TW201441188A - 羰基化方法（一） - Google Patents

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Evert Jan Ditzel
Bogdan Costin Gagea
David John Law
John Glenn Sunley
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Abstract

一種用於在一催化劑存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製造乙酸甲酯反應產物之方法，此羰基化方法係於呈至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率的氫存在下進行，且催化劑係一自一包含至少一有機結構導引劑之合成混合物製得之沸石。

Description

羰基化方法(一)
本發明係有關於一種用於在一沸石催化劑及氫存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯之方法。特別地，本發明係有關於一種在呈至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率的氫及自包含一有機結構導引劑之合成混合物製備之一沸石催化劑存在下，以一氧化碳羰基化二甲醚來之方法。
結晶性鋁矽酸鹽沸石已知用以催化各種化學轉化方法，包括使二甲醚羰基化製造乙酸甲酯。此等羰基化方法可於氫存在下進行，但典型上係以過量之一氧化碳進行，諸如，於EP 2189215及EP 2199272中所述般。
EP 2189215描述於一結合氫型式之絲光沸石催化劑及選擇性之氫存在下，藉由二甲醚或甲醇與一氧化碳羰基化製造乙酸及/或乙酸甲酯產物之方法。
EP 2199272描述於一絲光沸石催化劑、氫及另外之乙酸甲酯存在下，以一氧化碳羰基化二甲醚來之方法，其中，相較於氫，一氧化碳係以莫耳過量使用。
一般，沸石係藉由一涉及自包含適當氧化物來源(諸如，氧化矽及氧化鋁)之水性合成混合物使沸石結構結 晶化之程序。結構導引劑影響沸石內之管道或通道狀結構(一微孔狀結構)形成，且亦會包含於合成混合物中。結構導引劑可為無機，或其等可為有機。結構導引劑係藉由各種方法自形成之沸石移除。無機結構導引劑一般係藉由離子交換方法移除，而有機結構導引劑可藉由於高溫燒結而移除。例如，於WO 2005/105720中所述，以此方式製造之沸石已被發現可作為催化劑。
WO 2005/105720描述一種於一絲光沸石催化劑存在下使脂族醇類及/或其反應衍生物羰基化之羰基化方法，此催化劑除鋁及矽外另具有鎵、硼及鐵之一或多者作為構架元素，且此催化劑亦以銅、鎳、銥、銠或鈷充填。鎵絲光沸石之製備被描述，其中，溴化四乙基銨被作為一有機模板，且用於甲醇與一氧化碳之羰基化前，此模板係藉由於550℃燒結而移除。
US 7,465,822描述一種較低烷基醚與一氧化碳於沸石催化劑存在下羰基化之方法。其揭露於合成沸石，一有機結構導引劑可被包含於反應混合物中，此混合物其後被結晶化及於高溫燒結。
一般，較不昂貴且因此係所欲係於未使用有機結構導引劑而於商業上製造沸石。但是，任何催化方法之一重要方面係一催化劑於曝露於所欲處理條件時之活性。羰基化反應之催化性能的改良係處理及催化劑改良研究之一持續目的。
一氧化碳及氫之混合物(一般稱為合成氣體)於 商業上被製造且係輕易可獲得。典型上，合成氣體混合物係含豐富氫，即，氫係以與一氧化碳至少呈等莫耳且一般係過量莫耳比率存在於此等混合物中。於羰基化方法，使用此等含豐富氫之進料造成於反應器中較少之一氧化碳空間，導致降低之一氧化碳分壓及降低之反應速率。因此，合成氣體混合物係，例如，藉由昂貴低溫技術處理分離一氧化碳及氫組份。但是，為避免此昂貴之使一氧化碳與氫分離，有利地係於無需降低其氫：一氧化碳莫耳比率而能使合成氣體混合物用於沸石催化羰基化方法。因此，存在於沸石催化羰基化方法中之一問題係為了於豐富氫之條件下且特別是於整個方法於豐富氫條件下操作此等羰基化方法，需要增加沸石催化劑活性要求。
申請人現已發現於氫存在下，且特別是於等莫耳或莫耳過量之氫存在下，之二甲醚與一氧化碳之羰基化的的實質增強活性可藉由使用自包含一有機結構導引劑之合成混合物製得之沸石達成。特別地，申請人已發現與無一有機結構導引劑幫助下製備之同等沸石相比，使用一有機結構導引劑製備之沸石於在等莫耳或過量之氫存在下實行之羰基化方法提供改良之催化性能。雖不欲受理論所約束，但可推測有機結構導引劑可控制於結晶化期間形成之沸石結晶之尺寸或諸如形狀之其它特徵，使得形成之沸石擁有較小之平均結晶尺寸。亦可推測有機結構導引劑用以增加於其間發生羰基化反應之沸石管道內之鹼金屬/鹼土 金屬陽離子之相對量。
因此，本發明提供一種用於在一催化劑存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製備乙酸甲酯反應產物之方法，此羰基化方法係於呈至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率的氫存在下進行，且催化劑係一自一包含至少一有機結構導引劑之合成混合物製備之沸石。
本發明亦提供一種於一用於在催化劑存在下二甲醚與一氧化碳羰基化製造乙酸甲酯反應產物之方法中改良沸石催化劑性能之方法，此羰基化方法係於呈至少1之氫對一氧化碳的莫耳比率之氫存在下進行，其中，沸石係自一包含至少一有機結構導引劑之合成混合物製備。
本發明進一步提供一種沸石催化劑，其對於在此催化劑存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製造乙酸甲酯反應產物提供改良之催化性能，此羰基化係於呈至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率的氫存在下進行，且催化劑係自一包含至少一有機結構導引劑之合成混合物製備之沸石。
於本發明之一些或全部實施例，用於製備沸石之合成混合物進一步包含一氧化矽來源、一氧化鋁來源、一鹼金屬或鹼土金屬來源，及水。
因此，於本發明之一些或全部實施例，提供一種用於在一催化劑存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製造乙酸甲酯反應產物之方法，此羰基化方法係於呈至少1之氫對一氧化碳的莫耳比率之氫存在下進行，且催化劑係一自一包含一氧化矽來源、一氧化鋁來源、一鹼金屬或鹼土金屬 來源、水，及至少一有機結構導引劑之合成混合物製備之沸石。
於本發明之一些或全部實施例，提供一種沸石催化劑，其對於在催化劑存在下之二甲醚與一氧化碳之羰基化製造乙酸甲酯反應產物提供改良之催化性能，此羰基化係於呈至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率的氫存在下實行，且沸石係自一包含一氧化矽來源、一氧化鋁來源、一鹼金屬或鹼土金屬來源、水，及至少一有機結構導引劑之合成混合物製備。
為避免疑慮，術語‘至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率，意指氫/一氧化碳之莫耳比率係至少1。
圖1描述相對於連續生產時間(time on stream)之乙酸甲酯空間時間產率，克/公斤催化劑/小時(STY MeOAc g kg-1h-1)。
本發明使用一催化劑，其係一沸石。沸石係結晶性鋁矽酸鹽，其具有自共享頂點之SiO4及AlO4之四面體建構的構架結構。每一構架拓樸結構(topology)含有一規則陣列之於尺寸、形狀，及維度不同之孔洞、管道，及/或袋部。沸石之此等構架拓樸結構或結構型式係經IUPAC授權由國際沸石協會結構委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association)指定三個字母結構編碼。沸石、其結構、性質，及合成方法之說明可於Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5th Ed.Elsevier,Amsterdam,2001)連同以網路為主之版本(http：//www.iza-structure.org/databases/)中發現。
適合地，用於本發明之沸石含有至少一藉由一8員環界定之管道或袋部(其後統稱為管道)。較佳地，此8員環管道係與至少一藉由一具有10或12個員環界定之管道相互連接。沸石管道系統之窗尺寸需使得反應物二甲醚及一氧化碳分子能自由地出入沸石構架而擴散。適合地，一8員環管道或袋部的窗尺寸係至少2.5×3.6埃。
於本發明之一實施例，沸石係選自MOR、FER、OFF、CHA、GME及MFS構架型式之沸石。
MOR構架型式之沸石的例子包含絲光沸石。FER構架型式之沸石的例子包含鎂鹼沸石及ZSM-35。OFF構架型式之沸石的例子包含鉀沸石。CHA構架型式之沸石的例子包含菱沸石。GME構架型式之沸石的例子包含鈉菱沸石。MFS構架型式之沸石的例子包含ZSM-57。
於本發明之一實施例，沸石具有MOR構架型式且係絲光沸石，例如，呈氫型式或銨型式之絲光沸石，較佳係呈氫型式之絲光沸石。
除構架元素矽及鋁外，沸石可於其構架中具有另外元素，例如，鎵、硼，及鐵之至少一者，較佳係鎵。
於本發明之一實施例，沸石係係除矽及鋁外另具有選自鎵、硼及鐵之至少一者，較佳係鎵，之構架元素的絲光沸石。
為了用於本發明，催化劑係藉由使一來自一包含一有機結構導引劑的合成混合物之沸石結晶化而製備。適合地，於其作為一羰基化方法中之一催化劑前，沸石係經處理以使有機結構導引劑自沸石內部移除。於使有機結構導引劑自沸石移除後，沸石較佳係與一能對完成之催化劑提供另外硬度之結合劑材料(例如，一無機氧化物)複合。然後，經複合之混合物可被擠塑形成所欲型式之催化劑顆粒。
為了用於本發明，諸如絲光沸石之沸石可藉由使來自一包含一氧化矽來源、一氧化鋁來源、一鹼金屬或鹼土金屬來源、水，及一有機結構導引劑之合成混合物的一沸石結晶化而合成。
一用於製備用於本發明羰基化方法之沸石的較佳程序包含下列步驟：(i)自一含有一有機結構導引劑之合成混合物製備沸石；(ii)處理步驟(i)製備之沸石以使有機結構導引劑自其結構移除；(iii)以一銨離子水溶液處理步驟(ii)之沸石；(iv)乾燥經銨處理之沸石；及(v)處理步驟(iv)之沸石製造一氫型式之沸石。
一經合成之沸石於沸石結構之孔洞內及表面上具有過量的陽離子及陰離子，諸如，過量的鈉及鋁酸鹽離子。此等可藉由清洗移除。因此，適合地，於步驟(ii)前，步驟(i)製備之沸石可，例如，以水(較佳係去離子水)清洗。 選擇性地，於處理沸石以移除有機結構導引劑前，一經清洗之沸石可被乾燥。
一旦沸石已被合成，其可與一結合劑材料複合。
一種用於製備用於本發明羰基化方法之與一結合劑複合之沸石的較佳程序進一步包含下列步驟：(i)使步驟(v)製備之沸石與一無機氧化物結合劑複合形成一沸石複合物；及(ii)燒結此沸石複合物。
選擇性地，於燒結步驟(vii)前，沸石複合物可被成型為一成型體。
氧化矽、氧化鋁及鹼金屬或鹼土金屬之來源可為傳統上用於沸石合成者。氧化矽來源之代表係膠體氧化矽、沉澱氧化矽、氧化矽凝膠、煙燻氧化矽及固體氧化矽、含矽之化合物(諸如，矽酸)、金屬矽酸鹽(諸如，矽酸鈉)，及金屬矽酸鹽(包含鋁矽酸鹽，例如，鋁矽酸鈉)。
氧化鋁來源可藉由各種來源提供，包含經活化之氧化鋁、三水合氧化鋁、γ氧化鋁，及水溶性鋁鹽，諸如，硫酸鋁、硝酸鋁、水合氫氧化鋁，及鋁酸鹽，諸如，鋁酸鈉，或其它金屬鋁酸鹽。
需瞭解用在用於製備之沸石的合成混合物中之氧化矽及氧化鋁可藉由一或多種起始試劑供應。例如，氧化矽可藉由氫氧化鈉水溶液或矽酸鈉水溶液供應。
鹼金屬或鹼土金屬的來源包含可輕易溶於水中之鹼金屬鹼土金屬的鹽類，諸如，鋁酸鈉或矽酸鈉，或其 等可呈氫氧化物型式，諸如，鹼金屬氫氧化物，較佳係氫氧化鈉。
若欲使另外金屬存在於沸石之構架中，諸如，選自鎵、硼及鐵之至少一者的三價金屬，其等一般會以水溶性鹽之型式添加至合成混合物。
於本發明之一實施例，沸石係自一進一步包含氧化鎵(Ga2O3)之來源(諸如，硝酸鎵)的合成混合物製備。特別地，含有鎵作為一構架元素之絲光沸石係自一包含氧化鎵來源之合成混合物製備。
有機結構導引劑已知用於沸石合成。有機結構導引劑之選擇係依欲被達成之所欲沸石結構而定。用於本發明之沸石可使用為鹼性氮化合物之有機結構導引劑合成，包含一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨化合物之鹽類及鹼類，及雜環氮化合物。此等化合物可為脂族或芳香族。
適合之胺結構導引劑包含三丁胺、三異丁胺、環己胺、異丁胺、環庚胺、三乙胺、第三辛胺、哌啶，及吡咯啶。
適合之四級銨化合物的鹽類及鹼類包含包含脂肪族四級銨化合物、芳香族四級銨化合物，及雜環狀四級銨化合物之鹽類及鹼類。適合化合物包含氫氧化物類及鹽類，諸如，鹵化物類，例如，溴化合物。
脂族四級銨結構導引劑之例子包含四烷基銨化合物及三烷基甲基銨化合物之鹽類。
適合之四烷基銨化合物的鹽類包含四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨及四丁基銨化合物之鹽類，諸如，四丁基氫氧化銨及四乙基鹵化銨，例如，四乙基溴化銨。
適合之三烷基甲基銨化合物的鹽類包含三乙基甲基鹵化銨之鹽類，例如，三乙基甲基溴化銨，及三乙基丁基溴化銨，及三甲基丁基溴化銨。
芳香族四級銨化合物之例子包含苯基或苯甲基三烷基銨化合物。例如，苯甲基三甲基溴化銨、苯甲基三乙基溴化銨，及苯基三甲基溴化銨，或苯基或苯甲基四烷基銨化合物。
雜環狀四級銨結構導引劑之例子包含乙基哌啶鎓及1,1-二乙基-哌啶鎓之鹽類及鹼類，例如，1,1-二乙基-哌啶鎓氫氧化物。
三四級及二四級銨鹽亦可被使用，例如，1,4雙(三乙基銨)丁烷二溴化物。
於本發明之一些或所有實施例，有機結構導引劑係選自四乙基溴化銨(Et4NBr)、甲基三乙基溴化銨(Et3NMeBr)、苯甲基三甲基溴化銨(PhCH2NMe3Br)，及1,4雙(三乙基銨)丁烷二溴化物((Et3N(CH2)4NEt3)Br2)。
一較佳有機結構導引劑係四乙基溴化銨。
可作為結構導引劑之鹼性庰化合物的另外例子係擁有至少一胺官能基團之雜環化合物，例如，嗎啉類，諸如，嗎啉溴化氫。
一或多種鹼性氮有機結構導引劑可用於合成混 合物。
其它有機結構導引劑亦可用於沸石合成混合物，例如，C1-C4醇類，諸如，甲醇、乙醇、丙醇類，及1,2二羥基乙烷。
合成混合物之組份可以任何順序添加至水。
於本發明之一些或全部實施例，例如絲光沸石之沸石可自包含氧化矽(例如，煙燻氧化矽)、水溶性鋁酸鹽(例如，鋁酸鈉)、鹼金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉)、有機結構導引劑(例如，四級銨化合物，諸如，脂族四級銨化合物，例如，四烷基銨化合物，特別是四乙基銨化合物，且更特別是四烷基鹵化銨，例如，四乙基溴化銨)、水，及選擇性之氧化鎵來源之一合成混合物製備。
於本發明之一實施例，沸石係一絲光沸石，此絲光沸石含有鎵作為一構架元素，且係自包含煙燻氧化矽、氫氧化鈉、鋁酸鈉、氧化鎵來源(諸如，硝酸鎵)，及四乙基溴化銨之一合成混合物製備。
為於沸石中維持預定組成，一般較佳係使用具已知純度及組成的起始材料，使得組成控制被維持。
組份係於水中以界定之比例合在一起組合成一形成沸石之水性合成混合物。此合成混合物係於促進結晶化之時間及溫度以水熱式處理(具有或不具加壓)。
適合地，合成混合物係維持至沸石結晶形成為止，例如，於高溫(例如，80℃至210℃之溫度)持續從6至500小時之時間。於較低溫(例如，80℃)，結晶化時間較長。 被發現特別適合之水熱條件係於150℃至170℃之溫度，持續約3至14天，並且以，例如，攪拌、旋轉或翻轉而攪動。
結晶化係於具有或不具加壓而實行，但適合地係於加壓下實施，例如，於一攪拌或翻轉之高壓釜中。然後，形成之結晶沸石，例如，藉由過濾、以水清洗(適合地係以去離子水或蒸氣水)及乾燥而與液體分離及回收。合成沸石係以細微粉末結晶化，其展現特別沸石形式之x-射線繞射圖案特徵。
合成混合物之組份的比例可被調整以製造所欲之沸石。於絲光沸石之清況，合成混合物組份之下列莫耳比率(以氧化物比率表示)可被使用：-
SiO2/M2O3從10至100，較佳係20至60
H2O/Al2O3從500至3000
SDA/Al2O3從1至15
Na2O/Al2O3從1至15，例如，1至10
其中，M係選自Al、Ga、B及Fe之一或多者的一三價金屬；SDA係有機結構導引劑，適合地係一鹼性氮化合物。
由於結晶化方法，經回收之沸石於其孔洞內含有用於合成混合物中之有機結構導引劑。結晶性結構基本上捲繞著有機結構導引劑，且有機結構導引劑被移除，使得沸石能展現催化活性。
於作為本發明羰基化方法中之催化劑前，有機結構導引劑係自沸石之孔洞內移除。各種移除方法可被使用，包含燃燒或藉由熱處理。一般，至少50%之有機結構 導引劑被移除，且較佳係基本上全部有機結構導引劑被移除。
一較佳移除方法係藉由熱處理，諸如，藉由燒結。燒結條件包含範圍從約300℃至約650℃，較佳係從約400℃至約600℃，例如，從約450℃至550℃之溫度。燒結可於惰性氛圍(諸如，氮)或氧化氛圍(諸如，氧或空氣)存在下發生範圍從約1至約9小時或更久之一段時間。
於本發明之一些或全部實施例，有機結構導引劑係藉由於空氣(諸如，靜式空氣)存在下，使沸石於從約450℃至約550℃之溫度燒結適合地係從1至12小時之時間而自沸石移除。
較佳地，氛圍係被小心控制，以避免於移除有機結構導引劑後留於沸石上之任何碳失控燃燒。此碳較佳係藉由於空氣中燒結而自沸石移除。較佳地，燒結步驟被控制，使得溫度係以一控制方式增加至最終燒結溫度。小心控制溫度增加避免沸石局部過度加熱或至少使其達最小。控制式燒結至所欲燒結溫度可藉由施加緩慢上升速率而產生，諸如，少於10℃/分鐘，較佳係少於5℃/分鐘。
於處理沸石以移除有機結構導引劑之前或之後，含有鹼金屬或鹼土金屬(典型上係鈉)之沸石較佳係被處理以降低鹼金屬/鹼土金屬含量。較佳地，鹼金屬/鹼土金屬含量係於該移除處理之後被降低。適合之移除處理包含傳統之以替代陽離子之離子交換程序。離子交換可藉由使沸石與一含有替代陽離子之水溶液接觸而實行一或多次。一 般，離子交換係於從約25℃至約100℃之溫度進行一適當時程，例如，約1至6小時。離子交換程度可藉由改變接觸時間、替換陽離子溶液之濃度，及溫度而改變。
典型之替代陽離子包含氫、銨及金屬陽離子，包含此等之混合物。此等替代陽離子中，較佳係氫、銨、第IB族金屬(例如，銅)、第VIIB族金屬(例如，鉑)，及第VIA族金屬(例如，鍚)，及此等之混合物的陽離子，一般係以此等之鹽類型式使用，較佳係硝酸鹽、氯化物，或硫酸鹽。較佳地，離子交換係以一銨陽離子來源進行，諸如，銨鹽，例如，硝酸銨或氯化銨。
與一所欲替代陽離子之鹽水溶液接觸後，沸石可以水清洗及乾燥，產生一具有佔據鹼金屬/鹼土金屬位置之替代陽離子的乾燥沸石。
較佳地，用於本發明之沸石係呈其等之氫或銨型式，最佳係呈氫型式。
銨型式之沸石可藉由燒結輕易轉化成氫型式。燒結係於範圍300℃至650℃，較佳係範圍400℃至550℃，之溫度適合地實行。燒結造成銨離子分解，導致呈氫型式之結構。
經合成之沸石係細微結晶粉末。因為粉末不具有顯著機械強度，其實際應用受限制。機械強度可藉由，諸如，使沸石形成成型顆粒而賦予於沸石上。使沸石形成成型顆粒之方法係此項技藝已知，且可藉由添加諸如黏土或無機氧化物形成沸石粉末之凝膠或糊料，然後使凝膠或糊 料擠塑成所欲形狀，然後乾燥而完成。形成之擠塑物亦可，例如，於至少500℃，諸如，於範圍500℃至550℃之溫度燒結。
因此，適合地，用於本發明之沸石係與至少一結合劑材料複合。適合之結合劑材料的例子包含無機氧化物類，諸如，氧化矽類、氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、氧化鈦類，及氧化鋯類。較佳結合劑材料包含氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類，及氧化矽類，例如，水鋁石型氧化鋁。
沸石及結合劑材料之相對比例可廣泛改變，但適合地，結合劑材料可以複合物重量之10%至90%的範圍，較佳係複合物重量之10%至65%的範圍之量存在於複合物中。
沸石粉末亦可於未使用結合劑而形成顆粒。典型之沸石顆粒包含其截面係圓形或包含複數個自沸石顆粒中央部向外延伸之弓形葉狀部擠塑物。
於本發明之一實施例，沸石(例如，絲光沸石)係與至少一可適合地選自氧化鋁類、氧化矽類，及氧化鋁-矽酸鹽類之無機氧化物結合劑材料複合，且係以一成型體(諸如，一擠塑物)使用。特別地，絲光沸石係與一氧化鋁(例如，一水鋁石氧化鋁)複合。與氧化鋁複合之絲光沸石可含有鎵作為一構架元素。
用於本發明之沸石的氧化矽對氧化鋁之莫耳比率係容積比率或整體比率。此可藉由許多化學分析技術之任一者判定。此等技術包含x-射線螢光、原子吸收，及ICP(感 應耦合電漿)。所有會提供實質上相同之氧化矽對氧化鋁之莫耳比率值。
合成沸石之氧化矽對氧化鋁之容積比(此處亦稱為“SAR”)會改變。例如，諸如絲光沸石之沸石的SAR範圍可為低達5至超過90。
用於本發明之沸石的SAR可適合地於從10至90，例如，20至60，諸如，20至40之範圍。但是，若要的話，用於本發明之沸石亦可具有範圍1022，諸如，13至22，之SAR。
自包含一有機結構導引劑且較佳係與一結合劑材料複合之一合成混合物製備之沸石通常係用於二甲醚與一氧化碳之羰基化。有利地，此等沸石證實於等莫耳或過量之氫存在的羰基化方法之高催化活性。
因此，本發明進一步提供使用自包含一氧化矽來源、一氧化鋁來源、一鹼金屬或鹼土金屬來源、水，及至少一有機結構導引劑之一合成混合物製備之沸石作為於其中氫對一氧化碳之莫耳比率係至少1之氫存在下的二甲醚與一氧化碳羰基化作為催化劑，以提供乙酸甲酯產物之改良選擇率及/或生產力。
用於本發明之二甲醚可為實質上純的二甲醚。於商業實施，二甲醚係藉由於甲醇合成及甲醇脫水催化劑使合成氣體(氫及一氧化碳之混合物)催化轉化而製造。此催化轉化造成主要係二甲醚之產物，但其亦可含有一些甲醇。於本發明，二甲醚可包含小量甲醇，只要此含量之甲醇不 會大到抑制乙酸甲酯反應產物之製造。適合地，二甲醚可包含5重量%或更少(諸如，1重量%或更少)的甲醇。
稀釋劑可被包含於二甲醚。適合稀釋劑的例子包含氮、氬，及氦。
適合地，以至羰基化方法之總氣體進料為基準，二甲醚的濃度係於從0.1莫耳%至20莫耳%，例如，1.5莫耳%至15莫耳%之範圍。
較佳地，二甲醚係以蒸氣相用於羰基化方法。
因為水會抑制用以製造乙酸甲酯之二甲醚羰基化，羰基化方法較佳係於實質上無水之條件下實行。於此處使用時，“實質上無水之條件”係意指以至羰基化方法之總氣體進料為基準，水濃度少於1莫耳%，較佳係少於0.5莫耳%，更佳係少於0.2莫耳%，且最佳係少於0.1莫耳%。適合地，二甲醚、一氧化碳、氫，及催化劑係於用於羰基化方法前被乾燥。
用於本發明之一氧化碳及氫氣體可為實質上純的，例如，典型上由工業氣體供應商提供之一氧化碳及氫，或其等可含有小量之不會干擾羰基化反應之雜質，諸如，甲烷及二氧化碳。
合成氣體係主要為具不同含量之一氧化碳及氫之混合物，但其亦可包含小量之二氧化碳及惰性氣體，且係可購得。傳統用於製造合成氣體之方法包含烴來源之轉化反應，諸如，水蒸氣重組及部份氧化。用於製造合成氣體之烴來源的例子包含生物質、天然氣、甲烷、C2-C5烴、 石腦油、煤，及重石油。
水蒸氣重組一般包含使烴與水蒸氣接觸形成合成氣體。此方法可包含使用諸如以鎳為主者之催化劑。
部份氧化一般包含使烴與氧或一含氧氣體(諸如，空氣)接觸形成合成氣體。部份氧化係於使用或未使用諸如以銠、鉑或鈀為主者之催化劑發生。
適合地，用於本發明之一氧化碳及氫可為一合成氣體。
選擇性地，合成氣體亦可包含二氧化碳及惰性氣體之一或多者。
羰基化方法亦可於稀釋劑存在下進行。適合稀釋劑之例子包含惰性氣體，諸如，氮、氬，及氦。
一氧化碳及二甲醚與催化劑於羰基化反應條件下接觸時，羰基化反應被起始，且乙酸甲酯係以反應產物產生。氫於羰基化方法係大部份未被消耗。
有利地，申請人發現使用有機結構導引劑製備之沸石於羰基化方法開始及整個方法係比未使用有機結構導引劑製備者實質上較佳地實施。因此，適合地，至少1之氫對一氧化碳的莫耳比率係於整個方法被維持。特別地，羰基化方法係於含豐富氫之條件下實行，此等條件係於整個方法適合地維持。含豐富氫之條件於此整份說明書係意指羰基化方法係以莫耳過量之氫進行，使得氫對一氧化碳之莫耳比率係大於1。
於本發明之某些或全部實施例，氫：一氧化碳之 莫耳比率係於1至10之範圍，例如，1至4或1至2。
於本發明之一些或全部實施例，氫：一氧化碳之莫耳比率係大於1，例如，大於1至4，諸如，2至4，例如，2。
適合地，從約100g.l-1h-1或更大之乙酸甲酯空間時間產率(STY)可於本發明方法達成，例如，400g.l-1h-1或更大之STY，諸如，於400g.l-1h-1至600g.l-1h-1之範圍。
適合地，從約80%或更大之乙酸甲酯選擇率可於本發明方法達成，例如，90%或更大之選擇率，諸如，於90%至99%之範圍。
於本發明之一些或全部實施例，羰基化方法係於自一包含三乙基溴化銨之合成混合物製備之一沸石催化劑存在下，以2或更大，諸如，於2至4之範圍的氫對一氧化碳之莫耳比率進行，且乙酸甲酯之選擇率係至少85%，例如，90%至99%，且較佳地，乙酸甲酯之STY係至少400g.l-1h-1，例如，於400g.l-1h-1至600g.l-1h-1之範圍。
為改良選擇率，乙酸甲酯可被引至此方法中作為另外之進料組份。適合地，以至此方法之總氣體進料為基準，乙酸甲酯可以從約0.05莫耳%至5莫耳%，例如，從約0.5莫耳%至5莫耳%之量引至此方法中。
適合地，羰基化方法係於從約200℃至約350℃，諸如，從約240℃至約320℃，例如，從約260℃至約300℃，例如，從約280℃至約300℃之溫度實行。
羰基化方法可於範圍1至100巴，諸如，範圍10 至100巴，例如，範圍20至80巴之總壓實行。
於本發明之一實施例，羰基化方法係於從約240℃至約320℃，例如，從約280℃至300℃之溫度，及範圍10至100巴，例如，範圍60至80巴之總壓實行。
適合地，羰基化係於從500至40,000h-1，例如，從2000至10,000h-1之總氣體小時空間速率(GHSV)實行。
較佳地，羰基化方法係於實質上缺乏鹵化物(諸如，碘化物)而實行。藉由術語‘實質上’係意指至此方法之氣體進料及催化劑之總鹵化物(例如，碘化物)含量係少於500ppm，較佳係少於100ppm。
若要的話，二甲醚、氫及一氧化碳可與於緊鄰一催化劑床之前的一防護床接觸，以便自其等移除雜質。適合之防護床包含氧化鋁。
所欲地，羰基化方法係以蒸氣相方法實行，例如，以一固定床方法。若羰基化方法係以蒸氣相方法操作，進入一反應區前之原料可呈液相。但是，於與催化劑接觸前，所欲地係，例如，藉由使用一預熱器使液相組份揮發。
羰基化方法可於一反應區域中，藉由使一具二甲醚、一氧化碳及氫之氣體進料通過一或多個維持於所欲反應溫度之固定床催化劑而實行。當然需瞭解一反應區可為一或多個之個別反應器，且其間具有適當裝置，以確保於每一反應器之入口維持所欲反應溫度。
使用前，催化劑可，例如，藉由於一氧化碳、氫及惰性氣體(諸如，氮及氦)之一或多者下使催化劑加熱至所 欲反應溫度且經過任何所欲時間而活化。
反應產物包含乙酸甲酯。典型上，反應產物可進一步包含另外組份，諸如，未反應二甲醚、未反應一氧化碳及氫之一或多者。
乙酸甲酯可藉由任何適合裝置自反應產物回收。
適合地，反應產物係以蒸氣型式自一反應區域移除，且其後冷凝成一包含乙酸甲酯之液體分餾物及一不可冷凝之氣體分餾物。然後，氣體及液體分餾物可使用諸如分離鼓(knock-out drum)或切向入口鼓(tangential inlet drum)之已知裝置分離。
自反應產物回收之乙酸甲酯可以此出售，或可用於下游化學方法。例如，一些或全部之經回收的乙酸甲酯可，例如，藉由水解方法轉化成乙酸。水解方法係此項技藝已知且包含，例如，於酸性催化劑存在下之反應蒸餾。
此方法可以連續或批式方法操作，較佳係以連續方法。
本發明現將參考下列非限制性範例作例示。
範例 範例A(非依據本發明)
此範例係例示於氫及未使用一有機結構導引劑製造之可購得的H-絲光沸石存在下之二甲醚羰基化。
羰基化反應係於具有由16個相同之於WO 2005063372中所述型式之反應器所組成之一壓力流反應器單元之一反應器中實行。此反應器(具有9.2mm之內直徑) 係配有一直徑3.2mm之內管。以乾燥質量為基準(以藉由使催化劑以約30℃/分鐘之上升速率從室溫加熱至600℃而測量之催化劑燃失量判定)，約2克(3毫升)之一催化劑以3毫升金鋼砂(顆粒尺寸125至160微米)稀釋，且置於反應器內於10公分金鋼砂床(顆粒尺寸125-160微米)頂部。11公分之金鋼砂床(顆粒尺寸125-160微米)置於此催化劑床頂部。反應器以1CO：2H2之氣體進料以12l/h之流速加壓至70巴之總壓，然後，以2℃/分鐘加熱至300℃之溫度，且於此溫度維持3小時，其後，至反應器之進料改變成一具一氧化碳、氫及二甲醚(DME)之羰基化反應進料，其具有4000h-1之總氣體小時空間速率及2之H2：CO莫耳比率。反應於此等條件下操作另外161小時。來自反應器之出口流體週期性送至一氣相層析儀判定反應物及羰基化產物的濃度。催化劑係與20重量%之氧化鋁複合之H-絲光沸石(具有20之氧化矽：氧化鋁莫耳比率)。
羰基化反應之空間時間產率及二甲醚對乙酸甲酯之選擇率係個別顯示於下之表1及2中。空間時間產率(STY)係以每升催化劑每小時之乙酸當量計算。乙酸當量係藉由製造乙酸甲酯之STY乘以0.81[即，分子量(乙酸)/分子量(乙酸甲酯)]而判定。
範例1
此範例例示於氫及一以一有機結構導引劑製備之催化劑存在下之二甲醚羰基化。
以範例A之催化劑重複範例A，但其中，絲光沸 石係使用一有機結構導引劑(四乙基溴化銨)製備。於用於範例1之前，有機結構導引劑係藉由燒結自絲光沸石之孔洞移除。
羰基化反應之空間時間產率及獲得之二甲醚對乙酸甲酯之選擇率個別顯示於下之表1及2中。
由表1及2所示結果比較，可清楚看出未使用一有機結構導引劑製備之催化劑(範例A)證明於莫耳過量之氫存在下差的催化性能，而以一有機結構導引劑製備之催化劑(範例1)提供實質上增強之催化性能。
範例2 催化劑製備
一與氧化鋁複合之Ga-Al H-絲光沸石係於一4升不銹鋼高壓釜中於水熱條件下製備。
40.5g克NaOH溶於1080克水中。133.6克SiO2(煙燻氧化矽)於劇烈攪拌下添加至NaOH溶液。1小時後，添加四乙基溴化銨水溶液(56.8克溶於180克水中)。1小時後，添加Ga(NO3)3水溶液(36.12克Ga(NO3)3水合物，ex Aldrich溶於 210克水中)。30分鐘後，添加鋁酸鈉水溶液(3克NaAlO2溶於210克水中)。形成之混合物攪拌另外1小時，然後，轉移至4升不銹鋼高壓釜。水熱處理條件係：溫度=150℃，反應時間=14天，且攪拌速率係200rpm。14天後，獲得之沉澱物被過濾，以去離子水清洗，且於110℃空氣爐中乾燥。經乾燥之沸石(100之氧化矽：氧化鋁莫耳比率)於550℃於靜式空氣氛圍下燒結12小時。經燒結之沸石藉由以1M NH4NO3(含水)於80℃處理10毫升/克之沸石1小時而進行銨交換3次。經銨交換之沸石使用去離子水清洗及過濾，然後，於110℃爐內乾燥獲得Ga-Al NH4-絲光沸石。10克Ga-Al NH4-絲光沸石及5克Pural SCF氧化鋁(ex Sasol)置於一粉末燒瓶中，且以100r.p.m.於環境溫度及壓力持續1小時而摻合在一起。經摻合之混合物於500℃於靜式空氣氛圍下燒結3小時，形成與氧化鋁複合之Ga-Al H-絲光沸石。沸石複合物於一一32mm模組中使用一氣動壓機以12噸壓實，粉碎及過篩至100至160微米顆粒尺寸之部份物。
羰基化反應程序
依上製備之Ga-Al H-絲光沸石催化劑係如下用於催化二甲醚與一氧化碳之羰基化。羰基化反應係於由16個相同之，例如，於WO2006107187中所述型式之平行等溫順流管式反應器組成之一壓力流動反應器系統中實行。100微升(0.0729克)之催化劑裝載於反應器內之一金屬燒結物(20微米孔洞尺寸)上。100微升之γ氧化鋁置於催化劑頂部上，且剩餘反應器係以金鋼砂填充。催化劑係藉由使催化 劑大氣壓，以5℃/分鐘之上升速率，於1：2：0.1莫耳比率之一氧化碳、氫及氦之氣體混合物下，於6.1毫升/分鐘之氣體流速加熱至300℃之溫度而活化。然後，反應器加壓至60巴，並且留置平衡2小時，此時，催化劑活化被認為完全。然後，氣體進料以6.7毫升/分鐘之氣體流速之具有約2之H2：CO莫耳比率且包含58.2莫耳%之H2、29莫耳%之CO、2.8莫耳%之He、5莫耳%之CO2及5莫耳%之二甲醚的一羰基化氣體進料替換。反應於此等條件下持續188小時。於188小時，羰基化氣體進料以6.7毫升/分鐘氣體流速之包含29莫耳%之CO、58.2莫耳%之氮、2.8莫耳%之He、5莫耳%之CO2及5莫耳%之二甲醚的一氣體進料替換，且反應持續另外100小時。來自反應器之出口流體藉由使其通過一裝設二個導熱檢測器(TCD)及一火焰離子化檢測器(FID)之Interscience Trace氣相層析儀分析：一TCD管道係裝設二管柱、一Carboxen 1010(2m*0.32mm)及一Carboxen 1010(28m*0.32mm)。第二TCD管道係裝置一Poraplot U(2m*0.32mm)及一Poraplot Q(12m*0.32mm)管柱。FID管道係裝設一Rtx-1,1u(20m*0.32mm)及一Rtx-wax,0.25u(2m*0.32mm)管柱。
實驗結果顯示於圖1，其顯示相對於連續生產時間之乙酸甲酯空間時間產率，克/公斤催化劑/小時(STY MeOAc g kg-1h-1)。如圖1所示，於25小時與188小時之間，使用一具有約2之H2對CO的莫耳比率之羰基化氣體進料，且MeOAc STY係600g kg-1h-1。188小時後，氣體進料中之 H2以N2替代，且催化劑開始快速鈍化，證實羰基化進料中H2存在對於達成高MeOAc空間時間產率係必需。
範例3 製備催化劑A
四乙基溴化銨水溶液(56.78克，於180克H2O中)添加至分散於900克水中之133.6克SiO2(Aldrich，煙燻氧化矽)，且混合物充分混合1小時，其後於劇烈攪拌下對此混合物添加NaOH水溶液(40.64克，溶於180克H2O中)。90分鐘後，NaAlO2水溶液(8.7克NaAlO2(Fischer Scientific GP等級)溶於210克H2O中)及210克水添加至攪拌之混合物，且混合物攪拌另外一小時，其後轉移至一4L不銹鋼高壓釜，於其中，於150℃溫度之條件下以500rpm攪拌速率水熱式處理3.5天。3.5天後，形成沸石結晶，藉由過濾與母液分離，以去離子水清洗，且於90℃空氣爐中乾燥。20克經乾燥之沸石(24之氧化矽：氧化鋁莫耳比率)於550℃靜式空間燒結12小時以移除有機結構導引劑。經燒結之沸石接受以NH4NO3(100毫升，1M)處理之銨交換程序，加溫至80℃，且混合物於此溫度攪拌1小時。形成之懸浮液被過濾，且固體以NH4NO3清洗。此銨交換程序重複兩次。於最後過濾步驟，固體以去離子水替代NH4NO3而清洗，其後，經清洗之固體於90℃爐中乾燥24小時。經乾燥之固體係呈銨型式之絲光沸石。10克之銨絲光沸石及2.5克之Pural SCF 55(Sasol)氧化鋁被溫和混合在一起至均質化為止。約17毫升之去離子水添加至此經均質化之混合物並且充份混合，獲得一均 質糊料。4毫升之含水HNO3(6.9重量% HNO3，於去離子水中)添加至此糊料，且於室溫混合4小時，其後於90℃之空氣爐中乾燥隔夜，且其後於靜式空氣於500℃燒結3小時。
製備催化劑B
甲基三乙基溴化銨(Et3NMeBr)水溶液(52.96克，於180克H2O中)添加至分散於900克水中之133.7克SiO2(Aldrich，煙燻氧化矽)，且混合物充份混合1小時，其後於劇烈攪拌下對混合物添加NaOH水溶液(40.71克溶於180克H2O中)。90分鐘後，NaAlO2水溶液(17.44克NaAlO2(Fischer Scientific GP等級)溶於210克H2O中)及210克水添加至攪拌之混合物，且混合物攪拌另外1小時，其後，轉移至一4L不銹鋼高壓釜，於其中，於170℃溫度之條件下以550rpm攪拌速率水熱式處理3.5天。3.5天後，沸石結晶形成，藉由過濾與母液分離，以去離子水清洗，於90℃空氣爐中乾燥。20克經乾燥之沸石(13.5之氧化矽：氧化鋁的莫耳比率)於550℃靜式空氣燒結12小時，以自沸石結構移除有機結構導引劑。經燒結之沸石藉由以NH4NO3水溶液(200毫升，1M)處理而接受銨交換程序，加溫至80℃，且混合物於此溫度攪拌1小時。形成之懸浮液被過濾，且固體以NH4NO3清洗。此銨交換程序重複兩次。於最後過濾步驟，固體以去離子水替代NH4NO3而清洗，其後，經清洗之固體於90℃之爐內乾燥24小時。經乾燥之固體係呈銨型式之絲光沸石。
17.3克之銨絲光沸石及4.3克之Pural SCF 55(Sasol)氧化鋁溫和混合在一起至均質化為止。44毫升之去離子水添加至經均質化之混合物，且充份混合獲得一均質化糊料。7毫升之含水HNO3(6.9重量%HNO3，於去離子水中)添加至此糊料，且於室溫混合4小時，其後，於90℃空氣爐中乾燥隔夜，且其後於靜式空氣於450℃燒結3小時。
羰基化反應程序
如上製備之催化劑A及B之每一者被用於催化在氫存在下之二甲醚與一氧化碳之羰基化反應。此等反應係於由64個相同之，例如，於WO2006107187中所述型式之平行等溫順流管式反應器組成之一壓力流動反應器系統中實行。此等反應器配置成4區域，每一區塊16個反應器，每一區塊具有一獨立溫度控制。每一反應器設置一具有20微米之金屬燒結物，其上係裝載100微升之催化劑(加壓及篩選至100-160μm之部份物)，產生4000h-1之GHSV。每一反應器，此等催化劑係藉由於大氣壓於6.7毫升/分鐘之惰性氣體流加熱至100℃之溫度而活化，且於此溫度維持1小時。然後，反應器加壓至70巴，且平衡1小時，此時，催化劑活化被認為完全。一包含29莫耳%一氧化碳、58莫耳%氫、10莫耳%二甲醚、1莫耳%N2及2莫耳%He之羰基化反應進料於300℃及70巴之反應條件下引至每一反應器內，且使反應持續10天。
來自反應器之出口流體係藉由使其通過二Interscience Trace氣相層析儀而分析。一氣相層析儀係裝設一具有一Molsieve 5A(25m * 0.32mm)管柱之導熱檢測器 (TCD)，及一具有一DB 624(28*0.25mm)管柱之火焰離子化檢測器(FID)。第二氣相層析儀係裝設一具有一Carboxen 1010(28m*0.32mm)管柱之TCD檢測器，及二FID檢測器；第一FID係裝設一Wax FFAP(18m * 0.25mm)管柱，且第二FID係裝設一Gaspro(20m * 25mm)管柱。
以下之表3顯示催化劑A及B之每一者於最後100小時羰基化反應達成之平均乙醯基空間時間產率(STY)及乙酸甲酯選擇率。
範例4 製備催化劑C
1,4雙(三乙基銨)丁烷二溴化物[Et3N(CH2)4NEt3]Br2水溶液(51克，於180克H2O中)添加至分散於900克水中之133.5克SiO2(Aldrich，煙燻氧化矽)，且混合物充份混合1小時，其後，於劇烈攪拌下對混合物添加NaOH水溶液(40.3克溶於180克H2O中)。90分鐘後，NaAlO2水溶液(17.50克NaAlO2(Fischer Scientific GP等級)溶於210 克H2O中)及210克水添加至攪拌之混合物，且混合物攪拌另外1小時，其後，轉移至一4L不銹鋼高壓釜，於其中，於170℃溫度之條件下以550rpm攪拌速度水熱式處理3.5天之時間。3.5天後，沸石結晶形成，其藉由過濾與母液分離，以去離子水清洗，及於110℃空氣爐中乾燥。50克經乾燥之沸石(13.4之氧化矽：氧化鋁莫耳比率)於550℃靜式空氣燒結12小時，自沸石結構移除有機結構導引劑。經燒結之沸石藉由使其以NH4NO3水溶液(500毫升，1M)處理而接受銨交換程序，加溫至80℃，且混合物於此溫度攪拌1小時。形成之懸浮液被過濾，且固體以NH4NO3清洗。此銨交換程序重複兩次。於最後過濾步驟，固體以去離子水替代NH4NO3而清洗，其後，經清洗之固體於90℃爐中乾燥24小時。經乾燥之固體係呈銨型式之絲光沸石。30克之銨絲光沸石及7.5克之Pural SCF 55(Sasol)氧化鋁溫和混合在一起至均質化為止。約5克之去離子水添加至經均質化之混合物，且充份混合獲得一均質糊料。12毫升之含水HNO3(6.9重量% HNO3，於去離子水中)添加至糊料，且於室溫混合4小時，其後，於90℃空氣爐中乾燥隔夜，且其後於靜式空氣於450℃燒結3小時。
羰基化反應程序
如上製備之範例A的催化劑及催化劑C被用於在氫存在下之甲醚與一氧化碳之羰基化反應，其係使用於範例3所述之羰基化反應程序，使用一包含29莫耳%一氧化碳、58莫耳%氫、10莫耳%二甲醚、0.5莫耳%乙酸甲酯、0.5 莫耳%N2及2莫耳%He之羰基化反應進料，於300℃及70巴之反應條件下，進行10天之時間。
以下之表4顯示範例A之催化劑及催化劑C之每一者於最後100小時羰基化反應達成之平均乙醯基空間時間產率(STY)及乙酸甲酯選擇率。
範例5 製備催化劑D
1,4苯甲基三甲基溴化銨(PhCH2NMe3Br)水溶液(61.14克，於180克H2O中)添加至分散於900克水中之133.6克SiO2(Aldrich，煙燻氧化矽)，且混合物充份混合1小時，其後，於劇烈攪拌下對混合物添加NaOH水溶液(40.64克溶於180克H2O中)。90分鐘後，NaAlO2水溶液(17.44克NaAlO2(Fischer Scientific GP等級)溶於210克H2O中)及210克水添加至攪拌之混合物，且混合物攪拌另外1小時，其後，轉移至一4L不銹鋼高壓釜，於其中，於170℃溫度之條件下以550rpm攪拌速度水熱式處理3.5天之時間。3.5天後， 沸石結晶形成，其藉由過濾與母液分離，以去離子水清洗，及於90℃空氣爐中乾燥。20克經乾燥之沸石(13.4之氧化矽：氧化鋁莫耳比率)於550℃靜式空氣燒結12小時，自沸石結構移除有機結構導引劑。經燒結之沸石藉由使其以NH4NO3水溶液(200毫升，1M)處理而接受銨交換程序，加溫至80℃，且混合物於此溫度攪拌1小時。形成之懸浮液被過濾，且固體以NH4NO3清洗。此銨交換程序重複兩次。於最後過濾步驟，固體以去離子水替代NH4NO3而清洗，其後，經清洗之固體於90℃爐中乾燥24小時。經乾燥之固體係呈銨型式之絲光沸石。
19.3克之銨絲光沸石及4.8克之Pural SCF 55(Sasol)氧化鋁溫和混合在一起至均質化為止。43毫升去離子水添加至經均質化之混合物，且充份混合獲得一均質糊料。7.7毫升之含水HNO3(6.9重量% HNO3，於去離子水中)添加至糊料，且於室溫混合4小時，其後，於90℃空氣爐中乾燥隔夜，且其後於靜式空氣於450℃燒結3小時。
羰基化反應程序
如上製備之催化劑D及B被用於使用如上範例3所述之羰基化反應程序之於氫存在下之二甲醚與一氧化碳之羰基化反應，其係使用一包含29莫耳%一氧化碳、58莫耳%氫、10莫耳%二甲醚、1莫耳%N2及2莫耳% He之羰基化反應進料，於280℃及70巴之反應條件下，進行10天之時間。
以下之表5顯示催化劑B及催化劑D之每一者於最後100小時羰基化反應達成之平均乙醯基空間時間產率 (STY)及乙酸甲酯選擇率。

Claims (44)

  1. 一種用於在一催化劑之存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製造乙酸甲酯反應產物之方法，該羰基化方法係在呈至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率的氫之存在下進行，且該催化劑係一自一包含至少一有機結構導引劑之合成混合物製得之沸石。
  2. 如請求項1之方法，其中該合成混合物進一步包含一氧化矽來源、一氧化鋁來源、一鹼金屬或鹼土金屬來源，以及水。
  3. 如先前請求項中任一項之方法，其中該合成混合物進一步包含一氧化鎵(Ga2O3)來源。
  4. 如請求項1之方法，其中該有機結構導引劑係一鹼性氮化合物。
  5. 如請求項4之方法，其中該鹼性氮化合物係選自一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級銨化合物之鹽類及鹼類，以及雜環氮化合物。
  6. 如請求項5之方法，其中該四級銨化合物係一脂族四級銨化合物或芳香族四級銨化合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該脂族四級化合物係選自於四烷基銨化合物及三烷基甲基銨化合物。
  8. 如請求項7之方法，其中該四烷基銨化合物係四乙基銨化合物。
  9. 如請求項1至6隔任一項之方法，其中該有機結構導引劑 係選自於Et4NBr、Et3NMeBr、PhCH2NMe3Br及(Et3N(CH2)4NEt3)Br2。
  10. 如請求項9之方法，其中該有機結構導引劑係Et4NBr。
  11. 如先前請求項中任一項方法，其中該有機結構導引劑係在該沸石作為催化劑之前自該沸石移除。
  12. 如請求項11之方法，其中該自該沸石移除該有機結構導引劑係藉由一熱處理完成。
  13. 如請求項12之方法，其中該熱處理係在範圍450℃至550℃之溫度下實行的燒結。
  14. 如先前請求項中任一項方法，其中該沸石含有至少一藉由一8員環所界定之管道。
  15. 如請求項14之方法，其中該藉由該8員環所界定之管道係與至少一藉由一具有10或12員環所界定之管道互連。
  16. 如先前請求項中任一項方法，其中該沸石係選自於MOR、FER、CHA、OFF、GME及MFS構架型沸石。
  17. 如請求項16之方法，其中該沸石具有該MOR構架型且係一絲光沸石。
  18. 如請求項17之方法，其中該絲光沸石係呈一氫型式。
  19. 如先前請求項中任一項方法，其中該沸石具有構架元素矽、鋁，及鎵、硼與鐵之至少一者。
  20. 如請求項19之方法，其中該沸石具有構架元素矽、鋁及鎵。
  21. 如先前請求項中任一項方法，其中該沸石係與一結合劑材料複合。
  22. 如請求項21之方法，其中該結合劑係氧化鋁。
  23. 如先前請求項中任一項方法，其中該催化劑係以一成型體之型式被使用。
  24. 如先前請求項中任一項方法，其中該至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率係於整個方法的過程中被維持。
  25. 如先前請求項中任一項方法，其中該氫對一氧化碳之莫耳比率係在1至10的範圍內。
  26. 如請求項25之方法，其中該氫對一氧化碳之莫耳比率係在1至4的範圍內。
  27. 如先前請求項中任一項方法，其中該方法係在富含氫的條件下進行。
  28. 如請求項24至27中任一項之方法，其中該氫對一氧化碳之莫耳比率係在2至4的範圍內。
  29. 如先前請求項中任一項方法，其中使用於該方法之一氧化碳及氫為一合成氣體。
  30. 如先前請求項中任一項方法，其中該方法係在從200℃至350℃之溫度下進行。
  31. 如先前請求項中任一項方法，其中該方法係在範圍為10至100巴之總壓下進行。
  32. 如先前請求項中任一項方法，其中以至該羰基化方法之總氣體進料為基準，水係以少於1莫耳%之濃度存在。
  33. 如先前請求項中任一項方法，其中以至該方法之該總氣體進料為基準，乙酸甲酯係以從0.05莫耳%至5莫耳%的量被引至該方法中。
  34. 如先前請求項中任一項方法，其中該方法係以一氣相方法實行。
  35. 如先前請求項中任一項方法，其中乙酸甲酯係自該乙酸甲酯反應產物被回收，且一些或全部之該經回收的乙酸甲酯被轉化成乙酸。
  36. 如先前請求項中任一項方法，其中該方法係以一連續方法操作。
  37. 如先前請求項中任一項方法，其中該沸石係藉由一包含下列步驟之方法製得：(i)自一含有一有機結構導引劑之合成混合物製得該沸石；(ii)處理該在步驟(i)中製得之沸石，以自其結構移除該有機結構導引劑；(iii)以一銨離子水溶液處理該步驟(ii)之沸石；(iv)乾燥該經銨處理之沸石；及處理該步驟(iv)之沸石以製造一氫型式之沸石。
  38. 如請求項37之方法，其進一步包含下列步驟：(vi)使該在步驟(v)製得之沸石與一無機氧化物結合劑複合以形成一沸石複合物；以及(vii)燒結該沸石複合物。
  39. 如請求項38之方法，其中在步驟(vi)之前，該沸石複合物係被形成為一成型體。
  40. 如請求項37至39中任一項之方法，其中該沸石係一絲光沸石。
  41. 一種在改良一羰基化方法中之一沸石催化劑效能的方法，該羰基化方法是該催化劑存在下以一氧化碳羰基化二甲醚來製造乙酸甲酯反應產物之方法，且該羰基化方法係在呈至少1之氫對一氧化碳之莫耳比率的氫之存在下實行，其中該沸石係自一包含至少一有機結構導引劑之合成混合物中製得。
  42. 如請求項41之方法，其中該沸石係由如請求項2至13中任一項之一合成混合物經由請求項37至39項中任一項之方法製得。
  43. 如請求項41或42之方法，其中該沸石係如請求項14至23中任一項之一沸石。
  44. 如請求項41至43中任一項之方法，其中該羰基化方法係如請求項24至36中任一項實行。
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