KR20070022160A - 메틸아민의 연속 합성 방법 - Google Patents

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로데리히 룃트거
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Abstract

불균일 촉매의 존재 하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 암모니아와 반응시킴으로써 메틸아민을 연속적으로 합성하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명 방법은 미공성 재료 및 결합제로서의 하나 이상의 유기 규소 화합물을 함유하는 형상체가 촉매로서 사용된다는 것을 특징으로 갖는다. 상기 형상체는 하기 단계들을 포함하는 방법의 도움으로 제조된다: (I) 미공성 재료, 결합제, 페이스트 보조제, 및 용매를 함유하는 혼합물이 제조되는 단계; (II) 상기 혼합물이 혼합되고 압축되는 단계; (III) 압축된 혼합물이 형상체를 얻기 위해 변형되는 단계; (IV) 형상체가 건조되는 단계; 및 (V) 건조된 형상체가 소성되는 단계.
메틸아민, 유기 규소 화합물, 형상체

Description

메틸아민의 연속 합성 방법 {METHOD FOR THE CONTINUOUS SYNTHESIS OF METHYLAMINES}
본 발명은 불균일 촉매의 존재 하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아를 반응시킴으로써 메틸아민을 연속적으로 합성하는 방법에 관한 것이며, 여기서 사용되는 촉매는 미공성 재료 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 형상체이다.
모노메틸아민(MMA)은 의약품(예를 들어, 테오필린), 살충제(카르바릴, 메탐 소듐, 카르보푸란), 계면활성제, 사진 현상제, 폭약 및 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 합성에 사용되는 중간체이다.
디메틸아민(DMA)은 마찬가지로 합성 중간체이다. 디메틸아민에 기초한 제품의 예는 살진균제 및 가황 촉진제(아연 비스디메틸디티오카르바메이트)(지람), 테트라메틸티오퍼옥시디카르복사미드(TMTD), 테트라메틸티오카르복사미드(MTMT), 추진제 1,1-디메틸히드라진, 다양한 의약품, 단량체, 예를 들어 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 촉매[예를 들어, 2,4,6-비스[(디메틸아미노)메틸]페놀(DMP 30)], 살곤충제 디메팍스, 계면활성제 및 이온 교환 수지이다.
트리메틸아민(TMA)는 콜린 염, 양이온성 전분, 살균제, 부유제, 감미제 및 이온 교환 수지를 제조하는데 사용된다.
모노메틸아민(MMA), 디메틸아민(DMA) 및 트리메틸아민(TMA)의 전통적인 합성은 10 내지 50 bar의 압력 하에, 무정형이고 형상 선택적이지 않은 실리카-알루미나(산화알루미늄과 산화규소의 혼합 형태) 위에서, 기체 상의 암모니아 및 메탄올로부터 수행된다. 비교적 높은 온도(350 내지 475℃)가 이용되는 경우, 반응기 내 체류 시간이 주어진 압력 및 주어진 공급 온도에서 충분하다면 이들 불균일 촉매들에 걸쳐서 열역학적 평형이 만들어지거나, 거의 그에 도달한다. 이들 "평형 촉매"의 특징은 반응기로부터의 산출물 중 트리메틸아민의 비율(모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민의 총합을 기준으로 함)이 35 내지 60 중량%라는 것이다. 생성물 분포는 온도 및 N/C 비에 의존적이다. 비교적 매우 과량인 암모니아(N/C 비가 보다 높음)가 반응 혼합물 중에 포함되는 경우 생성물 혼합물 중 트리메틸아민의 비율은 감소될 수 있다. 공지의 후처리 과정 후 수취되는 원하는 생성물 혼합물 중 모노메틸아민 및/또는 디메틸아민의 비율은 반응기로부터의 산출물의 대응하는 비율보다 더 높으며, 과량의 트리메틸아민 및 미반응된 암모니아 모두는 반응기로 재순환되어야 하고, 이는 암모니아와 트리메틸아민으로 이루어진 큰 순환을 형성한다.
트리메틸아민의 세계적인 소모량은 전체 메틸아민의 양 중 10 내지 20 중량%이다. 반응 혼합물을 재순환시키지 않으면서 DMA 및 MMA의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 250 내지 400℃의 온도에서 형상 선택적인 촉매를 사용함으로써 달성될 수 있다. 주로 디메틸아민 및 모노메틸아민으로 이루어지고, 약간의 트리메틸아민만을 포함하는 생성물 혼합물이 얻어진다.
형상 선택적인 특성은 분자체의 기공 직경이 약 6.1 Å인 트리메틸아민의 분자 직경(kinetic diameter)보다 더 작은 경우에 얻어진다(문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal. 1993, 75, 1273-1283]). 5.5 Å 미만, 특히 바람직하게는 5.0 Å 미만의 기공 직경을 갖는 분자 체를 사용하는 것이 바람직하다.
기공 직경이 6.1 Å 이상인 분자 체는 화학적 변형 방법을 이용하여 형상 선택적 재료로 전환될 수 있다. 변형으로 인해 유효 기공 직경이 5.5 Å 미만, 바람직하게는 5.0 Å 미만으로 감소된다. 변형은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및/또는 란탄계열 이온을 이용한 부분 이온 교환, 규소 및/또는 인 포함 물질을 이용한 분자 체 처리 및/또는 분자 체의 수증기 처리를 포함한다.
분자 체, 특히 제올라이트를 기체 상에서 규소를 포함하는 화합물로 처리하는 것이 특히 언급될 수 있다.
이러한 기체 상 방법에서, 모데나이트 촉매와 규소 화합물, 예를 들어 SiCl4(JP 262540/1991; 문헌 [J. Catal. 1991, 131, 482]; US 5,137,854) 및 Si(OMe)4 또는 Si(OEt)4 (문헌 [Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 819])를 반응시키는 것이 바람직하다. 카바자이트, 에리오나이트, ZK-5 및 Rho계 촉매 및 규소, 알루미늄, 붕소 및/또는 인 포함 화합물을 이용한 이들의 처리를 포함하는 다른 예들은 JP 254256/1986 및 US 4,683,334에 설명되어 있다.
액체 상에서의 테트라알콕시실란을 이용한 모데나이트 촉매의 실릴화는 EP- A-593 086에 설명되어 있다.
실릴화 후, 처리된 제올라이트가 열 처리(= 소성 단계)를 거치는 것 또한 마찬가지로 공지되어 있다(문헌 [J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984, 180, 3135; EPA593 086]).
액체 상 실릴화 및 기체 상 실릴화 모두는 반응 중에 형성되는 생성물들(SiCl4의 경우에는 HCl, 또는 Si(OR)4의 경우에는 ROH)이 제올라이트 분말로부터 분리되어야 한다는 문제점을 갖는다.
SiCl4를 이용한 실릴화의 경우, 형성되는 HCl의 부식성으로 인해 산업적으로 이용하는 것이 더욱 곤란해진다.
SiCl4 처리 후, 하나 이상의 단계(들)이 SiO2 층을 제조하는데 필요하다. 액체 상에서 테트라알콕시실란 Si(OR)4를 이용한 제올라이트 분말의 실릴화의 경우, 형성되는 제거 생성물 ROH 뿐 아니라, 용매(보통 C1 -6-알코올, C5-C8-(시클로)알칸 및/또는 톨루엔) 또한 제거되어야 하고, 이어서 분말은 성형 단계에서 사용될 수 있기 전에 건조되어야 한다.
그에 따라, 실릴화된 촉매를 제조하기 위해 두 가지 실릴화 방법 모두에 있어 추가적인 공정 단계가 필요하다. 이들 추가적인 공정 단계 및/또는 실릴화에서 형성되는 생성물은 가격 관점 및/또는 실용적인 이유에서, 그러한 방법들의 산업적 이용을 비경제적으로 만들 수 있다.
형상 촉매체를 제조하는데 있어서 SiO2 결합제로서 콜로이드 실리카를 사용하는 것은 문헌 ["Catalyst Support and Supportes Catalysts" (A.B. Stiles), 1987](1장 1면 내지 9면 및 3장 57면 내지 62면), ["Applied Heterogeneous Catalysis - Design, Manufacture, Use Of Solid Catalysts" (J.F. Lepage, J. Cosyns, P. Courty, E.B. Miller), 1987](5장 75면 내지 123면], ["Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice" (C.N. Satterfield), 2nd edition, 1991](4장 87면 내지 130면 및 구체적으로는 121면), 및 ["Studies in Surface Science and Catalysis" (E.B.M. Doesburg, J.H.C. Hooff), 1993](8장 309면 내지 332면)에 설명되어 있다.
ZSM-5 분말을 성형하기 위해 SiO2 결합제로서 콜로이드 실리카, 구체적으로는 듀퐁(DuPont)의 루독스(Ludox)®를 사용하는 것은 US 6,077,984에 설명되어 있다.
2003년 12월 2일의 이전 독일 특허 출원 No. 10356184.6(바스프 아게(BASF AG))은 150 ppm 이하 함량의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 갖는 펜타실 구조 유형의 특정한 제올라이트 재료 및 특히, 결합제로서 콜로이드 실리카를 이용하여 성형된 구형 주요 입자, 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
ZSM-5 분말 및 SiO2 결합제를 포함하고, 1 kg 초과의 절삭 경도를 갖는 형상 촉매체는 WO-A-01/23089에 따라 얻어진다. 콜로이드 실리카는 SiO2 결합제로서 사용된다.
WO-A-03/092887(DE-A1-102 19 879)(바스프 아게)은 촉매 지지체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 지르코늄 디옥시드 분말은 결합제와 혼합되고, 성형되어 형상체를 형성하고, 건조되고, 소성되며, 여기서 결합제는 단량체, 올리고머 또는 중합체성 유기규소 화합물이다. 이 특허 출원은 또한, 얻어지는 촉매 지지체 그 자체, 이 지지체를 포함하는 촉매 및 탈수소화 촉매로서의 그의 용도를 제공한다.
전이 금속 산화물, 시트 실리케이트 및 점토와 함께 결정성 분자 체를 성형하는 것 및 메탄올 및 암모니아로부터 메틸아민을 형상 선택적으로 제조하기 위한 형상체의 용도는 특허 출원 JP 2000-005604(= EP-A-967 011)에 설명되어 있다. 결정성 분자 체로서는, 실리코알루미노포스페이트, 모데나이트 및 카바자이트가 바람직하다. 결합제로서는, 지르코늄 옥시드, 이트륨 옥시드 및 티타늄 옥시드가 바람직하고; 그 비율은 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
CN-A-1 095 645는 메틸아민을 제조하는데 사용되는 형상 선택적 분자 체 촉매를 제조하기 위한 불활성 결합제 재료로서의 규소 포함 무기 물질의 용도를 설명하고 있다. 결합제의 중량 비(완성된 압출물 중 SiO2를 기준으로 함)은 30 내지 70 중량% 범위 내이다. 겔화제, 예를 들어 암모늄 니트레이트, 나트륨 니트레이트 또는 칼륨 니트레이트 및 기공 확장제, 예를 들어 계면활성제 또는 식물성 전분이 성형 공정 중에 첨가될 수 있다. 기공 확장제의 비율은 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 이다.
본 발명의 목적은 메틸아민(MMA, DMA, TMA; 특히 DMA)을 제조하는 개선되고 경제적인 방법을 발견하는 것이었다. 본 방법은 선행 기술의 방법들이 갖는 하나 이상의 문제점들을 극복해야 한다. 본 방법은, 특히 메탄올과 암모니아의 반응에 있어서, 특히 메틸아민의 열역학적 평형에서보다 더 높은, 디메틸아민(DMA)에 대한 높은 선택도를 보여야 한다.
이에 따라, 본 발명자들은 불균일 촉매의 존재 하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아를 반응시킴으로써 메틸아민을 연속적으로 합성하기 위한 방법을 발견하였으며, 여기서 사용되는 촉매는 미공성 재료 및 결합제로서의 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하는 형상체이고, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(I) 미공성 재료, 결합제, 페이스트제 및 용매를 포함하는 혼합물의 제조 단계,
(II) 혼합물의 혼합 및 치밀화(densification) 단계,
(III) 치밀화된 혼합물을 성형하여 형상체를 제공하는 단계,
(IV) 형상체를 건조시키는 단계 및
(V) 건조된 형상체를 소성시키는 단계.
놀랍게도, 결합제로서의 유기규소 화합물(예를 들어, 실리콘)과 함께 미공성 재료, 특히 제올라이트 재료(예를 들어, 제올라이트 분말)을 성형하는 것이 성공적으로 수행될 수 있고, 그 기계적 특성(특히, 절삭 경도)이 콜로이드 실리카를 사용하여 성형된 형상체보다 훨씬 우수한 형상체를 제공하며, 이러한 개선된 기계적 안 정성은 메틸아민을 제조할 때, 촉매로서의 형상체가 갖는 선택도 및/또는 활성에 불리한 영향을 미치지 않는다는 것이 발견되었다.
본 발명 방법 중 촉매로서 사용되는 형상체는 개선된 기계적 안정성, 예를 들어 절삭 경도(단위는 뉴턴(N))로서 측정되는 기계적 안정성을 가진다(예를 들어, 10 N 이상의 절삭 경도).
뿐만 아니라, 메틸아민의 형상 선택적 합성 중 촉매로서 사용되는 형상체는, 예를 들어 탄소 퇴적물이 형성되는 경향을 감소시킴으로써, 보다 우수한 전환율 및 공간-시간 수율, 보다 높은 선택도 및 보다 긴 작동 수명을 얻는 것을 가능케 한다.
본 발명 방법에서, 메틸아민 생성물 혼합물 중 TMA의 비율은, 각 경우에 있어 모든 세 가지 메틸아민(MMA, DMA, TMA)의 중량을 기준으로, 유리하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만이다.
본 발명 방법에 사용되는 형상 촉매체에 관해서:
결합제로서의 유기규소 화합물(단계 I)
유기규소 결합제로서 적합한 화합물들은 단량체, 올리고머 또는 중합체성 실란, 알콕시실란, 아실옥시실란, 옥심이노실란, 할로실란, 아미녹시실란, 아미노실란, 아미도실란, 실라잔 또는 실리콘(예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A24](21면 내지 56면) 및 [Lehrbuch der Anorganischen Chemie (A.F. Holleman, E. Wiberg), 100th edition](2.6.5장 786면 내지 788면)에 설명되어 있는 바와 같음)이다. 특히, 이들은 하기의 화학식 (A) 내지 (F)의 단량체성 화합물들을 포함한다.
(Hal)xSiR4 -x
(Hal)xSi(OR)4-x
(Hal)xSi(NR1R2)4-x
RxSi(OR1)4-x
RxSi(NR1R2)4-x
(RO)xSi(NR1R2)4-x
상기 식들 중,
라디칼 Hal은 각각, 서로 독립적으로, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I, 특히 Cl)이고,
R, R1, R2는 각각, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴알킬 또는 아릴 라디칼이며,
x는 0 내지 4 범위의 정수이다.
알킬 라디칼들 중, C1 -6-알킬 라디칼이 바람직하다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 예들로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 메틸 및 에틸이 있다.
아릴 라디칼로는, C6 -10-아릴 라디칼, 예를 들어 페닐이 바람직하다.
바람직한 아릴알킬 라디칼은 C7 -20-아릴알킬 라디칼, 특히 벤질이다.
바람직한 알케닐 라디칼은 C2 -6-알케닐 라디칼, 특히 비닐 또는 알릴이다.
알키닐 라디칼로는, C2 -6-알키닐 라디칼, 예를 들어 에티닐 또는 프로파길이 바람직하다.
아실 라디칼들 중, C2 -6-아실 라디칼, 특히 아세틸이 바람직하다.
바람직한 시클로알킬 라디칼은 C5 -8-시클로알킬 라디칼, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
바람직한 시클로알케닐 라디칼은 C5 -8-시클로알케닐 라디칼, 예를 들어 1-시클로펜테닐 또는 1-시클로헥세닐이다.
적합한 화학식 A의 유기규소 화합물들의 예로는 SiCl4, MeSiCl3, Me2SiCl2 및 Me3SiCl이 있다.
적합한 화학식 B의 유기규소 화합물들의 예로는 Si(OMe)4, ClSi(OMe)3, Cl2Si(OMe)2, Cl3SiOMe이 있다(Me = 메틸).
적합한 화학식 C의 유기규소 화합물들의 예로는 Si(NMe2)4, ClSi(NMe2)3, Cl2Si(NMe2)2, Cl3SiNMe2가 있다.
적합한 화학식 D의 유기규소 화합물들은 예를 들어, Si(OEt)4, MeSi(OEt)3, Me2Si(OEt)2 및 Me3Si(OEt)이다.
적합한 화학식 E의 화합물들은 예를 들어, Me3Si(N(Me)COMe) 및 Me3Si(N(Me)COCH2C6H5)이다.
적합한 화학식 F의 화합물은 예를 들어, (MeO)3Si(NMe2)이다.
화학식 [-SiO(OR)(R')-]x의 시클릭 실리콘 또는 화학식 RO-[SiO(OR)(R')-]x-R의 선형 실리콘 또는 이들 실리콘들의 혼합물을 결합제로서 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 R 및 R'은 각각(서로 독립적으로) C1 -6-알킬 기(상기에서 정의된 바와 같음), 특히 메틸, 에틸이고, x는 2 내지 50 범위, 특히 3 내지 20 범위 내에 있다.
메틸실리콘, 예를 들어 워커(Wacker)로부터의 실레스(Silres)® 등급, 예를 들어 실레스® MSE100이 매우 특히 바람직한 유기규소 결합제이다.
성형을 수행하기 위해서는, 형상체를 제조하는 동안 또는 촉매 반응 중에 형상체를 사용하는 동안 부식을 피하기 위해, 할로겐 없는 유기규소 결합제를 제공하는 것이 바람직하다.
결합제로서 사용되는 유기규소 화합물은 정상 조건 하에서 바람직하게는 액체이거나, 바람직하게는 비극성인 유기 용매, 예를 들어 헥산, 톨루엔 및/또는 시클로헥산 중의 용액으로서 사용된다. 결과적으로, 표면적이 넓은 미공성 활성 성분이 혼합 동안에 유기규소 화합물들로 균일하게 습윤된다. 형상 촉매체를 소성하는 동안, 유기규소 결합제의 유기 라디칼은 연소되고, 형상체 중에 매우 미세하게 분산되는 SiO2를 형성한다. 이는 미공성 활성 성분의 주요 입자들 사이의 결합을 매우 강화시키고, 얻어지는 형상 촉매체의 매우 우수한 기계적 안정성을 가능케 한다. 유기규소 결합제의 유기 라디칼의 연소로 인해 추가적인 기공들이 발생한다. 형상체 중 유기규소 결합제의 균일한 분포로 인해, 이들 기공들은 마찬가지로 매우 균일하게 분포된다. 결과적으로, 촉매 지지체의 전체 다공성은 증가한다.
단계 V의 형상체 소성으로 인해 바람직하게는, 80 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 유기규소 화합물이 미분 SiO2로 전환된다. 완성된 형상 촉매체 중, 얻어지는 미분 SiO2의 중량 비율은 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위, 특히 10 내지 50 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위 내이다.
미공성 재료, 특히 제올라이트 재료 (단계 I)
미공성 재료는 바람직하게는, 기공 직경이 5 Å 미만인 분자 체이다. 구체적으로는, X-선 결정학적으로 ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, ERI, ESV, GIS, GOO, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MOR, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, RUT, SAS, SAT, SAV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 구조 및 상기 언급된 구조들 중 둘 이상으로 된 혼합 구조가 될 수 있는 유형의 분자 체가 본원에서 언급될 수 있다. 분자 체는 바람직하게는 결정성 알루미노실리케이트(= 제올라이트 재료), 결정성 실리코알루미노포스페이트 및/또는 결정성 알루미노포스페이트이다. 특히 결정성 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트가 바람직하다.
제올라이트는 정렬된 채널 및 케이지 구조를 갖고, 바람직하게는 약 0.9 nm보다 작은 미공을 갖는 결정성 알루미노실리케이트이다. 그러한 제올라이트의 망상구조는 공유 산소 가교를 통해 연결되는 SiO4 및 AlO4 사면체로 이루어진다. 공지된 구조들의 개관은 예를 들어 문헌 [W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001]에서 찾을 수 있다.
필요하다면, 5 Å보다 큰 기공 직경을 갖는 분자 체를 사용하는 것 또한 가능하며, 그의 유효 기공 직경은 하나 이상의 화학적 변형을 이용하여 5 Å 미만으로 된다. 구체적으로는, X-선 결정학적으로 BEA, EUO, FAU, FER, HEU, MEL, MFI, MOR, MWW 및 OFF 구조 및 상기 언급된 구조들 중 둘 이상으로 된 혼합 구조가 될 수 있는 유형의 분자 체가 여기에서 언급될 수 있다. 바람직한 분자 체는 결정성 알루미노실리케이트(= 제올라이트 재료), 결정성 실리코알루미노포스페이트 및/또는 결정성 알루미노포스페이트이다. 특히, 결정성 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트가 바람직하다.
화학적 변형에 대한 일반적인 설명은 문헌 ["Catalysis and Zeolites; Fundamentals and Applications" (Springer Verlag, Heidelberg, 1999, pp. 81-179)]의 3장에, 특히 3.1, 3.3 및 3.5장에 나타나 있다. 본 변형은 EP-A-0125 616에 설명된 것과 동일한 방법을 사용한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및/또는 란탄계열 이온을 이용한 분자 체의 부분 교환, WOA-99/02483에 설명되어 있는 것과 동일한 방법을 사용한, 붕소 및 알루미늄 포함 화합물을 이용한 분자 체 처리, JP-B2-300 1162, EP-A-593 086 및 KR 2002/0047532에 설명된 것과 동일한 방법을 사용한, 규소 포함 화합물을 이용한 분자 체 처리 또는 WO-A-99/02483 및 WO-A1-2004/002937에 설명되어 있는 것들과 동일한 방법을 사용한, 인 포함 화합물을 이용한 분자 체 처리, 및 EP-A-0130 407에 설명되어 있는 것과 동일한 방법을 사용한, 물(증기)을 이용한 분자 체의 처리를 포함한다. 본 변형들은 수회 반복될 수 있고, 서로 조합될 수 있다.
상기 언급된 분자 체들 중, X-선 결정학적으로 CHA, ERI, EUO, FAU, FER, HEU, KFI, LEV, LTA, MEL, MFI, MOR, OFF, PHI, RHO 구조 및 상기 언급된 구조들 중 둘 이상으로 된 혼합 구조가 될 수 있는 유형의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 제올라이트는 문헌 ["Catalysis and Zeolites; Fundamentals and Applications" (Springer Verlag, Heidelberg, 1999, pp. 41-42)]에 설명된 바와 같은 소량공 특성(small-port property)을 갖는 모데나이트이다. 소량공 모데나이트는 당업자에게 공지된 방법에 의해 합성되어 제조될 수 있거나, 천연물로서 사용될 수 있다.
단계 I에서 사용된 미공성 재료는 바람직하게는, 적어도 부분적으로 H+ 및/또는 NH4 + 형태로 존재한다. 특히, I에서 사용되는 미공성 재료의 적어도 일부가 H+ 형태로 되어 있는 것이 바람직하고, 매우 특히는, 그의 60% 초과량(제올라이트 중 브뢴스테드 중심의 개수를 기준으로 함)이 H+ 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
단계 I에서 사용되는 미공성 재료의 주요 입자들에 관해서는, 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 특히 2 ㎛ 미만의 입자 크기가 바람직하다. 미공성 재료의 입자 크기 분포는 바람직한 입자 크기의 범위 중, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이어야 한다.
주요 입자들의 기하구조는 어떠한 제한도 받지 않지 않는다. 종횡비가 1보다 큰, 바람직하게는 2보다 큰, 특히 바람직하게는 5보다 큰 주요 입자들을 사용하는 것이 바람직하다. 종횡비는 주요 입자의 직경(단위는 ㎛)에 대한 길이(단위는 ㎛)의 비로서 정의된다. 주요 입자들은 개개의 입자 또는 둘 이상, 전형적으로는 2 내지 50개의 주요 입자로 이루어진 응집체로서 분말 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥 중에서 설명되는 주요 입자들의 크기 및 기하구조는 예를 들어, 전자-현미경법 SEM(주사 전자 현미경법) 및 TEM(투과 전자 현미경법)에 의해 측정될 수 있다. 주요 입자들의 크기 분포는 예를 들어, 레이저 광 산란에 의해 입자 크기 분포를 측정함으로써 결정될 수 있다.
DIN 66131(BET)에 따라 측정되는, 바람직한 결정성 제올라이트 재료의 비표면적는 바람직하게는 200 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 300 m2/g 이상이다. 예를 들어, 비표면적은 200 내지 650 m2/g 범위 내, 특히 300 내지 550 m2/g 범위 내이다.
DIN 66134(랑뮤어; p/po=0.9995)에 따라 측정되는, 바람직한 결정성 제올라이트 재료의 기공 부피는 바람직하게는 0.5 ml/g 이상, 특히 바람직하게는 0.6 ml/g 이상, 매우 특히 바람직하게는 0.75 ml/g 이상이다. 예를 들어, 기공 부피는 0.5 내지 1.5 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.4 ml/g 범위, 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.3 ml/g 범위 내이다.
용매(단계 I)
적합한 용매는 예를 들어, 아시클릭 또는 시클릭, 특히 지방족, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 또는 그의 이성질체, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), THF, 피란, 또는 락톤, 예를 들어 감마-부티로락톤, 폴리에테르, 예를 들어 모노글림, 디글림 등, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및 석유 에테르, 또는 이들의 혼합물, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 물 또는 수성 유기 용매 또는 상기 언급된 유형의 희석제들이다.
특히, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 또한 희석제일 수 있다.
물에 브뢴스테드 산 또는 브뢴스테드 염기를 첨가하는 것 또한 가능하다.
적합한 브뢴스테드 산은 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카르복실산, 디카르복실산 또는 올리고카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, 술포살리실산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산이다.
적합한 브뢴스테드 염기는 일차, 이차 및 삼차 알킬아민, 암모니아 및 희토류 금속 히드록시드, 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드이다.
용매(예를 들어, 물) 중 브뢴스테드 산 또는 브뢴스테드 염기의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량% 범위 내이다.
용매를 첨가하면, 성형 단계 중 추가적인 가공에 있어서 정확한 점조도(consistency)를 갖는 혼합물이 얻어진다. 용매의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량%이다(각각의 경우, 단계 I에서 제조된 혼합물의 전체 질량을 기준으로 함).
페이스트제(단계 I)
I에서 혼합물을 제조함에 있어, 하나 이상의 페이스트제(=유기 첨가제)가 첨 가된다.
첨가제(= 페이스트제)로서는, 이 목적에 적합한 모든 화합물들을 사용하는 것이 가능하다. 이들로는 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들어 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로스, 전분, 예를 들어 감자 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리이소부텐(PIB) 또는 폴리테트라히드로푸란(PTHF)이 있다.
특히, 기공 형성제로서 또한 작용할 수 있는 화합물을 페이스트제로서 사용하는 것이 가능하다.
페이스트제는 바람직하게는 고체로서 사용된다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 실시태양에 있어, 하기에서 설명된 바와 같이, 90 중량% 이상의 페이스트제가 단계 V에서의 소성에 의해 제거된다.
페이스트제를 첨가하면 성형 단계 중 추가적인 가공에 있어 정확한 점조도를 갖는 혼합물이 얻어진다. 페이스트제의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량% 범위 내이다(각각의 경우, 단계 I에서 제조된 혼합물의 전체 질량을 기준으로 함).
기공 형성제(임의적임, 단계 I)
단계 I에서 제조된 결합제, 미공성, 특히 제올라이트 재료, 페이스트제 및 용매의 혼합물은 하나 이상의 추가적인 화합물과 혼합되어, 추가적인 가공을 보조하고, 플라스틱 조성물을 형성할 수 있다. 여기서는, 무엇보다도 기공 형성제가 바람직하다.
본 발명 방법에서는, 완성된 형상체 중에서 특정 기공 크기, 특정 기공 크기 분포 및/또는 특정 기공 부피를 제공하는 모든 화합물들을 기공 형성제로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명 방법에서 사용되는 기공 형성제는 바람직하게는, 물 또는 수성 용매 혼합물 중에서 분산, 현탁 및/또는 에멀젼화될 수 있는 중합체이다. 바람직한 중합체는 중합체성 비닐 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌 옥시드, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르, 탄수화물, 예를 들어 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로스, 또는 당 또는 천연 섬유이다. 추가적으로 적합한 기공 형성제는 펄프 또는 흑연이다.
또한, 하기 설명되는 바와 같이, 단계 V 중 소성에 의해 제거될 수 있는 유기 산 화합물이 바람직하다. 여기서는 카르복실산, 특히 C1 -8-카르복실산, 예를 들어 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산이 언급될 수 있다. 이들 산 화합물들 중 둘 이상을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
기공 형성제가 단계 I에서 혼합물을 제조하는데 사용된다면, I에서 제조된 혼합물 중 기공 형성제의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량% 범위 내이다(각각의 경우, 단계 I에서 제조된 혼합물 중 미공성, 특히 제올라이트 재료의 양을 기준으로 함).
달성하고자 하는 기공 크기 분포를 만들기 위해 바람직하다면, 둘 이상의 기공 형성제들로 된 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 하기 설명되는 바와 같이, 기공 형성제는 단계 V 중 소성에 의해 90 중량% 이상의 정도로 제거되어, 다공성 형상체를 제공한다. 본 발명 방법의 바람직한 실시태양에서, DIN 66134에 따라 측정된 기공 부피가 0.3 ml/g 이상, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ml/g, 특히 바람직하게는 >0.4 ml/g 내지 0.8 ml/g 범위 내인 형상체들을 갖는다.
DIN 66131에 따라 측정되는, 본 발명 방법에서 사용되는 얻어지는 형상체의 비표면적은 바람직하게는 200 m2/g 이상, 특히 250 m2/g 이상이다.
예를 들어, 비표면적은 200 내지 550 m2/g, 바람직하게는 250 내지 500 m2/g이다.
혼합 및 치밀화 (단계 II)
단계 I에서 혼합물을 제조한 후, 혼합물은 예를 들어, 10 내지 180분 범위 내의 시간 동안 균질화된다. 특히, 무엇보다도 균질화를 위해 혼련기, 팬 밀 또는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 비교적 작은 규모에서는, 혼합물은 바람직하게는 혼련된다. 보다 큰 산업적인 규모에서는, 균질화를 위해 팬 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
균질화는 바람직하게는, 약 10℃ 내지 용매의 끓는점 범위의 온도 및 대기압 또는 약간 과압에서 수행된다. 그리고 나서, 적당하다면 상기 설명된 화합물들 중 하나 이상이 첨가된다. 얻어진 혼합물은 압출가능한 플라스틱 조성물이 형성될 때까지 균질화, 바람직하게는 혼련된다.
균질화된 혼합물은 이어지는 단계에서 성형된다.
치밀화된 혼합물을 성형시켜 형상체를 제공하는 단계 (단계 III)
이 단계를 수행하기 위해서는, 통상적인 압출기에서의 압출에 의해 성형이 수행되어, 예를 들어 직경이 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 5 mm인 압출물을 제공하는 방법이 바람직하다. 그러한 압출 기구는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Vol. 2, p. 295 ff., 1972]에 설명되어 있다.
스크류 압출기를 사용하는 것 외에는, 성형용 램 압출기를 사용하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
하지만, 원칙적으로 성형은 모든 공지되고/되거나 적합한 혼련 및 성형 기구 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이들은 무엇보다도, 하기를 포함한다.
(i) 단광(briquetting), 즉 추가적인 결합제 재료를 추가하거나 추가하지 않으면서 기계적으로 가압함;
(ii) 펠렛화, 즉 원형 및/또는 회전 운동을 이용한 압축;
(iii) 소결, 즉 성형될 재료를 열 처리시킴.
예를 들어, 성형 방법은 하기 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들 방법들 중 둘 이상의 조합이 명백히 포함된다: 펀치 프레싱, 롤러 프레싱, 환형 롤러 프레싱에 의한 단광, 결합제 없는 단광; 펠렛화, 융합, 스핀 기법, 침착, 발포, 분무 건 조; 샤프트 퍼니스, 강제송풍식 퍼니스, 이동층 퍼니스, 회전형 튜브 퍼니스에서의 발화, 팬 밀링.
압축은 주위 압력에서 또는 주위 압력에 비해 증가된 압력 하에서, 예를 들어 1 bar 내지 수백 bar 범위의 압력에서 일어날 수 있다. 나아가, 압축은 주위 온도에서 또는 주위 온도에 비해 증가된 온도에서, 예를 들어 20 내지 300℃ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 건조 및/또는 발화가 성형 단계의 일부(들)을 이룬다면, 1500℃ 이하의 온도를 생각할 수 있다. 마지막으로, 압축은 주위 대기 또는 조절된 대기 중에서 일어날 수 있다. 조절된 대기는 예를 들어, 보호성 기체 대기, 환원성 대기 및/또는 산화 대기이다.
본 발명에 따라 제조된 형상체의 형상은 자유롭게 선택될 수 있다. 특히, 구형, 난형, 실린더형 또는 펠렛형이 무엇보다도 가능하다.
본 발명 목적을 위해, 성형은 특히, 단계 II에서 얻어진 혼합물을 압출시킴으로써 수행되며, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위의 직경을 갖는 본질적으로 실린더형 막대인 압출물을 제공한다.
압출물의 길이:직경 비는 유리하게는 0.7 이상, 특히 1 이상, 바람직하게는 >1 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10 범위 내이다.
형상체의 건조(단계 IV)
본 발명 목적을 위해, 바람직하게는 단계 III 이후에 하나 이상의 건조 단계가 이어진다. 이러한 하나 이상의 건조 단계는 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 90 내지 145℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되며, 건 조 시간은 바람직하게는 6시간 이상, 예를 들어 6 내지 24시간 범위 내이다. 하지만, 건조될 재료의 수분 함량에 따라, 더 짧은 건조 시간, 예를 들어 약 1, 2, 3, 4 또는 5시간이 또한 가능하다.
건조 단계 전 및/또는 후에, 바람직한 압출물은 예를 들어 분쇄될 수 있다. 여기서, 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm 범위의 입자 크기를 갖는 과립 또는 파쇄된 재료가 바람직하게 얻어진다.
형상체의 소성 (단계 V)
단계 IV 후, 하나 이상의 소성 단계가 이어진다. 소성은 바람직하게는 350 내지 750℃, 특히 450 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행된다.
소성은 임의의 적합한 기체 대기 하에서 수행될 수 있으며, 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다.
단계 V에서의 소성은 또한, 수소, 질소, 헬륨, 아르곤 및/또는 수증기 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
나아가, 소성은 바람직하게는, 머플 퍼니스, 회전형 튜브 퍼니스 및/또는 터널 킬른(tunnel kiln)에서 수행되며, 소성 시간은 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들어 1 내지 24시간 또는 3 내지 12시간 범위 내이다. 따라서, 예를 들어 본 발명 방법의 목적을 위해, 형상체가 각각의 경우 1시간 이상의 시간 동안, 예를 들어 각각의 경우 3 내지 12시간 범위의 시간 동안 1회, 2회 또는 그보다 더 자주 소성되는 것이 가능하며, 소성 단계 동안의 온도는 동일하게 유지되거나, 연속적으로 또는 불연속적으로 변화할 수 있다. 2 이상의 소성 단계들이 이용된다면, 개개 단계 들의 소성 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
소성 단계 후, 소성된 재료는 예를 들어, 분쇄될 수 있다. 여기서 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm 범위의 입자 크기를 갖는 과립 또는 파쇄된 재료가 바람직하게 얻어진다.
얻어진 형상체는, 바람직하게는 2 내지 150 N(뉴턴), 특히 바람직하게는 5 내지 100 N, 매우 특히 바람직하게는 10 N 이상, 예를 들어 10 내지 75 N 범위 내의 경도를 갖는다.
본 발명 목적을 위해, 상기 설명된 경도는 0.5 N의 초기 힘, 10 mm/분의 초기 힘 진행률(initial force advance rate) 및 1.6 m/분의 후속 시험 속도에서 즈윅(Zwick)으로부터의 기구인 모델 BZ2.5/TS1S를 이용하여 측정된다. 그 기기는 고정된 턴테이블 및, 두께가 0.3 mm인 붙박이 커터를 갖는 자유 이동 펀치를 갖는다. 커터를 갖는 이동성 펀치는 힘을 기록하기 위한 적재 셀에 연결되고, 측정하는 동안 시험될 형상 촉매체가 위치하게 되는 고정 턴테이블로 향하여 움직인다. 시험 기구는 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터를 이용하여 조정된다. 얻어진 값들은 10개 이상의 형상 촉매체들에 대한 측정값들의 평균을 나타낸다.
소성(단계 V) 후, 형상체는 농축 또는 희석된 브뢴스테드 산 또는 2 이상의 브뢴스테드 산들의 혼합물로 임의적으로 처리될 수 있다. 적합한 산은 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카르복실산, 디카르복실산 또는 올리고카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, 술포살리실산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산이다.
이러한 처리는 0.5 내지 12시간 범위의 바람직한 시간 동안 10 내지 120℃ 범위의 바람직한 온도에서 임의적으로는 수성인 액체 상에서 수행된다.
하나 이상의 브뢴스테드 산을 이용한 이러한 하나 이상의 처리 후, 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계 및/또는 하나 이상의 소성 단계가 이어지며, 이들 각각은 상기 설명된 조건 하에서 수행된다.
본 발명 방법의 더욱 바람직한 실시태양에서, 촉매 압출물은 경화를 개선시키기 위해 수증기로 처리될 수 있으며, 그 후 이들은 바람직하게는 다시 한 번 한 번 이상 건조되고/되거나 한 번 이상 소성된다. 예를 들어, 한 번의 건조 단계 및 한 번의 이어지는 소성 단계 후 소성된 형상체는 수증기로 처리되고, 이어서 다시 한 번 한 번 이상 건조되고/되거나 한 번 이상 소성된다.
메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아의 반응에 의해 메틸아민을 연속적으로 합성하는 방법에서의 형상 촉매체의 용도:
본 발명 방법 중에 사용되는 촉매를 이용한 메틸아민의 제조는 승압 및 승온 하에서 기체 상 중 암모니아와 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 반응에 의해 수행된다. 필요하다면, 물, 모노메틸아민, 디메틸아민 및/또는 트리메틸아민이 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 거기에 포함될 수 있다.
시간 당 촉매 중량(kg) 당 메탄올의 중량(kg)으로 표현되는, 촉매 위로의 공간 속도는 바람직하게는 0.1 내지 2.0 h-1, 특히 0.2 내지 1.5 h-1, 매우 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.0 h-1 범위 내이다.
전체 출발 물질들을 기준으로 한 N/C의 몰 비는 바람직하게는 0.6 내지 4.0, 특히 0.8 내지 2.5, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위 내이다.
반응은 바람직하게는 250 내지 450℃, 특히 바람직하게는 280 내지 350℃, 매우 특히 바람직하게는 290 내지 330℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
반응 중 절대 압력은 바람직하게는 5 내지 50 bar, 특히 10 내지 30 bar, 특히 15 내지 25 bar 범위 내이다.
메탄올 전환율은 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 내지 99%, 특히 90% 내지 95%이다.
모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민에 대한 반응의 선택도는 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상이다.
본 발명 방법 중, 메틸아민은 바람직하게는 모노메틸아민(MMA): 디메틸아민(DMA): 트리메틸아민(TMA)의 중량 비가 35 미만: 55 초과: 10 이하, 특히 35 이하: 60 이상: 5 이하로 얻어진다.
반응은 특히 바람직하게는 등온 조건 하에서, 즉 소정의 반응 온도로부터 +/- 20℃, 바람직하게는 +/- 15℃, 특히 바람직하게는 +/- 10℃, 특히 +/- 5℃, 매우 특히 바람직하게는 +/- 4℃ 이하의 편차로 수행된다.
이러한 목적에 적합한 반응기는, 메틸아민 합성을 위한, 예를 들어 DE-A-34 14 717 (린데 아게(Linde AG), ‘린데 반응기(Linde reactor)'), EPA1534 195 (바스프 아게) 및 WO-A1-04/048313 (바스프 아게) 에서 설명된 바와 같은 쉘-앤드-튜브 반응기 또는 등온 반응기, 또는 중간체가 냉각되는 단열 반응기이다.
반응기로부터의 산출물은, 예를 들어 DD-123 533(VEB 로이나-베르케(Leuna-Werke)) 중에 설명되는 바와 같은, 당업자에게 공지된 것들에 기초한 방법에 의해 후처리될 수 있다.
본 발명에 따른 형상 선택적인 촉매를 사용하여 메틸아민을 제조하는 방법에서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매를 포함하는 반응기는 바람직하게는, US 4,485,261 및 문헌 [PEP-Review, No. 89-3-4]에 설명된 바와 같은 평형 촉매를 포함하는 반응기와 합해진다.
형상 선택적 촉매의 오랜 작동 수명을 보장하기 위해, 공급물 중 알데히드, 특히 포름알데히드의 비율은 바람직하게는 촉매 1 kg 당 0.15 g/h 미만이어야 한다(EP-A-342 999 참조).
임의적으로 사용될 수 있는 디메틸 에테르(DME), 트리메틸아민(TMA) 및/또는 모노메틸아민(MMA)은 본 발명의 특정 실시태양에서, 각각의 경우 본 방법의 후처리된 반응 생성물로부터의 상응하는 재순환 스트림이다.
메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 연속적인 합성 후 형상 촉매체의 재생:
본 발명 방법의 추가적인 실시태양에서, 촉매는 그 형상에 무관하게 사용 후에, 즉 활성 및/또는 선택도가 감소된 후에, 불활성화를 일으키는 침착물의 표적 연소(예를 들어, 350 내지 650℃ 범위의 온도에서)에 의해 재생이 수행되는 공정에 의해 재생된다. 이는 바람직하게는, 정확하게 정해진 양의 산소 또는 산소 공급 물질을 포함하는 불활성 기체 대기 중에서 수행된다. 그러한 재생 공정은 무엇보 다도, WO-A98/55228 및 DE-A1-197 23 949에 설명되어 있고, 특히 메틸아민을 제조하기 위한 촉매에 대해서는 JP-08 157 428 및 EP-A-0118 193에 설명되어 있으며, 이들의 관련 개시물은 본 특허 출원서에 전체로서 참고문헌으로서 인용되고 있다.
재생 후, 촉매의 활성 및/또는 선택도는 재생 직전의 상태에 비해 증가된다.
본 발명에 따라 사용되고, 재생될 제올라이트 촉매는 반응 기구(반응기) 또는 외부 퍼니스 중에, 0.1 내지 약 20 부피부의 산소 공급 물질, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 부피부의 산소를 포함하는 대기 중에서 250℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 650℃, 특히 425℃ 내지 500℃ 범위 내의 온도로 가열된다. 가열은 바람직하게는 0.1℃/분 내지 20℃/분, 바람직하게는 0.3℃/분 내지 15℃/분, 특히 0.5℃/분 내지 10℃/분의 가열 속도로 수행된다.
이러한 가열 상 동안, 촉매는 거기에 존재하는, 보통 유기물인 침착물이 분해되기 시작하는 온도로 가열되며, 그 동안 동시에 온도는 산소 함량을 통해 조절되고, 그에 따라 온도는 촉매 구조에 대한 손상이 일어날 정도로 상승하지 않는다. 재생될 촉매에 대해 유기물 적재량이 높은 경우, 적당한 산소 함량 및 적당한 가열력을 맞춤으로써 얻어지는 온도의 느린 상승 및 저온에서의 체류는 촉매가 국부적으로 과열되는 것을 방지하기 위한 필수적인 단계이다.
기체 스트림에서의 산소 공급 물질의 양을 증가시킴에도 불구하고 반응기 산출물에서의 폐기체 스트림의 온도가 내려가고/가거나 반응기 출구에서의 산소의 농도가 입구에서의 값까지 증가하는 경우, 유기 침착물의 연소는 완료된 것이다. 처리 시간은 바람직하게는 1 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20시간, 특히 약 3 내지 약 10시간이다.
이러한 방식으로 재생되는 촉매를 이어서 냉각하는 것은, 촉매의 기계적 강도에 불리한 영향을 줄 수 있기 때문에, 너무 빨리 수행되지 않는 것이 바람직하다.
출발 물질 중의 불순물(미량의 알칼리 등)로 인해 촉매의 임의로 잔류하는 무기 적재물을 제거하기 위해, 상기에서 설명한 바와 같은 소성에 의해 재생되는 촉매를 물 및/또는 희석 산, 예를 들어 염산을 이용하여 세정하는 것이 필요할 수 있다. 촉매의 새로운 건조 및/또는 새로운 소성이 이어서 수행될 수 있다.
본 발명 방법의 추가적인 실시태양에서, 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매는 반응에 사용된 반응기 또는 외부 반응기 내에서 용매로 세정되어 재생 절차에서 열 처리되기 전에 원하는 부착 생성물을 제거한다. 이 경우, 세정은 촉매에 부착된 원하는 생성물이 각 경우에 있어 그로부터 제거될 수 있도록 수행되지만, 온도 및 압력은 보통 유기물인 침착물이 마찬가지로 제거될 수 있도록 그다지 높지 않다. 촉매는 바람직하게는, 적합한 용매로 단지 세정된다. 이러한 세정 절차에 적합한 용매는 또한, 각각의 반응 생성물이 쉽게 용해되는 용매이다. 사용되는 용매의 양 및 세정 절차의 시간은 중요하지 않다. 세정 절차는 수회 반복될 수 있고, 승온 하에서 수행될 수 있다. CO2가 용매로서 사용되는 경우, 초임계 압력이 바람직하며; 그렇지 않으면, 세정 절차는 대기압 하에서 또는 대기압 이상 또는 초임계 압력 하에서 수행될 수 있다. 세정 절차가 완료된 후, 촉매는 일반적으로 건조된 다. 건조 절차가 일반적으로 중요하지는 않지만, 촉매에 손상을 일으킬 수 있기 때문에, 기공, 특히 미세기공 내에서 용매가 갑자기 기화되는 것을 피하기 위해, 건조 온도는 세정에 사용되는 용매의 연소점을 과도하게 많은 정도로 초과해서는 안된다.
제조 방법의 바람직한 실시태양에서, 메틸아민을 합성하기 위한 본 발명의 연속 공정은 본 발명에 따라 사용되는 촉매의 재생 과정이 방해받지 않고, 공정 처리량이 증가하도록 수행된다. 이는 평행하게 연결되고, 교대로 작동할 수 있는 2 이상의 반응기를 사용하여 이루어질 수 있다.
촉매 재생은 평행한 반응기들 중 하나 이상이 각각의 반응 단계에서 작동하지 않고, 그 반응기 내에 포함되는 촉매가 재생되며, 그 동안 하나 이상의 반응기는 항상 연속 공정 동안 각 단계 중의 출발 물질 또는 출발 물질들의 반응에 대해 이용가능하도록 수행될 수 있다.
실시예
BET 표면적(m2/g) 및 기공 부피(ml/g)을 표준 DIN 66131 및 DIN 66134에 따라 측정하였다.
GC 분석:
반응 산출물들을 온라인 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 메틸아민을 단쇄 아민에 대해 최적화된 GC 컬럼 상에서 분리하고(바리안 CP-볼아민(Varian CP-Volamine), 열 전도성 검출기(TCD)를 검출에 사용하였다. 미반응 메탄 올의 함량을 측정하고, 촉매 활성을 그로부터 추정하였다.
절삭 경도의 측정을 WO-A-04/108280(바스프 아게)에 설명되어 있는 바와 같이 수행하였다:
절삭 경도를 즈윅(모델: BZ2.5/TS1S; 초기 힘: 0.5 N, 초기 힘 속도: 10 mm/분; 시험 속도:1.6 mm/분)으로부터의 기구에서 측정하였고, 각각의 경우 10개의 측정된 촉매 압출물들로부터 평균내었다.
상세하게는, 절삭 경도는 하기와 같이 측정하였다(상기 명세서 기재 또한 참조):
압출물이 갈라질 때까지, 두께가 0.3 mm인 커터를 이용하여 압출물에 증가되는 힘을 가하였다. 여기에서 요구되는 힘이 절삭 경도(단위는 N(뉴턴))이다. 측정은 두께가 0.3 mm인 붙박이 커터가 있는 자유 이동가능한 펀치 및 고정 턴테이블을 가진 울름(Ulm)의 즈윅으로부터의 시험 기기 상에서 측정을 수행하였다. 커터가 있는 이동성 펀치를 힘을 기록하기 위한 적재 셀에 연결하고, 측정하는 동안 측정될 압출물이 위치하는 고정 턴테이블을 향해 이동시켰다. 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터를 이용하여 시험 기구를 제어하였다. 10개의 직선형이고, 가능하다면 균열 없는, 평균 길이가 직경의 2 내지 3배인 압출물들을 잘 혼합된 촉매 샘플로부터 취하고, 이들의 절삭 경도를 측정하고, 이어서 평균내었다.
비교예 1
150 g의 합성 소량공 모데나이트(H 형태, Si/Al = 6.0)를 71 ml의 물, 93 g의 루독스® AS40(= 콜로이드 실리카) 및 7.5 g의 메틸셀룰로스와 함께, 60분 동안 기계 혼련기 내에서 혼합하였다. 그리고 나서, 페이스트를 램 압출기 내에서 성형하여 2 mm 압출물을 얻었다. 압출물을 16시간 동안 120℃에서 건조시키고, 이어서 5시간 동안 머플 퍼니스 중 500℃에서 공기 스트림 중에 소성하였다. 이로써 164 g의 촉매를 얻었다. 압출물의 절삭 경도는 2.1 N이었다. 촉매 압출물을 1.6 mm 체를 통해 파쇄시키고, 1.6 mm와 0.5 mm 사이의 분획을 수집하였다.
실시예 1
105 g의 합성 소량공 모데나이트(H 형태, Si/Al = 6.0), 73 ml의 물, 37 g의 실레스® MSE100 (= 톨루엔 중의 메틸실리콘) 및 5.2 g의 메틸셀룰로스로부터, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이로써 109 g의 촉매를 얻었다. 압출물의 절삭 경도는 25 N이었다. 촉매 압출물을 1.6 mm 체를 통해 파쇄시키고, 1.6 mm와 0.5 mm 사이의 분획을 수집하였다.
실시예 2
150 g의 합성 소량공 모데나이트(H 형태, Si/Al = 6.0), 52 ml의 물, 93 g의 루독스® AS40, 11 g의 실레스® MSE100 및 7.5 g의 메틸셀룰로스로부터, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이로써 164 g의 촉매를 얻었다. 압출물의 절삭 경도는 5.4 N이었다. 촉매 압출물을 1.6 mm 체를 통해 파쇄시키고, 1.6 mm와 0.5 mm 사이의 분획을 수집하였다.
합성예 1
비교예 1로부터의 촉매 25 ml을 전기 가열 튜브 반응기(길이: 50 cm, 직경: 12 mm) 내에 설치하였다. 촉매를 질소 스트림 하에 320℃에서 밤새 소성하였다. 그리고 나서, NH3(18.1 g/h) 및 메탄올(18.9 g/h)을 20 bar에서 계량 첨가하였다. 10시간의 작동 시간 후에, 반응 산출물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
메탄올 전환율은 99.6%이었다. 모노메틸아민(MMA), 디메틸아민(DMA) 및 트리메틸아민(TMA)의 비는 29: 46: 25%이었다(형성된 세 메틸아민들의 중량을 기준으로 함).
합성예 2
실험을 합성예 1과 동일한 방법에 의해 수행하되, 다만 실시예 1로부터의 촉매를 사용하였다. 10시간 후, 메탄올 전환율은 98.3%이었고, MMA: DMA: TMA의 비는 34: 65: 1%이었다(형성된 세 메틸아민들의 중량을 기준으로 함).
30시간 작동한 후, 메탄올 전환율은 97.5%이고, MMA: DMA: TMA의 비가 34: 65:1 %이었다(형성된 세 메틸아민들의 중량을 기준으로 함).
합성예 3
실험을 합성예 1과 동일한 방법에 의해 수행하되, 다만 실시예 2로부터의 촉매를 사용하였다. 10시간 후, 메탄올 전환율은 98.8%이었고, MMA: DMA: TMA의 비는 33: 63: 4%이었다(형성된 세 메틸아민들의 중량을 기준으로 함).
30시간 작동한 후, 메탄올 전환율은 98.4%이고, MMA: DMA: TMA의 비가 33: 63: 4 %이었다(형성된 세 메틸아민들의 중량을 기준으로 함).

Claims (28)

  1. 사용되는 촉매가 미공성 재료 및 결합제로서의 하나 이상의 유기규소 화합물을 포함하는 형상체이고,
    (I) 미공성 재료, 결합제, 페이스트제 및 용매를 포함하는 혼합물의 제조 단계,
    (II) 혼합물의 혼합 및 치밀화(densification) 단계,
    (III) 치밀화된 혼합물을 성형하여 형상체를 제공하는 단계,
    (IV) 형상체를 건조시키는 단계 및
    (V) 건조된 형상체를 소성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 것인, 불균일 촉매의 존재 하에 메탄올 및/또는 디메틸 에테르와 암모니아를 반응시키는 메틸아민 연속 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘이 형상 촉매체 제조 방법에서 결합제로서 사용되는 메틸아민 연속 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 메틸실리콘이 형상 촉매체 제조 방법에서 결합제로서 사용되는 메틸아민 연속 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 [SiO(OR)(R')-]x의 시클릭 실리콘 또는 화학식 RO- [SiO(OR)(R')-]x-R의 선형 실리콘(상기 식들 중, R 및 R'은 C1 -6-알킬 기이고, x는 2 내지 50 범위 내에 있음), 또는 이들 실리콘들의 혼합물이 형상 촉매체 제조 방법에서 결합제로서 사용되는 메틸아민 연속 합성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 80 중량% 이상의 유기규소 화합물이 단계 V에서 형상체를 소성함으로써 미분 SiO2로 전환되고, 형상체 중 얻어지는 미분 SiO2의 중량 비율이 5 내지 70 중량% 범위 내인 메틸아민 연속 합성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 형상체 중 얻어지는 미분 SiO2의 중량 비율이 10 내지 50 중량% 범위 내인 메틸아민 연속 합성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 V에서의 소성이 공기, 수소, 질소, 헬륨, 아르곤 및/또는 수증기 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행되는 메틸아민 연속 합성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체 제조 방법 중 단계 I에서 사용되는 미공성 재료가 결정성 실리케이트, 결정성 알루미노실리케이트(= 제올라이트 재료), 결정성 실리코알루미노포스페이트 및/또는 결정성 알루미노포스페이트인 메틸아민 연속 합성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결정성 알루미노실리케이트가 제올라이트이고, MOR, CHA, ERI, KFI, RHO, BEA, FAU, OFF, NES, HEU, FER, MFI 또는 MEL 유형의 구조를 갖는 것인 메틸아민 연속 합성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 소량공 특성을 갖는 모데나이트인 메틸아민 연속 합성 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 재료가 200 m2/g 이상의 비표면적(DIN 66131 (BET)에 따라)을 갖고, 0.5 ml/g 이상의 기공 부피(DIN 66134(랑뮤어)에 따라)를 갖는 기공들을 포함하는 것인 메틸아민 연속 합성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체 제조 방법 중 단계 I에서 사용되는 용매가 물인 메틸아민 연속 합성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체 제조 방법 중 단계 I에서 사용되는 페이스트제가 셀룰로스, 셀루로스 유도체 및/또는 전분인 메틸아민 연속 합성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체 제조 방법 중 단계 I에서 사용되는 혼합물이 하나 이상의 기공 형성제를 추가로 포함하는 메틸아민 연속 합성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기공 형성제가 폴리알킬렌 옥시드, 폴리아크릴레이트, 펄프 및/또는 흑연인 메틸아민 연속 합성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체 제조 방법 중 단계 III에서의 성형이 압출에 의해 수행되는 메틸아민 연속 합성 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 압출물의 직경이 0.5 내지 20 mm 범위 내이고, 길이 대 직경 비가 0.7 내지 10 범위 내인 메틸아민 연속 합성 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체 제조 방법 중 단계 V에서의 소성이 350 내지 750℃ 범위의 온도에서, 1 내지 24시간 범위의 시간 동안 수행되는 메틸아민 연속 합성 방법.
  19. 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체가 10 N 이상의 절삭 경도를 갖는 것인 메틸아민 연속 합성 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 형상 촉매체가 200 m2/g 이상의 비표면적(DIN 66131(BET)에 따라)을 갖고, 0.3 ml/g 이상의 기공 부피(DIN 66134(랑뮤어)에 따라)를 갖는 기공들을 포함하는 것인 메틸아민 연속 합성 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항의 단계 I에서 설명된 바와 같은 형상 촉매체 중 미공성 재료가 적어도 부분적으로 H+ 및/또는 NH4 + 형태로 존재하는 것인 메틸아민 연속 합성 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 스트림이 메탄올 및/또는 디메틸 에테르 및 암모니아를 모노메틸아민, 디메틸아민 및/또는 트리메틸아민과 함께 포함하는 메틸아민 연속 합성 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물 중 N/C 몰 비가 0.6 내지 4.0 범위 내인 메틸아민 연속 합성 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 250 내지 450℃ 범위 내인 메틸아민 연속 합성 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 절대 압력이 5 내지 50 bar 범위 내인 메틸아민 연속 합성 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 위에서의 공간 속도가 0.1 내지 2.0 h-1(시간 당 촉매 1 kg 당 메탄올의 중량(kg)으로 표현됨) 범위 내인 메틸아민 연속 합성 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 메틸아민을 기준으로 생성물 혼합물 중 트리메틸아민(TMA)의 비율이 10 중량% 미만인 메틸아민 연속 합성 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매의 재생이 불활성화를 일으키는 침착물의 표적 연소에 의해 수행되는 메틸아민 연속 합성 방법.
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