultante está en la escala de 5 a 70% en peso. 6.- El proceso de conformidad con la reivindicación anterior, en donde la proporción en peso del SiO2 finamente dividido resultante en el cuerpo formado está en la escala de 10 a 50% en peso. 7.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la calcinación en (V) se lleva a cabo en presencia de aire, hidrógeno, nitrógeno, helio, argón y/o vapor o una m zcla de los mismos. 8.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material microporoso usado en (I) en el proceso para producir el cuerpo catalizador formado es silicalita cristalina, un aluminosilicato cristalino (= material zeolítico), un silicoaluminofosfato cristalino y/o un aluminofosfato cristalino. 9.- El proceso de conformidad con la reivindicación anterior, en donde el aluminosilicato cristalino es una zeolita y tiene una estructura del tipo MOR, CHA, ERI , KFI , RHO, BEA, FAU, OFF, NES, HEU , FER, MFl o MEL. 10.- El proceso de conformidad con la reivindicación anterior, en donde la zeolita es una mordenita con propiedades de puerto pequeño. 1 1 .- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el material zeolítico tiene un área superficial específica (de conformidad con DI N 66131 (BET) de al menos 200 m2/g y comprende poros teniendo un volumen de poro de al menos 0.5 mg/g (de conformidad con DI N 66134 (Langmuir)). 12.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el solvente usado en (I) en el proceso para producir el cuerpo catalizado formado es agua. 13.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de pegamento usado en (I) en el proceso para producir el cuerpo catalizado formado es celulosa, un derivado de celulosa y/o un almidón. 14.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla usada en (I) en el proceso para producir el cuerpo catalizado formado comprende además por lo menos un formador de poro. 15.- El proceso de conformidad con la reivindicación anterior, en donde el formador de poro es un óxido de polialquileno, poliacrilato, pulpa y/o grafito. 16.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la formación en (I I I) en el proceso para producir el cuerpo catalizador formado se lleva a cabo por extrusión . 17.- El proceso de conformidad con la reivindicación anterior, en donde el diámetro de los extrudidos está en la escala de 0.5 a 20 mm y la relación de longitud a diámetro está en la escala de 0.7 a 10. 18.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la calcinación en (V) en el proceso para producir el cuerpo catalizado formado se lleva a cabo a una temperatura en la escala de 350 a 750°C y durante un tiempo en la escala de 1 a 24 horas. 19.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el cuerpo catalizado formado tiene una dureza cortante de por lo menos 10 N. 20.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el cuerpo catalizado formado tiene un área superficial específica (de conformidad con DI N 66131 (BET)) de por lo menos 200 m2/g y comprende poros teniendo un volumen de poro de al menos 0.3 ml/g (de conformidad con DI N 66134 (Langmuir)). 21 .- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material microporoso en el cuerpo catalizado formado como se establece en la reivindicación 1 (I) está presente por lo menos en parte en la forma H+ y/o NH4 +. 22. - El proceso para la síntesis continua de metilaminas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el chorro de alimentación comprende metanol y/o éter dimetílico y amoníaco junto con monometilamina, dimetilamina y/o trimetilamina. 23.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación N/C molar en la mezcla de alimentación está en la escala de 0.6 a 4.0. 24.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la temperatura de reacción está en la escala de 250 a 450°C . 25.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la presión absoluta está en la escala de 5 a 50 bar. 26.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la velocidad de espacio sobre el catalizador, expresada en kilogramos de metanol por kilogramo de catalizador por hora, está en la escala de 0.1 a 2.0 hA 27.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la proporción de trimetilamina (TMA) en la mezcla de producto con base en la suma de las metilaminas es menos de 10% en peso. 28.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una regeneración del catalizador usado se lleva a cabo al quemar los depósitos responsables por desactivación.