CN102260226B

CN102260226B - 一种烯烃环氧化方法

Info

Publication number: CN102260226B
Application number: CN201010184381.5A
Authority: CN
Inventors: 张永强; 刘易; 杜泽学
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-05-27
Also published as: CN102260226A

Abstract

一种烯烃环氧化方法，其特征在于在钛硅分子筛催化剂和反应溶剂存在、环氧化反应条件下，将烯烃与过氧化氢进行环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂失活后，停止烯烃和过氧化氢进料，对钛硅分子筛催化剂进行再生处理，在再生处理后，恢复烯烃和过氧化氢的进料，在环氧化反应条件下继续进行烯烃环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂再次失活后，重复再生处理过程，所说的再生处理包括：步骤a)维持反应器的温度不变，使洗涤再生溶剂与失活的钛硅分子筛催化剂接触洗涤1～24小时；步骤b)以0.2～20℃/min的升温速率升高洗涤再生温度，使得洗涤再生溶剂的对比温度处于0.85～1，并在该对比温度下洗涤至少1小时；步骤c)以1～10℃/min的降温速率将催化剂冷却至环氧化反应温度。

Description

一种烯烃环氧化方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化方法，更具体地说，本发明涉及一种包括采用溶剂在线洗涤再生失活的钛硅分子筛催化剂的步骤在内的烯烃环氧化方法。

背景技术

如美国专利US4,833,260中所公开，在TS-1催化剂和溶剂甲醇的存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应来生产环氧氯丙烷，催化剂既可以是TS-1原粉催化剂，也可以是成型的TS-1催化剂。TS-1催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应中的失活速率很快，如张宇等(石油炼制与化工，2006，37(7)，p.21～24)所披露的，钛硅分子筛经过几次环氧化反应后就失活了；而且，当采用原粉催化剂时，还存在催化剂与反应产物分离困难的问题。

中国专利CN200380103015.0公开了一种在流化床反应器中将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应介质的pH值控制在3～4之间来生产环氧氯丙烷的方法，该方法也同样地存在催化剂失活速度快而单程使用时间短的问题。

中国专利CN03121154.2公开了一种采用钛硅分子筛在固定床催化蒸馏塔内通过3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应来生产环氧氯丙烷的方法，但没有披露催化剂的失活、单程使用时间和再生的细节。

TS-1催化剂的价格昂贵，由于失活速度快，单程使用寿命短，需要通过频繁地再生催化剂来增加催化剂的使用时间，以降低催化剂的使用成本，从而增加了操作过程的复杂性和费用，使该方法的技术经济性难以满足工业化生产的要求。

钛硅分子筛催化剂的再生方法通常有两种，一种方法是在空气中550℃下进行焙烧，例如M.G.Clerici等(Journal of Catalysis，1991，129，159-167.)所公开的；另一种方法是采用溶剂在高于反应温度的条件下进行洗涤，如日本专利平3-114536所公开的，用环氧化反应所用的溶剂甲醇在70℃和85℃下洗涤再生3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中失活的TS-1催化剂，但没有披露新鲜催化剂和洗涤再生催化剂的使用时间；如张宇等(石油炼制与化工，2006，37(7)，p.21～24)所披露的，在120℃下用甲醇洗涤再生失活的TS-1催化剂可以恢复催化剂的活性，但是也没有披露再生催化剂的失活情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有别于现有技术的烯烃环氧化方法，包括在线洗涤再生烯烃与过氧化氢环氧化反应中失活的钛硅分子筛催化剂的步骤，不但可以使再生催化剂很好地恢复催化活性，而且可以重复多次进行催化剂的洗涤再生，极大地延长催化剂的环氧化使用时间，从而显著地降低催化剂使用成本。

本发明提供的烯烃环氧化方法，其特征在于在钛硅分子筛催化剂和反应溶剂存在、环氧化反应条件下，将烯烃与过氧化氢进行环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂失活后，停止烯烃和过氧化氢进料，对钛硅分子筛催化剂进行再生处理，在再生处理后，恢复烯烃和过氧化氢的进料，在环氧化反应条件下继续进行烯烃环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂再次失活后，重复再生处理过程，所说的再生处理包括：

步骤a)维持反应器的温度不变，使洗涤再生溶剂与失活的钛硅分子筛催化剂接触洗涤1～24小时；

步骤b)以0.2～20℃/min的升温速率升高洗涤再生温度，使得洗涤再生溶剂的对比温度处于0.85～1，并在该对比温度下洗涤至少1小时；

步骤c)以1～10℃/min的降温速率将催化剂冷却至环氧化反应温度。

本发明提供的烯烃环氧化方法，其中通过采用溶剂在线洗涤在3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应中失活的钛硅分子筛催化剂，与现有的技术相比，本发明的优点为：

(1)采用溶剂在线洗涤再生在固定床反应器中失活的钛硅分子筛催化剂，再生催化剂可以完全恢复催化活性，洗涤再生可以重复多次进行，在优选的环氧化反应条件下再生催化剂的环氧化反应时间大于150h，可以显著地减少催化剂洗涤再生的次数，极大地增长催化剂的环氧化反应使用时间，降低催化剂的使用成本；

(2)工艺过程简单，流程实现方便。

具体实施方式

本发明提供的烯烃环氧化方法中，所述的钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中的一部分硅原子的一类沸石的总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石TS-2、以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-41、MCM-48和β-沸石同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中优选TS-1和TS-2，特别优选TS-1。

所说的钛硅分子筛催化剂是由这些沸石或分子筛的原粉经过成型后使用，可以采用由任何已经公知的方法得到成型催化剂，通过挤出法得到的条形催化剂是特别有利的。

本发明提供的方法，尤其适用于3-氯丙烯的环氧化反应。所用的反应溶剂可以是低碳原子数的醇、酮、醚、腈、羧酸酯和水以及它们的混合物，优选采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，特别优选为甲醇为溶剂。

当采用甲醇为溶剂时，甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为0.2∶1～20∶1，优选为1∶1～10∶1，特别优选为2∶1～7∶1。

本发明提供的方法中，所说的洗涤再生溶剂为小分子极性化合物，包括碳原子数1～6的一元醇、碳原子数3～4的酮、水以及它们的混合物，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和水，特别优选为甲醇。洗涤再生溶剂与反应溶剂可以相同也可以不相同，并不影响本发明；当然，为了简化反应中反应溶剂和再生中洗涤再生溶剂的不同而产生的溶剂切换和分离回收操作的复杂性，优选使洗涤再生溶剂与反应溶剂相同，例如在3-氯丙烯的环氧化反应中，反应溶剂和洗涤再生溶剂均为甲醇。

对在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中失活的钛硅分子筛催化剂，在固定床反应器中采用甲醇来进行在线洗涤再生，在优选的环氧化反应条件下，可以使得在两次催化剂再生之间的环氧化反应时间通常大于100h，优选大于150h；一般不超过1000h，优选为不超过600h。

本发明提供的方法中，所说的步骤b)是在洗涤再生溶剂的近临界温度区域进行的，使得洗涤再生溶剂的对比温度处于0.85～1，所说的对比温度为溶剂的绝对温度与其临界绝对温度的比值，优选为0.88～0.98，更优选为0.93～0.98，并在此对比温度下通常为1h～50h，优选2h～40h。步骤b)可以在等于或者高于溶剂的饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证洗涤再生溶剂为液相的情况下采用较低的压力，通常为1～10MPa，优选为4～7.5MPa。

本发明提供的方法中，当进行的是3-氯丙烯的环氧化反应时，所使用的3-氯丙烯通常含有质量分数大于95％、小于99.5％的3-氯丙烯，优选含量大于等于97％且小于等于99％的3-氯丙烯。所说的3-氯丙烯环氧化方法，是在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在、环氧化反应条件下，将3-氯丙烯与过氧化氢进行环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂失活后，停止3-氯丙烯和过氧化氢进料，对钛硅分子筛催化剂进行再生处理，在再生处理后，恢复3-氯丙烯和过氧化氢的进料，在环氧化反应条件下继续进行环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂再次失活后，重复再生处理过程，其中，环氧化反应条件下，3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1～10∶1，优选为1.5∶1～6∶1，特别优选为2∶1～4∶1，溶剂甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为0.2∶1～20∶1，所说的再生处理包括：步骤a)维持反应器的温度不变，使甲醇与失活的钛硅分子筛催化剂接触洗涤1～24小时；步骤b)以0.2～20℃/min的升温速率升高洗涤再生温度，使得洗涤再生溶剂的对比温度处于0.93～0.98，并在该对比温度下洗涤至少1小时；步骤c)以1～10℃/min的降温速率将催化剂冷却至环氧化反应温度。

本发明提供的方法中，所说的过氧化氢可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5％～90％，优选20％～60％。

本发明提供的方法中，所述的环氧化反应，于进料中可以加入碱性添加剂。所述的碱性添加剂的加入量为反应原料质量的0.001％～0.1％，优选为0.005％～0.05％。所述的碱性添加剂可以是弱碱，包括无机弱碱和有机弱碱。所述的无机弱碱通常指氢氧化铵，一般以水溶液的形式存在，氢氧化铵的浓度一般为10％～50％，优选采用15％～30％的浓度。

本发明提供的方法所说的环氧化反应，可以是在10～100℃的温度下进行，优选在40～80℃的温度下进行；可以在等于或者高于反应介质饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证反应介质为液相的情况下采用较低的反应压力，通常为0.1～1MPa。

本发明提供的方法中，所说的钛硅分子筛催化剂以固定床的形式存在，反应原料在流动过程中与催化剂床层接触而实现烯烃与过氧化氢的环氧化反应。在固定床反应器中，过氧化氢的进料质量时空速率(指单位时间内过氧化氢的进料质量与反应器中的催化剂的质量的比值)为0.01～10h^-1，优选为0.02～2h^-1。

所述的固定床反应器可以方便地将环氧化反应产生的大量反应热及时地从催化剂固定床中移走，从而使反应温升不超过20℃，优选不超过10℃，将反应温升控制在5℃以内是特别有利的。所述的固定床反应器包括但不限于夹套管式反应器、列管式反应器、外循环固定床反应器和固定床催化蒸馏塔反应器。

当所述的固定床反应器采用夹套管式反应器、列管式反应器和外循环固定床反应器时，液体反应原料全部从反应器的下端进入，向上穿过催化剂床层，从反应器的上端流出反应器。所述的夹套管式反应器和列管式反应器通过夹套的导热介质可以方便、及时地将反应热从催化剂床层移走。所述的外循环固定床反应器也可以通过外循环及时将反应热移走。

当所述的固定床反应器采用固定床催化蒸馏塔反应器时，反应原料全部从催化蒸馏塔反应段的上端进入，向下流过催化剂床层，从反应器的下端流出。特别地，与一般的固定床催化蒸馏塔反应器不同，所述的固定床催化蒸馏塔反应器不需要精馏段和提馏段，塔顶采用全回流操作，物料全部从蒸馏塔的底部流出，反应热通过汽化反应原料而得以及时地从催化剂床层移走。

本发明提供的方法中，所述的再生处理过程，在两次催化剂洗涤再生之间的环氧化反应时间通常大于100h，优选大于150h；一般不超过1000h，优选为不超过600h。

下面的实施例将对本发明的方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

对比例1

本对比例用于说明在固定床反应器中钛硅分子筛催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的催化活性的评价方法。

在本对比例中，所用的钛硅分子筛催化剂为挤条成型的TS-1催化剂，按照CN200710120615.8中公开的方法成型，成型催化剂中TS-1的质量分数为60％。TS-1由湖南建长石油化工股份有限公司生产，牌号为HTS；氯丙烯为工业氯丙烯，3-氯丙烯的质量含量大于97％，由巴陵石油化工有限责任公司生产；过氧化氢为分析纯试剂，过氧化氢的质量含量为30％；甲醇为分析纯试剂，甲醇的质量含量大于99.5％。

3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在带夹套的管式固定床反应器中进行，催化剂的装填量为100mL。反应器的温度通过流经反应器夹套的自动恒温油浴进行调节。反应器的压力通过反应器出口管线上的背压阀调节为0.4MPa，由氮气来维持。3-氯丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇分别由3台计量泵输入反应器。

3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应在夹套油浴温度55℃、反应压力0.4MPa、3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比2.5∶1、甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为5.0∶1和过氧化氢的进料质量空速0.14h^-1的条件下进行，反应过程中控制反应温升不超过5℃。

反应器进料和出料中过氧化氢的含量通过间接碘量法测定，反应器出料中环氧氯丙烷及其开环副产物的含量通过气相色谱法确定。

过氧化氢的转化率(X_HPO)按照下面的公式来计算：

环氧氯丙烷的选择性(S_ECH)指3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化产物中环氧氯丙烷所占的摩尔百分数，由下面的公式来计算：

环氧化反应时，在反应原料中加入0.01％的氢氧化铵，新鲜催化剂的环氧化反应结果见表1。

表1

反应时间/h	X_HPO/％	S_ECH/％
			5	99.5	86.5
173	97.2	95.7
			196	96.4	96.0

实施例1

按照本发明的方法，当对比例1中的催化剂经过196小时环氧化反应后，停止3-氯丙烯和过氧化氢进料，维持甲醇的进料流量不变，首先在反应温度下用甲醇洗涤失活的催化剂20小时；其次将反应器出口的压力升高到7.0MPa，再以10℃/min的升温速率逐步升高到225℃，并维持恒温10小时，此时甲醇的对比温度为0.97，其饱和蒸汽压为6.21MPa；接着以2℃/min降温速率将反应器冷却到55℃，并将其压力调节至0.4MPa，然后又同时进3-氯丙烯和过氧化氢开始环氧化反应。重复进行上述的催化剂再生过程和环氧化反应过程，再生催化剂的环氧化反应结果见表2。

表2

实施例2

按照本发明的方法，采用和对比例1中相同的方法得到失活的催化剂，停止3-氯丙烯和过氧化氢进料后，维持甲醇的进料流量不变，首先在反应温度下用甲醇洗涤失活的催化剂10小时；其次将反应器出口的压力升高到5.0MPa，再以2℃/min的升温速率逐步升高到210℃，并维持恒温16小时，此时甲醇的对比温度为0.94，其饱和蒸汽压为4.76MPa；接着以8℃/min降温速率将反应器冷却到55℃，并将其压力调节至0.4MPa，然后又同时进3-氯丙烯和过氧化氢开始环氧化反应。重复进行上述的催化剂再生过程和环氧化反应过程，再生催化剂的环氧化反应结果见表3。

表3

从表2和表3可以说明，按照本发明的方法，失活催化剂经过再生处理后能够完全恢复催化活性和环氧氯丙烷的选择性；经过三次再生处理后，再生催化剂的催化活性和环氧氯丙烷的选择性基本保持不变；在保持过氧化氢的转化率高于97％的条件下，再生催化剂的环氧化反应时间大于170小时，可以极大地增长催化剂的环氧化使用时间，从而显著地降低催化剂的使用成本。

对比例2

采用和对比例1中相同的方法得到失活的催化剂，按照与实施例1相同的方法进行失活催化剂的再生和环氧化反应，不同之处在于，失活催化剂的甲醇洗涤再生在150℃和2.0MPa的压力下进行，此时甲醇的对比温度为0.82，其饱和蒸汽压为1.38MPa，再生催化剂的环氧化反应结果见表4。

表4

对比例3

按照和实施例2相同的方法得到失活的催化剂、进行失活催化剂的再生和环氧化反应，不同之处在于，失活催化剂的甲醇洗涤再生在250℃和9.0MPa的压力下进行，超过了甲醇的临界温度240℃和临界压力7.97MPa，此时甲醇处于超临界状态，其对比温度为1.02，再生催化剂的环氧化反应结果见表5。

表5

Claims

1.一种烯烃环氧化方法，其特征在于在钛硅分子筛催化剂和反应溶剂存在、环氧化反应条件下，将烯烃与过氧化氢进行环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂失活后，停止烯烃和过氧化氢进料，对钛硅分子筛催化剂进行再生处理，在再生处理后，恢复烯烃和过氧化氢的进料，在环氧化反应条件下继续进行烯烃环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂再次失活后，重复再生处理过程，所说的烯烃为3-氯丙烯，所说的再生处理包括：

步骤a)维持反应器的温度不变，使洗涤再生溶剂与失活的钛硅分子筛催化剂接触洗涤1～24小时，所说的洗涤再生溶剂为甲醇；

步骤b)以0.2～20℃／min的升温速率升高洗涤再生温度，使得洗涤再生溶剂的对比温度处于0.93～0.98，并在该对比温度下洗涤至少1小时；

步骤c)以1～10℃／min的降温速率将催化剂冷却至环氧化反应温度。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述的钛硅分子筛催化剂是由具有ZSM-5拓扑结构的TS-1分子筛原粉制备得到的成型催化剂，以固定床床层的形式存在。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮和水中的一种或多种。

4.按照权利要求1的方法，所说的反应溶剂和洗涤再生溶剂均为甲醇。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述的环氧化反应条件，温度为10～100℃。

6.按照权利要求1的方法，其中，所述的环氧化反应，于进料中加入质量分数为0.001％～0.1％的碱性添加剂。

7.按照权利要求1的方法，其中，所述的再生处理过程，两次过程之间的环氧化反应进行100～1000小时。

8.一种3-氯丙烯环氧化方法，其特征在于在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在、环氧化反应条件下，将3-氯丙烯与过氧化氢进行环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂失活后，停止3-氯丙烯和过氧化氢进料，对钛硅分子筛催化剂进行再生处理，在再生处理后，恢复3-氯丙烯和过氧化氢的进料，在环氧化反应条件下继续进行环氧化反应，当钛硅分子筛催化剂再次失活后，重复再生处理过程，其中，环氧化反应条件下，3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1∶1～10∶1，溶剂甲醇与3-氯丙烯的进料摩尔比为0.2∶1～20∶1，所说的再生处理包括：步骤a)维持反应器的温度不变，使甲醇与失活的钛硅分子筛催化剂接触洗涤1～24小时；步骤b)以0.2～20℃／min的升温速率升高洗涤再生温度，使得洗涤再生溶剂的对比温度处于0.93～0.98，并在该对比温度下洗涤至少1小时；步骤c)以1～10℃／min的降温速率将催化剂冷却至环氧化反应温度。