CN1095645A - 选择性合成二甲胺的成型分子筛催化剂的制备 - Google Patents

Abstract

一种用于选择性合成二甲胺的成型分子筛催化 剂的制造方法，是以硅酸钠、水玻璃、硅溶胶等无甲胺 合成活性的含硅物质作为成型催化剂的粘结剂，用硝 酸铵、硝酸钠、硝酸钾等为胶凝剂。当用硅溶胶为粘 结剂时，其可在沸石改性前、改性过程中、改性后等任 何阶段与沸石混捏、成型。该法制备的成型催化剂能 很好地保持改性沸石的高的二甲胺选择性。其二甲 胺选择性在60％以上，一甲胺与二甲胺的选择性总 和在90％以上，成型催化剂焙烧后强度约 80N/cm²。催化剂组成易于控制，制备过程简便，制 备方法灵活、可靠。

Description

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说是提供一种由改性沸石分子筛为活性组分，制备选择性合成二甲胺的成型催化剂的方法。这种方法所制作的催化剂既具有一定的强度，同时又较好的保持了作为催化剂活性组的改性沸石分子筛所具有对二甲胺良好的选择性。

甲胺有三种，即一甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）。它们都是重要的化工原料。这三种甲胺中以DMA需要量最大，MMA次之，TMA需要量最小。目前工业上普遍采用甲醇和氨为原料的气相合成法生产甲胺。氧化铝或硅酸铝是通用的催化剂。这些催化剂的主要缺点是三种甲胺的产品分布受热力学平衡控制，其以TMA最多，约占50%。为解决由此产生的供需矛盾，通常的作法是增大原料氨/醇比例，及将过剩的TMA甚至MMA循环到反应系统，使之转化为DMA。这些措施增加了设备负荷和系统能耗。长期以来世界各国致力于选择性合成甲胺催化剂的研究。自从八十年代引入分子筛催化剂后，选择性合成甲胺取得很大进展。比较突出的是：Mobil公司的科学家（Appl.atal，1988;39;213）早就发现，Si/Al＞30的ZSM-5、ZSM-11分子筛应用在包括甲醇在内的C₁-C₅醇和氨的反应时，一取代的胺有较高的选择性。实验表明，在430℃，ZSM与上产物分布为：MMA∶DMA∶TMA为54.8∶20.5∶24.8，甲醇转化率为71.2%。和此温度下平衡分布41.8∶19.2∶39.0相比，TMA有所下降。杜邦公司的科学工作者（CN 1007726B，1990-04-25）研究了不同孔道结构的多种分子筛，认为具有八元环孔道的H-RHO、H-ZK-5及H-菱沸石对于DMA有较好的选择性。将NH₄-RHO在400-700℃进行深层焙烧，DMA选择性从50%提高到67%，TMA从25%下降到5%。若用水蒸汽处理，效果更佳。八十年代初，杜邦公司（US    pat    4，254，061）报导钠型丝光沸石对MMA有好的选择性。钠含量高，MMA的选择性高，但活性下降。日本日东化学工业公司（USP    4，78，516）报导，碱金属改性的丝光沸石对DMA有较好的选择性，但催化剂活性也随之下降。将这种催化剂进行高压水蒸汽处理，DMA选择性可以进一步提高到60%。并将此技术实现了工业化。据估计，可使原有装置的DMA生产能力提高约40%，若新建装置，可降低投资30%。但是，关于如何由粉末状的沸石分子筛制成适合工业应用的选择性合成二甲胺的成型催化剂，在绝大部分有关专利文献中几无涉及。因为就沸石类型或改性方法而言，大部分工作的实用性差、应用前景不大。

本发明的目的是提供一种适于工业化应用的由改性沸石分子筛制备选择性合成二甲胺的成型催化剂的制备方法。利用该方法所制的催化剂既具有一定强度，同时又较好的保持了作为催化剂活性组分的改性沸石分子筛具有的对合成二甲胺反应的选择性。使其可在工业生产中应用。

本发明所提供方法的特点是选用一种对于甲胺合成反应是惰性的物质作为成型分子筛催化剂的粘结剂，这种物质应是含硅的或硅基物质，而不是含铝的或铝基物质。例如：选择硅酸钠、水玻璃或硅溶胶等，特别是硅溶胶，它除了含有硅、氢、氧等元素外，几乎不含其它组分，不会影响活性组分分子筛的组成。粘结剂的用量为：含硅物质（以SiO₂计）∶＝30～70∶70～30，其中为30～50∶70～50的重量比为更佳。

在制备过程中再加入胶凝剂，例如NH₄NO₃、NaNO₃或KNO₃。在上述少量电解质胶凝剂的作用下，加速胶凝过程，同时胶凝剂对催化剂的活性组分没有任何不良影响。胶凝剂的加入量可按常规方法进行，例如相当粘结剂重量的1～5%，都可收到较好的效果。

此外，本发明的催化剂的成型过程，除加入粘结剂、粘结剂的胶凝剂之外，还可以同时加入扩孔剂，以利于克服成型催化剂的扩散效应，也有利于成型的工艺操作，各种有机物，例如植物淀粉、表面活性剂等匀可作为扩孔剂。其用量可加至为催化剂制备过程中活性组分重量的10%，其中3～7%重量比较为合适。

本发明所提供制备选择性合成二甲胺的成型分子筛催化剂的方法，其成型过程，即加入粘结剂，胶凝和扩孔剂的制备方法，可在其催化剂的活性组分分子筛的改性前、改性过程中或改性后的任何阶段与分子筛混合成型，且都可达到较好催化效果（对二甲胺反应的活性和选择性）。

用本发明提出的方法所制备的成型催化剂焙烧后强度约80N/cm²;其甲胺合成活性和目的产物二甲胺或-甲胺与二甲胺总和的选择性均甚佳。在390℃及以上的反应温度下，在反应物接触时间为20.6min·mgcat/ml及以上（即甲醇液体空速为2.5时^-1），在反应物配比为1.1（mol）及以上（即总气体体积空速为2900时^-1），在常压下反应，甲醇转化率在85%以上，即相当于时^-1·克催化剂^-1·甲醇转化1.7克（或5.3×10^-2mol），产物中二甲胺选择性在60%以上，一甲胺和二甲胺总和在90%以上，430℃时略低于90%。

本发明提出的方法，适用于以各种类型的沸石分子筛作为选择性合成二甲胺催化剂的活性组分，也适用于其它一些反应过程用的催化剂的制造，对于那些反应过程，惰性的粘结剂也至关重要。

下面以改性丝光沸石为活性组分和以硅溶胶为粘结剂制造选择性合成二甲胺的成型催化剂的实施例对本发明的技术给予进一步详细地说明。

合成的Na型丝光沸石原料的SiO₂/Al₂O₃为10-12（分子比）。催化剂用挤条法成型。其直径约3.0mm，焙烧后强度约80N/cm²。

甲胺合成反应试验是以甲醇和氨为原料，在常压、固定床连续流动反应装置上进行。采用在线的气相色谱进行产物组成分析，产物二甲醚、一甲胺、二甲胺、三甲胺分别用DME、MMA、DMA、TMA表示。产物选择性系指各个产物的碳数克分子数对总产物的碳数克分子数的比值百分数。所有催化剂在反应试验前先经过500℃，100%水蒸汽处理3小时。

实例1    催化剂制备1

将35克NaM与2.9克淀粉混匀，加入58.3克硅溶胶和适量NH₄NO₃胶凝剂，捏和，挤条，其直径约3.0mm，切割成长度约3-5mm的园柱，凉干，烘干，在惰性气氛中逐渐升温至540℃焙烧。取上述颗料20克，加入到200ml1N NH₄NO₃溶液中在95-100℃搅拌情况下多次交换，然后加入到200ml1.5%（重）NaNO₃溶液中进行阳离子交换。烘干、焙烧。反应前催化剂经水蒸汽处理。催化剂的反应性能列于表1。

实例2    催化剂制备2

将经多次阳离子交换而得到的NH₄M35克与硅溶胶捏和、成型、焙烧，其条件如例1。取上述颗粒10克，加入到100ml浓度为2%（重）的NaNO₃溶液中进行阳离子交换，其余步骤与例1同。催化剂的反应性能同例于表1。

实例3    催化剂制备3

将经硝酸铵与硝酸钠进行阳离子交换的改性丝光沸石35克，与硅溶胶捏和、成型、焙烧，即得成型催化剂。其条件如例1。催化剂的反应性能同列于表1。

实例4    催化剂制备4

与实例1的主要区别是催化剂成型时未加扩孔剂。将35克NaM，与47.3克硅溶胶及适量胶凝剂捏和、成型、焙烧，其条件如实例1。催化剂的反应性能列于表2。

实例5    催化剂制备5

与实例2的主要区别是本例催化剂的碱金属含量较低。这是在成型颗粒的碱金属离子交换过程采用浓度为1%（重）的NaNO₃溶液。其余做法和条件与实例2同。其反应性能列于表2。

比较例1    比较催化剂制备1

以拟薄铝石这种铝基物质作为成型分子筛催化剂的粘结剂。将经过多次阳离子交换而得到的NH₄M 12克与拟薄铝石12克混匀，加入30%（重）浓度的NHO₃10ml，捏和、挤条成型、焙烧。将上述颗粒在液固比为10的浓度为2%（重）NaNO₃溶液中进行阳离子交换、焙烧。反应试验前，将催化剂进行水蒸汽处理。催化剂的反应性能同列于表2。

由上述实例及比较例，按本发明提供的制造方法所制备的选择性合成二甲胺的成型分子筛催化剂，它具有一定的强度，同时，能较好地保持改性沸石分子筛所能达到的良好的二甲胺选择性。与目前广泛使用催化剂相比，本发明的催化剂可以使需要量最大的二甲胺选择性成倍提高，而需要量最小的三甲胺选择性大幅度降低。从而能降低新建装置的投资，提高旧装置的生产能力，及降低操作费用，可大大降低二甲胺的生产成本。

Claims (5)

1、一种选择性合成二甲胺的成型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于在成型工艺中是采用对于甲胺合成反应是惰性的含硅物质，例如硅酸钠、水玻璃或硅溶胶等作粘结剂，且粘结剂(按SiO₂计)与分子筛的重量比为30～70∶70～30。

2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于粘结剂的用量为：粘结剂∶分子筛＝30～50∶70～50。

3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于成型过程中加入NH₄NO₃、NaNO₃或KNO₃等作为胶凝剂。

4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在成型过程中，可同时加入扩孔剂，例如各种表面活性剂、植物淀粉等;且扩孔剂的加入量可达分子筛活性组分的10%（重量）。

5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于成型过程所加入的扩孔剂为3～7%（重量）。