KR20240021905A - 올레핀 산화물의 제조 공정을 위한 셧다운 방법 - Google Patents
올레핀 산화물의 제조 공정을 위한 셧다운 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240021905A KR20240021905A KR1020247001290A KR20247001290A KR20240021905A KR 20240021905 A KR20240021905 A KR 20240021905A KR 1020247001290 A KR1020247001290 A KR 1020247001290A KR 20247001290 A KR20247001290 A KR 20247001290A KR 20240021905 A KR20240021905 A KR 20240021905A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxidation
- organic solvent
- olefin
- hydrogen peroxide
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 216
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 164
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 265
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 216
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 68
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 29
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YGZBDWZUQFVAHU-UHFFFAOYSA-L dipotassium;(1-hydroxy-1-phosphonatoethyl)phosphonic acid Chemical compound [K+].[K+].OP(=O)([O-])C(O)(C)P(O)([O-])=O YGZBDWZUQFVAHU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001011637 Dendroaspis polylepis polylepis Toxin MIT1 Proteins 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- HWOWEGAQDKKHDR-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-6-(pyridin-3-yl)-2H-pyran-2-one Chemical compound O1C(=O)C=C(O)C=C1C1=CC=CN=C1 HWOWEGAQDKKHDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical group [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- -1 dipotassium hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
첫 번째 측면에서, 본 발명은 정상 가동 과정(normal run stage)을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정에 대한 셧다운 방법으로서, 정상 가동 과정은 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계, 및 에폭시화 구역에서 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여, 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, 셧다운 방법은 (a) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계; (b) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계; (c) 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것인 셧다운 방법에 관한 것이다. 두 번째 측면에서, 본 발명은 정상 가동 과정 및 셧다운 과정을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정으로서, 정상 가동 과정은 (A) 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여, 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계; (B) 에폭시화 구역에서 (I)로부터의 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여, 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계; (C) 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하고, 셧다운 과정은 첫 번째 측면 관련하여 기재된 바에 따른 (a), (b) 및 (c) 단계를 포함하는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정에 관한 것이다.
Description
첫 번째 측면에서, 본 발명은 정상 가동 과정(normal run stage)을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정을 위한 셧다운 방법으로서, 정상 가동 과정은 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계, 및 에폭시화 구역에서 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여, 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고,
셧다운 방법은
(a) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(b) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(c) t1 동안 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것인 셧다운 방법에 관한 것이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 정상 가동 과정 및 셧다운 과정을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정으로서, 정상 가동 과정은
(A) 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여, 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계;
(B) 에폭시화 구역에서 (A)로부터의 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(C) 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하고,
셧다운 과정은 첫 번째 측면 관련하여 기재된 바에 따른 (a), (b) 및 (c) 단계를 포함하는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정에 관한 것이다.
프로필렌 산화물과 같은 올레핀 산화물은 화학 산업에서 중요한 중간체이다. 올레핀 산화물에 대한 적합한 제조 공정은 각각의 올레핀으로부터 시작하여, 산화제인 과산화수소, 유기 용매, 물 및 티타늄 함유 제올라이트와 같은 이종 에폭시화 촉매를 사용한다. 산업 규모 공정의 중요성으로 인해 이러한 에폭시화 반응을 가능한 한 효율적으로 수행하는 것이 바람직하다.
모든 공정 그리고 훨씬 더 중요한 각 산업 규모 공정은 적어도 3가지 과정, 즉 반응이 시작되는 개시 과정, 반응이 수행되어 원하는 생성물이 수득되는 정상 가동 과정, 및 마지막으로 반응이 종료되고 예를 들어 촉매 재생, 교체 등이 가능하도록 반응 용기가 비워질 수 있는 셧다운 과정을 포함한다. 흔히 그렇듯이 특히 에폭시화는 여러 반응기에서 동시에 수행되는 경우에 셧다운이 매우 중요한데, 일반적으로 에폭시화 공정은 고도의 통합된 시스템의 일부이어서 거의 모든 스트림의 후속작업뿐만 아니라 이들 반응기에서 나오는 반응물, 용매 등의 재활용을 필요로 하기 때문이다. 단 하나의 반응기가 사용되더라도 모든 산업 플랜트에서는 올레핀 및 반응 용매와 같은 미전환 물질을 회수하여 재활용해야 한다. 따라서, 반응기에서 나오는 임의의 스트림에 존재하는 구성성분에 대해 주의를 기울여야 한다. 다수의 반응기 중 하나가 셧다운되어야 하고 나머지 중 하나 이상은 작동되는 경우, 이 반응기에서 나오는 스트림은 전체 균형에 부정적인 영향을 주지 않고 안전성 문제를 일으키지 않아야 한다. 그러나 모든 공급물 스트림을 단순히 동시에 차단하는 것은 예를 들어 반응기 내에 남아있는 잔류물을 고려할 때 유해한 것으로 알려져 있다. CN 102260226 A는 폐촉매의 재생에 초점을 맞추어 TS-1 에폭시화 촉매를 사용하여 메탄올 중 과산화수소에 의해 3-클로로프로펜을 에폭시화하는 방법을 개시한다. 일정 기간의 에폭시화 시간이 경과한 후, 3-클로로프로펜과 과산화수소 공급 모두가 동시에 중단되고, 그 동안 메탄올이 촉매 세척을 위해 계속 에폭시화 반응기로 공급된다.
본 발명의 목적은 에폭시화 반응을 단계적으로 셧다운하기 위한 유리한 방법을 제공하는 것이었다.
따라서 본 발명은 정상 가동 과정을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정을 위한 셧다운 방법으로서, 정상 가동 과정은 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계, 및 에폭시화 구역에서 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, 셧다운 방법은
(a) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여, 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(b) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(c) 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것인 셧다운 방법에 관한 것이다.
먼저 수성 과산화수소의 공급을 종료하는 경우, 즉 셧다운 초기에 올레핀과 유기 용매를 포함하는 혼합물을 사용하는 경우에는 전체 셧다운 과정에 걸쳐 그리고 재가동 후 임의의 에폭시화 동안에도 유출물 스트림 중 산소 농도가 훨씬 낮아지는 결과를 명백하게 초래하는 것으로 밝혀졌다. O2 함량은 정상 가동 시 O2 함량보다 최대 50% 높은 값에 도달하였고; 바람직하게 O2 값은 정상 가동 시 O2 함량에 비해 감소하였고, O2 함량은 바람직하게는 재가동 동안 정상 가동 시 O2 함량의 100% 미만인 값에 도달한 것을 알 수 있었다. 반면에, 셧다운 초기에 올레핀 공급을 종료하고, 그 동안 과산화수소 수용액의 공급을 유지하는 경우, 즉 과산화수소 수용액과 올레핀을 포함하는 혼합물을 사용하는 경우에는 유출물 스트림 중 산소 형성이 유의하게 증가하는 결과를 초래한 것을 볼 수 있었다. 이러한 효과는 결국 모든 산업 플랜트의 올레핀 회수 부문에서 문제를 초래하고 안전성 문제도 야기한다.
(a)의 혼합물과 관련하여 "본질적으로 과산화수소가 없는"은 상기 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 과산화수소를 포함하는 것을 의미한다. 일부 바람직한 구현예에서, 셧다운 과정의 (a)에서 제공되는 올레핀의 몰량은 0.25 x [(정상 가동 과정에서 제공되는 올레핀의 몰량) - (정상 가동 과정에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 내지 3.0 x [(정상 가동 과정에서 제공되는 올레핀의 몰량) - (정상 가동 과정에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 x [(정상 가동 과정에서 제공되는 올레핀의 몰량) - (정상 가동 과정에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 내지 2.5 x [(정상 가동 과정에서 제공되는 올레핀의 몰량) - (정상 가동 과정에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 범위, 더욱 바람직하게 1.8 x [(정상 가동 과정에서 제공되는 올레핀의 몰량) - (정상 가동 과정에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 내지 2.0 x [(정상 가동 과정에서 제공되는 올레핀의 몰량) - (정상 가동 과정에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 범위이다. 바람직하게 (a)로부터의 혼합물 중 유기 용매:올레핀의 중량비(w/w)는 18:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 15:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 7:1 범위이다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 셧다운 과정은 추가로
(d) 유기 용매를 t2 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하되, 유기 용매에는 본질적으로 과산화수소 및 올레핀이 없는 단계;
(e) (d)로부터의 유기 용매를 t2에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계,
(f) 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
(d)로부터의 유기 용매에 관하여 "본질적으로 과산화수소 및 올레핀이 없는"은 상기 유기 용매가 유기 용매의 총 중량을 기준으로 각각 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 과산화수소 및 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 올레핀을 포함한다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 셧다운 과정은 추가로
(g) 기체 스트림을 제공하고, t3 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하는 단계를 포함한다.
바람직하게 (g) 단계에서, 기체 스트림에는 1500 내지 6000 kg/h 범위의 기체 유동, 더욱 바람직하게는 2000 내지 5000 kg/h 범위의 기체 유동, 더욱 바람직하게는 2200 내지 4500 kg/h 범위의 기체 유동, 더욱 바람직하게는 2500 내지 4000 kg/h 범위의 기체 유동이 제공된다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (g)에서 사용된 기체 스트림은 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 적어도 90 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 부피%의 질소를 포함한다.
일부 구현예에서는 희박 공기가 사용된다. 희박 공기는 산소 함량이 최대 10 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 5 부피%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부피%이고 100 부피%까지의 나머지는 질소인 산소-질소 혼합물이다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (a), (b) 및 (c) 중 적어도 하나, 바람직하게 (a), (b) 및 (c)는 연속적으로 수행되고/되거나 (d), (e) 및 (f) 중 적어도 하나, 바람직하게 (d), (e) 및 (f)는 연속적으로 수행되고/되거나 (g)는 연속적으로 수행되며; 더욱 바람직하게 적어도 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 연속적으로 수행되고, 더욱 바람직하게 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)는 연속적으로 수행된다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 정상 가동 과정은 연속 모드로 수행된다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (a) 단계는
(a.1) 올레핀 및 유기 용매를 제공하는 단계,
(a.2) 올레핀과 유기 용매를 조합하여, 올레핀과 유기 용매를 포함하고 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(a.3) (a.2)에서 수득된 혼합물을 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 공급하는 단계를 포함한다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, t1은 1분 내지 10시간 범위, 바람직하게는 10분 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간 범위의 기간이다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, t2는 1분 내지 10시간 범위, 바람직하게는 10분 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간 범위의 기간이다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, t3은 1 내지 48시간 범위, 바람직하게는 10 내지 36시간 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30시간 범위의 기간이다.
에폭시화 조건
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (b) 및/또는 (f)에서 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계는 에폭시화 구역의 0.5 내지 5.0 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 절대 압력에서 수행된다. 바람직하게는 적어도 (b) 및 (f) 단계 동안, 더욱 바람직하게는 모든 (a) 내지 (f) 단계 동안 에폭시화 구역의 압력은 선택적으로는 불활성 기체, 바람직하게는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 라돈, 크세논, 질소 및 이들 불활성 기체의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체, 더욱 바람직하게는 질소(N2)를 첨가함으로써 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위로 유지된다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (b) 및/또는 (f)에서 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계는 20 내지 75℃, 바람직하게는 22 내지 75℃ 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 65℃ 범위의 에폭시화 구역의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 적어도 (b) 및 (f) 단계 동안, 더욱 바람직하게는 모든 (a) 내지 (f) 단계 동안, 에폭시화 구역의 온도는 상기에서 언급한 온도 범위 내로 유지된다. 본 출원의 문맥에서 에폭시화 구역의 온도는 반응기 맨틀에 유입되는 냉각 매체의 온도로 정의된다. 하나보다 많은 유입구 또는 심지어는 하나보다 많은 반응 구역 각각에 냉각 매체에 대한 별도 유입구가 있는 경우, 반응 구역의 온도는 모든 냉각 매체 공급 스트림의 중량 평균 온도로 정의된다. 반응기는 바람직하게는 하나의 반응관 또는 관다발 반응기와 같은 적어도 하나의 바람직하게는 연속 작동되는 반응기이며 바람직하게는 적어도 하나의 관을 둘러싸는 적어도 하나의 냉각 재킷을 함유한다. 냉각 매체는 냉각 재킷을 통해 유동한다. 냉각 매체의 성질은 에폭시화 구역의 온도를 조절하기에 충분하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 매체는 물을 포함하며, 이는 지방족 C2-C5 모노알코올, 지방족 C2-C5 디올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게 냉각 매체의 총 중량을 기준으로 냉각 매체의 ≥ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 95 중량%는 물이다.
바람직하게, (g) 단계는
(g.1) 기체 스트림을 제공하고, t3.1 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3.1 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하되, 에폭시화 구역의 압력은 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위인 단계;
(g.2) 기체 스트림을 제공하고, t3.2 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3.2 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하되, 에폭시화 구역의 압력은 0.01 내지 0.10 MPa 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.08 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.07 MPa 범위인 단계를 포함한다.
바람직하게 t3.1은 t3의 15 내지 25 % 범위의 시간 길이이고, t3.2는 t3의 75 내지 85 % 범위의 시간 길이이다. 본 발명의 문맥에서, t2 기간은 t3 이후에 뒤따르고, t3은 t2 이후에 뒤따른다. 바람직하게, t2는 t1 이후에 뒤따르고, t3.1은 t2 이후에 뒤따르고, t3.2은 t3.1 이후에 뒤따른다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 반응 조건은 트리클층 조건을 포함한다. 셧다운 방법의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 반응 조건은 고정층 조건을 포함한다.
(a) 내지 (f) 단계 및 바람직하게는 또한 (g)로 셧다운 방법을 수행하면 (b)에 따라 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (d)에 따라 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (g)에 따라 t3 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 기체 스트림 중, 바람직하게는 (b)에 따라 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 중 및 (d)에 따라 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 중 및 (g)에 따라 t3 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 기체 스트림 중 산소(O2) 함량을 특정 수준 미만으로 유지하는 것이 가능해진다. 바람직하게 이들 유출물 스트림 및 기체 스트림 중 임의의 것은 각 유출물 스트림의 O2 함량을 기준으로 각각 정상 가동 과정 동안에 에폭시화 반응으로부터 수득된 유출물 스트림의 O2 함량보다 최대 50 %, 바람직하게는 최대 25 %, 더욱 바람직하게는 최대 10 %인 O2 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게, 이들 유출물 스트림 및 기체 스트림 중 임의의 것은 각 유출물 스트림의 O2 함량을 기준으로 각각 정상 가동 과정 동안에 에폭시화 반응으로부터 수득된 유출물 스트림의 O2의 0 내지 150 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 125 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 110 % 범위인 O2 함량을 갖는다.
분리 유닛
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (b)에 따라 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (d)에 따라 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (g)에 따라 t3 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 기체 스트림은 각각 선택적으로는 중간 단계 후에 0.05 내지 0.5 MPa 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.12 MPa 범위의 압력에서 분리 유닛 내로 도입되고, 이에 의해 산소를 포함하는 기체 스트림(배기 스트림)을 수득한다.
분리 유닛으로부터 수득된 기체 스트림은 바람직하게는 각 기체 스트림의 총 중량을 기준으로 정상 가동 과정 동안 분리 유닛으로부터 수득된 기체 스트림의 O2 함량보다 최대 50 %, 바람직하게는 최대 25 %, 더욱 바람직하게는 최대 10 % 더 높은 산소 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게, 기체 스트림은 각 기체 스트림의 O2 함량을 기준으로 정상 가동 과정 동안 에폭시화 반응으로부터 수득된 유출물 스트림의 O2 함량의 0 내지 150 % 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 125% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 110 % 범위인 O2 함량을 갖는다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 기체 스트림의 총 중량을 기준으로, 분리 유닛으로부터 수득된 기체 스트림의 90 내지 100 중량% 범위, 바람직하게는 95 내지 100 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량% 범위는 산소, 불활성 기체 및 선택적으로는 프로필렌으로 이루어진다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 분리 유닛은 분리 컬럼이고, 이는 바람직하게는 34 내지 40 ℃ 범위의 분리 컬럼 상단 온도 및 70 내지 80 ℃ 범위의 분리 컬럼 하단 온도에서 작동된다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 압력은 중간 단계에서 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위(에폭시화 반응 조건)로부터 0.05 내지 0.5 MPa 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.12 MPa 범위(분리 유닛에서의 분리 조건)의 압력으로 감소한다.
첨가제
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (a)에서 첨가제, 바람직하게는 첨가제의 수용액이 에폭시화 구역에 제공되어, (a)에서 형성된 혼합물이 첨가제를 포함한다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, (a)에서 첨가제 제공은 ti의 만료 전, 바람직하게는 0.1 x ti 내지 0.8 x ti 범위의 기간 후, 더욱 바람직하게는 0.5 x ti 내지 0.7 x ti 범위의 기간 후에 중단되고, 더욱 바람직하게 본질적으로 첨가제는 (d) 동안 및/또는 (g) 동안 첨가되지 않으며, 더욱 바람직하게 첨가제는 (d) 동안 및 (g) 동안 첨가되지 않는다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 정상 가동 과정에서, 첨가제, 바람직하게는 첨가제의 수용액이 에폭시화 영역에 제공되어, 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를 포함하고 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건의 적용을 받는 반응 혼합물은 첨가제를 포함한다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제는 칼륨 염, 암모니아, 암모늄 염, 에티드론산, 에티드론산 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산수소칼륨, 에티드론산이칼륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 에티드론산이칼륨, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 첨가제는 더욱 바람직하게는 적어도 인산수소이칼륨을 포함한다.
이종 에폭시화 촉매
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 이종 에폭시화 촉매는 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 물질은 원소 Ti로서 계산되는 Ti를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위의 양으로 포함한다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 촉매에 포함된 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITQ. ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MCM-22(S), MCM-36, MCM-56, MEI, MEL, MEP, MER, MIT-1, MMFI, MFS, MON, MOR, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON, SVR, SVY 골격 구조 또는 이러한 골격 유형 중 둘 이상의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 골격 유형, MEL 골격 유형, MWW 골격 유형, MCM-22(S) 골격 유형, MCM-56 골격 유형, IEZ-MWW 골격 유형, MCM-36 골격 유형, ITQ 골격 유형, BEA 골격 유형, MOR 골격 유형 또는 이들 골격 유형 중 둘 이상의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 골격 유형 또는 MWW 골격 유형을 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 골격 유형 MFI를 갖고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)이다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 이종 에폭시화 촉매는 결합제를 추가로 포함한다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 이종 에폭시화 촉매는 성형물 형태, 바람직하게는 압출물 또는 과립 형태이다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 성형물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 성형물의 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질과 결합제로 이루어진다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 성형물에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si와 O로 이루어진다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 이종 에폭시화 촉매, 바람직하게는 성형물은 SiO2로 계산된 결합제를 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 2 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 포함하고, 이종 에폭시화 촉매, 바람직하게 성형물은 제올라이트 물질을 이종 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 10 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함한다.
과산화수소
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 과산화수소는 과산화수소 수용액으로 제공되며, 이는 DIN EN 1484(2019년 4월)에 따라 결정될 때 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 100 내지 800 mg 범위, 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 120 내지 750 mg 범위, 더욱 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 150 내지 700 mg 범위의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 갖는다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 과산화수소는 CEFIC PEROXYGENS H202 AM-7160 표준(2003)에 따른 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 결정된 0 내지 3.0 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.3 범위의 pH를 갖는다. 셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 과산화수소는 과산화수소 수용액의 총 중량에 대해 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 과산화수소를 포함한다.
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 과산화수소는 안트라퀴논 공정으로부터 수득되거나 수득 가능하다.
본 발명의 셧다운 공정에 따르면, 상기 셧다운 방법의 첫 번째 단계는 정상 가동 과정과 비교하여 반응기로의 과산화수소 공급이 중단되어 셧다운 방법의 (a) 단계에서 올레핀 및 유기 용매는 시간 t1 기간 동안 에폭시화 영역에 제공됨으로써 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성된다. 과산화수소는 바람직하게는 수용액으로 제공되기 때문에, 과산화수소 공급의 중단은 또한 (a) 단계에서 물이 제공되지 않음, 즉, (a)에서 형성된 혼합물에는 본질적으로 물이 없는 것을 의미한다. "본질적으로 물이 없는"은 (a)에서 형성된 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물을 포함함을 의미한다.
유기 용매
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 유기 용매는 유기 에폭시화 용매이고, 바람직하게 유기 용매는 알코올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 알코올, 아세토니트릴 및 알코올과 아세토니트릴의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게 유기 용매는 적어도 알코올을 포함하고, 알코올은 바람직하게는 C1-C5 모노 알코올 또는 둘 이상의 C1-C5 알코올의 혼합물이고, 더욱 바람직하게 알코올은 적어도 메탄올을 포함한다.
올레핀
셧다운 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 올레핀은 C2-C10 알켄, 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 에틸렌(C2 알켄) 또는 프로필렌(C3 알켄), 더욱 바람직하게는 프로필렌(C3 알켄)이다.
두 번째 측면 - 통합된 공정
두 번째 측면에서, 본 발명은 정상 가동 과정 및 셧다운 과정을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정으로서, 정상 가동 과정은
(A) 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여, 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계;
(B) 에폭시화 구역에서 (A)로부터의 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여, 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(C) 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하고,
셧다운 과정은
(a) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여, 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(b) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(c) 올레핀, 선택적으로는 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (B)에서 에폭시화는 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 반응 구역의 절대 압력에서 수행된다. 올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (B)에서 에폭시화는 20 내지 75℃ 범위, 바람직하게는 25 내지 75℃ 범위, 더욱 바람직하게는 28 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위의 반응 구역의 온도에서 수행된다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (A)에서 형성된 반응 혼합물 중 올레핀:과산화수소의 중량비(w/w)는 1:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위이다. 올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (A)에서 형성된 반응 혼합물 중 유기 용매:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 8.5:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위이다. 올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (A)에서 형성된 반응 혼합물 중 유기 용매:올레핀의 중량비(w/w)는 10:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 4:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위이다.
일부 바람직한 구현예에서, 셧다운 과정의 (a)에서 제공되는 올레핀의 몰량은 0.25 x [((A)에서 제공되는 올레핀의 몰량) - ((A)에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 내지 3.0 x [((A)에서 제공되는 올레핀의 몰량) - ((A)에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 x [((A)에서 제공되는 올레핀의 몰량) - ((A)에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 내지 2.5 x [((A)에서 제공되는 올레핀의 몰량) - ((A)에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 범위, 더욱 바람직하게 1.8 x [((A)에서 제공되는 올레핀의 몰량) - ((A)에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 내지 2.0 x [((A)에서 제공되는 올레핀의 몰량) - ((A)에서 제공되는 과산화수소의 몰량)] 범위이다. 셧다운 과정 관련된 항목에서 상기에서 기술한 바와 같이, 상기 셧다운 과정의 일부 바람직한 구현예에서 (a)로부터의 혼합물 중 유기 용매:올레핀의 중량비(w/w)는 18:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 15:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 7:1 범위이다.
정상 가동 과정의 (A), (B) 및 (C)에 대한 올레핀, 과산화수소, 유기 용매 및 이종 에폭시화 촉매에 관한 자세한 내용은 셧다운 방법과 관련된 첫 번째 항목에서 상기에 개시된 바와 같다. 반응 혼합물에 사용되는 물에 관한 제한은 없다. 예를 들어, NH3로 처리된 물을 사용하는 것이 고려되지만, NH3로 처리되지 않은 물도 사용될 수 있다. 바람직하게 탈이온수가 반응 혼합물에 대해 사용된다. 탈이온수는 응축물을 이용하는 이온교환기를 이용해 수득될 수 있다. 탈이온수의 일반적인 등급은 1987년 ISO 3696에 정의되어 있으며, 거기에 설명된 모든 등급이 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 물에는 암모니아, 히드라진 또는 히드록실아민과 같은 미량의 부식 억제 첨가제가 추가로 함유될 수 있고, 이 경우 7 내지 9 범위의 pH 값을 가져야 한다(CEFIC PEROXYGENS H202 AM-7160 표준(2003)에 따라 pH 민감성 유리 전극으로 결정됨). 바람직하게, 사용된 물에는 부식 억제 첨가제가 함유되지 않는다. 셧다운 과정과 관련된 첫 번째 항목에서 상기에 나타낸 바와 같이, 과산화수소는 바람직하게는 수용액으로 제공되며, 즉 물은 바람직하게는 과산화수소 수용액의 일부로서 (A)에 제공된다.
유출물 스트림에 포함되고 (C)에 따라 에폭시화 구역으로부터 제거되는 올레핀 산화물은 바람직하게는 C2-C10 알킬렌 산화물, 더욱 바람직하게는 C2-C5 알킬렌 산화물, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 산화물, 더욱 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌 산화물, 더욱 바람직하게는 프로필렌 산화물(C3 알킬렌 산화물)이다.
본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "반응 혼합물"은 전체 양의 올레핀, 전체 양의 과산화수소, 전체 양의 유기 용매 및 선택적으로는 전체 양의 첨가제를 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
선택적 첨가제는 바람직하게는 정상 가동 과정에서 반응 혼합물에 포함된다. 셧다운 과정 동안, 바람직하게는 (d)에서 제공된 유기 용매에는 본질적으로 첨가제가 없으며, 이는 (d)에서 제공된 유기 용매는 각각 (d)에서 제공된 유기 용매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 미만의 첨가제를 포함함을 의미한다. 셧다운 방법의 (g) 동안에 첨가제가 반응기에 도입되지 않는 것이 또한 바람직하다. 셧다운 과정 관련된 항목에서 상기에 개시된 바와 같이, 적어도 시간 t1 기간의 일부 동안, (a)에서 제공된 혼합물에는 또한 본질적으로 첨가제가 없다.
바람직하게는, 적어도 3가지 개별 공급물 스트림이 정상 가동 과정에서 사용되며, 그 중 적어도 하나는 유기 용매가 반응기 내로 도입되는 공급물이고, 그 중 적어도 하나는 올레핀이 반응기 내로 도입되는 공급물이고, 그 중 적어도 하나는 과산화수소와 물이 반응기 내로 도입되는 공급물이다. 선택적으로, 첨가제가 도입되는 공급물인 적어도 하나의 추가 개별 스트림이 있다.
개별 공급물 스트림은 통합되어 반응기 내로 하나의 단일 공급물 스트림으로서 또는 통합된 공급물 스트림으로서, 예를 들어 유기 용매 과산화수소 및 물을 함유하는 공급물 스트림과 올레핀을 함유하는 공급물 스트림, 또는 유기 용매와 올레핀을 함유하는 공급물 스트림과 과산화수소와 물을 함유하는 공급물 스트림, 또는 유기 용매를 함유하는 공급물 스트림과 올레핀을 함유하는 공급물 스트림과 과산화수소와 물을 함유하는 공급물 스트림으로서 도입될 수 있다. 선택적 첨가제는 별도의 공급물 스트림으로서 첨가될 수 있거나 상기 기재된 공급물 스트림 중 하나 이상에 혼합될 수 있다. 하나보다 많은 공급물 스트림이 이용되는 경우, 개별 공급물 스트림은 반응기에 도입되기 전에 혼합되거나 반응기 내로 도입된 후에 적절하게 혼합된다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, 유기 용매, 과산화수소, 물, 올레핀 및 선택적 첨가제가 반응기에 들어가기 전에 혼합되어, 유기 용매, 과산화수소, 물, 올레핀 및 선택적 첨가제를 포함하는 단일 공급물 스트림이 에폭시화 구역을 포함하는 반응기 내로 도입된다. 바람직하게 각각의 개별 스트림은 적절하게 혼합되어 적어도 하나의 액체상으로 이루어진 반응 공급물을 수득한다. 더욱 더 바람직하게, 개별 스트림은 적절하게 통합되어 하나의 액체상으로 이루어진 공급물 스트림을 수득한다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (B)에 따른 에폭시화 반응 조건은 고정층 조건을 포함한다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (B)에 따른 에폭시화 반응 조건은 트리클층 조건을 포함한다. 이 구현예에 따르면, 유기 용매, 물 및 과산화수소 및 선택적으로 첨가제는 반응기에 들어가기 전에 혼합된다. 올레핀은 별도의 스트림으로서 반응기 내로 도입된다. 그 다음, 반응 혼합물이 반응기에서 형성된다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, 셧다운 과정은 추가로
(d) 유기 용매를 t2 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하되, 유기 용매는 본질적으로 과산화수소 및 올레핀이 없는 단계;
(e) (d)로부터의 유기 용매를 t2에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(f) 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, 셧다운 과정은 추가로
(g) 기체 스트림을 제공하고, t3 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하는 단계를 포함한다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (a)는
(a.1) 올레핀 및 유기 용매를 제공하는 단계,
(a.2) 올레핀과 유기 용매를 조합하여, 올레핀과 유기 용매를 포함하고 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(a.3) (a.2)에서 수득된 혼합물을 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 공급하는 단계를 포함한다.
올레핀 산화물의 제조 공정의 바람직한 구현예에 따르면, (g) 단계는
(g.1) 기체 스트림을 제공하고, t3.1 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3.1 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하되, 에폭시화 구역의 압력은 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위인 단계;
(g.2) 기체 스트림을 제공하고, t3.2 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3.2 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하되, 에폭시화 구역의 압력은 0.01 내지 0.10 MPa 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.08 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.07 MPa 범위인 단계를 포함한다.
두 번째 측면의 올레핀 산화물의 제조 공정의 문맥에서 (a) 내지 (g)를 위한 올레핀, 과산화수소, 유기 용매 및 이종 에폭시화 촉매와 같이 사용되는 화학물질뿐만 아니라 선택적 첨가제 및 분리 유닛에 관한 상세한 설명은 셧다운 방법과 관련된 첫 번째 항목에서 상기에서 개시된 바와 같다. 또한 에폭시화 조건, 유속 및 기체 스트림의 조성, 시간 길이(t1, t2, t3, t3.1, t3.2)와 같은 올레핀 산화물의 제조 공정의 셧다운 과정 조건에 대해서도 셧다운 방법과 관련된 첫 번째 항목에서 상기에 개시된 바와 같은 세부사항이 적용된다. "본질적으로 과산화수소가 없는" 및 "본질적으로 과산화수소 및 올레핀이 없는"의 정의와 같이 첫 번째 항목에 제공된 정의도 동일하게 적용된다.
또한 두 번째 측면의 맥락에서, (a), (b) 및 (c) 중 적어도 하나, 바람직하게는 (a), (b) 및 (c)는 연속적으로 수행되고/되거나 (d), (e) 및 (f) 중 적어도 하나, 바람직하게는 (d), (e) 및 (f)는 연속적으로 수행되고/되거나 (g)는 연속적으로 수행되고; 더욱 바람직하게 적어도 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 연속적으로 수행되고, 더욱 바람직하게 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)는 연속적으로 수행되는 것이 적용된다.
또한 두 번째 측면의 문맥에서 정상 가동 과정은 바람직하게는 연속 모드로 수행되는 것이 적용된다.
본 발명은 하기의 구현예 세트 및 표시된 종속관계 및 역참조로부터 발생되는 구현예 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 구현예의 범위가 언급되는 각 경우, 예를 들어 "구현예 (1) 내지 (4) 중 어느 하나"와 같은 용어의 맥락에서 이 범위의 모든 구현예는 당업자에게 명시적으로 개시된 것을 의미하여, 즉, 이러한 용어의 의미는 "구현예 (1), (2), (3) 및 (4) 중 어느 하나"와 동일한 것으로 당업자에게 이해된다는 점을 유념한다. 또한, 하기의 구현예 세트는 보호범위를 결정하는 청구범위 세트에 해당하지 않지만, 본 발명의 일반적인 그리고 바람직한 측면에 관한 기술의 적절하게 구조화된 부분을 나타냄이 명시적으로 언급된다.
1. 정상 가동 과정을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정에 대한 셧다운 방법으로서, 정상 가동 과정은 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계, 및 에폭시화 구역에서 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, 셧다운 방법은
(g) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여, 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(h) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(i) 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것인 셧다운 방법.
2. 제1 구현예에 있어서, 셧다운 과정은 추가로,
(j) 유기 용매를 t2 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하되, 유기 용매에 본질적으로 과산화수소 및 올레핀이 없는 단계;
(k) (d)로부터의 유기 용매를 t2에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(l) 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것인 셧다운 방법.
3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 셧다운 과정은 추가로,
(g) 기체 스트림을 제공하고, t3 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 것인 셧다운 방법.
4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, (g)에서 사용된 기체 스트림은 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 적어도 90 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 부피%의 질소를 포함하는 것인 셧다운 방법.
5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, (a), (b) 및 (c) 중 적어도 하나, 바람직하게 (a), (b) 및 (c)는 연속적으로 수행되고/되거나 (d), (e) 및 (f) 중 적어도 하나, 바람직하게 (d), (e) 및 (f)는 연속적으로 수행되고/되거나 (g)는 연속적으로 수행되며; 더욱 바람직하게 적어도 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 연속적으로 수행되고, 더욱 바람직하게 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)는 연속적으로 수행되는 것인 셧다운 방법.
6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 정상 가동 과정은 연속 모드로 수행되는 것인 셧다운 방법.
7. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 셧다운 과정의 (a)는
(a.1) 올레핀 및 유기 용매를 제공하는 단계;
(a.2) 올레핀과 유기 용매를 조합하여, 올레핀과 유기 용매를 포함하고 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(a.3) (a.2)에서 수득된 혼합물을 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 공급하는 단계를 포함하는 것인 셧다운 방법.
8. 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 하나에 있어서, t1은 1분 내지 10시간 범위, 바람직하게는 10분 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간 범위의 기간인 셧다운 방법.
9. 구현예 2 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, t2는 1분 내지 10시간 범위, 바람직하게는 10분 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간 범위의 기간인 셧다운 방법.
10. 구현예 3 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, t3은 1 내지 48시간 범위, 바람직하게는 10 내지 36시간 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30시간 범위인 셧다운 방법.
11. 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나에 있어서, (b) 및/또는 (f)에서 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계는 에폭시화 구역의 0.5 내지 5.0 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 절대 압력에서 수행되는 것인 셧다운 방법.
12. 구현예 1 내지 구현예 11 중 어느 하나에 있어서, (b) 및/또는 (f)에서 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계는 20 내지 75 ℃, 바람직하게는 22 내지 75 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 70 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 65 ℃ 범위의 에폭시화 구역의 온도에서 수행되는 것인 셧다운 방법.
13. 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 반응 조건은 트리클층 조건을 포함하는 것인 셧다운 방법.
14. 구현예 1 내지 구현예 12 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 반응 조건은 고정층 조건을 포함하는 것인 셧다운 방법.
15. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따라 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (d)에 따라 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (g)에 따라 t3 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림은 각각 선택적으로는 중간 단계 후에 0.05 내지 0.5 MPa 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.12 MPa 범위의 압력에서 분리 유닛으로 도입되고, 이에 의해 산소를 포함하는 기체 스트림(배기 스트림)을 수득하는 것인 셧다운 방법.
16. 구현예 15에 있어서, 기체 스트림의 총 중량을 기준으로, 분리 유닛으로부터 수득된 기체 스트림의 90 내지 100 중량% 범위, 바람직하게는 95 내지 100 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량% 범위는 산소, 불활성 기체 및 선택적으로는 프로필렌으로 이루어지는 것인 셧다운 방법.
17. 구현예 15 또는 구현예 16에 있어서, 분리 유닛은 분리 컬럼이고, 이는 바람직하게는 34 내지 40 ℃ 범위의 분리 컬럼 상단 온도 및 70 내지 80 ℃ 범위의 분리 컬럼 하단 온도에서 작동되는 것인 셧다운 방법.
18. 구현예 15 내지 구현예 17 중 어느 하나에 있어서, 중간 단계에서 압력은 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위(에폭시화 반응 조건)로부터 0.05 내지 0.5 MPa 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.12 MPa 범위(분리 유닛에서의 분리 조건)로 감소하는 것인 셧다운 방법.
19. 구현예 1 내지 구현예 18 중 어느 하나에 있어서, (a)에서 첨가제, 바람직하게는 첨가제의 수용액은 에폭시화 구역에 제공되어, (a)에서 형성된 혼합물은 첨가제를 포함하는 것인 셧다운 방법.
20. 구현예 19에 있어서, (a)에서 첨가제 제공은 ti의 만료 전, 바람직하게는 0.1 x ti 내지 0.8 x ti 범위의 기간 후, 더욱 바람직하게는 0.5 x ti 내지 0.7 x ti 범위의 기간 후에 중단되고, 더욱 바람직하게 본질적으로 첨가제는 (d) 동안 및/또는 (g) 동안 첨가되지 않으며, 더욱 바람직하게 첨가제는 (d) 동안 및 (g) 동안 첨가되지 않는 것인 셧다운 방법.
21. 구현예 1 내지 구현예 20 중 어느 하나에 있어서, 정상 가동 과정에서, 첨가제, 바람직하게는 첨가제의 수용액은 에폭시화 영역에 제공되어, 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를 포함하고 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건의 적용을 받는 반응 혼합물이 첨가제를 포함하는 것인 셧다운 방법.
22. 구현예 19 내지 구현예 21 중 어느 하나에 있어서, 첨가제는 칼륨 염, 암모니아, 암모늄 염, 에티드론산, 에티드론산 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산수소칼륨, 에티드론산이칼륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 에티드론산이칼륨, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 첨가제는 더욱 바람직하게는 적어도 인산수소이칼륨을 포함하는 것인 셧다운 방법.
23. 구현예 1 내지 구현예 22 중 어느 하나에 있어서, 이종 에폭시화 촉매는 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 것인 셧다운 방법.
24. 구현예 23에 있어서, 제올라이트 물질은 원소 Ti로서 계산되는 Ti를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위로 포함하는 것인 셧다운 방법.
25. 구현예 23 또는 구현예 24에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함된 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITQ. ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MCM-22(S), MCM-36, MCM-56, MEI, MEL, MEP, MER, MIT-1, MMFI, MFS, MON, MOR, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON, SVR, SVY 골격 구조 또는 이러한 골격 유형 중 둘 이상의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 골격 유형, MEL 골격 유형, MWW 골격 유형, MCM-22(S) 골격 유형, MCM-56 골격 유형, IEZ-MWW 골격 유형, MCM-36 골격 유형, ITQ 골격 유형, BEA 골격 유형, MOR 골격 유형 또는 이들 골격 유형 중 둘 이상의 혼합 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 골격 유형 또는 MWW 골격 유형을 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 골격 유형 MFI를 갖고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 셧다운 방법.
26. 구현예 23 내지 구현예 25 중 어느 하나에 있어서, 이종 에폭시화 촉매는 결합제를 추가로 포함하는 것인 셧다운 방법.
27. 구현예 26에 있어서, 이종 에폭시화 촉매는 성형물 형태, 바람직하게는 압출물 또는 과립 형태인 셧다운 방법.
28. 구현예 26 또는 구현예 27에 있어서, 성형물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질과 결합제로 이루어지는 것인 셧다운 방법.
29. 구현예 26 내지 구현예 28 중 어느 하나에 있어서, 성형물에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si와 O로 이루어지는 것인 셧다운 방법.
30. 구현예 29에 있어서, 이종 에폭시화 촉매, 바람직하게는 성형물은 SiO2로 계산된 결합제를 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 2 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 포함하고, 이종 에폭시화 촉매, 바람직하게는 성형물은 제올라이트 물질을 이종 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 10 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인 셧다운 방법.
31. 구현예 1 내지 구현예 30 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소는 과산화수소 수용액으로 제공되며, DIN EN 1484(2019년 4월)에 따라 결정될 때 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 100 내지 800 mg 범위, 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 120 내지 750 mg 범위, 더욱 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 150 내지 700 mg 범위의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 갖는 것인 셧다운 방법.
32. 구현예 1 내지 구현예 31 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소는 CEFIC PEROXYGENS H202 AM-7160 표준(2003)에 따른 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 결정된 0 내지 3.0 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.3 범위의 pH를 갖는 것인 셧다운 방법.
33. 구현예 1 내지 구현예 32 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소는 과산화수소 수용액의 총 중량에 대해 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 과산화수소를 포함하는 것인 셧다운 방법.
34. 구현예 1 내지 구현예 33 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소는 안트라퀴논 공정으로부터 수득되거나 수득 가능한 것인 셧다운 방법.
35. 구현예 1 내지 구현예 34 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매는 유기 에폭시화 용매이고, 바람직하게 유기 용매는 알코올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 알코올, 아세토니트릴 및 알코올과 아세토니트릴의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게 유기 용매는 적어도 알코올을 포함하고, 알코올은 바람직하게는 C1-C5 모노 알코올 또는 둘 이상의 C1-C5 알코올의 혼합물이고, 더욱 바람직하게 알코올은 적어도 메탄올을 포함하는 것인 셧다운 방법.
36. 구현예 1 내지 구현예 35 중 어느 하나에 있어서, 올레핀은 C2-C10 알켄, 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 더욱 바람직하게는 프로필렌인 셧다운 방법.
37. 정상 가동 과정 및 셧다운 과정을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정으로서, 정상 가동 과정은
(A) 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여, 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계;
(B) 에폭시화 구역에서 (A)로부터의 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여, 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(C) 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하고,
셧다운 과정은
(a) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여, 본질적으로 과산화수소가 없는 혼합물이 형성되는 단계;
(b) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(c) 올레핀, 선택적으로는 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정.
38. 구현예 37에 있어서, (B)에서 에폭시화는 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 반응 구역의 절대 압력에서 수행되는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정.
39. 구현예 37 또는 구현예 38에 있어서, (B)에서 에폭시화는 20 내지 75℃ 범위, 바람직하게는 25 내지 75℃ 범위, 더욱 바람직하게는 28 내지 70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 65℃ 범위의 반응 구역의 온도에서 수행되는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정.
40. 구현예 37 내지 구현예 39 중 어느 하나에 있어서, (A)에서 형성된 반응 혼합물 중 올레핀:과산화수소의 중량비(w/w)는 1:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위인 올레핀 산화물의 제조 공정.
41. 구현예 37 내지 구현예 40 중 어느 하나에 있어서, (A)에서 형성된 반응 혼합물 중 유기 용매:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 8.5:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위인 올레핀 산화물의 제조 공정.
42. 구현예 37 내지 구현예 41 중 어느 하나에 있어서, (A)에서 형성된 반응 혼합물 중 유기 용매:올레핀의 중량비(w/w)는 10:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 4:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위인 올레핀 산화물의 제조 공정.
43. 구현예 37 내지 구현예 42 중 어느 하나에 있어서, (B)에 따른 에폭시화 반응 조건은 고정층 조건을 포함하는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정.
44. 구현예 37 내지 구현예 42 중 어느 하나에 있어서, (B)에 따른 에폭시화 반응 조건은 트리클층 조건을 포함하는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정.
45. 구현예 34 내지 구현예 44 중 어느 하나에 있어서, 셧다운 과정은 추가로
(d) 유기 용매를 t2 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하되, 유기 용매에는 본질적으로 과산화수소 및 올레핀이 없는 단계;
(e) (d)로부터의 유기 용매를 t2에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(f) 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정.
46. 구현예 34 내지 구현예 44 중 어느 하나에 있어서, 셧다운 과정은 추가로
(g) 기체 스트림을 제공하고, t3 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 것인 올레핀 산화물의 제조 공정.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참고예 1 :
산소 및 질소 농도의 결정
배기 스트림의 유동은 Brunkhorst 유량계를 사용하여 측정되었고, 산소 농도는 전기화학 센서가 장착된 Draeger Polytron 7000 검출기를 사용하여 측정되었다.
참고예 2:
티타늄 함유 제올라이트(TS-1)의 제조
반응 용기에 탈이온수 550 kg이 투입되었고 교반했다. TPAOH(수산화 테트라-n-프로필암모늄) 400 kg이 교반 하에 첨가되었다. 교반은 1시간 동안 계속되었다. 생성된 혼합물은 적합한 용기로 옮겨졌다. 반응 용기는 탈이온수 총 2000 l로 2회 세척되었다. 세척된 반응 용기에 TEOS(테트라에톡시실란) 300 kg이 투입되었고 교반했다. TEOS 80 kg와 TEOT(테트라에틸 오르토티타네이트) 16 kg의 혼합물이 TEOS 300 kg에 첨가되었다. 나머지 TEOS 340 kg이 첨가되었다.
이어서, TPAOH 용액이 첨가되었고, 생성된 혼합물은 1 시간 더 교반되었다. 그 다음, 반응 용기가 가열되었고, 수득된 에탄올은 증류에 의해 분리되었다. 용기의 내부 온도가 95℃에 도달했을 때, 반응 용기가 냉각되었다. 물 1143 kg이 용기 내에 생성된 현탁액에 첨가되었고, 혼합물이 1 시간 더 교반되었다. 결정화는 자생 압력에서 24 시간 이내에 175 ℃에서 실시되었다. 수득된 티타늄 실리칼라이트-1 결정이 분리되었고, 건조된 후 공기 중에서 500 ℃에서 하소되었다.
수득된 분말과 Walocel®은 막자에서 혼합되었고, 5 분간 혼합되었다. 10 분 이내에 폴리스티렌 분산액이 연속적으로 첨가되었다. 이어서, 15 l Ludox® AS-40이 계속적으로 첨가되었다. 생성된 혼합물은 5 분간 혼합되었고, 폴리에틸렌 산화물이 15 분 이내에 연속적으로 첨가된 후 10 분간 혼합되었다. 그 다음, 물이 첨가되었다. 성형 가능한 덩어리는 직경 1.5 mm의 원형 구멍이 있는 매트릭스를 통과해 압출되었다. 수득된 가닥이 밴드 건조기에서 120 ℃의 온도에서 2 시간 동안 건조되었고, 희박 공기(100 ㎥/h 공기 / 100 ㎥/h 질소)에서 550 ℃의 온도에서 하소되었다. 수율은 89 kg 압출물이었다.
압출물의 이후 수처리를 위해, 탈이온수 880 kg이 각각의 교반 용기에 채워졌고 압출물이 첨가되었다. 압력 84 mbar에서 용기는 온도 139 내지 143 ℃까지 가열되었다. 그 결과, 압력은 2.1 내지 2.5 bar 범위였다. 수처리는 36 시간 동안 수행되었다. 압출물은 여과에 의해 분리되었고, 공기 중에서 123 ℃에서 16 시간 동안 건조되었고, 2 ℃/분으로 온도 470 ℃까지 가열되었고, 공기 중에서 온도 490 ℃로 5 시간 동안 유지되었다. 수율은 81.2 kg이었다.
참고예 3:
실시예 1 및 비교예 1의 실험 설정
상기 참고예 2에서 수득된 TS-1 촉매는 길이 180 cm 및 부피 300 ml를 갖는 미니플랜트 반응관에 장입되었다. 관 직경은 0.75 인치(1.905 cm)이었고, 벽 두께는 0.07 인치(0.19 cm)였다. 반응관 중앙에, 촉매층 위의 온도를 측정하기 위한 열전소자를 함유하는 더 작은(0.125 인치(0.3175 cm)) 관이 설치되었다.
공급 물질:
54 g/h 프로필렌(액체)
94 g/h H2O2 수용액(40 중량% H2O2)
용매:
370 g/h 메탄올
첨가제 용액:4 g/h K2HPO4 수용액(0.3 중량% K2HPO4)
(130 마이크로몰 K+/(몰 H2O2)을 유지하도록 유동 조정)
프로필렌은 침적관이 함유된 50 l 기체 병에 보관되어 25 bar 질소 압력에 의한 미니플랜트로의 이동을 용이하게 했다. 정확한 양은 0 내지 500 g/h 범위를 갖는 Brunkhorst 유량계를 사용하여 측정되었으며, 유동은 Flowserve 제어 밸브를 통해 제어된다. 과산화수소는 Grundfos 펌프 DME2를 사용하여 반응기로 이동되었다. 양은 저울을 사용하여 결정되었다. 측정값은 리터/분으로 표시되었다. 각각의 첨가제 용액은 과산화수소 LC 펌프를 사용하여 반응기로 공급되었다. 정확한 양은 저울을 사용하여 결정되었다. 메탄올을 공급하기 위해 0 내지 1500 ml/h 범위를 갖는 Lewa 펌프가 사용되었다. 공급 제어는 Lewa KMM을 사용하여 달성되었다. 질소는 Flowserve 제어 밸브를 사용하여 공급되었다. 양은 0 내지 200 Nl/h 범위를 갖는 Brunkhorst 유량계를 사용하여 측정되었다. "Nl/h"는 시간당 표준 리터를 의미하며, 1 표준 리터는 0 ℃ 및 1013 mbar에서 1 리터를 채우는 기체의 양이다(1990년 1월 DIN 1343 참조).
메탄올, 프로필렌, 과산화수소 수용액 및 K2HPO4 수용액 첨가제가 정적 혼합기[0.25 인치(0.635 cm)-혼합기]를 통해 반응기 관에 들어가서, 통합된 공급물 스트림이 형성되었고, 공급 방향은 바닥으로부터 반응관 상단으로의 방향이었다.
실험은 20 bar의 절대 압력에서 수행되었다. 반응기의 온도는 약 90 %의 H2O2 전환을 보장하도록 오일이 포함된 냉각 재킷 회로를 사용하여 제어되었다. 일반적인 시작 온도는 약 40 내지 45 ℃였다. 그 다음, 온도는 600 내지 700 시간의 가동 시간에 걸쳐 약 60 내지 65 ℃까지 천천히 올렸다. 가동 시작 시에 반응기는 냉각되었으며, 그렇지 않으면 발열 열이 반응기를 과열시킬 것이기 때문이다. 가동이 끝날 무렵 반응기는 60 내지 65 ℃까지 도달되도록 가열되었다.
반응기 유출물은 제1 분리기에 통과되기 전에, 2 마이크로미터 필터를 통과하여 미세 (촉매) 입자를 제거하였다. 하단 레벨의 밸브는 제1 분리기의 25 % 레벨로 제어되고, 그 동안 상단 압력 밸브는 전체 업스트림 반응 시스템에 걸쳐 압력 20 bar로 설정되었다. 또한 제2 분리기도 25 % 액체 레벨에서 작동되었으며, 그 동안 상부 압력 밸브는 압력을 2 bar로 감소시켰다. 이러한 낮은 압력은 미전환 프로필렌의 배출 제거를 가능하게 하여, 안전한 시료 채취를 가능하게 하고 추가적인 안전 완충을 갖게 하였다. 2개의 분리기는 각각 2 리터 부피를 가졌고, 냉각수를 사용하여 온도 5 ℃로 유지되었다. 특정 기체 유동의 질소 스트림이 전체 시스템에 공급되어(반응기->제1 분리기->제2 분리기->배기 시스템), 배기 방향으로 충분한 기체 유동을 유지함으로써 H2O2의 부분 분해에 의해 형성된 미량의 산소가 배출 제거되도록 하고 배기 파이프 단부에서 분석될 수 있도록 보장하였다. 유량계가 배기 라인에 설치되었으며, 배기 라인을 통해 제2 분리기로부터 들어온 기체 배기 스트림이 유동하면서 산소 유동을 측정하고 양을 정량한다.
실시예 1:
과산화수소 수용액 공급을 먼저 중단한 셧다운 공정
프로필렌의 에폭시화는 참고예 3에 따라 600 시간 동안 수행되었으며, 이는 소위 "정상 가동"을 나타낸다. 600 시간 후, 정적 혼합기로 수성 과산화수소 공급이 중단되었므로 중간 셧다운이 시작되었다. 그 직후, 첨가제 용액 공급(K2HPO4)도 중단되었다. 메탄올과 프로필렌을 포함하는 통합된 공급물 스트림은 5 Nl/h의 연속적인 N2 기체 유동 하에 60 분 동안 반응기에 추가로 공급되었다. 남은 임의의 양의 과산화수소는 이러한 방식으로 소모되었다. 냉각 재킷 회로는 마지막 온도 설정점으로 여전히 가동되었다. 60분 후, 정적 혼합기로 프로필렌 공급이 중단되었고, 정적 혼합기 이후 반응기로 유입되는 통합된 공급물 스트림은 본질적으로 메탄올로 이루어졌고, 이는 또한 5 Nl/h의 연속 N2 기체 유동 하에서 공급되었다. 냉각 재킷 회로는 마지막 온도 설정점으로 여전히 가동되었다. 추가 60분 후, 메탄올 스트림이 중단되었다. 뜨거운 오일은 2 시간까지 마지막 설정점에서 순환되었고, 플랜트 감압 및 질소 퍼징 시작 직전에 일시중지되었다. 반응기는 천천히 감압되어 배기 라인의 잔여 프로필렌을 제거하였고, 2시간 동안 질소(N2 퍼지, 기체 스트림 100 Nl/h)로 배출 제거하여 메탄올을 제거하고 촉매를 건조시켰다. 중간 셧다운의 총 시간은 4시간이었다.
이후, 반응기가 재가동되었고, 프로필렌의 에폭시화는 참고예 3에 따라 3시간 동안 수행되었다. 3시간 후, 반응기는 중간 셧다운에 대해 상기에서 설명한 절차에 따라 최종 셧다운되었다. 최종 셧다운의 총 시간 또한 4시간이었다.
제2 분리기 배출구에서 배기 스트림 중 O2 농도는 에폭시화, 중간 셧다운, 에폭시화 및 최종 셧다운의 전체 시간에 걸쳐 참고예 1에 따라 측정되었다("제2 분리기 후 O2 농도"). 결과는 도 1에 그래프로 도시되어 있으며, y축에서 배기 스트림의 총 부피를 기준으로 부피%로 표시된 O2 농도는 중간 셧다운 및 중간 셧다운과 최종 셧다운 사이의 에폭시화 단계 동안의 시간 단위의 x축에 대해 표시된다. x축의 "0 h"는 에폭시화 600 시간 후에 과산화수소 수용액 공급의 중단 시점을 직접적으로 나타낸다. 0 h에 표시된 부피% 값(0.4 부피%)은 에폭시화 전체 시간에 걸쳐, 즉 정상 가동 동안 배기 스트림 중 O2 함량을 나타낸다.
비교예 1:
프로필렌 공급을 먼저 중단한 셧다운 공정
프로필렌의 에폭시화는 참고예 3에 따라 600 시간 동안 수행되었으며, 이는 소위 "정상 가동"을 나타낸다. 600 시간 후, 정적 혼합기로 프로필렌 공급이 중단되었므로 중간 셧다운이 시작되었다. 메탄올과 수성 과산화수소 및 수성 K2HPO4 스트림을 포함하는 공급물 스트림은 5 Nl/h의 연속적인 N2 기체 유동 하에 60 분 동안 반응기에 추가로 공급되었다. 냉각 재킷 회로는 마지막 온도 설정점으로 여전히 가동되었다. 60분 후, 정적 혼합기로의 수성 과산화수소 공급이 중단되었고, 직후에, 수성 K2HPO4 스트림도 중단되어, 정적 혼합기 이후 반응기로 유입되는 공급물 스트림은 본질적으로 메탄올로 이루어졌고, 이는 또한 5 Nl/h의 연속 N2 기체 유동 하에 공급되었다. 냉각 재킷 회로는 마지막 온도 설정점으로 여전히 가동되었다. 추가 60분 후, 메탄올 스트림이 중단되었다. 뜨거운 오일은 2 시간까지 마지막 설정점에서 순환되었고, 플랜트 감압 및 질소 퍼징 시작 직전에 일시중지되었다. 반응기는 천천히 감압되어 배기 라인의 잔여 프로필렌을 제거하였고, 2 시간 동안 질소(N2 퍼지, 기체 유동 100 Nl/h)로 배출 제거하여 메탄올을 제거하였고 촉매를 건조시켰다. 중간 셧다운의 총 시간은 4 시간이었다.
이후, 반응기가 재가동되었고, 프로필렌의 에폭시화는 참고예 3에 따라 3시간 동안 수행되었다. 3시간 후, 반응기는 중간 셧다운에 대해 상기에서 설명한 절차에 따라 최종 셧다운되었다. 최종 셧다운의 총 시간도 또한 4시간이었다.
제2 분리기 배출구에서 배기 스트림 중 O2 농도는 에폭시화, 중간 셧다운, 에폭시화 및 최종 셧다운의 전체 시간에 걸쳐 참고예 1에 따라 측정되었다("제2 분리기 후 O2 농도"). 결과는 도 1에 그래프로 도시되어 있으며, y축에서 배기 스트림의 총 부피를 기준으로 부피%로 표시된 O2 농도는 중간 셧다운 및 중간 셧다운과 최종 셧다운 사이의 에폭시화 단계 동안의 시간 단위의 x축에 대해 표시된다. x축의 "0 h"는 에폭시화 600 시간 후에 프로필렌 공급의 중단 시점을 직접적으로 나타낸다. 0 h에 표시된 부피% 값(0.8 부피%)은 에폭시화 전체 시간에 걸쳐, 즉 정상 가동 동안 배기 스트림 중 O2 함량을 나타낸다.
요약
표 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 단계 순서 및 반응기로의 통합 공급물 스트림의 조성, 및 각 단계의 시작 및 끝 부분에 있는 배기 라인에서 측정된 (기체 배기 스트림의 총 부피를 기준으로 부피%로 표시된) 산소의 양을 보여준다.
셧다운 시작 전 최초 산소 농도는 실시예 1(0.4부피%)에 비해 비교예 1(0.8 부피%)에서 약간 더 높았으나, 두 값 모두는 미니플랜트에서 관찰된 정규 편차 ±0.5 부피% 범위 내에 있었으므로, 실시예 1과 비교예 1의 결과는 직접 비교 가능했다.
수득된 결과는 도 1에 그래프로 도시되어 있으며, 통합된 공급물 스트림으로 프로필렌 공급을 먼저 중단하고 그 동안 정적 혼합기로의 과산화수소 수용액 공급을 유지하여, 즉 비교예 1에서와 같이 과산화수소 수용액과 메탄올을 포함하는 통합된 스트림을 사용하여 배기 라인에서 산소 형성의 유의한 증가를 초래했고; N2 퍼징 동안에 O2 함량은 정상 가동에서 O2 함량의 200 %를 초과하는 값에 도달하여, 즉, 정상 가동에서 0.8 부피%에 비해 N2 퍼징 동안에 약 2.2 부피%의 최댓값이 측정되었고, 재가동 동안에 O2 함량은 150 %를 초과하는 값에 도달하여, 즉, 정상 가동에서 0.8 부피%에 비해 재가동 동안에 약 1.25 부피%의 최댓값이 측정되었음을 보여준다. 이러한 영향은 또한 임의의 HPPO 플랜트의 프로필렌 회수 부문에서 문제를 초래했고, 안전성 문제도 야기한다. 반면에, 정적 혼합기로의 수성 과산화수소 공급을 먼저 중단하면, 즉 실시예 1에서와 같이 프로필렌과 메탄올을 포함하는 통합된 스트림을 사용하는 것은 전체 셧다운 단계에 걸쳐 그리고 또한 재가동 후 에폭시화 동안에 배기 스트림 중 산소 농도를 명백하게 현저히 낮추는 결과를 초래했다. N2 퍼징 동안 O2 함량은 정상 가동 시 O2 함량보다 50% 이상 높지 않은 값에 도달했음을 알 수 있다; 실제로 O2 값은 감소하여, 즉, 정상 가동에서 0.4 부피%와 비교하여 N2 퍼징 동안에 약 0 부피%의 최솟값이 측정되었고, 재가동 동안에 O2 함량은 100% 미만의 값에 도달하여, 즉, 정상 가동에서 0.4 부피%와 비교하여 재가동 동안에 약 0.25 부피%의 최솟값이 측정되었다. 따라서, 먼저 수성 과산화수소의 공급을 중단한 실시예 1의 셧다운 절차가 명백히 유리했다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에 대한 에폭시화, 중간 셧다운, 에폭시화 및 최종 셧다운의 전체 시간에 걸쳐 참고예 1에 따라 측정된 배기 스트림(제2 분리기 배출구) 중 O2 농도를 보여주는 것으로, y축에서 배기 스트림의 총 부피를 기준으로 부피%로 표시된 O2 농도는 중간 셧다운 및 중간 셧다운과 최종 셧다운 사이의 에폭시화 단계 동안의 시간 단위의 x축에 대해 표시된다. x축의 "0 h"는 에폭시화 600 시간 후에 과산화수소 수용액 공급의 중단 시점을 직접적으로 나타낸다.
인용된 문헌
인용된 문헌
Claims (15)
- 정상 가동 과정(normal run stage)을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정을 위한 셧다운 방법으로서, 정상 가동 과정은 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여 올레핀, 과산화수소 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계, 및 에폭시화 구역에서 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 셧다운 방법은
(a) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여, 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만의 과산화수소를 포함하는 혼합물이 형성되는 단계;
(b) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(c) 올레핀 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 셧다운 방법. - 제1항에 있어서, 셧다운 과정은 추가로
(d) 유기 용매의 총 중량을 기준으로 각각 0.2 중량% 미만의 과산화수소 및 1 중량% 미만의 올레핀을 포함하는 유기 용매를 t2 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하는 단계;
(e) (d)로부터의 유기 용매를 t2에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(f) 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 셧다운 과정은 추가로
(g) 기체 스트림을 제공하고, t3 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, 기체 스트림을 t3 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (g)에서 사용된 기체 스트림은 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 적어도 90 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 부피%의 질소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a)는
(a.1) 올레핀 및 유기 용매를 제공하는 단계,
(a.2) 올레핀과 유기 용매를 조합하여, 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만의 과산화수소를 포함하고 올레핀과 유기 용매를 포함하는 혼합물이 형성되는 단계;
(a.3) (a.2)에서 수득된 혼합물을 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 공급하는 단계
를 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에 따라 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (d)에 따라 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 유출물 스트림 및/또는 (g)에 따라 t3 동안 에폭시화 구역으로부터 제거된 기체 스트림은, 각각 선택적으로 중간 단계 이후에, 0.05 내지 0.5 MPa 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.12 MPa 범위의 압력에서 분리 유닛 내로 도입되어 산소를 포함하는 기체 스트림을 수득하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 중간 단계에서 압력은 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위에서 0.05 내지 0.5 MPa 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.15 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.12 MPa 범위의 압력으로 감소되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에서 첨가제, 바람직하게는 첨가제의 수용액이 에폭시화 구역에 제공되어, (a)에서 형성된 혼합물이 첨가제를 포함하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, (a)에서 첨가제 제공은 ti의 만료 전, 바람직하게는 0.1×ti 내지 0.8×ti 범위의 기간 후, 더욱 바람직하게는 0.5×ti 내지 0.7×ti 범위의 기간 후에 중단되고, 더욱 바람직하게는, 본질적으로 첨가제는 (d) 동안 및/또는 (g) 동안 첨가되지 않으며, 더욱 바람직하게는 첨가제는 (d) 동안 및 (g) 동안 첨가되지 않는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이종 에폭시화 촉매는 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는 유기 에폭시화 용매이고, 바람직하게 유기 용매는 알코올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 알코올, 아세토니트릴 및 알코올과 아세토니트릴의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 유기 용매는 적어도 알코올을 포함하고, 알코올은 바람직하게는 C1-C5 모노 알코올 또는 둘 이상의 C1-C5 알코올의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 알코올은 적어도 메탄올을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀은 C2-C10 알켄, 바람직하게는 C2-C5 알켄, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알켄, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌, 더욱 바람직하게는 프로필렌인 방법.
- 정상 가동 과정 및 셧다운 과정을 포함하는 올레핀 산화물의 제조 공정으로서, 정상 가동 과정은
(A) 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를, 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 제공하여, 올레핀, 과산화수소, 물 및 유기 용매를 포함하는 반응 혼합물이 형성되는 단계;
(B) 에폭시화 구역에서 (I)로부터의 반응 혼합물에 에폭시화 반응 조건을 적용하여, 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(C) 올레핀 산화물, 물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계
를 포함하고,
셧다운 과정은
(a) 올레핀 및 유기 용매를 t1 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하여, 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만의 과산화수소를 포함하는 혼합물이 형성되는 단계;
(b) (a)로부터의 혼합물을 t1에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계;
(c) 올레핀, 선택적으로 올레핀 산화물 및 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t1 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 것인 제조 공정. - 제13항에 있어서, 셧다운 과정은 추가로
(d) 유기 용매의 총 중량을 기준으로 각각 0.2 중량% 미만의 과산화수소 및 1 중량% 미만의 올레핀을 포함하는 유기 용매를 t2 기간 동안 에폭시화 구역에 제공하는 단계;
(e) (d)로부터의 유기 용매를 t2에 걸쳐 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 이종 에폭시화 촉매와 접촉시키는 단계,
(f) 유기 용매를 포함하는 유출물 스트림을 t2 동안 에폭시화 구역으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 것인 제조 공정. - 제13항 또는 제14항에 있어서, 셧다운 과정은 추가로
(g) 기체 스트림을 제공하고, t3 기간 동안 상기 기체 스트림을 이종 에폭시화 촉매를 포함하는 에폭시화 구역 내로 통과시키고, t3 동안 에폭시화 구역으로부터 기체 스트림을 제거하는 단계
를 포함하는 것인 제조 공정.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21179509.1 | 2021-06-15 | ||
| EP21179509 | 2021-06-15 | ||
| PCT/EP2022/066154 WO2022263437A1 (en) | 2021-06-15 | 2022-06-14 | Shutdown method for a process for preparing an olefin oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240021905A true KR20240021905A (ko) | 2024-02-19 |
Family
ID=76483101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247001290A KR20240021905A (ko) | 2021-06-15 | 2022-06-14 | 올레핀 산화물의 제조 공정을 위한 셧다운 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240279194A1 (ko) |
| EP (1) | EP4355738A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240021905A (ko) |
| CN (1) | CN117545744A (ko) |
| WO (1) | WO2022263437A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024209039A1 (en) | 2023-04-06 | 2024-10-10 | Basf Se | Start-up method for a process for preparing an olefin oxide |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009233656A (ja) | 2008-03-05 | 2009-10-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタノシリケート触媒の再生方法 |
| CN102260226B (zh) | 2010-05-27 | 2014-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃环氧化方法 |
| CN102941117A (zh) | 2012-11-13 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛催化剂再生方法 |
| DE102015202600A1 (de) | 2015-02-12 | 2016-08-18 | Sirona Dental Systems Gmbh | Sinterofen für Bauteile aus Sinterwerkstoff, insbesondere Dentalbauteile |
| EP3256252B1 (en) | 2015-02-13 | 2021-04-07 | Basf Se | Process for the regeneration of a titanium zeolite catalyst for propylene epoxidation |
| CN111499597B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-03-10 | 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 | 一种环氧丙烷反应系统开停车方法 |
-
2022
- 2022-06-14 US US18/569,645 patent/US20240279194A1/en active Pending
- 2022-06-14 CN CN202280042515.0A patent/CN117545744A/zh active Pending
- 2022-06-14 KR KR1020247001290A patent/KR20240021905A/ko unknown
- 2022-06-14 WO PCT/EP2022/066154 patent/WO2022263437A1/en active Application Filing
- 2022-06-14 EP EP22733615.3A patent/EP4355738A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4355738A1 (en) | 2024-04-24 |
| US20240279194A1 (en) | 2024-08-22 |
| CN117545744A (zh) | 2024-02-09 |
| WO2022263437A1 (en) | 2022-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3256252B1 (en) | Process for the regeneration of a titanium zeolite catalyst for propylene epoxidation | |
| RU2741991C2 (ru) | Способ очистки пропиленоксида | |
| KR102451361B1 (ko) | 프로필렌 옥사이드의 정제 방법 | |
| ZA200207787B (en) | Method for converting an organic compound with a hydroperoxide. | |
| KR20020047123A (ko) | 제올라이트 함유 결정성 고체의 제조 방법 | |
| KR20240021905A (ko) | 올레핀 산화물의 제조 공정을 위한 셧다운 방법 | |
| KR20120050452A (ko) | 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법 | |
| KR101363833B1 (ko) | 프로펜의 에폭시화 방법 | |
| CA2421866A1 (en) | Process for the preparation of an epoxide | |
| BRPI0811207B1 (pt) | processo contínuo para a preparação de um óxido de olefina | |
| KR20190026908A (ko) | 산화에텐의 제조 방법 | |
| WO2024209039A1 (en) | Start-up method for a process for preparing an olefin oxide | |
| WO2024209048A1 (en) | Start-up method for a process for preparing an olefin oxide | |
| US11180467B2 (en) | Propene recovery by scrubbing with a solvent/water mixture | |
| KR20220156936A (ko) | Po 제조를 위한 dibc 무함유 h2o2 | |
| KR20230155554A (ko) | 산화올레핀의 제조 방법 | |
| CN117425645A (zh) | 用于制备包含甲醇、水和过氧化氢的液体混合物的方法 |