JP2010235487A - 塩化ビニルモノマーの製造方法及び塩化ビニル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】より簡便な設備及びプロセスによって、安価に製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法および塩化ビニル樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造することを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法およびこのような製造方法で得られた塩化ビニルモノマーを重合させてなることを特徴とする塩化ビニル樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化ビニルモノマーの製造方法及び塩化ビニル樹脂に関する。

塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来から、配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
この塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来、エチレンの直接塩素化法又はオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた（特許文献１〜３参照）。

しかし、これらの製造方法ではエチレンを出発物質としており、エチレンは、高圧ガスであるため、高圧ガス保安法に基づく安全対策が必要となり、多大な設備を必要とする。

また、これらの製造方法は、一般的に化石資源を原料とするエチレンを原料としているため、将来的な石油資源の枯渇や原油の市場価格に大きく影響を受ける可能性がある。エチレンをバイオエタノールの脱水により得ることもできるが、工程数が増えるため、コストの増大につながる。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より簡便な設備及びプロセスによって、安価に製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法及び塩化ビニル樹脂を提供することを目的とする。

本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法は、クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造することを特徴とする。
また、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法は、クロロエタノールを塩素化してジクロロエタンとし、さらに脱塩酸化して塩化ビニルモノマーを製造することを特徴とする。
これらの塩化ビニルモノマーの製造方法では、クロロエタノールを、エタノールを塩素化することにより製造することが好ましい。

また、本発明の塩化ビニル樹脂は、上述した製造方法で得られた塩化ビニルモノマーを重合させてなることを特徴とする。

本発明によれば、塩化ビニルモノマーを、より簡便な設備及びプロセスによって、安価に製造することが可能となる。

本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、クロロエタノールを利用して実現することができる。

例えば、塩化ビニルモノマーは、クロロエタノールを脱水することにより、得ることができる。
クロロエタノールの脱水は、酸触媒、金属触媒、固定触媒等を使用して実現することができる。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、蟻酸等の酸が挙げられる。

金属触媒としては、アルカリ金属および周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族から選ばれた金属ならびにそれらの化合物が挙げられる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、亜鉛、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。これら金属の化合物としては、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種の金属無機塩、蟻酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、アセチルアセトナート等の金属有機塩が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸ルビジウム、蟻酸セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム等が挙げられる。

固体触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、担持リン酸等の結晶性あるいは非結晶性の酸化物、複合酸化物が挙げられる。
触媒を用いる場合、触媒の種類によって異なるが、例えば、酸触媒の場合、クロロエタノール１００重量部に対して、触媒を９０〜２００重量部程度使用することが適しており、さらに、１００〜１５０重量部程度用いることが好ましい。金属触媒の場合、クロロエタノール１００重量部に対して、触媒を０．０１〜１重量部程度使用することが適しており、さらに、０．１〜０．５重量部程度用いることが好ましい。

なお、使用する触媒の調製方法は特に制限されず、公知の方法で調製することができる。担持触媒の場合には、例えば、含浸法、共沈法等が挙げられる。
クロロエタノールの反応は、酸触媒、金属触媒の場合、通常、液相で行われる。固体触媒の場合は、通常、気相で行われる。固体触媒の場合、反応形式は公知の方法、例えば、固定床、流動床又は移動床等を利用することができる。

反応条件は、触媒によって最適反応条件を適宜調整することができる。例えば、酸触媒、金属触媒の場合、反応温度を１００〜２００℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃程度とする。反応時間は、例えば、１０〜１２０分間程度、より好ましくは、３０〜６０分間程度である。固体触媒の場合は、２００〜６００℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度とする。反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよく、好ましくは０．２〜０．６ＭＰａである。

また、塩化ビニルモノマーは、クロロエタノールの水酸基を塩素化し、さらに脱塩酸化することにより得ることができる。

ここでのクロロエタノールの塩素化は、通常、液相で行われ、塩素ガス、塩化水素、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル、次亜塩素酸化合物等の塩素含有化合物を使用して実現することができる。この塩素化の際、クロロエタノール１００重量部に対して、塩素含有化合物を９０〜２００重量部程度使用することが適しており、好ましくは１００〜１５０重量部程度である。反応温度は１００〜２００℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃程度である。反応時間は、例えば、１０〜１２０分間程度、より好ましくは、３０〜６０分間程度である。

塩素化反応は、光反応、熱反応、触媒反応等のいずれによっても行うことができる。
光反応としては、光源には、蛍光灯、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＬＥＤランプ等を用いることができる。反応は、常温〜１００℃程度、好ましくは４０〜６０℃で行うことが適している。反応時間は、例えば、１０〜１２０分間程度、より好ましくは、３０〜６０分間程度である。
熱反応としては、反応温度は１００〜２００℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃程度である。反応時間は、例えば、１０〜１２０分間程度、より好ましくは、３０〜６０分間程度である。
触媒反応における触媒としては、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄等の金属塩化物が挙げられる。
触媒反応は、反応温度は１００〜２００℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃程度である。反応時間は、例えば、１０〜１２０（分）程度、より好ましくは、３０〜６０（分）程度である。
この塩素化により、ジクロロエタンを得ることができる。

ジクロロエタンは、脱塩酸化することにより、塩化ビニルモノマーを生成する。
ここでの脱塩酸化は、高温高圧条件による熱分解に相当するものであり、当該分野で公知の条件のいずれも適用することができる。
例えば、特開平６−８０５９３号公報、ＷＯ２００６／９８４６６号再公表公報等に記載の又はこれらに準じた方法及び条件等を利用することができる。

また、クロロエタノールは、例えば、エタノールを塩素化することにより得ることができる。
ここでの塩素化は、上述した塩素化と同様の条件が例示され、塩素ガスによる光塩素化、熱塩素化が好ましい。

エタノールは、バイオマスを原料としてバイオエタノールとして得ることができる。バイオエタノールは、サトウキビ、甜菜などから得られる糖類、トウモロコシ、芋類などから得られる澱粉等を発酵させることにより、あるいは廃木材などの木材、稲わらなどの草木から得られるセルロースまたはヘミセルロースを酵素により糖類へ分解し、得られた糖類を発酵させることにより得られる。このようなバイオエタノールを用いることにより、化石資源がもつ種々の問題点を解決することができる。なお、エタノールは、工業的に製造されたものを利用してもよい。

このように、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、原料（エタノール）、反応生成物（クロロエタノール、ジクロロエタン等）が、通常、液体状態であるため、高圧ガスプロセスを含まずに、塩化ビニルモノマーを製造することができる。その結果、塩化ビニルモノマーの製造に必要とされる設備投資を抑えることができる。

また、本発明の塩化ビニル樹脂は、上述したいずれかの方法で得られた塩化ビニルモノマーを重合させることにより製造することができる。塩化ビニル樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。塩化ビニル樹脂の重合度は、特に限定されず、例えば、１００〜５０００程度が好ましく、より好ましくは６００〜１６００程度が挙げられる。
以下に、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法を詳細に説明する。

実施例１
ガラス製５００ｍｌ反応容器にエタノール３００ｇを入れ密封し、塩素ガスにて容器内を置換した後、内圧０．２ＭＰａになるまで塩素ガスを充填する。攪拌しながら４０℃に
なるまで昇温した後、高圧水銀灯による照射を開始する。容器の内圧を０．２ＭＰａに保ちつつ、１時間反応させることにより、反応物として塩化水素を含有するクロロエタノール溶液を得た。
この混合液を、炭酸水素ナトリウムにより中和処理した。

続いて、内径２０ｍｍの反応容器の中に１０ｇのアルミナ触媒を充填し、窒素ガスを５００℃で１２０分流通させた。その後、気化させた中和後のクロロエタノール溶液を、０．５ＭＰａ、クロロエタノール流量２０ｇ／時、反応温度３５０℃の条件で脱水反応を行った。反応経過１時間後において、塩化ビニルモノマー（収率８０％）を得た。

実施例２
ガラス製５００ｍｌ反応容器にエタノール３００ｇを入れ密封し、塩素ガスにて容器内を置換した後、内圧０．２ＭＰａになるまで塩素ガスを充填する。攪拌しながら４０℃になるまで昇温した後、高圧水銀灯による照射を開始する。容器の内圧を０．２ＭＰａに保ちつつ、１時間反応させることにより、反応物として塩化水素を含有するクロロエタノール溶液を得た。

この混合液１００重量部に対し、塩化アルミニウム５０重量部を混合し、１３０℃で３０分間混合し、ジクロロエタンを得た。
このようにして得られたジクロロエタンを、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの反応管に、５００℃、１５ａｔｍ、２０００ｋｇ／時の条件で通過させ、塩化ビニルモノマー（収率４０％）で得た。

実施例３
実施例１及び２で得られた塩化ビニルモノマーを、内容積２００Ｌのジャケット及び攪拌翼を備えたステンレス製重合反応槽に、イオン交換水９０ｋｇ、ケン化度７２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）７５ｇを仕込んだ後、重合反応槽内を１００ｍｍＨｇまで真空にし、塩化ビニルモノマー７５ｋｇを仕込んだ。次いで、重合開始剤α−クミルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製「パークミルＮＤ」）６０ｇを圧入した後、重合反応槽内を５７℃に昇温して重合を開始した。
重合開始４時間後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、水槽から重合体を濾別して塩化ビニル樹脂を得た。
このようにして得られた塩化ビニル樹脂は、嵩比重０．５６０ｇ／ｍｌ、空隙率２６．４％、ゲル化時間１８０秒の良質な樹脂であった。
上記物性の評価は、下記の方法によって測定したものである。
（１）嵩比重：ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。
（２）空隙率：水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩化ビニル系樹脂１００ｇ当たり圧入される水銀の容量を測定して空隙率を求めた。
（３）ゲル化時間：得られた塩化ビニル系樹脂１００ｇにジブチル錫メルカプト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）２ｇ及びエステル系ワックス（ヘキスト社製「ＷＡＸ−０Ｐ」）０．５ｇを加えて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成６５ｇをハーケ社製プラストグラフ「レオコード９０」に投入し、１９０℃、５０ｒｐｍでゲル化するまでの時間を測定した。

本発明は、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。特に、機械的強度と長期耐久性との双方の特性を必要とするフィルム、シート、チューブ等の成形等に好適に用いることができる。

特開平５−２６２６８２号公報 特開平６−８０５９３号公報 ＷＯ２００６／０９８４６６号

Claims (4)

1. クロロエタノールを脱水して塩化ビニルモノマーを製造することを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
2. クロロエタノールを塩素化してジクロロエタンとし、さらに脱塩酸化して塩化ビニルモノマーを製造することを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
3. クロロエタノールを、エタノールを塩素化することにより製造する請求項１又は２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の方法で得られた塩化ビニルモノマーを重合させてなることを特徴とする塩化ビニル樹脂。