TW201441189A - 羰基化方法（二） - Google Patents

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Abstract

一種用於藉由在氫及一沸石催化劑的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯之方法，其中，於一第一步驟，羰基化係以至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率進行，且於一第二及其後之步驟，羰基化係以大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率進行。

Description

羰基化方法(二)
本發明係有關於一種用於藉由在一沸石催化劑及氫的存在下使以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯之方法。
乙酸甲酯於產業上用於石化方法，特別是作為一用於製造諸如乙酸及乙酸酐之大宗化學品的原料。
結晶性鋁矽酸鹽沸石已知催化二甲醚羰基化製造乙酸甲酯。例如，WO 2006/121778描述一種藉由於一絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑的存在下，於實質上無水條件下，較低烷基醚與一氧化碳羰基化製造較低脂族羧酸之較低脂族酯的方法。
WO 2008/132438描述藉由於沸石催化劑及氫的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製造乙酸甲酯。依據WO 2008/132438，氫於大於240℃之溫度對於沸石催化劑之催化生產力及/或安定性具有有利作用。但是，於使用等莫耳或莫耳過量之氫的方法未被例示。
申請人發現於莫耳過量之氫(相對於一氧化碳)的存在下進行以一氧化碳羰基化二甲醚來之沸石催化方法不僅造成差的起始催化性能，而且亦造成整個反應差的催 化性能。特別地，於過量氫之條件下進行之羰基化反應之差的催化性能係藉由自不包含有機結構導引劑之合成混合物製備之沸石催化劑證實。
因此，所欲地係提供一種藉由於氫及一沸石催化劑，且特別是一於無有機結構導引劑幫助下製備之沸石催化劑，的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯之方法，此方法能使改良之催化性能於莫耳過量氫之條件下被達成。
申請人現已發現於藉由於一沸石催化劑的存在下，於莫耳過量之氫下，以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯之羰基化方法中，改良之催化性能係於羰基化方法起始係以等莫耳或莫耳過量之一氧化碳(相對於氫)進行，且其後一氧化碳對氫之莫耳比率被調整使得此方法係以莫耳過量之氫進行時達成。
因此，本發明提供一種用於藉由於氫及一沸石催化劑的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯之方法，其中，於第一步驟，羰基化係以至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率進行，且於第二及其後之步驟，羰基化係以大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率進行。
本發明亦提供一種用於在氫及催化劑的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯中改良沸石催化劑性能之方法，其中，於第一步驟，羰基化係以至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率進行，且於第二及其後之步驟，羰 基化係以大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率進行。
有利地，與始終以莫耳過量之氫操作之羰基化方法相比，操作依據本發明之羰基化催化劑及方法造成改良催化性能，諸如，活性及/或選擇率。所欲地，本發明可達成於整個反應過程催化性能持續改良。
圖1描述以4：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間(time on stream)的以乙酸當量之STY(g/lcat.hr)。
圖2描述以4：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間的乙酸甲酯選擇率(%)。
圖3描述以2：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間的以乙酸當量之STY(g/lcat.hr)。
圖4描述以2：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間的乙酸甲酯選擇率(%)。
圖5描述以1：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間的以乙酸當量之STY(g/lcat.hr)。
圖6描述以1：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間的乙酸甲酯選擇率(%)。
圖7描述使用一以有機結構導引劑製備之催化劑，以4：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間的以乙酸當量之STY(g/lcat.hr)。
圖8描述使用一以有機結構導引劑製備之催化劑，以4：1之一氧化碳：氫的起始莫耳比率，其後減至1：2之莫耳比率，來進行二甲醚羰基化之相對於連續反應時間的乙酸甲酯選擇率(%)。
於本發明之一實施例，沸石係自一不包含有機結構導引劑之合成混合物合成。
於本發明之另一實施例，第一步驟及第二步驟係連續實行。
於本發明之另一實施例，第一步驟及第二步驟係連續實行，且沸石係自一不包含有機結構導引劑之合成混合物製備。
其中羰基化係以至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率實行之第一步驟於其後可稱為步驟(i)。
其中羰基化係以大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率實行之第二步驟於其後可稱為步驟(ii)。
為避免疑慮，術語‘至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率’意指一氧化碳/氫之莫耳比率係至少1，且術語‘大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率意指氫/一氧化碳之莫耳比率係大於1。
於步驟(i)，羰基化係以至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率進行。此莫耳比率提供相對於氫為莫耳或莫耳過量之一氧化碳。雖不欲受理論所約束，但相信藉由起始以相對於氫係至少等莫耳之莫耳量的一氧化碳進行羰基化反應，一種焦炭於催化劑表面上形成，此有利於建立商業上可接受之催化劑選擇率及空間時間產率。
步驟(i)之一氧化碳對氫之莫耳比率可被改變，只要其被維持於至少1之值。適合地，於步驟(i)，一氧化碳對氫之莫耳比率係於範圍1至15，諸如，於範圍2至5，例如，於範圍2至4。
便利地，步驟(i)可於羰基化方法之啟動期間實行，其中，羰基化係於新的催化劑或再生催化劑的存在下進行。
實行步驟(i)之時間係有點依諸如所欲空間時間產率、選擇率，及催化劑壽命之因素而定。較長時間一般導致改良之選擇率，但降低催化劑壽命。有利地，步驟(i)使用之一氧化碳對氫之莫耳比率係於乙酸甲酯空間時間產率安定化時或之後減少。適合地，步驟(i)係實行從約10分鐘至約300小時之時間，例如，從約24小時至約250小時。
典型上，步驟(i)及步驟(ii)係連續實行。
於步驟(i)之所欲時間後，一氧化碳對氫之莫耳比率被調整，使得步驟(ii)之羰基化反應係以大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率進行。適合地，步驟(ii)之氫對一氧化碳之莫耳比率係於範圍1.05至5，諸如，於範圍2至5，例如， 2。
適合地，此方法被進行，其中，於步驟(i)，一氧化碳對氫之莫耳比率係於範圍1至15，諸如，於範圍1至4或2至5，例如，於範圍2至4，且其中，於步驟(ii)，氫對一氧化碳之莫耳比率係於範圍1.05至5，例如，於範圍2至5。
於本發明之一些或全部實施例，此方法被進行，其中，於步驟(i)，一氧化碳對氫之莫耳比率係於範圍1至4，且其中，於步驟(ii)，氫對一氧化碳之莫耳比率係於範圍2至5，例如，約2。
用於步驟(i)之一氧化碳對氫的莫耳比率調整成欲被用於步驟(ii)之莫耳比率可藉由減少一氧化碳之量或增加供應至羰基化反應之氫的量而適合地達成。
於步驟(ii)供應至羰基化反應之氫的特定量並不重要，但需足以步驟(i)之一氧化碳對氫之莫耳比率，以便獲得大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率。
若要的話，於步驟(ii)引至羰基化反應之一氧化碳的量可被降低以便減少一氧化碳對氫之莫耳比率。
用於羰基化之步驟(i)的一氧化碳對氫之莫耳比率可以單一階段調整至用於步驟(ii)之所欲者，其可逐漸調整，例如，以二或更多階段，諸如，二階段。例如，若步驟(i)之一氧化碳對氫之莫耳比率係4且步驟(ii)之所欲的氫對一氧化碳之莫耳比率係2，一氧化碳對氫之莫耳比率可於起始減少至2，且其後減至0.5(即，2之氫對一氧化碳之莫耳比率)。
若欲以數個階段減少步驟(i)之一氧化碳對氫之莫耳比率，每一階段可於任何所欲羰基化反應時間後開始，但適合地，每一階段可於範圍從約1至約200小時之反應時車後開始。
無需每一階段具相等時間。
用於羰基化之一氧化碳及氫可為實質上純的，例如，典型上由工業氣體供應商提供之一氧化碳及氫，或其等可含有小量之不會干擾羰基化反應之雜質，諸如，甲烷及二氧化碳。
方便地，一合成氣體可作為一氧化碳及氫的來源。合成氣體係主要為一氧化碳及氫以不同量之混合物，但其亦可包含小量之二氧化碳及惰性氣體，且係可購得。為了用於本發明，除一氧化碳及氫外，合成氣體可另外包含二氧化碳及惰性氣體之一或多者。
傳統用於製造合成氣體之方法包含烴來源之轉化反應，諸如，水蒸氣重組及部份氧化。用於製造合成氣體之烴來源的例子包含生物質、天然氣、甲烷、C2-C5烴、石腦油、煤，及重石油。
水蒸氣重組一般包含使烴與水蒸氣接觸形成合成氣體。此方法可包含使用催化劑，諸如，以鎳為主之催化劑。
部份氧化一般包含使烴與氧或一含氧氣體(諸如，空氣)接觸形成合成氣體。部份氧化係於使用或未使用諸如以銠、鉑或鈀為主者之催化劑發生。
羰基化方法亦可於稀釋劑的存在下進行。適合稀釋劑之例子包含惰性氣體，諸如，氮、氬，及氦。
一氧化碳及二甲醚與催化劑於羰基化反應條件下接觸時，羰基化反應被起始，且乙酸甲酯係以反應產物產生。氫於羰基化方法係大部份未被消耗。
用於本發明之催化劑可為有效催化於氫的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製造乙酸甲酯反應產物之任何沸石。
沸石係結晶性鋁矽酸鹽，其具有自共享頂點之SiO4及AlO4之四面體建構的構架結構。每一構架拓樸結構(topology)含有一規則陣列之於尺寸、形狀，及維度不同之孔洞、管道，及/或袋部。沸石之此等構架拓樸結構或結構型式係經IUPAC授權由國際沸石協會結構委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association)指定三個字母結構編碼。沸石、其結構、性質，及合成方法之說明可於Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5th Ed.Elsevier,Amsterdam,2001)連同以網路為主之版本(http：//www.iza-structure.org/databases/)中發現。
適合地，為了用於本發明，沸石含有至少一藉由一8員環界定之管道或袋部(其後統稱為’管道’)。較佳地，一8員環管道係與至少一藉由一具有10或12個員環界定之管道相互連接。沸石管道系統之窗尺寸需使得反應物二甲醚及一氧化碳分子能自由地出入沸石構架而擴散。適合地， 一8員環管道的窗尺寸係至少2.5×3.6埃。
較佳沸石具有選自於MOR、FER、OFF、CHA、GME及MFS之構架型。
MOR構架型沸石的例子包含絲光沸石。FER構架型沸石的例子包含鎂鹼沸石及ZSM-35。OFF構架型沸石的例子包含鉀沸石。CHA構架型沸石的例子包含菱沸石。GME構架型沸石的例子包含鈉菱沸石。MFS構架型沸石的例子包含ZSM-57。
用於本發明之沸石較佳為MOR構架型，且特別為絲光沸石。
除矽及鋁外，用於本發明之沸石可具有包含三價構架改質劑元素(諸如，硼、鎵及鐵之一或多者，較佳係鎵)之構架。適合地，沸石可為鎵絲光沸石。
若沸石構架中之鋁原子以一或多個構架改質劑元素替代，較佳係氧化矽對X2O3之比率(其中，X係一或多種選自鋁、硼、鎵及鐵之一或多者之三價元素)係至少5，但較佳係少於或等於100，諸如，從7至40之範圍，例如，於範圍10至30。
為了本發明目的，沸石的氧化矽對氧化鋁之莫耳比率係容積比率或整體比率。此可藉由許多化學分析技術之任一者判定。此等技術包含x-射線螢光、原子吸收，及ICP(感應耦合電漿)。所有會提供實質上相同之氧化矽對氧化鋁之莫耳比率值。沸石之氧化矽對氧化鋁之容積莫耳比率(此處亦稱為“SAR”)可改變。例如，諸如絲光沸石之沸石 的SAR範圍可為從低到5至超過90。用於本發明之沸石的SAR適合地可於從10至90：1之範圍，例如，20至60：1，諸如，20至40：1。
沸石係可以合成型式自商業來源廣泛獲得。沸石之合成型式包含鋁、鋁及氫型式之沸石。銨型式可藉由已知技藝轉化成氫型式，諸如，藉由於高溫燒結。鈉型式可藉由先以與諸如硝酸銨之銨鹽離子交換轉化成鋁型式而轉化成氫型式。另外，沸石可使用已知技術合成，例如，絲光沸石之合成製備係描述於US 4,377,502中。
適合地，用於本發明之沸石係絲光沸石，較佳係呈氫型式之絲光沸石。
諸如絲光沸石之沸石可藉由使一含有一氧化鋁來源、一氧化矽來源、一鹼金屬來源，及水之合成混合物結晶化而合成。
若要的話，合成混合物可包含一有機結構導引劑。
有機結構導引劑典型上可為一鹼性氮化物，諸如，一四級銨化合物，例如，一四烷基銨化合物，諸如，一四乙基銨化合物。四烷基銨化合物之例子包含其氫氧化物及鹽類，諸如，鹵化物。
由於結晶化方法形成沸石結構，沸石於其微孔性結構內含有用於合成混合物中之有機結構導引劑。結晶性結構基本上捲繞著有機結構導引劑，且沸石孔洞以結構導引劑分子阻塞。沸石孔洞內之有機結構導引劑的存在被認 為降低或消除沸石催化活性。因此，典型上，於作為催化劑前，經合成之沸石被處理以使有機結構導引劑自沸石移除。此一般係藉由於高溫，典型上係於200℃及更高之溫度燒結或加熱經合成之沸石而完成。
另外，諸如絲光沸石之沸石可自一不包含一有機結構導引劑之合成混合物合成。
一般，較不昂貴且因此係所欲地於未使用有機結構導引劑下製造沸石。但是，申請人發現使用自不包含有機結構導引劑之合成混合物製備之沸石，且特別是絲光沸石，於始終在含豐富氫條件(即，莫耳過量之氫)下操作之二甲醚羰基化方法中提供乙酸甲酯產物之低選擇率及生產力。
有利地，本發明於在含豐富氫條件下實行之二甲醚羰基化方法中提供改良之催化性能，且特別是於無有機結構導引劑幫助下合成之沸石催化劑的此方法中之改良催化性能。
較佳地，用於本發明之沸石係自一不包含有機結構導引劑之合成混合物製備。特別地，用於本發明之沸石係自一不包含有機結構導引劑之合成混合物製備之絲光沸石。特別地，用於本發明之沸石，諸如，絲光沸石，係自一氧化鋁來源、一氧化矽來源、一鹼金屬來源，及水之一合成混合物製備。
氧化矽、氧化鋁及鹼金屬或鹼土金屬之來源可為傳統上用於沸石合成混合物者。氧化矽來源之代表係膠體 氧化矽、沉澱氧化矽、氧化矽凝膠、煙燻氧化矽及固體氧化矽、含矽之化合物(諸如，矽酸)、金屬矽酸鹽(諸如，矽酸鈉)，及金屬矽酸鹽(包含鋁矽酸鹽，例如，鋁矽酸鈉)。
氧化鋁來源可藉由各種來源提供，包含經活化之氧化鋁、三水合氧化鋁、γ氧化鋁，及水溶性鋁鹽，諸如，硫酸鋁、硝酸鋁、水合氫氧化鋁，及鋁酸鹽，諸如，鋁酸鈉，或其它金屬鋁酸鹽。
需瞭解用在用於製備之沸石的合成混合物中之氧化矽及氧化鋁的每一者可藉由一或多種起始試劑供應。例如，氧化矽可藉由氫氧化鈉水溶液或矽酸鈉水溶液供應。
鹼金屬或鹼土金屬的來源包含可輕易溶於水中之鹼金屬鹼土金屬的鹽類，諸如，鋁酸鈉或矽酸鈉，或呈氫氧化物型式，諸如，鹼金屬氫氧化物，較佳係氫氧化鈉。
合成混合物之組份可以任何順序添加至水。
為於沸石中維持預定組成，一般較佳係使用具已知純度及組成的起始材料，使得組成控制被維持。
組份係於水中以界定之比例合在一起組合成一形成沸石之水性合成混合物。此合成混合物係於促進結晶化之時間及溫度以水熱式處理(具有或不具加壓)。適合地，合成混合物係維持至沸石結晶形成為止，例如，於高溫(例如，80℃至210℃之溫度)持續從6至500小時之時間。於較低溫(例如，80℃)，結晶化時間較長。
適合地，合成混合物係維持至沸石結晶形成為止， 例如，於高溫(例如，80℃至210℃之溫度)持續從6至500小時之時間。
典型上，結晶性沸石於溶液中形成，且可藉由標準手段回收，諸如，藉由離心或過濾、以水(適合地係以去離子水或蒸餾水)清洗，及乾燥。合成沸石係以細微粉末結晶化，其展現特別型式之沸石的x-射線繞射圖案特徵。
含有鹼金屬或鹼土金屬(典型上係鈉)之沸石較佳係經處理以降低其鹼金屬/鹼土金屬之含量。適合處理包含傳統之以替代陽離子之離子交換程序。離子交換可藉由使沸石與一含有替代陽離子之水溶液接觸而實行一或多次。一般，離子交換係於範圍25℃至100℃之溫度進行一適當時程，例如，1至6小時。離子交換程度可藉由改變接觸時間、替換陽離子溶液之濃度，及溫度而改變。
典型之替代陽離子包含氫及銨離子。較佳地，離子交換係以一銨陽離子來源進行，諸如，銨鹽，例如，硝酸銨或氯化銨。
與一所欲替代陽離子之鹽水溶液接觸後，沸石可以水清洗及乾燥，產生一具有佔據鹼金屬/鹼土金屬位置之替代陽離子的乾燥沸石。
乾燥後，沸石可被燒結使一些或全部之銨陽離子轉化成氫陽離子。
適合地，用於本發明之沸石係呈氫或銨型式，較佳係呈氫型式。
用於本發明之一較佳沸石係呈氫型式之絲光沸 石，且更佳地係自一不含有一有機結構導引劑之合成混合物製備之絲光沸石。
用於本發明之沸石可選擇性經離子交換，或以其它方式裝載一或多種金屬，諸如，銅、銀、鎳、銥、銠、鈀，及鈷之一或多者。
沸石係可購得，或以其它方式以細微結晶粉末合成製備，且典型上進一步改質以增強其用於催化反應之性質，諸如，使沸石形成成型顆粒，諸如，擠塑物、丸粒，或珠材。用於使沸石形成成型顆粒之方法係此項技藝已知，且可藉由添加一適合結合劑材料形成沸石粉末之凝膠或糊料，然後，使此凝膠或糊料擠塑成所欲形狀，然後乾燥而完成。沸石粉末亦可於未使用結合劑而形成顆粒。
傳統上，用於本發明之沸石可與一結合劑(例如，無機氧化物或黏土)複合。較佳結合劑材料係選自氧化鋁類、氧化鋁-氧化矽類，及氧化矽類，例如，水鋁石型氧化鋁。但是，其它無機氧化物亦可被使用，諸如，氧化鈦類、氧化鋯類，及氧化鎂類。適合之黏土包含皂土及矽藻土。
沸石及結合劑之相對比例可廣泛改變，但適合地，沸石可以催化劑重量之10%至90%的量，較佳係催化劑重量之10%至65%的量存在於最終催化劑。
經複合之沸石-結合劑的混合物可經擠塑形成所欲型式之催化劑顆粒，且選擇性地可接受熱處理使結合劑固化，改良催化劑強度及抗磨耗性。因此，於用於本發明之羰基化方法前，經複合之沸石可於高溫燒結，例如，於 至少500℃之溫度。燒結可於一惰性氛圍(諸如，於氮或氦中)或於一氧化氛圍(諸如，於空氣或氧中)實行。燒結時間可為，例如，從約10分鐘至10小時。
適合地，用於本發明之催化劑係一與氧化鋁結合劑複合之絲光沸石。
用於羰基化方法之二甲醚可為實質上純的二甲醚。於商業實務，二甲醚係藉由於甲醇合成及甲醇脫水催化劑的存在下使合成氣體催化轉化而製造。此催化轉化形成主要係二甲醚之產物，但其亦可含有一些甲醇。於本發月，二甲醚可包含小量甲醇，只要甲醇含量不會大到抑制乙酸甲酯反應產物之製造。
適合地，二甲醚包含5重量%或更少，諸如，1重量%或更少之甲醇。
稀釋劑可被包含於二甲醚。適合稀釋劑的例子包含氮、氬，及氦。
適合地，以至羰基化反應之氣體進料的總組份為基準，二甲醚的濃度係於從0.1莫耳%至20莫耳%，諸如，1.5莫耳%至15莫耳%之範圍。
較佳地，二甲醚係以蒸氣相存在於羰基化方法。
因為水會抑制用以製造乙酸甲酯之二甲醚羰基化，羰基化方法較佳係於實質上無水之條件下實行。於此處使用時，“實質上無水之條件”係意指以至羰基化方法之總氣體進料為基準，水濃度少於1莫耳%，較佳係少於0.5莫耳%，更佳係少於0.2莫耳%，且最佳係少於0.1莫耳%。 適合地，二甲醚、一氧化碳、氫，及催化劑係於用於羰基化方法前被乾燥。因此適合地，為限制羰基化方法中水的存在，包含二甲醚及一氧化碳、氫與催化劑之所有反應物於其等用於此方法前被乾燥。適合地，以至羰基化方法之總氣體進料為基準，羰基化方法係以少於1莫耳%之水濃度實行，較佳係少於0.5莫耳%，更佳係少於0.2莫耳%，且最佳係少於0.1莫耳%。
適合地，步驟(i)及步驟(ii)之每一者係於從約200℃至350℃，諸如，從約240℃至320℃，例如，從約250℃至310℃，較佳係從約260℃至300℃之溫度實行。
羰基化方法可於大於大氣壓之壓力實行。因此，適合地，步驟(i)及步驟(ii)之每一者係於範圍從1至100巴，諸如，從約10至100巴，例如，從約20至80巴之總壓實行。
所欲地，羰基化方法係於範圍從約240℃至320℃之溫度及範圍從約20至80巴之總壓實行。
適合地，步驟(i)及步驟(ii)之每一者係於從500至40,000h-1，諸如，2,000至20,000h-1之總氣體小時空間速率(GHSV)實行。
較佳地，羰基化方法係於實質上缺乏鹵化物(諸如，碘化物)而實行。藉由術語‘實質上’係意指至此方法之氣體進料及催化劑之總鹵化物(例如，碘化物)含量係少於500ppm，較佳係少於100ppm。
若要的話，二甲醚、氫及一氧化碳可與於緊鄰一催化劑床之前的一防護床接觸，以便自其等移除雜質。適 合之防護床包含氧化鋁。
所欲地，羰基化係以蒸氣相方法實行，例如，以一固定床方法。若羰基化係以蒸氣相方法操作，進入一反應區前之原料可呈液相。但是，於與沸石催化劑接觸前，所欲地係，例如，藉由使用一預熱器使液相組份揮發。
羰基化方法可於一反應區域中，藉由使一具二甲醚、一氧化碳及氫之氣體進料通過一或多個維持於所欲反應溫度之固定床沸石催化劑而實行。當然需瞭解一反應區可為一或多個之個別反應器，且其間具有適當裝置，以確保於每一反應器之入口維持所欲反應溫度。
使用前，催化劑可，例如，藉由於一氧化碳、氫及惰性氣體(諸如，氮及氦)之一或多者下使催化劑加熱至所欲反應溫度且經過任何所欲時間而活化。
以一氧化碳羰基化二甲醚來產生乙酸甲酯作為反應產物。羰基化反應產物流亦包含另外組份，諸如，未反應二甲醚、未反應一氧化，及氫之一或多者。
乙酸甲酯可藉由任何適合裝置自反應產物回收。適合地，反應產物係以蒸氣型式自一反應區域移除，且冷凝成一包含乙酸甲酯之液體分餾物及一不可冷凝之氣體分餾物。然後，氣體及液體分餾物可使用諸如分離鼓(knock-out drum)或切向入口鼓(tangential inlet drum)之已知裝置分離。
自反應產物回收之乙酸甲酯可以此出售，或可用於下游化學方法。例如，一些或全部之經回收的乙酸甲酯 可，例如，藉由水解方法轉化成乙酸。水解方法係此項技藝已知且包含，例如，於酸性催化劑的存在下之反應蒸餾。
因此，於本發明之一些或全部實施例，此方法包含自羰基化方法回收乙酸甲酯及將一些或全部之經回收的乙酸甲酯轉化成乙酸之另外步驟。
羰基化方法(包含第一及第二步驟)可以連續或批式方法操作，較佳係以連續方法。
本發明現將參考下列非限制性範例作例示。
範例A(非依據本發明)
羰基化反應係於具有由16個相同之於WO 2005063372中所述型式之反應器所組成之一壓力流反應器單元之一反應器中實行。此反應器(具有9.2mm之內直徑)係配有一直徑3.2mm之內管。以乾燥質量為基準(以藉由使催化劑以約30℃/分鐘之上升速率從室溫加熱至600℃而測量之催化劑燃失量判定)，約2克(3毫升)之以3毫升金鋼砂(顆粒尺寸125至160微米)稀釋之催化劑置於反應器內於10公分金鋼砂床(顆粒尺寸125-160微米)頂部。11公分之金鋼砂床(顆粒尺寸125-160微米)置於此催化劑床頂部。反應器以一氧化碳及氫之4比1莫耳混合物以12l/h之流速加壓至70巴之總壓，然後，以2℃/分鐘加熱至範圍280℃至300℃之溫度，且於此溫度維持3至5小時，其後，一氧化碳/氫之進料改變成一具一氧化碳、二甲醚(DME)及氫之羰基化反應進料，其係4000h-1之總氣體小時空間速率及2之氫對一氧化碳的莫耳比率。反應以如下表1中提供之羰基化氣體進 料組成物操作至少160小時。來自反應器之出口流體週期性送至一氣相層析儀判定反應物及羰基化產物的濃度。
於此範例，使用之催化劑係一與20重量%氧化鋁複合之可購得的H-絲光沸石(20之氧化矽：氧化鋁莫耳比率)，其係呈具1.6mm直徑之圓柱擠塑物型式。有機結構導引劑未用於此沸石之製備。
羰基化方法始終係於莫耳過量之氫下進行。
羰基化反應之空間時間產率及二甲醚對乙酸甲酯之選擇率係顯示於下之表1中。空間時間產率(STY)係以每升催化劑每小時之乙酸當量計算。乙酸當量係藉由使乙酸甲酯製造之STY乘以0.81[即，分子量(乙酸)/分子量(乙酸甲酯)]而判定。
範例1
使用於下之表2中提供之羰基化氣體進料組成物重複範例A。對於215小時之起始時間，羰基化反應係以莫耳過量之一氧化碳進行，其後，係以莫耳過量之氫進行。
此範例獲得之空間時間產率及二甲醚對乙酸甲酯之選擇率係顯示於圖1及2。
如從圖1及圖2之檢查可看出，使用本發明方法達 成之空間時間產率及選擇率係實質上高於範例A獲得者，於範例A，羰基化反應係始終以莫耳過量之氫進行。因此，高含量之氫可被使用，只要起始時此反應係以莫耳過量之一氧化碳進行。
範例2
使用如下之表3中提供之羰基化氣體進料組成物重複範例A，且催化劑係以丸粒型式(500-650微米)使用。對於265小時之起始時期，羰基化反應係以莫耳過量之一氧化碳進行，其後，係以莫耳過量之氫進行。
此範例之空間時間產率及選擇率(二甲醚對乙酸甲酯)係顯示於圖3及圖4。如從圖3及4之檢查可看出，空間時間產率及選擇率係明顯高於範例A所達成者，於範例A，反應始終係以莫耳過量之氫進行。
範例3
羰基化反應，反應A及B係於由16個相同之，例如，於WO2006107187中所述型式之平行等溫順流管式反應 器組成之一壓力流動反應器系統中，使用1：2及4：1之CO對H2的莫耳比率進行。此等反應器配置成4區域，每一區塊4個反應器，每一區塊具有一獨立溫度控制。100微升之用於範例A的絲光沸石催化劑被裝載於反應器內之一金屬燒結物(20微米孔洞尺寸)上。100微升之γ氧化鋁置於催化劑頂部上，且剩餘反應器係以金剛砂填充。催化劑係藉由使其於大氣壓，於3.1毫升/分鐘之流速的N2下，以5℃/分鐘之上升速率加熱至300℃之溫度而活化。於300℃時1小時後，N2氣體以6.1毫升/分鐘之總氣體流速的一氧化碳、氫及氦(1：2：0.1之莫耳比率)之氣體混合物替換。然後，反應器加壓至60巴，且留置平衡2小時，此時，催化劑之活化被認為完全。然後，氣體混合物以具有如下表4中所示之組成及CO：H2莫耳比率之一羰基化氣體進料替換。
使每一羰基化反應持續125小時。來自反應器之出口流體送至裝設二個TCD及一個FID檢測器之一Interscience Trace氣相層析儀：一TCD管道係裝置二管柱，一Carboxen 1010(2m*0.32mm)及一Carboxen 1010(28m*0.32mm)。另一TCD管道係裝設一Poraplot U(2m*0.32mm)及一Poraplot Q(12m*0.32mm)管柱。FID管道係裝設一Rtx-1,1u(20m*0.32mm)及一Rtx-wax,0.25u(2m*0.32mm)管柱。
以1：2之CO：H2莫耳比率實行之反應A的空間時間產率及選擇率結果係顯示於表5A，且以4：1之CO：H2莫耳比率實行之反應B之結果係顯示於表5B。
此範例係證實對於一於無有機結構導引劑幫助下製備之沸石，於莫耳過量之氫下起台羰基化反應造成差的催化性能，其性能於整個羰基化反應始終維持差的。相反地，對於相同催化劑，於催化性能之戲劇性改良係藉由於莫耳過量之一氧化碳下起始此反應而達成。
範例4
使用於下表6中提供之羰基化氣體進料組成物及以丸粒型式(500-650微米)使用之範例A的催化劑重複範例A。此反應起始係使用等莫耳量之一氧化碳及氫，且其後以莫耳過量之氫而實行。
此範例之空間時間產率及選擇率(二甲醚對乙酸甲酯)結果係顯示於圖5及圖6。如從圖5及圖6之檢查可看出，藉由起始使用等莫耳量之一氧化碳及氫而獲得之空間時間產率及選擇率係實質上高於範例A所達成者，於範例A，反應始終係以莫耳過量之氫進行。
範例5
使用與氧化鋁複合之H-絲光沸石作為催化劑重複範例A。絲光沸石係自一包含作為有機結構導引劑之四乙基溴化銨之合成混合物製備。用於羰基化反應前，結構導引劑係藉由燒結自沸石結構移除。
此反應獲得之空間時間產率及二甲醚對乙酸甲酯之選擇率係顯示於下之表7中。
範例6
使用範例5之催化劑及如下之表8中所示之羰基化氣體進料組成物重複範例A。
此範例獲得之空間時間產率及二甲醚對乙酸甲酯之選擇率係顯示於圖7及8。

Claims (30)

  1. 一種用於藉由在氫及一沸石催化劑的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯之方法，其中，在一第一步驟，該羰基化係以至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率來進行，且在一第二步驟及其後之步驟，該羰基化係以大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率來進行。
  2. 一種用於改良一沸石催化劑於藉由在氫及該催化劑之的存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯中的性能之方法，其中，在一第一步驟，該羰基化係以至少1之一氧化碳對氫之莫耳比率來進行，且在一第二步驟及其後之步驟，該羰基化係以大於1之氫對一氧化碳之莫耳比率來進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在該第一步驟，一氧化碳對氫之該莫耳比率係在1至15的範圍中。
  4. 如請求項3之方法，其中在該第一步驟，一氧化碳對氫之該莫耳比率係在2至4的範圍中。
  5. 如先前請求項中任一項之方法，其中在該第二步驟，氫對一氧化碳之該莫耳比率係在1.05至5的範圍中。
  6. 如先前請求項中任一項之方法，其中在該第二步驟，氫對一氧化碳之該莫耳比率係在2至5的範圍中。
  7. 如先前請求項中任一項之方法，其中在該第一步驟，一氧化碳對氫之該莫耳比率係在2至4的範圍中，且在該第二步驟，氫對一氧化碳之該莫耳比率係在1.05至5的範圍 中。
  8. 如先前請求項中任一項之方法，其中在該第一步驟，一氧化碳對氫之該莫耳比率係在1至4的範圍中，且在該第二步驟，氫對一氧化碳之該莫耳比率係在2至5的範圍中。
  9. 如先前請求項中任一項之方法，其中該第一步驟係進行達一段在從10分鐘至300小時的期間。
  10. 如先前請求項中任一項之方法，其中該沸石含有至少一藉由一8員環所界定之管道。
  11. 如請求項10之方法，其中該8員環管道係與至少一藉由一具有10或12員環所界定之管道互連。
  12. 如請求項10或11之方法，其中該沸石係具有一選自於由MOR、FER、OFF及GME所組成之群組的構架型。
  13. 如請求項12之方法，其中該沸石為MOR構架型且為絲光沸石。
  14. 如請求項13之方法，其中該絲光沸石係呈氫型式。
  15. 如先前請求項中任一項之方法，其中該沸石係經離子交換或以其它方式以一或多種金屬裝載。
  16. 如先前請求項中任一項之方法，其中該沸石係自一不包含一有機結構導引劑之合成混合物所製備。
  17. 如先前請求項中任一項之方法，其中該沸石係與一結合劑複合。
  18. 如請求項17之方法，其中該結合劑係選自氧化鋁類、氧化矽-氧化鋁類，以及氧化矽類。
  19. 如先前請求項中任一項之方法，其中該催化劑係與一氧化鋁結合劑複合之絲光沸石。
  20. 如先前請求項中任一項之方法，其中該催化劑係呈選自於擠塑物、丸粒及珠材之成型顆粒的型式。
  21. 如先前請求項中任一項之方法，其中該第一及第二步驟之每一者係在範圍從200℃至350℃之溫度下實行。
  22. 如先前請求項中任一項之方法，其中該第一及第二步驟之每一者係在範圍20至80巴之總壓下進行。
  23. 如先前請求項中任一項之方法，其中於該第一步驟之該一氧化碳對氫之莫耳比率係以單一階段作調整以用於該第二步驟。
  24. 如請求項1至22中任一項之方法，其中，於該第一步驟之該一氧化碳對氫之莫耳比率係以二或更多階段作調整以用於該第二步驟。
  25. 如先前請求項中任一項之方法，其中該第一步驟係在該方法的啟動期間實行。
  26. 如先前請求項中任一項之方法，其中以至該方法之該總氣體進料為基準，該方法係以少於1莫耳%之水濃度實行。
  27. 如先前請求項中任一項之方法，其中一氧化碳及氫之來源為一合成氣體。
  28. 如先前請求項中任一項之方法，其中該羰基化方法係以一氣相方法實行。
  29. 如先前請求項中任一項之方法，其中包含該第一及第二 步驟之該羰基化方法係以一連續方法操作。
  30. 如先前請求項中任一項之方法，其中其包含自該羰基化方法回收乙酸甲酯及使一些或全部之該經回收之乙酸甲酯轉化成乙酸的額外步驟。
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