JP5836480B2 - 塩化ビニルモノマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機化学工業における塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された1,2−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた。
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには500℃15気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではなく、また工程も煩雑であった(特許文献1〜3参照)。
このような従来の塩化ビニルモノマーの合成法を見直し改善する方法として、固体酸触媒による触媒反応により2−クロロエタノールを脱水する方法が考え出された。この方法によれば、これまでよりも低反応温度かつ低圧力で塩化ビニルモノマーを合成することが可能となる(特許文献4参照)。
しかし、このような熱分解反応において、充分な反応効率を得るためには500℃15気圧という高温高圧条件を要し、そのため高性能な設備が必要となり経済的ではなく、また工程も煩雑であった(特許文献1〜3参照)。
このような従来の塩化ビニルモノマーの合成法を見直し改善する方法として、固体酸触媒による触媒反応により2−クロロエタノールを脱水する方法が考え出された。この方法によれば、これまでよりも低反応温度かつ低圧力で塩化ビニルモノマーを合成することが可能となる(特許文献4参照)。
固体酸としてゼオライトを用いる場合、水素型のゼオライトが使用されるが、現在市販されている水素型ゼオライトをそのまま用いた反応では、転化率及び選択率が十分ではなく、より高い転化率及び選択率となるような条件を探索する必要がある。本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、より高い転化率及び選択率を示す触媒を調製することを目的とする。
本発明は、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱により脱アンモニア処理した後、そのまま不活性ガス中で温度を下げて不活性ガス中の反応に供する水素型ゼオライトとする工程と、上記不活性ガス中の反応に供する水素型ゼオライトを含む固体酸触媒による触媒反応により、2−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する工程とを含む、塩化ビニルモノマーの製造方法を提供する。
上記アンモニウム型ゼオライトを、ナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液中でイオン交換することにより調製する工程をさらに含むことが好ましい。
上記アンモニウム塩水溶液は、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム水溶液、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる一種または二種以上のアンモニウム塩水溶液であることが好ましい。
上記アンモニウム塩水溶液は、塩化アンモニウム水溶液であることがより好ましい。
また、上記アンモニウム塩水溶液は、リン酸二水素アンモニウム水溶液であることがより好ましい。
さらに、上記アンモニウム型ゼオライトの細孔径は、酸素12員環以上であることが好ましく、また、上記アンモニウム型ゼオライトの細孔構造は、1次元の直線状であることが好ましい。特に、上記アンモニウム型ゼオライトは、アンモニウム型モルデナイトであることが好ましい。
さらにまた、上記アンモニウム型ゼオライトのシリカ/アルミナ比は、5以上70未満であることが好ましい。
上記アンモニウム型ゼオライトを、ナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液中でイオン交換することにより調製する工程をさらに含むことが好ましい。
上記アンモニウム塩水溶液は、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム水溶液、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる一種または二種以上のアンモニウム塩水溶液であることが好ましい。
上記アンモニウム塩水溶液は、塩化アンモニウム水溶液であることがより好ましい。
また、上記アンモニウム塩水溶液は、リン酸二水素アンモニウム水溶液であることがより好ましい。
さらに、上記アンモニウム型ゼオライトの細孔径は、酸素12員環以上であることが好ましく、また、上記アンモニウム型ゼオライトの細孔構造は、1次元の直線状であることが好ましい。特に、上記アンモニウム型ゼオライトは、アンモニウム型モルデナイトであることが好ましい。
さらにまた、上記アンモニウム型ゼオライトのシリカ/アルミナ比は、5以上70未満であることが好ましい。
本発明によれば、従来の固体酸触媒と比較して、より高収率かつ高選択率で塩化ビニルモノマーを得ることが可能となる。
[塩化ビニルモノマーの製造方法]
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、2−クロロエタノールを、固体酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、2−クロロエタノールを、固体酸触媒による触媒反応を利用して脱水する。
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば固定床式(例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式)、流動床式(例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式)、移動床式(例えば移動床気相流通式、移動床液相流通式)、懸濁床回分式、懸濁床連続式、攪拌槽式、気泡塔式等が実現し得る設備として挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び攪拌槽式が適している。
<2−クロロエタノール>
この方法で用いる2−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより、製造したものを用いることができる。2−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは50〜100wt%、さらに好ましくは85〜100wt%のものが挙げられる。
この方法で用いる2−クロロエタノールは、従来公知の任意の方法により製造したもののいずれをも用いることができる。例えば、水中に塩素を吹き込むことにより発生させた次亜塩素酸を、エチレンに付加させることにより、製造したものを用いることができる。2−クロロエタノールの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよいが、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは50〜100wt%、さらに好ましくは85〜100wt%のものが挙げられる。
原料として用いる2−クロロエタノールは、気体又は液体のいずれでもよいが、エタノールの脱水反応は、通常、気相で行われることから、気体のものが適している。例えば、2−クロロエタノールを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、2−クロロエタノールは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガスにより希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
2−クロロエタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、5〜0.1MPa程度が挙げられる。
2−クロロエタノールの脱水反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、5〜0.1MPa程度が挙げられる。
2−クロロエタノールの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力、2−クロロエタノールの性状等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、0.1〜10g/時程度が挙げられる。
<固体酸触媒>
固体酸触媒としては、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げた水素型ゼオライトを含むものを用いる。アンモニウム型ゼオライトは、この加熱処理により、脱アンモニアされ水素型ゼオライトとなる。固体酸触媒中の上記水素型ゼオライトの含有量は、50〜100wt%が好ましく、80〜100wt%がさらに好ましい。
固体酸触媒としては、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げた水素型ゼオライトを含むものを用いる。アンモニウム型ゼオライトは、この加熱処理により、脱アンモニアされ水素型ゼオライトとなる。固体酸触媒中の上記水素型ゼオライトの含有量は、50〜100wt%が好ましく、80〜100wt%がさらに好ましい。
アンモニウム型ゼオライトの加熱処理(脱アンモニア処理)は不活性ガス中、600℃以下の温度で行うことが好ましい。好ましくは500℃程度(例えば350〜500℃)である。加熱時間は、十分な脱アンモニアを進めるためには長い方が好ましい。
上記加熱処理における不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、経済的に製造するという観点から窒素がより好ましい。
不活性ガスの流量は、十分な脱アンモニアを進めるためには多い方が好ましい。
不活性ガスの流量は、十分な脱アンモニアを進めるためには多い方が好ましい。
また、本反応で用いるアンモニウム型ゼオライトとしては、市販のナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液、例えば硝酸アンモニウム水溶液や硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム水溶液により従来公知の方法で処理したものを用いることができる。イオン交換処理後の残留物の影響や取り扱いの容易さから考え、塩化アンモニウムが好ましい。
また、本反応で用いるアンモニウム型ゼオライトとしては、市販のナトリウム型ゼオライトをリンを含むアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法によりイオン交換処理したものを用いることができる。リンを含むアンモニウム塩水溶液としては、リン酸三アンモニウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液、リン酸二水素アンモニウム水溶液が挙げられる。安定性の観点からリン酸二水素アンモニウム水溶液、及びリン酸水素二アンモニウム水溶液が好ましい。またイオン交換後に生成するナトリウム塩の取り除きやすさを考慮し、より水に溶解しやすいナトリウム塩を生成するリン酸二水素アンモニウム水溶液がより好ましい。
ゼオライトとしては、2−クロロエタノール分子の大きさを考慮すると、酸素12員環以上の細孔径を持つ必要がある。また細孔内部、特に多次元に配向する細孔が交わる所にスーパーケージと呼ばれる反応ガスが滞留できる構造が存在する場合、反応目的物から更に反応が進んでしまう過反応が起こりやすくなるため、細孔構造としては直線状の1次元配向で有ることが好ましい。このような酸素12員環の1次元細孔をもつゼオライトの結晶構造としては、国際ゼオライト学会が定めたアルファベット3文字の構造コードで表すと、AFI、ATO、ATS、CFI、GME、GON、IFR、LTL、MOR、MTW、OFF、SFE、SFH、SFN、SSF、SSY、*STOなどがあり、その中でも入手の容易さからMOR構造を持つモルデナイトが好ましい。
触媒量は反応形式によって異なるが、例えば固定床気相流通式であれば、1分間に反応する2−クロロエタノール100重量部に対して、10〜1000重量部程度使用することが適しており、さらに50〜500重量部程度用いることが好ましい。攪拌槽式であれば2−クロロエタノール100重量部に対して、100〜1000重量部程度使用することが適しており、さらに、200〜500重量部程度用いることが好ましい。
反応に供する水素型ゼオライトは、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で反応温度まで温度を下げた水素型ゼオライトであってもよい。また、アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げ、例えば常温(20〜30℃程度)で保存しておいた水素型ゼオライトであってもよい。
また、反応に供する水素型ゼオライトは、市販のナトリウム型ゼオライトをリンを含むアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法によりイオン交換処理したアンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で反応温度まで温度を下げた水素型ゼオライトであってもよい。また、市販のナトリウム型ゼオライトをリンを含むアンモニウム塩水溶液で従来公知の方法によりイオン交換処理したアンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中で加熱処理後、そのまま不活性ガス中で温度を下げ、不活性ガス中で例えば常温(20〜30℃程度)で保存しておいた水素型ゼオライトであってもよい。
反応温度は副生成物の発生を抑えるため、160℃以上300℃未満が好ましい。
反応時間は反応形式によって異なるが、固定床式気相流通式であれば触媒との接触時間で0.1〜3秒程度が適しており、好ましくは0.5〜2秒程度である。攪拌槽式反応装置であれば、10〜120分程度が適しており、好ましくは30〜60分程度である。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま重合に付してもよい。
反応時間は反応形式によって異なるが、固定床式気相流通式であれば触媒との接触時間で0.1〜3秒程度が適しており、好ましくは0.5〜2秒程度である。攪拌槽式反応装置であれば、10〜120分程度が適しており、好ましくは30〜60分程度である。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
また、回収及び精製することなく、そのまま重合に付してもよい。
以下に本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を説明する。
2−クロロエタノールの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管(内径10mm)に充填したものを用いた。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ(島津製作所製、商品名GC−2010)、キャピラリーカラム(Agilent J&W社製、商品名DB−1、30m×0.25m(内径)、膜厚1.0μm)、水素炎イオン化検出器(FID)を用いて定量した。
2−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率を下式で算出した。
・2―クロロエタノール転化率(%)
=[{供給2−クロロエタノール量(mol)}−{検出2−クロロエタノール量(mol)}]/{供給2−クロロエタノール量(mol)}×100
・塩化ビニルモノマー選択率(%)
=塩化ビニルモノマー量(mol)/{各生成物量(mol)×炭素数/2}×100
ここで、{各生成物量(mol)×炭素数/2}とは、各生成物において得られる値の和であり、[Σ{各生成物量(mol)×炭素数/2}]と表すこともできる。炭素数は、各生成物分子に含まれている炭素原子の数である。
反応ガスおよび反応液は、ガスクロマトグラフ(島津製作所製、商品名GC−2010)、キャピラリーカラム(Agilent J&W社製、商品名DB−1、30m×0.25m(内径)、膜厚1.0μm)、水素炎イオン化検出器(FID)を用いて定量した。
2−クロロエタノール転化率及び塩化ビニルモノマー選択率を下式で算出した。
・2―クロロエタノール転化率(%)
=[{供給2−クロロエタノール量(mol)}−{検出2−クロロエタノール量(mol)}]/{供給2−クロロエタノール量(mol)}×100
・塩化ビニルモノマー選択率(%)
=塩化ビニルモノマー量(mol)/{各生成物量(mol)×炭素数/2}×100
ここで、{各生成物量(mol)×炭素数/2}とは、各生成物において得られる値の和であり、[Σ{各生成物量(mol)×炭素数/2}]と表すこともできる。炭素数は、各生成物分子に含まれている炭素原子の数である。
実施例1
シリカ/アルミナ比18のナトリウム型モルデナイト1.5gを38℃で3.4mol/Lの塩化アンモニウム水溶液7.5mL中で2時間攪拌した後、純水で2回洗浄を行い、120℃で16時間乾燥させた。以上の操作を計3回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下500℃で2時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度270℃まで温度を下げ、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度270℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率17%、塩化ビニルモノマー選択率46%であった。
シリカ/アルミナ比18のナトリウム型モルデナイト1.5gを38℃で3.4mol/Lの塩化アンモニウム水溶液7.5mL中で2時間攪拌した後、純水で2回洗浄を行い、120℃で16時間乾燥させた。以上の操作を計3回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下500℃で2時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度270℃まで温度を下げ、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度270℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率17%、塩化ビニルモノマー選択率46%であった。
実施例2
ナトリウム型モルデナイトの塩化アンモニウム水溶液による処理温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率21%、塩化ビニルモノマー選択率40%であった。
ナトリウム型モルデナイトの塩化アンモニウム水溶液による処理温度を室温としたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率21%、塩化ビニルモノマー選択率40%であった。
実施例3
反応温度を180℃とした以外は実施例2と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率4.3%、塩化ビニルモノマー選択率77%であった。
反応温度を180℃とした以外は実施例2と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率4.3%、塩化ビニルモノマー選択率77%であった。
実施例4
イオン交換を硝酸アンモニウム水溶液により行った以外は実施例3と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率3.8%、塩化ビニルモノマー選択率81%であった。
イオン交換を硝酸アンモニウム水溶液により行った以外は実施例3と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率3.8%、塩化ビニルモノマー選択率81%であった。
実施例5
イオン交換を酢酸アンモニウム水溶液により行った以外は実施例3と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率4.3%、塩化ビニルモノマー選択率69%であった。
イオン交換を酢酸アンモニウム水溶液により行った以外は実施例3と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率4.3%、塩化ビニルモノマー選択率69%であった。
実施例6
ナトリウム型モルデナイトとして特許第4639713号に記載の方法により合成したシリカ/アルミナ比50のナトリウム型モルデナイトを使用した以外は実施例3と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率2.4%、塩化ビニルモノマー選択率87%であった。
ナトリウム型モルデナイトとして特許第4639713号に記載の方法により合成したシリカ/アルミナ比50のナトリウム型モルデナイトを使用した以外は実施例3と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率2.4%、塩化ビニルモノマー選択率87%であった。
実施例7
シリカ/アルミナ比18のナトリウム型モルデナイト1.5gを室温で3.4mol/Lのリン酸二水素アンモニウム水溶液7.5mL中で2時間攪拌した後、純水で2回洗浄を行い、120℃で16時間乾燥させた。以上の操作を計3回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下500℃で2時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度270℃まで温度を下げ、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度270℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率15.5%、塩化ビニルモノマー選択率48%であった。
シリカ/アルミナ比18のナトリウム型モルデナイト1.5gを室温で3.4mol/Lのリン酸二水素アンモニウム水溶液7.5mL中で2時間攪拌した後、純水で2回洗浄を行い、120℃で16時間乾燥させた。以上の操作を計3回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下500℃で2時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度270℃まで温度を下げ、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度270℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率15.5%、塩化ビニルモノマー選択率48%であった。
実施例8
シリカ/アルミナ比18のナトリウム型モルデナイト1.5gを室温で3.4mol/Lのリン酸二水素アンモニウム水溶液7.5mL中で2時間攪拌した後、純水で2回洗浄を行い、120℃で16時間乾燥させた。以上の操作を計3回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下500℃で2時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度180℃まで温度を下げ、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度180℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率10.7%、塩化ビニルモノマー選択率86%であった。
シリカ/アルミナ比18のナトリウム型モルデナイト1.5gを室温で3.4mol/Lのリン酸二水素アンモニウム水溶液7.5mL中で2時間攪拌した後、純水で2回洗浄を行い、120℃で16時間乾燥させた。以上の操作を計3回行うことにより、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウム型へ変換した。調製したアンモニウム型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英製反応管に充填し、窒素雰囲気下500℃で2時間加熱処理した。その後窒素を流したまま反応温度180℃まで温度を下げ、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度180℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過1時間後において、2−クロロエタノール転化率10.7%、塩化ビニルモノマー選択率86%であった。
比較例
シリカ/アルミナ比18の水素型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英管に充填し、窒素中270℃で45分間処理した。次に、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度270℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間1時間後において、2−クロロエタノール転化率9.0%、塩化ビニルモノマー選択率8.4%であった。
シリカ/アルミナ比18の水素型モルデナイト0.6gを内径10mmの石英管に充填し、窒素中270℃で45分間処理した。次に、気化させた2−クロロエタノールを流量1.0g/時及び窒素流量2200mL/時で触媒層に通し、圧力0.1MPa、反応温度270℃の条件下にて反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間1時間後において、2−クロロエタノール転化率9.0%、塩化ビニルモノマー選択率8.4%であった。
本発明によれば、より高収率、高選択率で塩化ビニルモノマーを製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することができる。
Claims (9)
- アンモニウム型ゼオライトを不活性ガス中での加熱により脱アンモニア処理した後、そのまま不活性ガス中で温度を下げて不活性ガス中の反応に供する水素型ゼオライトとする工程と、
不活性ガス中の前記反応に供する水素型ゼオライトを含む固体酸触媒による触媒反応により、2−クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造する工程と
を含む、塩化ビニルモノマーの製造方法。 - 前記アンモニウム型ゼオライトを、ナトリウム型ゼオライトをアンモニウム塩水溶液中でイオン交換することにより調製する工程をさらに含む、請求項1に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
- 前記アンモニウム塩水溶液が、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムから選ばれる一種または二種以上のアンモニウム塩水溶液である、請求項2に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
- 前記アンモニウム塩水溶液が、塩化アンモニウム水溶液である、請求項3に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
- 前記アンモニウム塩水溶液が、リン酸二水素アンモニウム水溶液である、請求項3に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
- 前記アンモニウム型ゼオライトの細孔径が酸素12員環以上である、請求項1から5の何れか1項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
- 前記アンモニウム型ゼオライトの細孔構造が1次元の直線状である、請求項1から6の何れか1項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
- 前記アンモニウム型ゼオライトがアンモニウム型モルデナイトである、請求項6又は7に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
- 前記アンモニウム型ゼオライトのシリカ/アルミナ比が5以上70未満である、請求項1から8の何れか1項に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
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