KR20230155554A - 산화올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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도미닉 리델
딜런 세게르스
호아킴 엔리케 텔레스
필립 캄페
마이놀프 바이덴바흐
니어 프란시스쿠스 요하네스 로베르투스 반
말트 슐츠
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바스프 에스이
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 에폭시화 반응기 R에서 반응 혼합물 스트림으로부터 산화올레핀을 제조하는 방법으로서, R은 평행하게 배열된 z 개의 활성 반응 튜브 T(i)를 함유하고, z≥2이며, i=1...z이고, 각각의 T(i)는 불균질 에폭시화 촉매를 포함하는 반응 구역 Z(i)를 포함하고, 상기 반응 혼합물 스트림은 x 개의 성분 C(j)를 포함하며, x≥3이고, j=1...x이며, 방법은
(i) m 개의 추출물 스트림 E(k)를 제공하는 단계로서, m≥1이고, k=1...m이며, 각각의 E(k)는 질량 유량 FE(k)를 나타내고, y 개의 성분 C(j)를 포함하며, y=1...x이고, 주어진 성분 C(j)는 적어도 하나의 E(k)에 함유되는 것인 단계;
(ii) 각각의 E(k)를 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)로 나누는 단계로서, n≤z이고, 각각의 S(k,i)는 질량 유량 FS(k,i)를 나타내며, 적어도 하나의 E(k)에 하기 부등식 (1)이 적용되는 것인 단계;

(iii) x 개의 성분 C(j)를 포함하는 n 개의 반응 혼합물 스트림 M(i)를 제공하는 단계로서, 상기 제공은 각각의 i에 대해, m>1인 경우에는 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 조합하고 혼합하여 n 개의 반응 혼합물 M(i)를 수득하고, 또는 m=1인 경우에는 n 개의 반응 혼합물 M(i)로서 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 통과시키는 것을 포함하는 것인 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하고, x 개의 성분 C(j)는 과산화수소, 유기 용매 및 올레핀을 포함하는 것인, 산화올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법으로부터 수득되거나 수득될 수 있는 산화올레핀에 관한 것이다.

Description

산화올레핀의 제조 방법
본 발명은 에폭시화 반응기 R에서 반응 혼합물 스트림으로부터 산화올레핀을 제조하는 방법으로서, R은 평행하게 배열된 z 개의 활성 반응 튜브 T(i)를 함유하고, z≥2이며, i=1...z이고, 각각의 T(i)는 불균질 에폭시화 촉매를 포함하는 반응 구역 Z(i)를 포함하며, 상기 반응 혼합물 스트림은 x 개의 성분 C(j)를 포함하고, x≥3이며, j=1...x인, 산화올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제조 방법으로부터 수득되거나 수득될 수 있는 산화올레핀에 관한 것이다.
촉매작용 반응을 위한 고정층 반응기는 당해 분야에 잘 알려져 있으며(예를 들어, 문헌[W. Ruppel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Catalytic Fixed bed Reactors", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, July 15, 2012] 참조), 관형뿐만 아니라 다관형 반응기를 포함한다. 반응기 및 이에 따른 튜브(들)는 수평으로 또는 수직으로 배열될 수 있고, 반응기는 회분식 또는 연속식 모드로 작동될 수 있고, 반응물은 개별적인 또는 조합된 스트림으로서 액체 및/또는 기체 형태로 반응기에 공급된다. 예를 들어, 다관형 반응기, 즉, 촉매가 복수의 튜브의 각 튜브 내에 고체 촉매 물질의 고정층 형태로 존재하는 반응기는 여러 개의 평행한 튜브로 수평 방식으로 배열될 수 있고, 추출물 및 선택적으로 용매를 포함하는 공급물 스트림은 하나의 단일 액체 상으로서 상기 반응기에 공급될 수 있다. 또 다른 예로는 수직으로 배열된 복수의 평행한 튜브를 갖는 살수층 반응기(trickle bed reactor)가 있다. 살수층 반응기는 액체 및 기체 상이 튜브 내에 존재하는 고체 촉매 입자의 고정층을 통해 상향/하향으로 동시에 흐르는 3-상 촉매 반응기이다. 살수층 반응기는, 예를 들어, Ranade 등의 문헌[Trickle Bed Reactors: Reactor Engineering and Applications, Vivek V. Ranade, Raghunath Chaudhari, Prashant R. Gunjal, Elsevier, March 18, 2011]에 개시되어 있다.
고정층 반응기가 수십 년 동안 알려져 있기는 하지만, 여전히 추출물의 전환율 및 이에 따라 또한 요망되는 생성물(들)의 달성 가능한 전체 수율을 개선하려는 요구가 있다. 이러한 요구가 존재하는 한 가지 두드러진 예는 산화올레핀(에폭사이드) 및 가장 두드러지게는 산업에서 가장 중요한 화학(중간) 생성물 중 하나인 산화프로필렌의 합성에서이다. 이는 폴리우레탄, 프로필렌 글리콜, 용매, 계면활성제 또는 제빙제와 같은 광범위한 제품에 대한 출발 화합물을 나타낸다. 예를 들어, 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매 상에서 용매 중 프로펜 및 (수성) 과산화수소로부터 산화프로필렌의 제조(소위 "HPPO 공정")에 사용되는 다관형 반응기의 경우, 튜브에 걸쳐 과산화수소(H2O2) 전환에 분포가 있는 경우 또는 충분한 H2O2 전환을 달성하기 위해 더 높은 반응기 온도가 필요한 경우, 둘 모두는 산화프로필렌에 대한 감소된 수율 및 1-메톡시프로판-2-올, 2-메톡시프로판-1-올 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 원치 않는 부산물의 양 증가를 초래하는 문제를 일으킨다. 상기 문제는, 예를 들어, 염 침전 또는 백-플러싱(back-flushing)으로 인해, 또는 일반적으로 긴 작동 시간으로 인해 반응기의 작동 시간에 걸쳐 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 효과적이고 산화올레핀에 대한 유리한 수율을 달성할 수 있게 하는 산화올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명은 이에 따라 에폭시화 반응기 R에서 반응 혼합물 스트림으로부터 산화올레핀을 제조하는 방법으로서, R은 평행하게 배열된 z 개의 활성 반응 튜브 T(i)를 함유하고, z≥2이며, i=1...z이고, 각각의 T(i)는 불균질 에폭시화 촉매를 포함하는 반응 구역 Z(i)를 포함하며, 상기 반응 혼합물 스트림은 x 개의 성분 C(j)를 포함하고, x≥3이며, j=1...x이고, 방법은
(i) m 개의 추출물 스트림 E(k)를 제공하는 단계로서, m≥1이고, k=1...m이며, 각각의 E(k)는 질량 유량 FE(k)를 나타내고, y 개의 성분 C(j)를 포함하며, y=1...x이고, 주어진 성분 C(j)는 적어도 하나의 E(k)에 함유되는 것인 단계;
(ii) 각각의 E(k)를 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)로 나누는 단계로서, n≤z이고, 각각의 S(k,i)는 질량 유량 FS(k,i)를 나타내며, 적어도 하나의 E(k)에 하기 부등식 (1)이 적용되는 것인 단계;
(iii) x 개의 성분 C(j)를 포함하는 n 개의 반응 혼합물 스트림 M(i)를 제공하는 단계로서, 상기 제공은 각각의 i에 대해, m>1인 경우에는 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 조합하고 혼합하여 n 개의 반응 혼합물 M(i)를 수득하고, 또는 m=1인 경우에는 n 개의 반응 혼합물 M(i)로서 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 통과시키는 것을 포함하는 것인 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하고, x 개의 성분 C(j)는 과산화수소, 유기 용매 및 올레핀을 포함하는 것인, 산화올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 특히 각각의 반응 구역 Z(i)가 불균질 에폭시화 촉매로 충전될 때, σn(k)를 0.4 이하로 유지하면 원치 않는 부산물의 양을 최소화할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 부등식 (1)은 각각의 E(k)에 적용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, m>1이고, E(1)은 2 개의 성분 C(1) 및 C(2)를 포함하고 C(3)을 실질적으로 함유하지 않고, E(2)는 1 개의 성분 C(3)을 포함하고 C(1) 및 C(2)를 실질적으로 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 올레핀인 것이 바람직하다. 바람직하게는, x≥4이고, x 개의 성분 C(j)는 물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, m>1이고, E(1)은 3 개의 성분 C(1), C(2) 및 C(4)를 포함하고 C(3)을 실질적으로 함유하지 않고, E(2)는 하나의 성분 C(3)을 포함하고 C(1), C(2) 및 C(4)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 올레핀이고, C(4)는 물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, σn(k)는 0 내지 0.4 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.039 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.035 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 적어도 하나의, 더욱 바람직하게는 모든 추출물 스트림 E(k)는 액체 스트림인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, m=1이고, 방법은
(i') 질량 유량 FE를 나타내고 y 개의 성분 C(j)를 포함하는 추출물 스트림 E를 제공하는 단계로서, y=1...x인 단계;
(ii') E를 n 개의 추출물 서브스트림 S(i)로 나누는 단계로서, n≤z이고, 각각의 S(i)는 질량 유량 FS(i)를 나타내며, 하기 부등식 (1)이 적용되는 단계:
(iii') 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 실시양태에서, S(i)는 바람직하게는 M(i)와 동일하며, 다시 말해서, 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 것은 여기서 각각의 S(i)를 Z(i)에 공급하고 Z(i)에서의 각각의 S(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 것과 동일하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, x≥4이고, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 물이고, C(4)는 올레핀인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, σn은 0 내지 0.4 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.039 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.035 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, z는 적어도 100, 더욱 바람직하게는 적어도 1,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 더욱 바람직하게는 x≥4이고, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 물이고, C(4)는 올레핀이고, 0.9z<n≤z이고, 더욱 바람직하게는 0.95z<n≤z이고, 더욱 바람직하게는 0.98z<n≤z이고, 더욱 바람직하게는 0.98z<n≤z인 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 불균질 에폭시화 촉매에 의한 다관형 반응기 튜브의 충전의 부피는, 각각의 다른 튜브의 충전된 부피로부터 10% 미만, 더욱 바람직하게는 0% 내지 10% 범위의 편차가 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, (iv)에서 에폭시화 반응 조건 하에 Z(i)에서의 각각의 M(i)와 에폭시화 촉매의 접촉은 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 반응 구역의 절대 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, (iv)에서 에폭시화 반응 조건 하에 Z(i)에서의 각각의 M(i)와 에폭시화 촉매의 접촉은 25 내지 75℃ 범위, 더욱 바람직하게는 28 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위의 반응 구역의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 출원의 맥락에서 반응 구역(들) Z(i)의 온도는 반응기의 맨틀로의 냉각 매질의 입구 온도로서 정의된다. 각각 냉각 매질에 대해 하나 초과의 입구 또는 심지어 개별 입구를 갖는 하나 초과의 반응 구역이 있는 경우, 반응 구역의 온도는 모든 냉각 매질 공급 스트림의 중량 평균 온도로서 정의될 것이다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 추출물 스트림 E에서 C(3) 올레핀 : C(1) 과산화수소의 중량비(w/w)는 1:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 추출물 스트림 E에서 C(2) 유기 용매 : C(1) 과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 추출물 스트림 E에서 C(2) 유기 용매 : C(3) 올레핀의 중량비(w/w)는 10:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 7:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, (iv)에 따른 에폭시화 반응 조건은 살수층 조건 또는 고정층 조건을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, C(3) 올레핀의 효율적인 에폭시화가 일어나기만 한다면, 반응 구역(들) Z(i)에서 불균질 에폭시화 촉매와의 접촉이 일어나는 조건과 관련하여 특정 제한은 없다. 바람직하게는, (iv)에 따른 에폭시화 반응 조건은 살수층 조건 또는 고정층 조건을 포함하며, 여기서 고정층 조건이 더 바람직하다. 바람직하게는, 이들 조건은 촉매가 고정층에 존재하는 반응기에 적용된다. "살수층 조건"은 바람직하게는 반응 혼합물이 부분적으로 액체 상으로 및 부분적으로 기체 상으로 존재하는 온도 및 압력에서 반응이 수행되는 것을 의미하고, 이때 촉매는 고정층에 존재한다. 고정층 조건의 실시양태에서, 바람직하게는 반응 혼합물이 액체이고 반응 구역에 기체 상이 존재하지 않는 온도 및 압력에서 반응이 수행되며, 여기서 2 개 이상의 액체 상이 존재할 수 있고, 이때 촉매는 고정층에 존재한다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 불균질 에폭시화 촉매는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제올라이트 물질은 원소 Ti로서 계산되고 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위의 양의 Ti를 포함한다. 바람직하게는, 에폭시화 촉매에 포함된 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITQ,ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MCM-22(S), MCM-36, MCM-56, MEI, MEL, MEP, MER, MIT-1, MMFI, MFS, MON, MOR, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON SVR, SVY 프레임워크 구조 또는 이들 프레임워크 유형 중 둘 이상의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 프레임워크 유형, MEL 프레임워크 유형, MWW 프레임워크 유형, MCM-22(S) 프레임워크 유형, MCM-56 프레임워크 유형, IEZ-MWW 프레임워크 유형, MCM-36 프레임워크 유형, ITQ 프레임워크 유형, BEA 프레임워크 유형, MOR 프레임워크 유형, 또는 이들 프레임워크 유형 중 둘 이상의 혼합 구조; 더욱 바람직하게는 MFI 프레임워크 유형, 또는 MWW 프레임워크 유형을 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 프레임워크 유형 MFI를 갖고; 더욱 바람직하게는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트(TS-1)이다. MCM-22(S), MCM-56, IEZ-MWW, ITQ(박리된 MWW), MIT-1, 및 MCM-36과 같은 프레임워크 유형은 이로부터, 또는, 예를 들어, 층 팽창 및/또는 후-변형에 의해 각각의 2차원 전구체로부터 수득되거나 수득될 수 있는 MWW 프레임워크 구조와 관련된 프레임워크 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이다. 새로운 TS-1, 즉, 이미 촉매로서 사용되지 않은 TS-1에서, 제올라이트 물질의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si, O, Ti 및 선택적으로 H로 이루어진다. 에폭시화 촉매에 포함된 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질이 MWW 프레임워크 유형을 갖는 티타늄 제올라이트인 경우, 프레임워크 유형 MWW의 상기 티타늄 제올라이트는 또한 "TiMWW"로서 지칭되며, 이는 제올라이트 프레임워크에서 동형 치환 원소로서 티탄을 함유하는 프레임워크 구조 MWW의 제올라이트에 대한 것이다. 바람직하게는, 제올라이트 프레임워크는 알루미늄을 실질적으로 함유하지 않으며, 규소, 티탄, 및 산소로 실질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 제올라이트 프레임워크의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 규소, 티탄, 및 산소로 이루어진다. 선택적으로, 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 MWW 제올라이트 프레임워크의 일부가 아닌 모든 티탄 종으로 이해될 프레임워크외 티탄을 포함할 수 있다. 티탄 이외에, 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티탄, 규소, 및 산소 이외의 적어도 하나의 추가 원소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 적어도 하나의 추가 원소는 MWW 제올라이트 프레임워크 구조의 일부인 동형 치환 원소인 것이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 적어도 하나의 추가 원소는 동형 치환 원소가 아니다. 동형 치환 원소가 아닌 이러한 추가의 원소는, 예를 들어, 분무 공정, 습식 함침 공정, 예컨대, 초기 습윤 공정, 또는 임의의 다른 적합한 공정에 의해 제올라이트에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 원소는 Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd 및 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, Cd 및 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티탄, 규소, 및 산소 이외에 추가의 원소로서 아연을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티탄, 규소, 및 산소 이외에 단독의 추가 원소로서 아연을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 티탄, 규소, 및 산소 이외에 단독의 추가 원소로서 아연을 함유하며, 여기서 제올라이트 프레임워크 구조의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 규소, 티탄, 및 산소로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트가 단독의 추가 원소로서 아연을 함유하는 경우, 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 아연, 티탄, 규소, 및 산소로 이루어지고; 단독의 추가 원소로서 아연을 함유하는 이러한 프레임워크 구조 유형 MWW의 티타늄 제올라이트는 또한 "ZnTiMWW"로 지칭된다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 불균질 에폭시화 촉매는 결합제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 불균질 에폭시화 촉매는 몰딩의 형태이고, 더욱 바람직하게는 압출물 또는 과립의 형태이다. 바람직하게는, 몰딩의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어진다. 바람직하게는, 몰딩에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si 및 O로 이루어진다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 불균질 에폭시화 촉매, 더욱 바람직하게는 몰딩은 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 몰딩의 총 중량을 기준으로 2 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양의, SiO2로서 계산되는, 결합제를 포함하고/하거나 불균질 에폭시화 촉매, 바람직하게는 몰딩은 불균질 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 몰딩의 총 중량을 기준으로 10 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량% 범위의 양의 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, (iv)에 따른 Z(i)에서의 M(i)와 에폭시화 촉매의 접촉은 임의의 적절한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이는 회분식 모드 또는 적어도 하나의 반-연속식 작동 모드 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. 연속식 작동 모드가 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 (iv)는 연속식으로 수행되며, 여기서 더욱 바람직하게는 적어도 (iii) 및 (iv), 더욱 바람직하게는 (ii), (iii) 및 (iv), 더욱 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv)는 연속식으로 수행된다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 과산화수소는, 바람직하게는, DIN EN 1484에 따라 결정 시, 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg 당 100 내지 800 mg 범위, 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg 당 120 내지 750 mg 범위, 더욱 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg 당 150 내지 700 mg 범위의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 갖는 과산화수소 수용액으로서 제공되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 과산화수소는 CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160 표준(2003)에 따라 pH 민감성 유리 전극으로 측정 시 0 내지 3.0 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.3 범위의 pH를 갖는다. pH는, 예를 들어, 액체 수성 시스템이 대기 중 이산화탄소와 접촉하는 것을 피하는(액체 수성 시스템에서 흡수되는 경우 pH를 감소시킬 것임) 불활성 대기에 액체 수성 시스템이 있는 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 결정되는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 과산화수소는 과산화수소 수용액의 총 중량에 대해 20 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 과산화수소를 포함한다. 바람직하게는, 과산화수소는 안트라퀴논 공정으로부터 수득되거나 수득될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 안트라퀴논 공정으로 알려진 공정으로부터 생성된 혼합물의 추출에 의해 미정제 과산화수소 용액으로서 수득되는 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하고(예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466] 참조), 여기서 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 함유하는 안트라퀴논 용액이 사용되고, 사용되는 용매는 일반적으로 적어도 2 개의 상이한 용매들의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게는, 2 개의 용매들의 혼합물 또는 3 개의 용매들의 혼합물이 사용된다. 바람직하게는, 안트라퀴논 공정에 사용되는 용매 중 어느 것도 질소 함유 물질이 아니다. 이러한 안트라퀴논 용액은 일반적으로 작업 용액으로 지칭된다. 이러한 공정에서, 안트라퀴논 공정 동안 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후에 각각의 작업 용액으로부터의 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 실질적으로 순수한 물로 수행될 수 있고, 미정제 과산화수소 수용액이 수득된다. 일반적으로 이에 따라 수득된 미정제 과산화수소 수용액을 증류에 의해 추가로 정제 및/또는 농축시키는 것이 가능하다. 증류에 의해 정제 및/또는 농축을 거치지 않은 미정제 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 가능하고, 증류에 의해 정제 및/또는 농축을 거친 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 일반적으로 미정제 과산화수소 수용액을 추가 추출 단계로 처리하는 것이 가능하며, 여기서 적합한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 이러한 추가 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에 사용되는 것과 동일한 용매이다. 바람직하게는, 추출은 작업 용액에서 단지 하나의 용매를 사용하여 수행되고, 가장 바람직하게는 작업 용액의 가장 비극성인 용매만을 사용하여 수행된다. 미정제 과산화수소 수용액이 이러한 추가 추출 단계를 거치는 경우, 소위 세척된 미정제 과산화수소 용액이 수득된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 세척된 미정제 과산화수소 용액이 과산화수소 수용액으로서 사용된다. 미정제 용액의 제조는, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 122 249 A1에 기재되어 있다. 용어 "실질적으로 순수한 물"에 관해서는, 참조로 포함되는 EP 1 122 249 A1의 10 단락, 3 페이지를 참조한다. 과산화수소는 또한, 예를 들어, 사용 전에 WO 2015/049327 A1에 기재된 바와 같이 미량 금속을 제거하도록 처리될 수 있다.
과산화수소는 바람직하게는 (ii)에 따라 반응 구역에 포함된 적합한 귀금속 촉매의 존재 하에 수소 및 산소로부터 반응 구역에서 동일 반응계로 제조되는 것이 고려될 수 있다. 적합한 귀금속 촉매는 바람직하게는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 귀금속 촉매는 팔라듐을 포함한다. 귀금속 촉매는 바람직하게는 담체 상에 지지되며, 여기서 담체는 바람직하게는 SiO2, Al2O3, B2O3, GeO2, Ga2O3, ZrO2, TiO2, MgO, 탄소 및 하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 하나 이상의 티타늄 제올라이트 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 담체는 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매를 포함한다. 과산화수소가 (ii)에 따라 반응 구역에서 동일 반응계로 수소 및 산소로부터 제조되는 경우, (i)에 제공된 반응 혼합물은 프로펜, 수소, 산소, 물, 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 유기 용매는 유기 에폭시화 용매인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 유기 용매는 알코올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 알코올, 아세토니트릴 및 알코올과 아세토니트릴의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 유기 용매는 적어도 하나의 알코올을 포함하고, 여기서 알코올은 바람직하게는 C1 내지 C5 모노 알코올 또는 2 개 이상의 C1 내지 C5 알코올의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 알코올은 적어도 메탄올을 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 유기 용매는 메탄올이다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 올레핀은 프로펜인 것이 바람직하다. 일반적으로, 출발 물질로서 순수한 또는 실질적으로 순수한 프로펜을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 프로펜과 프로판의 혼합물이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 예를 들어, ASTM D5273 또는 DIN 51622와 같은 국제 규범에 따른 기술용 프로펜 등급이 사용된다. 프로펜과 프로판의 혼합물이 사용되는 경우, 프로펜:프로판의 중량비는 바람직하게는 적어도 7:3이다. 예를 들어, 중합체 등급 프로펜 또는 화학적 등급 프로펜일 수 있는 상업적으로 입수 가능한 프로펜이 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 화학적 등급 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량% 범위의 프로펜 함량 및 2 내지 8 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 99 내지 99.8 중량% 범위의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는 프로펜과 프로판의 혼합물이 사용된다.
반응 혼합물에 사용되는 물과 관련하여 제한은 없다. 예를 들어, NH3로 처리된 물을 사용하는 것이 고려될 수 있지만, NH3로 처리되지 않은 물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 탈이온수가 반응 혼합물에 사용된다. 탈이온수는 응축물을 사용하는 이온-교환기를 사용하여 수득될 수 있다. 탈이온수의 전형적인 등급은 ISO 3696(1987)에 규정되어 있고, 이에 기재된 모든 등급은 본 발명 범위 내에서 사용될 수 있다. 물은 암모니아, 하이드라진 또는 하이드록실아민과 같은 미량의 부식 억제 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이러한 경우 이는 7 내지 9 범위의 pH 값(CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7160 표준(2003)에 따라 pH 민감성 유리 전극으로 결정됨)을 가져야 한다. 바람직하게는, 사용된 물은 부식 억제 첨가제를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, x≥4이고, x 개의 성분 C(j)는 바람직하게는 칼륨 염, 암모니아, 암모늄 염, 에티드론산, 에티드론산의 염, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
용어 "칼륨 염"은 하기를 포함한다:
- 바람직하게는 포타슘 할라이드(KCl, KBr), 포타슘 니트레이트, 포타슘 설페이트, 포타슘 하이드로젠 설페이트, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 퍼클로레이트, 포타슘 시아네이트, 디포타슘 카르보네이트, 포타슘 하이드로젠 카르보네이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무기산의 칼륨 염;
- 바람직하게는 포타슘 디하이드로젠 포스페이트, 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포스페이트, 일염기성 포타슘 피로포스페이트, 이염기성 포타슘 피로포스페이트, 삼염기성 포타슘 피로포스페이트, 사염기성 포타슘 피로포스페이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 인 옥시산의 칼륨 염;
- 바람직하게는 산화칼륨(K2O), 초산화칼륨(KO2), 과산화칼륨(K2O2), 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산화칼륨;
- 바람직하게는 1 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 모노카르복실산; 바람직하게는 2 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 옥살산, 말론산, 석신산, 타르타르산, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 디카르복실산; 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 시트르산, 이소시트르산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 트리카르복실산; 및 테트라카르복실산; 및 이들의 둘 이상의 혼합물의 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된, 유기산의 칼륨 염.
바람직하게는, 칼륨 염은 포타슘 디하이드로젠 포스페이트, 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 디포타슘 카르보네이트, 포타슘 하이드로젠 카르보네이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 포타슘 디하이드로젠 포스페이트, 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 하이드로젠 카르보네이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "암모늄 염"은 바람직하게는 인 옥시산의 암모늄 염으로서, 더욱 바람직하게는 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 일염기성 암모늄 피로포스페이트, 이염기성 암모늄 피로포스페이트, 삼염기성 암모늄 피로포스페이트, 사염기성 암모늄 피로포스페이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 지칭한다.
에티드론산은 (1-하이드록시-1-포스포노에틸)포스폰산이다. 용어 "에티드론산의 염"은 바람직하게는 에티드론산의 칼륨 염, 에티드론산의 암모늄 염 및 이들의 둘 이상의 혼합물로서, 더욱 바람직하게는 일염기성 포타슘 에티드로네이트, 이염기성 포타슘 에티드로네이트, 삼염기성 포타슘 에티드로네이트, 사염기성 포타슘 에티드로네이트, 포타슘 일염기성 암모늄 에티드로네이트, 이염기성 암모늄 에티드로네이트, 삼염기성 암모늄 에티드로네이트, 사염기성 암모늄 에티드로네이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 지칭한다.
본 발명에 따른 산화올레핀의 제조 방법에서, 첨가제는 포타슘 디하이드로젠 포스페이트, 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 하이드로젠 카르보네이트, 에티드론산, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 암모니아 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 포타슘 디하이드로젠 포스페이트, 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 에티드론산, 암모니아 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 바와 같은 방법으로부터 수득되거나 수득될 수 있는 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌에 관한 것이다.
본 발명은 지시된 바와 같은 의존성 및 역참조로부터 생성되는 하기 일련의 실시양태 및 실시양태들의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 다양한 실시양태가 언급되는 각각의 경우, 예를 들어, "실시양태 (1) 내지 실시양태 (4) 중 어느 한 실시양태"와 같은 용어의 맥락에서, 이러한 범위 내의 모든 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시되는 것으로 의도되며, 즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 (1), 실시양태 (2), 실시양태 (3), 및 실시양태 (4) 중 어느 한 실시양태"와 동의어인 것으로 당업자에 의해 이해되어야 함이 주지된다. 추가로, 하기 일련의 실시양태는 보호 범위를 결정하는 일련의 청구범위가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것이 명시적으로 주지된다.
1. 에폭시화 반응기 R에서 반응 혼합물 스트림으로부터 산화올레핀을 제조하는 방법으로서, R은 평행하게 배열된 z 개의 활성 반응 튜브 T(i)를 함유하고, z≥2이며, i=1...z이고, 각각의 T(i)는 불균질 에폭시화 촉매를 포함하는 반응 구역 Z(i)를 포함하며, 상기 반응 혼합물 스트림은 x 개의 성분 C(j)를 포함하고, x≥3이며, j=1...x이고, 방법은
(i) m 개의 추출물 스트림 E(k)를 제공하는 단계로서, m≥1이고, k=1...m이며, 각각의 E(k)는 질량 유량 FE(k)를 나타내고, y 개의 성분 C(j)를 포함하고, y=1...x이고, 주어진 성분 C(j)는 적어도 하나의 E(k)에 함유되는 것인 단계;
(ii) 각각의 E(k)를 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)로 나누는 단계로서, n≤z이고, 각각의 S(k,i)는 질량 유량 FS(k,i)를 나타내며, 적어도 하나의 E(k)에 하기 부등식 (1)이 적용되는 것인 단계:
(iii) x 개의 성분 C(j)를 포함하는 n 개의 반응 혼합물 스트림 M(i)를 제공하는 단계로서, 상기 제공은 각각의 i에 대해, m>1인 경우에는 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 조합하고 혼합하여 n 개의 반응 혼합물 M(i)를 수득하고, 또는 m=1인 경우에는 n 개의 반응 혼합물 M(i)로서 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 통과시키는 것을 포함하는 것인 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하고, x 개의 성분 C(j)는 과산화수소, 유기 용매 및 올레핀을 포함하는 것인, 산화올레핀의 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 부등식 (1)이 각각의 E(k)에 적용되는, 방법.
3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, m>1이고, E(1)은 2 개의 성분 C(1) 및 C(2)를 포함하고 C(3)을 실질적으로 함유하지 않고, E(2)는 1 개의 성분 C(3)을 포함하고 C(1) 및 C(2)를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
4. 실시양태 3에 있어서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 올레핀인, 방법.
5. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, x≥4이고, x 개의 성분 C(j)는 물을 추가로 포함하는, 방법.
6. 실시양태 5에 있어서, m>1이고, E(1)은 3 개의 성분 C(1), C(2) 및 C(4)를 포함하고 C(3)을 실질적으로 함유하지 않고, E(2)는 1 개의 성분 C(3)을 포함하고 C(1), C(2) 및 C(4)를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
7. 실시양태 6에 있어서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 올레핀이고, C(4)는 물인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, σn(k)는 0 내지 0.4 범위, 바람직하게는 0 내지 0.039 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.035 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 범위인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, m은 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2인, 방법.
10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 추출물 스트림 E(k)는 액체 스트림인, 방법.
11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, m=1이고, 방법은
(i') 질량 유량 FE를 나타내고 y 개의 성분 C(j)를 포함하는 추출물 스트림 E를 제공하는 단계로서, y=1...x인 단계;
(ii') E를 n 개의 추출물 서브스트림 S(i)로 나누는 단계로서, n≤z이고, 각각의 S(i)는 질량 유량 FS(i)를 나타내며, 하기 부등식 (1)이 적용되는 단계:
(iii') 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 물인, 방법.
13. 실시양태 11에 있어서, x≥4이고, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 물이고, C(4)는 올레핀인, 방법.
14. 실시양태 11 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, σn은 0 내지 0.4 범위, 바람직하게는 0 내지 0.039 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.035 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 범위인, 방법.
15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, z는 적어도 100, 바람직하게는 적어도 1,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 100,000 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 실시양태 15, 바람직하게는 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 0.9z<n≤z이고, 바람직하게는 0.95z<n≤z이고, 더욱 바람직하게는 0.98z<n≤z이고, 더욱 바람직하게는 0.98z<n≤z인, 방법.
17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 불균질 에폭시화 촉매에 의한 다관형 반응기 튜브의 충전의 부피는, 각각의 다른 튜브의 충전된 부피로부터 10% 미만, 바람직하게는 0% 내지 10% 범위의 편차가 있는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 에폭시화 반응 조건 하에 Z(i)에서의 각각의 M(i)와 에폭시화 촉매의 접촉은 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 반응 구역의 절대 압력에서 수행되는, 방법.
19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에서 에폭시화 반응 조건 하에 Z(i)에서의 각각의 M(i)와 에폭시화 촉매의 접촉은 25 내지 75℃ 범위, 더욱 바람직하게는 28 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위의 반응 구역의 온도에서 수행되는, 방법.
20. 실시양태 13 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, 추출물 스트림 E에서 C(3) 올레핀 : C(1) 과산화수소의 중량비(w/w)는 1:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위인, 방법.
21. 실시양태 13 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 추출물 스트림 E에서 C(2) 유기 용매 : C(1) 과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위인, 방법.
22. 실시양태 13 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 추출물 스트림 E에서 C(2) 유기 용매 : C(3) 올레핀의 중량비(w/w)는 10:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 7:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위인, 방법.
23. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에 따른 에폭시화 반응 조건은 살수층 조건을 포함하는, 방법.
24. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, (iv)에 따른 에폭시화 반응 조건은 고정층 조건을 포함하는, 방법.
25. 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 불균질 에폭시화 촉매는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는, 방법.
26. 실시양태 25에 있어서, 제올라이트 물질은 원소 Ti로서 계산되고 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위의 양의 Ti를 포함하는, 방법.
27. 실시양태 25 또는 실시양태 26에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함된 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITQ,ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MCM-22(S), MCM-36, MCM-56, MEI, MEL, MEP, MER, MIT-1, MMFI, MFS, MON, MOR, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON SVR, SVY 프레임워크 구조 또는 이들 프레임워크 유형 중 둘 이상의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 프레임워크 유형, MEL 프레임워크 유형, MWW 프레임워크 유형, MCM-22(S) 프레임워크 유형, MCM-56 프레임워크 유형, IEZ-MWW 프레임워크 유형, MCM-36 프레임워크 유형, ITQ 프레임워크 유형, BEA 프레임워크 유형, MOR 프레임워크 유형, 또는 이들 프레임워크 유형 중 둘 이상의 혼합 구조; 더욱 바람직하게는 MFI 프레임워크 유형, 또는 MWW 프레임워크 유형을 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 프레임워크 유형 MFI를 갖고; 더욱 바람직하게는 Si, O, 및 Ti를 포함하는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트(TS-1)인, 방법.
28. 실시양태 25 내지 실시양태 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 불균질 에폭시화 촉매는 결합제를 추가로 포함하는, 방법.
29. 실시양태 28에 있어서, 불균질 에폭시화 촉매는 몰딩의 형태이고, 바람직하게는 압출물 또는 과립의 형태인, 방법.
30. 실시양태 28 또는 실시양태 29에 있어서, 몰딩의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질 및 결합제로 이루어지는, 방법.
31. 실시양태 25 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, 몰딩에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si 및 O로 이루어지는, 방법.
32. 실시양태 31에 있어서, 불균질 에폭시화 촉매, 바람직하게 몰딩은 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 몰딩의 총 중량을 기준으로 2 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양의, SiO2로서 계산되는, 결합제를 포함하고/하거나 불균질 에폭시화 촉매, 바람직하게는 몰딩은 불균질 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 몰딩의 총 중량을 기준으로 10 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량% 범위의 양의 제올라이트 물질을 포함하는, 방법.
33. 실시양태 1 내지 실시양태 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 적어도 (iv)는 연속식으로 수행되며, 바람직하게는 적어도 (iii) 및 (iv), 더욱 바람직하게는 (ii), (iii) 및 (iv), 더욱 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv)는 연속식으로 수행되는, 방법.
34. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 과산화수소는, 바람직하게는, DIN EN 1484에 따라 결정 시, 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg 당 100 내지 800 mg 범위, 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg 당 120 내지 750 mg 범위, 더욱 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg 당 150 내지 700 mg 범위의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 갖는 과산화수소 수용액으로서 제공되는, 방법.
35. 실시양태 1 내지 실시양태 34 중 어느 한 실시양태에 있어서, 과산화수소는 AM7160에 따라 pH 민감성 유리 전극으로 결정 시 0 내지 3.0 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.3 범위의 pH를 갖는, 방법.
36. 실시양태 1 내지 실시양태 35 중 어느 한 실시양태에 있어서, 과산화수소는 과산화수소 수용액의 총 중량에 대해 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 과산화수소를 포함하는, 방법.
37. 실시양태 1 내지 실시양태 36 중 어느 한 실시양태에 있어서, 과산화수소는 안트라퀴논 공정으로부터 수득되거나 수득될 수 있는, 방법.
38. 실시양태 1 내지 실시양태 37 중 어느 한 실시양태에 있어서, 유기 용매는 유기 에폭시화 용매이고, 바람직하게는 유기 용매는 알코올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터; 더욱 바람직하게는 알코올, 아세토니트릴 및 알코올과 아세토니트릴의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 유기 용매는 적어도 하나의 알코올을 포함하고, 여기서 알코올은 바람직하게는 C1 내지 C5 모노 알코올 또는 2 개 이상의 C1 내지 C5 알코올의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 알코올은 적어도 메탄올을 포함하는, 방법.
39. 실시양태 1 내지 실시양태 38 중 어느 한 실시양태에 있어서, x≥4이고, x 개의 성분 C(j)는 바람직하게는 칼륨 염, 암모니아, 암모늄 염, 에티드론산, 에티드론산의 염, 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, 첨가제는 포타슘 디하이드로젠 포스페이트, 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 하이드로젠 카르보네이트, 에티드론산, 암모늄 디하이드로젠 포스페이트, 디암모늄 하이드로젠 포스페이트, 암모니아 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 포타슘 디하이드로젠 포스페이트, 디포타슘 하이드로젠 포스페이트, 에티드론산, 암모니아 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
41. 실시양태 1 내지 실시양태 40 중 어느 한 실시양태의 방법으로부터 수득되거나 수득될 수 있는, 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌.
상기 일련의 실시양태는 보호 범위를 결정하는 일련의 청구범위가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것이 명시적으로 주지된다.
본 발명은 하기 참조예, 비교예, 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
시뮬레이션
모든 시뮬레이션은 공정 시뮬레이션 소프트웨어 Aspen Plus v.11로 수행하였다. 공정 시뮬레이션에 사용된 성분들 및 이들의 특성들은 각각 Dortmund Database에서 입수하였다. Russo 등의 동역학 모델을 추가 수정 없이 사용하였다(V. Russo, R. Tesser, E. Santacesaria, M. Di Serio, Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 1168-1178).
참조예 1: 다관형 반응기의 설정(플루디드 반응기(flooded reactor), 업스트림 모드)
다관형 반응기(반응기)를 2,000 mm의 각 튜브의 길이 및 28.5 mm의 각 튜브의 내경을 갖는 스테인리스 강으로 제조된 20,000 개의 수직으로 배열된 튜브의 번들과 함께 사용하였다. 튜브를 통해, 반응 혼합물을 하부에서 상부로, 즉, 업스트림 모드로 통과시켰다.
튜브 내부의 열 전달은 축류 모델에 따라 모델링되었다. 튜브 외부의 열 전달은 전체 열 전달에 대해 비-제한적인 것으로 가정되었다.
반응기의 압력을 2.5 MPa로 일정하게 유지하였다.
반응기에 냉각 재킷을 추가로 장착하였다. 냉각 매질로서, 물을 업스트림 모드로 냉각 재킷에 통과시켰다. 냉각 매질의 입구 온도와 출구 온도 사이의 온도 차이가 최대 2℃가 되도록 냉각 매질의 유량을 조정하였다. 전형적으로, 이러한 온도 차이는 단지 약 0.5℃였다.
반응기의 모든 20,000 개의 튜브 T(i)는 각각 (반응 구역 Z(i)에서) 620 g의 불균질 티타늄 실리카라이트-1(TS-1) 촉매 가닥을 함유하였고, 이는 이상적인 충전물로 간주되었다. TS-1 촉매는 470 내지 480 g/l 범위의 벌크 밀도를 가졌다. 각각의 TS-1 가닥의 티탄 함량은 각각 TS-1 가닥의 총 중량을 기준으로 0.71 중량%이고, Si 함량은 44 중량%였다. DIN 66133:1993-06에 따라 Hg 공극률측정법을 통해 결정된 가닥의 공극 부피는 73 ml/g이었다. 가닥은 1.5 mm의 직경을 갖고 길이는 3 내지 5 mm 범위였다. 튜브는 40 mm의 내경을 가졌다.
반응 공급물, 즉, 메탄올(69.0 중량%), 프로펜(11.9 중량%), 물(11.7 중량%) 및 과산화수소(7.4 중량%)로 이루어진 추출물 스트림 E는 하나의 단일 액체 상으로 이루어졌고, 20,000 개의 서브스트림 S(i)로 나뉘어지는 실온(25℃)에서의 질량 유량 FE = 323 t/h을 갖는 다관형 반응기에 공급되었고, 각각의 서브스트림 S(i)는 질량 유량 FS(i)=16.15 kg/h를 나타내고, 여기서 하나의 서브스트림 S(i)는 20,000 개의 튜브 각각에 공급되었다(M(i)로서). 또한, 반응기에서 액체 반응 혼합물은 하나의 단일 상으로 이루어졌다.
튜브는 일정한 온도의 이상적인 냉각 매질에 의해 냉각되는 것으로 가정되었고, 튜브로부터 냉각 매질로의 열 전달 계수는 열 전달을 제한하지 않을 만큼 충분히 높은 것으로 가정되었다. 냉각 매질의 온도는 다관형 반응기의 출구에서 과산화수소의 전체 전환율이 정확히 90%가 되게 하는 방식으로 선택되었다.
실시예 1: 프로펜의 에폭시화 - σ n 이 0 내지 0.04 범위인 정규 분포에 따른 튜브에서의 압력 손실 분포
참조예 1에 따라, 요망되는 주생성물 산화프로필렌 및 하나 이상의 원치 않는 부산물(들)(1-메톡시프로판-2-올, 2-메톡시프로판-1-올, 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택됨)을 생성시키는 TS-1 촉매 상의 메탄올 및 물의 존재 하에 프로펜과 과산화수소의 반응을 모델링하였다.
참조로서, σn = 0인 이상화된 반응기(즉, 모든 튜브가 정확히 동일한 압력 손실을 가짐)를 사용하였고, 여기서 원치 않는 부산물 1-메톡시프로판-2-올, 2-메톡시프로판-1-올 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르의 중량의 합은 100%로 설정되었다.
σn = 0.026의 값에 대한 모델링은 참조와 비교하여 +0.5 %의 원치 않는 부산물의 증가를 초래하였다.
비교예 1: 프로펜의 에폭시화 - σ n > 0.04인 정규 분포에 따른 튜브에서의 압력 손실 분포
또한, 정규 분포에 따른 튜브에서의 압력 손실 분포의 추정에 기초하여, 실시예 1의 모델링을 반복하였다. 실시예 1과 달리, 모델링은 σn = 0.066의 값에 기초하였다. 이는 참조와 비교하여 +5.5 %의 원치 않는 부산물의 증가를 초래하였다.
비교예 2: 프로펜의 에폭시화 - σ n = 0인 정규 분포에 따른 이상적으로 충전된 튜브에서의 압력 손실 분포
실시예 1의 모델링을 반복하였다. 실시예 1과 달리, 반응기의 단지 19,999 개의 튜브만을 참조예 1에 따라 충전하였고; 하나의(1 개) 튜브는 TS-1 촉매로 충전되지 않았고, 즉, 빈 상태로 남아 있었다.
반응기의 19,999 개의 충전된 튜브의 경우, 튜브의 압력 손실 분포는 정규 분포에 따라 추정되었다. 실시예 1과 달리, 모델링은 이러한 19,999 개의 튜브에 대해 σn = 0의 값에 기초하였다. 하나의 빈 튜브의 사용은 참조와 비교하여 +30.6%의 원치 않는 부산물의 증가를 초래하였다.
비교예 3: 프로펜의 에폭시화 - σ n = 0.026인 정규 분포에 따른 이상적으로 충전된 튜브에서의 압력 손실 분포
실시예 1의 모델링을 반복하였다. 실시예 1과 달리, 반응기의 단지 19,800 개의 튜브만을 참조예 1에 따라 TS-1 촉매로 충전하였고; 200 개의 튜브를 촉매적 불활성 물질로 충전하였다.
반응기의 모든 20,000 개의 충전된 튜브의 경우, 튜브의 압력 손실 분포는 정규 분포에 따라 추정되었다. 실시예 1과 달리, 모델링은 모든 튜브에 대해 σn = 0.026의 값에 기초하였다. 튜브의 1% 사용(20,000 개 중 200 개 튜브)은 기준과 비교하여 +6.1%의 원치 않는 부산물의 증가를 초래하였다.
비교예 4: 프로펜의 에폭시화 - σ n = 0.062인 삼각 대칭 분포에 따라 이상적으로 충전된 튜브에서의 압력 손실 분포
실시예 1의 모델링을 반복하였다. 실시예 1과 달리, 모델링은 압력 손실의 삼각 대칭 분포를 기반으로 하였다. 실시예 1과 달리, 모델링은 모든 튜브에 대해 σn = 0.062의 값에 기초하였다. 이는 참조와 비교하여 +10.8 %의 원치 않는 부산물의 증가를 초래하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4를 또한 플루디드, 다운스트림 모드로 작동되는 20,000 개의 튜브를 갖는 제1의 대안적인 다관형 반응기에 기초하여, 또한 상부로부터 공급되는 살수층 모드로 작동되는 20,000 개의 튜브를 갖는 제2의 대안적인 다관형 반응기에 기초하여 시뮬레이션하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서와 같은 유사한 결과가 제1 및 제2의 대안적인 다관형 반응기에 대해 달성되었고, 이는 원치 않는 부산물의 양이 각각의 경우에 각각의 실시예 또는 비교예와 같은 값 ±0.05%였음을 의미한다.
요약
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 결과는 하기 표 1에 요약되어 있으며, 여기서 원치 않는 부산물 1-메톡시프로판-2-올, 2-메톡시프로판-1-올 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르의 전체 양의 증가는 이상적인 경우에 대한 %-증가로서 보고되고, 원치 않는 부산물의 전체 양은 100%로 규정되었다.
[표 1]
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화로부터의 결과.
특히, 각 튜브가 불균질 에폭시화 촉매(TS-1 촉매)로 충전될 때, σn을 0.4 이하로 유지하면 원치 않는 부산물의 양을 최소화할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
인용 문헌

Claims (15)

  1. 에폭시화 반응기 R에서 반응 혼합물 스트림으로부터 산화올레핀을 제조하는 방법으로서, R은 평행하게 배열된 z 개의 활성 반응 튜브 T(i)를 함유하고, z≥100이며, i=1...z이고, 각각의 T(i)는 불균질 에폭시화 촉매를 포함하는 반응 구역 Z(i)를 포함하며, 상기 반응 혼합물 스트림은 x 개의 성분 C(j)를 포함하고, x≥3이며, j=1...x이고, 방법은
    (i) m 개의 추출물 스트림 E(k)를 제공하는 단계로서, m≥1이고, k=1...m이며, 각각의 E(k)는 질량 유량 FE(k)를 나타내고, y 개의 성분 C(j)를 포함하며, y=1...x이고, 주어진 성분 C(j)는 적어도 하나의 E(k)에 함유되는 것인 단계;
    (ii) 각각의 E(k)를 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)로 나누는 단계로서, n≤z이고, 각각의 S(k,i)는 질량 유량 FS(k,i)를 나타내며, 적어도 하나의 E(k)에 하기 부등식 (1)이 적용되는 것인 단계;

    (iii) x 개의 성분 C(j)를 포함하는 n 개의 반응 혼합물 스트림 M(i)를 제공하는 단계로서, 상기 제공은 각각의 i에 대해, m>1인 경우에는 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 조합하고 혼합하여 n 개의 반응 혼합물 M(i)를 수득하고, 또는 m=1인 경우에는 n 개의 반응 혼합물 M(i)로서 n 개의 추출물 서브스트림 S(k,i)를 통과시키는 것을 포함하는 것인 단계;
    (iv) (iii)에 따라 수득된 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하고, x 개의 성분 C(j)는 과산화수소, 유기 용매 및 올레핀을 포함하는 것인, 산화올레핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부등식 (1)은 각각의 E(k)에 적용되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m>1이고, E(1)은 2 개의 성분 C(1) 및 C(2)를 포함하며 C(3)을 실질적으로 함유하지 않고, E(2)는 1 개의 성분 C(3)을 포함하며 C(1) 및 C(2)를 실질적으로 함유하지 않는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이며, C(3)은 올레핀인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, x≥4이고, x 개의 성분 C(j)는 물을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, m>1이고, E(1)은 3 개의 성분 C(1), C(2) 및 C(4)를 포함하며 C(3)을 실질적으로 함유하지 않고, E(2)는 1 개의 성분 C(3)을 포함하며 C(1), C(2) 및 C(4)를 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 C(1)은 과산화수소이며, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 올레핀이며, C(4)는 물인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, σn(k)는 0 내지 0.4 범위, 바람직하게는 0 내지 0.039 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.035 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 범위인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, m은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고, 바람직하게는 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 추출물 스트림 E(k)는 액체 스트림인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, m=1이고, 방법은
    (i') 질량 유량 FE를 나타내고 y 개의 성분 C(j)를 포함하는 추출물 스트림 E를 제공하는 단계로서, y=1...x인 단계;
    (ii') E를 n 개의 추출물 서브스트림 S(i)로 나누는 단계로서, n≤z이고, 각각의 S(i)는 질량 유량 FS(i)를 나타내며, 하기 부등식 (1)이 적용되는 단계;

    (iii') 각각의 M(i)를 Z(i)에 공급하고, Z(i) 중의 각각의 M(i)를 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, C(1)은 과산화수소이고, C(2)는 유기 용매이며, C(3)은 물이고/이거나; x≥4이고, C(1)은 과산화수소이며, C(2)는 유기 용매이고, C(3)은 물이며, C(4)는 올레핀인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, σn은 0 내지 0.4 범위, 바람직하게는 0 내지 0.039 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.035 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.03 범위인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, z는 적어도 1,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000 범위인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항, 바람직하게는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.9z<n≤z이고, 바람직하게는 0.95z<n≤z이며, 더욱 바람직하게는 0.98z<n≤z이고, 더욱 바람직하게는 0.98z<n≤z인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 불균질 에폭시화 촉매에 의한 다관형 반응기 튜브의 충전의 부피가, 각각의 다른 튜브의 충전된 부피로부터 10% 미만, 바람직하게는 0% 내지 10% 범위의 편차가 있는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조 방법으로부터 수득되거나 수득될 수 있는 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌.
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