JP2016514105A - カルボニル化プロセス - Google Patents

Abstract

酢酸メチル反応生成物を生産するため、一つのゼオライト触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための一つのプロセスであって、該カルボニル化プロセスは、水素対一酸化炭素のモル比が少なくとも１である水素の存在下において実施され、且つ前記触媒は、少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトであるプロセス。【選択図】図１

Description

本発明は、一つのゼオライト触媒および水素の存在下において、ジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化することによって酢酸メチルを調製するための一つのプロセスに関する。特に、本発明は、水素の一酸化炭素に対するモル比が少なくとも１である水素と少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトの存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化する一つのプロセスに関連する。

結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、酢酸メチルを生成するジメチルエーテルのカルボニル化を含む様々の化学的転換プロセスを触媒することが知られている。そのようなカルボニル化プロセスは水素の存在下において実施することができるのであるが、典型的には一酸化炭素の過剰量をもって実施され、例えば、欧州特許ＥＰ２１８９２１５およびＥＰ２１９９２７２などに記載されている。

欧州特許ＥＰ２１８９２１５は、一つの水素結合型モルデナイト触媒と任意に水素の存在下において、ジメチルエーテルあるいはメタノールを一酸化炭素とともにカルボニル化することによって酢酸および／または酢酸メチルを生産するためのプロセスについて記載している。

欧州特許ＥＰ２１９９２７２は、一つのモルデナイト触媒、水素および付加的な酢酸メチルの存在下、一酸化炭素を水素との比較においてモル超過で利用して、ジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するためのプロセスについて記載している。

一般に、ゼオライトは、適切な酸化物源、例えばシリカやアルミナを含む水性合成混合物からゼオライト構造を結晶化させることを含む一つの手順によって調製される。構造指向剤は、ゼオライト中のチャネルあるいはトンネルのような構造（一つの微細孔構造）の形成に影響を及ぼし、そして合成混合物の中にも含まれ得るものである。構造指向剤は無機物であることができ、あるいはそれらは有機物であることもできる。構造指向剤は、形成されたゼオライトから様々の方法によって除去される。無機構造指向剤は、一般に、イオン交換法によって除去されるのに対し、有機構造指向剤は高い温度における焼成によって除去することができる。このようにして生成されたゼオライトは、触媒として有用であることが見出されてきており、例えば、国際公開ＷＯ ２００５／１０５７２０に記載されている。

国際公開ＷＯ ２００５／１０５７２０は、脂肪族アルコールおよび／またはそれらの反応性誘導体を一つのモルデナイト触媒の存在下においてカルボニル化する一つのカルボニル化プロセスについて記載しており、そのモルデナイト触媒は、アルミニウムおよびシリコンに加え、骨格構造元素としてのガリウム、ボロンおよび鉄の一つ以上を有しており、且つその触媒はまた、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムあるいはコバルトで担持されている。ガリウムモルデナイトの調製について、臭化テトラエチルアンモニウムを一つの有機テンプレートとして用い、そしてそのテンプレートを、メタノールと一酸化炭素のカルボニル化で使用するに先だって５５０℃での焼成によって除去されると記載している。

米国特許ＵＳ ７，４６５，８２２は、一つのゼオライト触媒の存在下において低級アルキル・エーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための一つのプロセスについて記載している。そこには、ゼオライトの合成において、一つの有機構造指向剤が反応性混合物に含まれ得ること、その混合物は、順次結晶化され、そして高い温度で焼成されることが記載されている。

一般に、有機構造指向剤を使用することなく商業的にゼオライトを製造することはより経済的であり、したがって望ましい。しかしながら、どのような触媒プロセスにとっても、一つの重要な側面は、触媒が所望のプロセス条件にさらされた場合の活性度である。カルボニル化反応における触媒性能の改善は、プロセスと触媒の開発研究における途切れることのない目標である。

一酸化炭素と水素の混合物（一般に、合成ガスとして参照される）は、商業的に生産され、且つ容易に入手することができる。典型的には、合成ガス混合物は、水素−リッチであり、それは、水素が、そのような混合物の中に、一酸化炭素に対して少なくとも等モル比で、そして、一般的には、過剰モル比の状態で存在する。カルボニル化プロセスにおいて、そのような水素−リッチな供給物を利用すると、反応器中の一酸化炭素のための空間がより少なくなる結果を生じ、延いては一酸化炭素分圧を減少させ、そして反応速度の低下を招く。その結果、合成ガス混合物は、一酸化炭素と水素の成分を分離するように、例えば、高価な極低温技術を用いて、処理される。しかしながら、そのような費用を要する一酸化炭素の水素からの分離を避けるため、ゼオライトによって触媒されるカルボニル化プロセスにおいて合成ガス混合物を、水素：一酸化炭素モルを低減する必要なく利用できることが有利である。したがって、ゼオライトによって触媒されるカルボニル化プロセスに存在する一つの問題は、そのようなカルボニル化プロセスを水素−リッチ条件下、特に、プロセス全体を通して水素−リッチ条件下で操業するために、一つのゼオライト触媒の活性度に対する要求を高める必要があるということである。

出願人は今日、水素の存在下、特に、水素の等モル、あるいはモル過剰存在下において、ジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための活性度の著しい改善が、一つの有機構造指向剤を含む合成ガスから調製されたゼオライトを用いることによって達成できることを見出した。特に、出願人は、一つの有機構造指向剤を用いて調製されたゼオライトが、等モルあるいはモル過剰量の水素の存在下において実行されるカルボニル化プロセスにおいて、一つの有機構造指向剤の助けを借りることなく調製された等価なゼオライトに比べ改善された触媒性能を提供することを見出した。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、有機構造指向剤は、例えば、結晶化中に形成されたゼオライト結晶の形状のような、サイズあるいは他の性質を調整するように作用し、出来上がったゼオライトが比較的小さな平均結晶サイズを有するようになると推測される。また、有機構造指向剤は、カルボニル化反応が起きるゼオライトのそれらチャネルの中のアルカリ金属／アルカリ土類金属陽イオンの相対量を増加させるように機能していると推測することもできる。

その結果、本発明は、酢酸メチル反応生成物を生成するため、一つの触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための一つのプロセスを提供するものであり、そのカルボニル化プロセスは、水素の一酸化炭素に対するモル比が少なくとも１である水素の存在下において実施され、且つ前記触媒は、少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトである。

本発明は、酢酸メチル反応生成物を生成するため、触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための一つのプロセスにおける一つのゼオライト触媒の性能を改善するための一つのプロセスをも提供するものであり、そのカルボニル化プロセスは、水素の一酸化炭素に対するモル比が少なくとも１である水素の存在下において実施され、且つ前記触媒は、少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトである。

本発明はさらに、酢酸メチル反応生成物を生成するため、触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための触媒について、改善された性能を提供する一つの触媒を提供するものであり、そのカルボニル化プロセスは、水素の一酸化炭素に対するモル比が少なくとも１である水素の存在下において実施され、且つ前記触媒は、少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトである。

本発明の幾つかのあるいは全ての実施形態において、ゼオライトを調製するための合成混合物は、さらに、一つのシリカ源、一つのアルミナ源、一つのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属源および水を含む。

したがって、本発明の幾つかのあるいは全ての実施形態において、酢酸メチル反応生成物を生産するために、一つの触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するためのプロセスが提供され、このカルボニル化プロセスは、少なくとも１の水素の一酸化炭素に対するモル比の水素の存在下で実施され、且つ触媒は、一つのシリカ源、一つのアルミナ源、一つのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属源、水および少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトである。

本願の幾つかのあるいは全ての実施形態において、本発明は一つのゼオライト触媒を提供するものであり、その触媒は、酢酸メチル反応生成物を生産するために、一つの触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための改善された触媒性能を提供し、そのカルボニル化は、少なくとも１の水素の一酸化炭素に対するモル比の水素の存在下で実施され、且つそのゼオライトは、一つのシリカ源、一つのアルミナ源、一つのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属源、水および少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製されている。

誤解を避けるため、「水素の一酸化炭素に対する一つのモル比が少なくとも１」との表現は、水素／一酸化炭素のモル比が少なくとも１であることを意味するものとする。

図１は、触媒１キログラム当たり・単位時間当たりのグラム（ＳＴＹ ＭｅＯＡｃ ｇ ｋｇ^−１ ｈ^−１）で酢酸メチルの空時収量対操業時間を図示したものである。

本発明は一つの触媒を利用しており、この触媒は一つのゼオライトである。ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩であり、それらは頂点を共有するＳｉＯ_４およびＡｌＯ_４の四面体から構成される骨格構造を有する。各々の骨格トポロジーは、細孔、チャネルおよび／またポケットの一つの規則的な配列を含んでおり、それらは、サイズ、形状および次元が変化するものである。ゼオライトのこれら骨格構造トポロジーあるいは構造型はＩＵＰＡＣの権限下において、国際ゼオライト協会の構造委員会による３文字構造コードによって指定される。ゼオライト、それらの構造、性質および合成方法は、ゼオライト構造型のアトラス（Ｔｈｅ Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）（Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、第５版、エルゼビア、アムステルダム、２００１）とともにそのウェッブベース版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ／ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）に見出すことができる。

適切には、本発明で利用するゼオライトは、一つの８員環によって規定される少なくとも一つのチャネルあるいはポケット（以下、チャネルとして集合的に参照する）を含む。好適には、その８員環は、１０あるいは１２員を有する一つの環によって規定される一つのチャネルと相互に接続されている。そのゼオライトチャネル系のウィンドウサイズは、反応物たるジメチルエーテルおよび一酸化炭素が拡散してゼオライト骨格を自由に出入りできるものであるべきである。適切には、一つの８員環チャネルあるいはポケットのウィンドウサイズは、少なくとも２．５×３．６オングストロームである。

本発明のある実施形態では、ゼオライトはＭＯＲ、ＦＥＲ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、ＧＭＥおよびＭＦＳの骨格構造型の一つのゼオライトから選択される。

ＭＯＲ骨格構造型のゼオライトの例はモルデナイトを含む。ＦＥＲ骨格構造型のゼオライトの例はフェリエライトおよびＺＳＭ−３５を含む。ＯＦＦ骨格構造型のゼオライトの例はオフレタイトを含む。ＣＨＡ骨格構造型のゼオライトの例は菱沸石を含む。ＧＭＥ骨格構造型のゼオライトの例はグメリナイトを含む。ＭＦＳ骨格構造型のゼオライトの例はＺＳＭ−５７を含む。

本発明のある実施形態では、ゼオライトはＭＯＲ骨格構造型を有しており、それはモルデナイトであり、例えば、一つの水素形態あるいはアンモニウム形態のモルデナイトであり、好適には一つの水素形態のモルデナイトである。

シリコンおよびアルミニウムの骨格構造元素に加え、一つのゼオライトはその骨格構造中に付加的な元素、例えば、ガリウム、ボロンおよび鉄の少なくとも一つを有することができ、好適にはガリウムを有する。

本発明のある実施形態では、ゼオライトはモルデナイトであり、それはシリコンおよびアルミニウムに加え、ガリウム、ボロンおよび鉄の少なくとも一つから選択される骨格構造元素を有し、好適にはガリウムを有する。

本発明での利用のために、触媒は一つの合成混合物から一つのゼオライトを結晶化させることによって調製され、その合成混合物は一つの有機構造指向剤を含む。適切には、一つのカルボニル化プロセスにおける一つの触媒としての利用に先だって、そのゼオライト内部から有機構造指向剤を除去するために処理される。ゼオライトから有機構造指向剤を除去した後、ゼオライトは、好適には一つの結合剤、例えば、一つの無機酸化物、と複合化され、その結合剤は完成された触媒に付加的な硬さを与える。複合混合物は、次いで所望の型の触媒小片を形成するために押出成形され得る。

本発明での利用のために、ゼオライト、例えばモルデナイトなどは、一つのシリカ源、一つのアルミナ源、一つのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属源、水および一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物からゼオライトの結晶化によって合成され得る。

本発明のカルボニル化プロセスでの利用を目的とする一つのゼオライトを調製するための一つの好適なプロセスは以下の工程を含む：
（ｉ） 一つの有機指向剤を含む一つの合成混合物からゼオライトを調製すること；
（ｉｉ） 工程（ｉ）で調製されたゼオライトを、その骨格から有機構造指向剤を取り除くために処理すること；
（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）のゼオライトをアンモニウムイオンの水性溶液で処理すること；
（ｉｖ） アンモニウムで処理されたゼオライトを乾燥すること；および
（ｖ） 工程（ｉｖ）のゼオライトを処理して、一つの水素形態のゼオライトを生産すること。

一つの合成されたゼオライトは、細孔内あるいはゼオライト構造の表面上に過剰の陽イオンおよび陰イオンを有し得るものであり、例えば、過剰のナトリウムおよびアルミン酸塩イオンである。これらは、洗浄によって除去することができる。したがって、適切には、工程（ｉｉ）に先だって、工程（ｉ）で調製されたゼオライトは、例えば、水、好適には脱イオン水で洗浄される。任意には、一つの洗浄された触媒は、有機構造指向剤を除去するためにゼオライトを処理する前に乾燥しうる。

一旦ゼオライトが合成されたなら、それは一つの結合剤とともに複合化され得る。

本発明のカルボニル化プロセスで利用するために、一つの結合剤と複合化された一つのゼオライトを調製するための好適な手順は、さらに以下のような工程を含む：
（ｖｉ） 工程（ｖ）で調製したゼオライトを一つの有機構造指向剤と複合化して、一つのゼオライト複合物を形成すること；および
（ｖｉｉ） ゼオライト複合物を焼成すること。

任意には、焼成工程（ｖｉｉ）に先だって、ゼオライト複合物を一つの成形体に形成することができる。

シリカ、アルミナおよびアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の源は、ゼオライト合成において従来から用いられてきたそれらである。シリカ源の代表は、コロイド状シリカ、沈降シリカ、シリカ ゲル、フュームドシリカ、および固体シリカ、シリカ含有化合物であって、例えば、ケイ酸のような、金属ケイ酸塩であって、例えば、ケイ酸ナトリウムのような、およびアルミノケイ酸塩を含むメタロシリケートであって、例えば、アルミノケイ酸ナトリウムなどである。

アルミナの源は、活性アルミナ、アルミナ三水和物、ガンマアルミナ、および水溶性アルミニウム塩であって、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム水和物など、およびアルミン酸塩であって、例えば、アルミン酸ナトリウムなど、あるいは他の金属アルミン酸塩を含む様々の源から供給され得る。

ゼオライトを調製するための合成混合物の中に用いられるシリカおよびアルミナは、一つ以上の原始試薬によって供給され得る。例えば、シリカは、一つの水酸化ナトリウム水溶液あるいは一つのケイ酸ナトリウム水溶液によって供給され得る。

アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の源は、水に容易に溶けるアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含み、例えば、アルミン酸ナトリウムあるいはケイ酸ナトリウムあるいはそれらの水酸化物形態であって、例えば、アルカリ金属水酸化物などが含まれ、好適には水酸化ナトリウムである。

もしゼオライトの骨格構造に付加的な金属、例えば、ガリウム、ボロンおよび鉄の少なくとも一つから選択される三価の金属などが存在することを望むなら、それらは一般に水溶性塩の形態で合成混合物に添加され得る。

本発明のある実施形態では、ゼオライトは一つの合成混合物から調製され、その合成混合物は、さらに酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、例えば、硝酸ガリウムなどを含む。特に、ガリウムを一つの骨格構造元素として含むモルデナイトは、酸化ガリウムの一つの源を含む一つの合成混合物から調製される。

有機構造指向剤がゼオライト合成で利用されていることが知られている。一つの有機構造指向剤の選択は、到達すべき所望のゼオライト構造に依存する。本発明で利用するためのゼオライトは、有機構造指向剤を用いて合成され得るものであり、その有機構造指向剤は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム化合物の塩および塩基、並びに複素環窒素化合物を含む塩基性窒素化合物である。これらの化合物は、脂肪族または芳香族化合物である。

適切なアミン構造指向剤は、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソブチルアミン、シクロヘプチルアミン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ピペリジンおよびピロリジンを含む。

適切な４級アンモニウム化合物の塩および塩基は、脂肪族４級アミン化合物、芳香族４級アミンおよび複素環４級アミン化合物の塩および塩基を含む。適切な化合物は、水酸化物および塩を含み、例えば、ハロゲン化物、例として臭化物を含む。

脂肪族４級アミン化合物構造指向剤の例は、テトラアルキルアンモニウム化合物およびトリアルキルメチルアンモニウム化合物の塩を含む。

テトラアルキルアンモニウム化合物の塩の適切な例は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム化合物、例えば、テトラエチルアンモニウム水酸化物およびハロゲン化テトラエチルアンモニウムなど、例として、臭化テトラエチルアンモニウムの塩を含む。

トリアルキルメチルアンモニウム化合物の適切な塩は、ハロゲン化トリエチルアンモニウム、例えば、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化トリエチルブチルアンモニウムおよび臭化トリメチルブチルアンモニウムの塩を含む。

芳香族４級アンモニウム化合物の例は、フェニルあるいはベンジルトリアルキルアンモニウム化合物、例えば、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび臭化フェニルトリメチルアンモニウムあるいはフェニルあるいはベンジルテトラアルキルアンモニウム化合物を含む。

複素環４級アンモニウム構造指向剤の例は、エチルピペリジニウムおよび１，１−ジエチル−ピペリジニウム、例えば、水酸化１，１−ジエチル−ピペリジニウムの塩および塩基を含む。

トリ４級アンモニウムおよびジ４級アンモニウム塩もまた利用することができ、例えば、１，４−ｂｉｓ（トリエチルアンモニウム）ブタンジブロミドを利用することができる。

本発明の幾つかあるいは全部において、有機構造指向剤は、臭化テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ_４ＮＢｒ）、メチル 臭化トリエチルアンモニウム（Ｅｔ_３ＮＭｅＢｒ）、ベンジル 臭化トリメチルアンモニウム（ＰｈＣＨ_２ＮＭｅ_３Ｂｒ）および１，４−ｂｉｓ（トリエチルアンモニウム）ブタンジブロミド（（Ｅｔ_３Ｎ（ＣＨ_２）_４ＮＥｔ_３）Ｂｒ_２）から選択される。

一つの好適な有機構造指向剤は、臭化テトラエチルアンモニウムである。

構造指向剤として採用することができる塩基性窒素化合物の付加的な例は、複素環化合物であって、少なくとも一つのアミン官能基、例として、モルホリン、例えば、モルホリン臭化水素酸塩などを有する複素環化合物である。

一つ以上の塩基性窒素有機構造指向剤を合成混合物中に用い得る。

他の有機構造指向剤をもゼオライト合成混合物中に用いることができ、例としてＣ_１−Ｃ_４アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよび１，２−ジヒドロキシエタンを用いることができる。

合成混合物の組成物は、水の中にどのような順序でも添加することができる。

本発明の幾つかあるいは全部の実施形態において、一つのゼオライト、例としてモルデナイトは、一つの合成混合物から調製することができ、その合成混合物は、シリカ、例として、フュームドシリカ、一つの水溶性アルミン酸塩であって、例としてアルミン酸ナトリウム、一つのアルカリ金属水酸化物であって、例として水酸化ナトリウム、一つの有機構造指向剤であって、例として一つの４級アンモニウム化合物、例えば、脂肪族４級アンモニウム化合物、例として、一つのテトラアルキルアンモニウム化合物、特に、一つのテトラエチルアンモニウム化合物およびより特別には、一つのハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、例として、臭化テトラエチルアンモニウム、水および任意に酸化ガリウムの一つの源を含む。

本発明のある実施形態では、ゼオライトは一つのモルデナイトであって、そのモルデナイトはガリウムを一つの骨格構造元素として含んでおり、そしてフュームドシリカ、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、一つの酸化ガリウム源であって、例えば、硝酸ガリウムおよび臭化テトラエチルアンモニウムなどを含む一つの合成混合物から調製されたものである。

ゼオライト中の所定の組成を維持するため、純度および組成が既知の出発材料を採用することが好適であり、それにより組成制御を維持することができる。

それらの成分は規定の配分で水の中に混合されて一つのゼオライト形成用水性合成混合物が構成される。その合成混合物は、しばらくの時間ある温度で熱水的に処理され（加圧し、あるいは加圧すること無しに）て結晶化が促進される。

適切には、その合成混合物は、ゼオライトの結晶が形成されるまで維持され、例えば、６から５００時間の間、昇温状態、例えば、８０℃から２１０℃の間のある温度において維持される。比較的低い温度、例えば、８０℃では、結晶化時間はより長くなる。特に適切な熱水条件として、１５０℃から１７０℃の間のある温度で、約３から１４日のある期間撹拌状態、例えば、スターリング、回転あるいはタンブリングを加えることが見出された。

結晶化は、圧力を加え、あるいは圧力を加えずに実行されるが、適切には加圧下において、例えば、一つの撹拌あるいは回転オートクレーブの中で実行される。その結果として得られる結晶性ゼオライトは、次いで液体から分離され、そして、例えば、ろ過、水による洗浄、適切には脱イオン化水あるいは蒸留水を用いた洗浄を経て、そして乾燥される。微粉末としての合成結晶性ゼオライトは、ゼオライトの特定の型に特徴的な一つのＸ線回折像を示す。

合成混合物の成分の割合は、所望のゼオライトを生産するために調整することができる。モルデナイトの場合、以下の合成混合物の成分、酸化物比として表現されたモル比が採用される：
ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ_３ １０から１００，好適には２０から６０
Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ ５００から３０００
ＳＤＡ／Ａｌ_２Ｏ_３ １から１５
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ １から１５、例えば１から１０
ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、ＢおよびＦｅの一つ以上から選択される一つの三価金属であり；ＳＤＡは有機構造指向剤であって、適切には、塩基性窒素化合物である。

結晶化プロセスの結果として、回収されたゼオライトは、その細孔中に合成混合物に用いられた有機構造指向剤を含む。結晶構造は、本質的に有機構造指向剤を包み込むようなものであり、そして有機構造指向剤は除去されて、ゼオライトが触媒活性を示すことができるようになる。

本願発明のカルボニル化プロセスにおいて一つの触媒として用いるに先立って、有機構造指向剤はゼオライトの細孔中から取り除かれる。多種多様な除去方法を利用することが可能であり、その中には燃焼あるいは熱処理が含まれる。一般には、少なくとも５０％の有機構造指向剤が除去され、そして好適には、本質的に全ての有機構造指向剤が除去される。

好適な除去方法は、一つの熱処理による方法であり、例えば焼成である。焼成条件は、約３００℃から約６５０℃の範囲の温度が含まれ、好適には約４００℃から約６００℃であり、例として、約４５０℃から５５０℃である。焼成は、例えば、窒素のような一つの不活性雰囲気の存在下、あるいは酸素あるいは空気のような酸化性雰囲気の存在下で、約１から約９時間あるいはより長い時間の間実施される。

本発明の幾つかのあるいは全ての実施形態において、有機構造指向剤はゼオライトから、ゼオライトを、約４５０℃から約５５０℃の間のある温度で、適切には１から１２時間の継続時間、空気、例えば静止空気の存在下で焼成することによって除去される。

好適には、雰囲気を注意深く制御して、有機構造指向剤の除去後にゼオライト上に存在する何らかの炭素の暴走燃焼を避けるようにする。そのような炭素は、好適には、空気中での焼成によりゼオライトから除去される。好適には、焼成工程は、温度が制御された状態で最終的な焼成温度まで昇温されるように制御される。温度の昇温を注意深く制御することにより、ゼオライトの局所過熱を防ぎ、あるいは少なくとも最小化する。所望の焼成温度まで焼成を制御することは、低昇温率、例えば、１０℃／ｍｉｎ未満、好適には５℃／ｍｉｎ未満などが適用される。

アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、典型的にはナトリウムを含むゼオライトは、好適には、有機構造指向剤を除去する処理の前あるいは後のいずれかにおいて、アルカリ金属／アルカリ土類金属の含有成分が還元処理される。好適には、アルカリ金属／アルカリ土類金属の含有成分は上述の除去処理の後に還元される。適切な除去処理には、陽イオンを置換する従来型のイオン交換処置が含まれる。イオン交換は、一回以上ゼオライトを、置換陽イオンを含む一つの水溶液に接触させることによって実施する。一般的には、イオン交換は、約２５℃から約１００℃の間の温度において、ある適切な時間間隔、例えば、約１から６時間の間、実施される。イオン交換度は、接触時間、置換陽イオン溶液の濃度、および温度によって変化させることができる。

典型的な置換陽イオンには、水素、アンモニウムおよび金属陽イオン、それらの混合物が含まれる。置換陽イオンについては、水素、アンモニウム、ＩＢ族金属であって、例えば、銅、ＶＩＩＢ族金属であって、例えば、白金およびＶＩＡ族金属であって、例えば、スズおよびそれらの混合物、一般にはそれらの塩形態で利用され、好適には、硝酸塩、塩化物および硫化物の陽イオンが優先される。好適には、イオン交換は、一つのアンモニウム陽イオン源を用いて実施され、そのアンモニウムイオン源は、一つのアンモニウム塩であって、例えば、硝酸アンモニウムあるいは塩化アンモニウムなどである。

所望の置換陽イオンの水溶性塩溶液との接触に続いて、ゼオライトを水で洗い乾燥させて一つの乾燥ゼオライトであって、置換陽イオンがアルカリ金属／アルカリ土類金属サイトを占める乾燥ゼオライトを生産することができる。

好適には、本発明で利用されるゼオライトは、それらの水素形態あるいはアンモニウム形態であり、最も好適には、その水素形態である。

一つのゼオライトのアンモニウム形態は、焼成によって容易にその水素形態に転換させることができる。焼成は、適切には、３００℃から６５０℃の間の温度において実施され、好適には４００℃から５５０℃の範囲である。焼成により、アンモニウムイオンが分解され、水素形態の構造が残る。

合成されたままのゼオライトは微細結晶粉末である。粉末は顕著な機械的強度を有するわけではないので、その実用的適用は制限される。一つのゼオライトに機械的強度を付与することが可能であり、例えば、ゼオライトを成形体に形成することによって機械的強度が付与される。ゼオライトを成形体に形成するプロセスはよく知られており、適切な結合剤、例えば、クレイあるいは無機酸化物を添加して一つのゲルあるいはペースト状のゼオライトに成形し、次いで、そのゲルあるいはペーストを所望の形状に押し出し、さらに乾燥させることによって達成することができる。出来上がった押し出し成形物はまた、焼成することができ、例として、少なくとも５００℃の温度、例えば、５００℃から５５０℃の範囲の温度で焼成することができる。

したがって、適切には、本発明で使用するためのゼオライトは、少なくとも一つの結合剤材料と複合化される。適切な結合剤材料の例には、無機酸化物であって、例えば、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリケート、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム・アルミニウム、チタニアおよびジルコニアなどが含まれる。好適な結合材料には、アルミナ、アルミノケイ酸およびシリカ、例えば、ベーマイト型のアルミナなどが含まれる。

ゼオライトと結合剤材料の相対的割合は広範囲に変わりうるが、適切には、結合剤材料は、一つの複合物中に、その複合体の１０重量％から９０重量％の範囲内のある量だけ存在し得るものであり、好適には、その複合体の１０重量％から６５重量％の範囲内のある量だけ存在し得る。

ゼオライト粉末はまた、結合剤を用いずに小片に成形することができる。典型的なゼオライトの小片は、押し出し成形物であって、その断面形状が円形あるいはゼオライト小片の中心部分から外側に拡がる複数のアーチ状のローブを包囲するようなものを含む。

本発明のある実施形態では、一つのゼオライト、例えば、モルデナイトは、少なくとも一つの無機酸化物結合剤材料と複合化され、その無機酸化物結合剤材料は、アルミナ、シリカおよびアルミナ−シリケートの少なくとも一つから適切に選択することができ、そして一つの成形体として利用され、その成形体は、例えば、一つの押し出し成形物である。特に、モルデナイトは一つのアルミナと複合化され、例えば、一つのベーマイト型のアルミナである。アルミナと複合化されたモルデナイトは、一つの骨格構造元素としてガリウムを含むことができる。

本発明で使用するためのゼオライトのシリカのアルミナに対するモル比は、容積比あるいは全対比である。これは、たくさんある化学分析技術のどのような一つによっても決定することができる。そのような技術には、Ｘ線蛍光分析、原子吸光およびＩＣＰ（誘導結合性プラズマ）が含まれる。全ての技術が、実質的に同じシリカのアルミナに対するモル比の値を与える。

合成ゼオライトの、シリカのアルミナに対する容積モル比（以下、「ＳＡＲ」とする）は変化し得る。例えば、一つのゼオライト、例えば、モルデナイトのＳＡＲは、５という低い値から、９０を超える値まで拡がりうる。

本発明で使用するためのゼオライトのＳＡＲは、適切には、１０から９０の範囲内にあり得るものであって、例として、２０から６０、例えば、２０から４０などである。しかしながら、必要であれば、本発明で使用するためのゼオライトはまた、１０から２２までの範囲内の一つのＳＡＲ、例えば、１３から２２を有し得る。

一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトであって、そして好適には一つの結合剤材料との複合物であるゼオライトは、一酸化炭素とともにジメチルエーテルをカルボニル化する際に有効に採用される。有利なことに、そのようなゼオライトは、水素が等モル量あるいは過剰量存在するカルボニル化プロセスにおいて高い触媒性能を明確に示す。

したがって、本発明は、さらに、一つのゼオライトの使用方法を提供するものであり、そのゼオライトは、一つのシリカ源、一つのアルミナ源、一つのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属源、水および少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製されたものであり、水素の存在下においてジメチルエーテルと一酸化炭素をカルボニル化する際の触媒として用いられ、その水素は、酢酸メチル生成物に対する改善された選択率および／または生産性を提供するため、水素の一酸化炭素に対するモル比が少なくとも１である。

本発明で採用されるジメチルエーテルは、実質的に純粋なジメチルエーテルとすることができる。商業的実践では、ジメチルエーテルは、メタノール合成およびメタノール脱水触媒による合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）の触媒転換によって生産される。この触媒転換は、ジメチルエーテルを圧倒的主体として含むが、幾らかのメタノールをも含み得る一つの生産物をもたらす。本発明においては、ジメチルエーテルは、メタノールの量が酢酸メチル反応生成物の生産を妨げるほど多量でないという条件の下、少量のメタノールを含むことができる。適切には、ジメチルエーテルは、メタノールの５重量％あるいはそれ未満、例えば、１重量％あるいはそれ未満含むことができる。

希釈剤を、ジメチルエーテルの中に含ませることができる。適切な希釈剤の例は、窒素、アルゴンおよびヘリウムを含む。

適切には、ジメチルエーテルの濃度は、カルボニル化プロセスに供給される全てのガス供給物を基礎として、０．１モル％から２０モル％の範囲内、例えば、１．５モル％から１５モル％である。

好適には、ジメチルエーテルは、カルボニル化プロセスにおいて気相で用いられる。

水は、酢酸メチルを生産するためのジメチルエーテルのカルボニル化を妨げることができるので、カルボニル化プロセスは、好適には実質的に無水条件下で実施される。ここで用いるように、「実質的に無水条件下で」とは、カルボニル化プロセスに供給される全てのガス供給物を基礎として、水の濃度が１モル％未満、好適には０．５モル％未満、より好適には０．２モル％未満、そして最も好適には０．１モル％未満であることを意味する。適切には、ジメチルエーテル、一酸化炭素、水素および触媒は、カルボニル化プロセスでの使用に先立って乾燥される。

本発明で利用される一酸化炭素と水素ガスは、実質的に純粋であることができ、例えば、一酸化炭素および水素は典型的には工業ガスの供給者から提供され、あるいは、それらは、例えば、メタンや二酸化炭素などのカルボニル化反応に干渉しない低いレベルの不純物をも含むことできる。

合成ガスは、主に一酸化炭素と水素を様々の量含む混合物であるが、それはまた、少量の二酸化炭素および不活性ガスを含むことができ、そして市販されている。合成ガス生産のための従来型のプロセスは、炭化水素源の転換反応を含み、例えば、蒸気改質および部分酸化が含まれる。合成ガスの生産に用いられる炭化水素源の例には、バイオマス、天然ガス、メタン、Ｃ_２−Ｃ_５炭化水素、ナフサ、石炭および重質石油が含まれる。

蒸気改質は、一般に、合成ガスを形成するために炭化水素と蒸気を接触させることを含む。そのプロセスは、一つの触媒の利用を含むことができ、例えば、ニッケルを基礎とする触媒が用いられる。

部分酸化は、一般に、合成ガスを形成するために、炭化水素を酸素あるいは酸素含有ガス、例えば、空気などと接触させることを含む。部分酸化は、一つの触媒を用いて、あるいは用いずに行われ、その触媒は、ロジウム、白金あるいはパラジウムを基礎とするものである。

適切には、本発明で利用される一酸化炭素および水素は、一つの合成ガスとすることができる。

任意に、その合成ガスはまた、二酸化炭素および不活性ガスの一つ以上を含むことができる。

カルボニル化プロセスはまた、一つの希釈剤の存在下で実施することができる。適切な希釈剤の例には、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどが含まれる。

カルボニル化反応条件下で一酸化炭素およびジメチルエーテルを触媒と接触させると、カルボニル化反応が開始され、そして酢酸メチルが反応生成物として生産される。水素は、そのカルボニル化プロセスではほとんど消費されない。

都合の良いことに、出願人は、有機構造指向剤を用いて調製されたゼオライトが、有機構造指向剤を用いずに調製されたそれらに比べ、カルボニル化プロセスの立ち上がりおよびそのプロセス全体を通して極めて良く機能することを見出した。したがって、適切には、水素の一酸化炭素に対するモル比が少なくとも１であることが、プロセス全体を通して維持される。特に、カルボニル化プロセスは水素リッチ条件下で実行され、その条件がプロセスを通して適切に維持される。この明細書全体を通して、水素リッチ条件は、カルボニル化プロセスが、水素のモル過剰、例えば、水素の一酸化炭素に対するモル比が１より大きい条件で実施されることを意味する。

本発明の幾つかあるいは全部において、水素：一酸化炭素のモル比は１から１０の範囲内にあり、例として、１から４あるいは１から２である。

本発明の幾つかあるいは全部において、水素：一酸化炭素のモル比は１より大きく、例として、１より大から４、例えば、２から４、例として２である。

適切には、酢酸メチルに対する空時収量（ＳＴＹ）として約１００ｇ・ｌ^−１ｈ^−１あるいはそれより大が本発明のプロセスで達成され、例として、４００ｇ・ｌ^−１ｈ^−１あるいはそれ以上、例えば、４００ｇ・ｌ^−１ｈ^−１から６００ｇ・ｌ^−１ｈ^−１の範囲内が達成される。

適切には、酢酸メチルに対する選択率として約８０％あるいはそれより大が本発明のプロセスで達成され、例として、９０％あるいはそれより大の選択率、例えば、９０％から９９％の範囲内が達成される。

本発明の幾つかあるいは全部において、カルボニル化プロセスは、水素の一酸化炭素に対する水素のモル比が２あるいはそれより大をもって実施され、例えば、２から４の範囲内であって、そのプロセスは、臭化トリエチルアンモニウムを含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトの存在下で実施され、そして酢酸メチルに対する選択率は少なくとも８５％、例として９０％から９９％且つ好適には酢酸メチルに対するＳＴＹは少なくとも４００ｇ・ｌ^−１ｈ^−１、例として４００ｇ・ｌ^−１ｈ^−１から６００ｇ・ｌ^−１ｈ^−１の範囲内である。

選択率を改善するため、酢酸メチルが、一つの付加的な供給成分としてプロセス中に導入される。適切には、酢酸メチルは、プロセスに供給される全ガス供給物を基礎として約０．０５モル％から５モル％の間のある量だけプロセス中に導入することができ、その量は、例えば、約０．５モル％から５モル％である。

適切には、カルボニル化プロセスは、約２００℃から約３５０℃の間のある温度において実施され、その温度は、例えば、約２４０℃から約３２０℃などであり、例として、約２６０℃から約３００℃であり、例えば、約２８０℃から約３００℃である。

カルボニル化プロセスは、１から１００ｂａｒｇの間のある全圧において実施することができ、その全圧は、例えば、１０から１００ｂａｒｇの範囲内、例として２０から８０ｂａｒｇの範囲内、好適には５０から８０ｂａｒｇの範囲内である。

本発明のある実施形態では、カルボニル化プロセスは、約２４０℃から約３２０℃の範囲内の一つの温度、例として約２８０℃から３００℃において、且つ１０から１００ｂａｒｇの範囲内のある全圧、例として、６０から８０ｂａｒｇの範囲内の全圧において実行される。

適切には、カルボニル化プロセスは、５００から４０，０００ｈ^−１の間のある全気体時空速度（ＧＨＳＶ）で実行され、例として、２０００から１０，０００ｈ^−１である。

好適には、カルボニル化プロセスは、実質的にハロゲン化物、例えば、ヨウ化物のような、の不存在下で実施される。用語「実質的」によって、全ハロゲン化物、例として、プロセスに供給されるガス供給物および触媒のヨウ化物含有量が、５００ｐｐｍ未満、好適には１００ｐｐｍ未満であることを意味する。

もし必要であれば、ジメチルエーテル、水素および一酸化炭素を、触媒床の直前で保護床と接触させることができ、それらから不純物を取り除くことができる。適切な保護床にはアルミナが含まれる。

望ましくは、カルボニル化プロセスは一つの気相プロセス、例として、一つの固定床プロセスとして実施される。カルボニル化プロセスが気相プロセスとして稼働されている場合、原料は、反応領域に入る前において、液相状態にあることができる。しかしながら、触媒との接触に先だって、例えば、一つの予備加熱器を用いて、その液相成分を揮発化することが望まれ得る。

カルボニル化プロセスは、ジメチルエーテル、一酸化炭素および水素のガス供給物を、所望の反応温度において、触媒の一つ以上の固定床を通過させることによって反応領域の中で実行され得る。もちろん、反応領域は、各々の反応器への入口において所望の反応温度が維持されることを確実にする適切な手段を反応器間に有する一つ以上の分離した反応器とすることができる。

使用に先立って、触媒は活性化され得るのであり、例えば、一酸化炭素、水素および窒素やヘリウムなどの不活性ガスの一つ以上の存在下において、その触媒を所望の反応温度まで加熱し、そしてそれを所望の時間的期間にわたって維持することによって活性化され得る。

反応生成物は酢酸メチルを含む。典型的には、反応生成物は、さらに追加的な成分、例えば、未反応のジメチルエーテル、未反応の一酸化炭素および水素の一つ以上を含むことができる。

酢酸メチルは、どのような適切な手段によっても反応生成物から回収することができる。

適切には、反応生成物は、反応領域から気相形態で取り除かれ、そしてその後酢酸メチルを含む液体留分と非凝集気相留分に凝集される。その気体および液体留分は、次いでノックアウトドラムや接線流入式ドラムなどの既知の手段を用いて分離することができる。

反応生成物から回収された酢酸メチルは、そのままの状態で販売され得るものであり、あるいは下流の化学プロセスで利用されうるものである。例えば、回収された酢酸メチルの一部あるいは全てを酢酸に、例として、加水分解プロセスによって転換し得る。加水分解プロセスはこの分野において既知であり、そして、例として、一つの酸性触媒の存在下での反応性蒸留を含む。

そのプロセスは、一つの連続プロセスとして、あるいは一つのバッチプロセスとして操業することができる。

ここで、本発明を以下の限定的でない実施例を参照しつつ解説する。

実施例Ａ （本発明によるものではない）
この実施例は、水素と、有機構造指向剤を用いることなく作製された市販のＨ−モルデナイトとの存在下におけるジメチルエーテルのカルボニル化を説明するものである。

カルボニル化反応は、国際公開ＷＯ ２００５０６３３７２に記載された型の１６個の同一の反応器からなる一つの圧力流入反応ユニットの中で実施された。その反応器（内径が９．２ｍｍ）には、直径が３．２ｍｍの一つの内管が取り付けられていた。乾燥質量基準（触媒を室温から６００℃まで、１分当たり約３０℃の昇温率をもって加熱することによって測定された触媒の強熱減量によって決定された）で、ほぼ２ｇ（３ｍｌ）の触媒を３ｍｌのコランダム（粒子サイズ１２５から１６０ミクロン）で希釈し、そして反応器内の一つのコランダム（粒子サイズ１２５−１６０ミクロン）の１０ｃｍ床の上に載置した。一つのコランダム（粒子サイズ１２５−１６０ミクロン）の１１ｃｍ床を、触媒床の上に載置した。反応器を、流量１２ ｌ／ｈの１ＣＯ：２Ｈ_２ガス供給物をもって、全圧７０ｂａｒまで加圧し、次いで２℃／ｍｉｎの割合で３００℃の温度まで加熱し、そしてその温度において３時間の間保ち、その後、反応器への供給物を、全気体時空速度４０００ｈ^−１およびＨ_２：ＣＯが２のモル比を有する一酸化炭素、水素およびジメチルエーテル（ＤＭＥ）のカルボニル化反応供給物に切り替えた。反応は、これら条件の下、さらに１６１時間実行するようにした。反応器からの出口流を、定期的にガスクロマトグラフに移送し、反応物とカルボニル化生成物の濃度を決定した。触媒は、一つのＨ−モルデナイト（そのシリカ：アルミナモル比が２０の）であり、２０重量％のアルミナとの複合物であった。

カルボニル化反応の空時収量およびジメチルエーテルの酢酸メチルに対する選択率を下の表１および２に示す。空時収量（ＳＴＹ）は、酢酸当量の触媒の単位リットル当たり１時間当たりによって計算した。酢酸当量は、酢酸メチル生成物に対するＳＴＹに０．８１［すなわち、分子量（酢酸）／分子量（酢酸メチル）］を乗算することによって決定される。

実施例１
この実施例は、水素と、一つの触媒であって、一つの有機構造指向剤とともに調製された触媒との存在下におけるジメチルエーテルのカルボニル化を説明するものである。

実施例Ａを、実施例Ａの触媒をもって繰り返したが、モルデナイトは、一つの有機構造指向剤（臭化テトラエチルアンモニウム）を用いて調製されたものであった。実施例１で使用するのに先立って、その有機構造指向剤は、焼成によって、モルデナイトの細孔から除去された。

得られたカルボニル化反応の空時収量およびジメチルエーテルの酢酸メチルに対する選択率を、それぞれ下記の表１および２に示す。

表１および２に示した結果の比較から、有機構造指向剤を用いることなく調製した触媒（実施例Ａ）は、モル過剰の水素の存在下において貧弱な触媒性能を示すところ、一つの有機構造指向剤を用いて調製された触媒（実施例１）は顕著に改善された触媒性能を提供するということが明確に理解できる。

実施例２
触媒調製
アルミナとの複合物である一つのＧａ−Ａｌ Ｈ−モルデナイトを熱水条件下において一つの４リットルのステンレススチール製のオートクレーブの中で調製した。

４０．５ｇのＮａＯＨを１０８０ｇの水の中に溶解させた。１３３．６ｇのＳｉＯ_２（フュームドシリカ）を、そのＮａＯＨ溶液中に激しく撹拌しながら添加した。１時間後、臭化テトラエチルアンモニウム水溶液（５６．８ｇを１８０ｇの水に溶解した）を添加した。１時間後、Ｇａ（ＮＯ_３）_３水溶液（３６．１２ｇのＧａ（ＮＯ_３）_３水和物、例えば、アルドリッチを２１０ｇの水に溶解した）を添加した。３０分後、アルミン酸ナトリウム水溶液（３ｇのＮａＡｌＯ_２を２１０ｇの水の中に溶解した）を添加した。出来上がった混合物を、さらに１時間撹拌し、次いで、４リットルのステンレススチール製のオートクレーブの中に移送した。熱水処理条件は次のとおりである、温度＝１５０℃、反応時間＝撹拌速度２００ｒｐｍで１４日。１４日後に、得られた沈降物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして空気オーブン中１１０℃で乾燥させた。乾燥されたゼオライト（シリカ：アルミナモル比が１００）を５５０℃で１２時間の間、静止空気の雰囲気下で焼成した。焼成されたゼオライトには、１０ｍｌ／ｇのゼオライトを１Ｍ ＮＨ_４ＮＯ_３（水性）を用いて８０℃で１時間施すアンモニウム置換を３回実施した。アンモニウム置換されたゼオライトを、脱イオン水を用いて洗浄そしてろ過し、次いで１１０℃のオーブン中で乾燥させてＧａ−Ａｌ ＮＨ_４−モルデナイトを得た。１０ｇのＧａ−Ａｌ ＮＨ_４−モルデナイトおよび５ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦアルミナ（例えば、Ｓａｓｏｌ）をパウダーフラスコ内に置き、１００ｒ．ｐ．ｍ．１時間、常温および常圧でかき混ぜた。かき混ぜた混合物を３時間の間５００℃、静止空気雰囲気下で焼成し、アルミナと複合化したＧａ−Ａｌ Ｈ−モルデナイトを形成した。そのゼオライト複合物は、空気プレスを用いた一つの３２ｍｍダイセットの中において１２トンで圧縮され、そして粉砕され、さらに１００から１６０ミクロンの粒子サイズ分画へと篩にかけられた。

カルボニル化反応処置
上記に従って調製されたＧａ−Ａｌ Ｈ−モルデナイトを、以下のように、ジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化する触媒として用いた。カルボニル化反応は、例えば、国際公開ＷＯ ２００６１０７１８７に記載されている、１６個の同一の並列等温並流筒状反応器を備えた一つの圧力流入反応器の中で実施した。触媒の１００マイクロリットル（０．０７２９ｇ）を、反応器内の一つの金属製のシンター（細孔サイズ２０マイクロメーター）の上に装填した。１００マイクロリットルのガンマアルミナを、その触媒の上に載置し、そして反応器の残りの部分をカーボランダムで満たした。触媒は、その触媒を大気圧において、一酸化炭素、水素およびヘリウムのモル比が１：２：０．１の混合ガスを６．１ｍｌ／ｍｉｎのガス流量で流しながら、昇温率５℃／ｍｉｎで３００℃の温度まで加熱することにより活性化させた。次いで、反応器を６０ｂａｒｇまで加圧して平衡状態のまま、その時点で触媒の活性化が完了すると見なされる、２時間の間放置した。ガス供給物は、次いで、Ｈ_２：ＣＯモル比約２を有し、そして５８．２モル％のＨ_２、２９モル％のＣＯ、２．８モル％のＨｅ、５モル％のＣＯ_２および５モル％のジメチルエーテルを含む、ガス流量６．７ｍｌ／ｍｉｎのカルボニル化ガス供給物により置換された。その反応を、これらの条件下で１８８時間の間継続させた。１８８時間で、カルボニル化ガス供給物は、２９モル％のＣＯ、５８．２モル％の窒素、２．８モル％のＨｅ、５モル％のＣＯ_２および５モル％のジメチルエーテルを含む、ガス流量６．７ｍｌ／ｍｉｎの一つのガス供給物により置換され、そして反応はさらに１００時間継続された。反応器からの出口流は、二つの熱伝導性検出器（ＴＣＤ）と一つのフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を有するインターサイエンス製のトレース ガス クロマトグラフ：一つのＴＣＤチャネルは二つのカラム、一つのＣａｒｂｏｘｅｎ １０１０（２ｍ×０．３２ｍｍ）および一つのＣａｒｂｏｘｅｎ １０１０（２８ｍ×０．３２ｍｍ）を備える、に渡され、解析された。第２ＴＣＤチャネルは、一つのＰｏｒａｐｌｏｔ Ｕ（２ｍ×０．３２ｍｍ）カラムおよび一つのＰｏｒａｐｌｏｔ Ｑ（１２ｍ×０．３２ｍｍ）カラムが具備されていた。ＦＩＤチャネルには、一つのＲｔｘ−１，１ｕ（２０ｍ×０．３２ｍｍ）カラムおよび一つのＲｔｘ−ｗａｘ，０．２５ｕ（２ｍ×０．３２ｍｍ）カラムが備えられていた。

実験の結果は図１に示されており、その図は、酢酸メチルへの空時収量を触媒の単位キログラム単位時間当たりのグラム数（ＳＴＹ ＭｅＯＡｃ ｇ ｋｇ^−１ ｈ^−１）をもって操業時間に対して示している。図１は、２５時間から１８８時間の間を示しているので、Ｈ_２対ＣＯのモル比が約２を有するカルボニル化ガス供給物が使用され、そしてＭｅＯＡｃ ＳＴＹは約６００ｇ ｋｇ^−１ ｈ^−１であった。１８８時間後、ガス供給物中のＨ_２がＮ_２に置換されると触媒は急速に失活し始め、このことは、高いＭｅＯＡｃ空時収率を達成するためには、カルボニル化供給物中にＨ_２が存在することが必要であることを示している。

実施例３
触媒Ａの調製
臭化テトラエチルアンモニウム水溶液（５６．７８ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に）を、９００ｇの水の中に分散させた１３３．６ｇのＳｉＯ_２（アルドリッチ、フュームドシリカ）に添加し、そしてその混合物を１時間の間激しく撹拌しながら徹底的に混合させた後、ＮａＯＨ水溶液（４０．６４ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）に添加した。９０分後、ＮａＡｌＯ_２水溶液（８．７ｇのＮａＡｌＯ_２（フィッシャー サイエンティフィック ＧＰ グレード）を２１０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）と２１０ｇの水を、撹拌された混合物に添加し、そしてその混合物をさらに１時間の間撹拌した後に、一つの４Ｌステンレススティールオートクレーブに移し、その中で、温度１５０℃、３．５日の期間５００ｒｐｍの速度で撹拌するという条件の下、熱水処理を施した。３．５日後、ゼオライト結晶が形成されており、それをろ過によって母液から分離し、脱イオン水によって洗浄し、さらに空気オーブン中９０℃で乾燥させた。乾燥させたゼオライト（シリカ：アルミナのモル比２４）の２０ｇを静止空気中で１２時間の間５５０℃で焼成して、有機構造指向剤を除去した。焼成したゼオライトは、それをＮＨ_４ＮＯ_３（１００ｍＬ、１Ｍ）水溶液を用いて、８０℃に暖め、且つその混合物を１時間の間その温度で撹拌することによって処理するアンモニウム置換手順にさらされた。出来上がった懸濁液をろ過し、そして固形物をＮＨ_４ＮＯ_３で洗浄した。このアンモニウム置換手順をさらに２回繰り返した。最後のろ過工程で、固形物をＮＨ_４ＮＯ_３の代わりに脱イオン水で洗浄した後、洗浄した固形物をオーブン中９０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥された固形物は、アンモニウム形態のモルデナイトであった。１０ｇのアンモニウムモルデナイトおよび２．５ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５（Ｓａｓｏｌ）アルミナを均質化するまで静かに混合した。ほぼ１７ｍＬの脱イオン水をその均質化した混合物に添加し、そして一つの均質化したペーストが得られるように徹底的に混合した。４ｍＬの含水ＨＮＯ_３（脱イオン水中に６．９重量％のＨＮＯ_３）をそのペーストに添加し、そして室温で４時間の間混合した後、９０℃の空気オーブンの中で一晩乾燥させ、次いで、静止空気中５００℃で３時間の間焼成した。

触媒Ｂの調製
臭化メチルトリエチルアンモニウム（Ｅｔ_３ＮＭｅＢｒ）（５２．９６ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に）の水溶液を、９００ｇの水の中に分散させた１３３．７ｇのＳｉＯ_２（アルドリッチ、フュームドシリカ）に添加し、そしてその混合物を、１時間の間激しく撹拌しながら徹底的に混合させた後、ＮａＯＨ水溶液（４０．７１ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）に添加した。９０分後、ＮａＡｌＯ_２水溶液（１７．４４ｇのＮａＡｌＯ_２（フィッシャー サイエンティフィック ＧＰ グレード）を２１０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）と２１０ｇの水を、撹拌された混合物に添加し、そしてその混合物をさらに１時間の間撹拌した後に、一つの４Ｌステンレススティールオートクレーブに移し、その中で、温度１７０℃、３．５日の期間５５０ｒｐｍの速度で撹拌するという条件の下、熱水処理を施した。３．５日後、ゼオライト結晶が形成されており、それをろ過によって母液から分離し、脱イオン水によって洗浄し、さらに空気オーブン中９０℃で乾燥させた。乾燥させたゼオライト（シリカ：アルミナのモル比１３．５）の２０ｇを静止空気中で１２時間の間５５０℃で焼成して、有機構造指向剤をモルデナイト構造から除去した。焼成したゼオライトは、それをＮＨ_４ＮＯ_３（２００ｍＬ、１Ｍ）水溶液を用いて、８０℃に暖め、且つその混合物を１時間の間その温度で撹拌することによって処理するアンモニウム置換手順にさらされた。出来上がった懸濁液をろ過し、そして固形物をＮＨ_４ＮＯ_３で洗浄した。このアンモニウム置換手順をさらに２回繰り返した。最後のろ過工程で、固形物をＮＨ_４ＮＯ_３の代わりに脱イオン水で洗浄した後、洗浄した固形物をオーブン中９０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥された固形物は、アンモニウム形態のモルデナイトであった。

１７．３ｇのアンモニウムモルデナイトおよび４．３ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５（Ｓａｓｏｌ）アルミナを均質化するまで静かに混合した。４４ｍＬの脱イオン水をその均質化した混合物に添加し、そして一つの均質化したペーストが得られるように徹底的に混合した。７ｍＬの含水ＨＮＯ_３（脱イオン水中に６．９重量％のＨＮＯ_３）をそのペーストに添加し、そして室温で４時間の間混合した後、９０℃の空気オーブンの中で一晩乾燥させ、次いで、静止空気中４５０℃で３時間の間焼成した。

カルボニル化反応手順
上述の通りに調製された触媒ＡおよびＢの各々を、水素存在下でのジメチルエーテルと一酸化炭素のカルボニル化反応を触媒させるために使用した。その反応は、６４個の同一の並列等温並流筒状反応器からなる一つの圧力流量反応器の中で実行し、その型の反応器は、例えば、国際公開ＷＯ２００６１０７１８７に記載されている。その反応器は、１６の反応器からなる４ブロックに配置され、各々のブロックは、一つの独立した温度制御を有していた。各々の反応器は、４０００ｈ^−１のＧＨＳＶを提供するため、細孔サイズが２０マイクロメーターであって、その上に１００マイクロリットルの触媒（加圧され、１００〜１６０μｍ画分に篩い分けされたもの）が装填された一つの金属製のシンターを収容していた。触媒は、大気圧において一つの反応器当たり６．７ｍＬ／ｍｉｎの流量の不活性ガス流が流れる状況下で１００℃の温度まで加熱し、そしてこの温度で１時間維持することによって活性化させた。ついで、反応器を７０ｂａｒｇまで加圧し、１時間の間平衡状態に置き、その時点で触媒の活性化は完了したと見なされた。２９モル％の一酸化炭素、５８モル％の水素、１０モル％のジメチルエーテル、１モル％のＮ_２および２モル％のＨｅを、３００℃、７０ｂａｒｇ、そして反応を１０日間継続させる反応条件の下で各々の反応器の中に導入した。

一つの反応器からの出口流を、二つのインターサイエンス・トレース・ガスクロマトグラフに移すことによって分析した。一つのガスクロマトグラフには、一つのＭｏｌｓｉｅｖｅ ５Ａ（２５ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを有する一つの熱伝導率検出器（ＴＣＤ）および一つのＤＢ ６２４（２８×０．２５ｍｍ）カラムを有する一つのフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）が備えられていた。第２のガスクロマトグラフには、一つのＣａｒｂｏｘｅｎ １０１０（２８ｍ×０．３２ｍｍ）カラムを有する一つのＴＣＤ検出器および二つのＦＩＤ検出器（一つのＷａｘ ＦＦＡＰ（１８ｍ×０．２５ｍｍ）カラムを具備する第１のＦＩＤおよび一つのＧａｓｐｒｏ（２０ｍ×２５ｍｍ）カラムを具備する第２のＦＩＤ）が備えられていた。

下の表３は、平均アセチル空時収量（ＳＴＹ）および酢酸メチルに対する選択率であって、各々の触媒ＡおよびＢについて最終的に１００時間に亘るカルボニル化反応に対して達成されたものを示す。

実施例４
触媒Ｃの調製
１，４ｂｉｓ（トリエチルアンモニウム）ブタンジブロミド［Ｅｔ_３Ｎ（ＣＨ_２）_４ＮＥｔ_３］Ｂｒ_２（５１ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に）の水溶液を、９００ｇの水の中に分散させた１３３．５ｇのＳｉＯ_２（アルドリッチ、フュームドシリカ）に添加し、そしてその混合物を、１時間の間激しく撹拌しながら徹底的に混合させた後、ＮａＯＨ水溶液（４０．３ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）に添加した。９０分後、ＮａＡｌＯ_２水溶液（１７．５０ｇのＮａＡｌＯ_２（フィッシャー サイエンティフィック ＧＰ グレード）を２１０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）と２１０ｇの水を、撹拌された混合物に添加し、そしてその混合物をさらに１時間の間撹拌した後に、一つの４Ｌステンレススティールオートクレーブに移し、その中で、温度１７０℃、３．５日の期間５５０ｒｐｍの速度で撹拌するという条件の下、熱水処理を施した。３．５日後、ゼオライト結晶が形成されており、それをろ過によって母液から分離し、脱イオン水によって洗浄し、さらに空気オーブン中１１０℃で乾燥させた。乾燥させたゼオライト（シリカ：アルミナのモル比１３．４）の５０ｇを静止空気中で１２時間の間５５０℃で焼成して、有機構造指向剤をゼオライト構造から除去した。焼成したゼオライトは、それをＮＨ_４ＮＯ_３（５００ｍＬ、１Ｍ）水溶液を用いて、８０℃に暖め、且つその混合物を１時間の間その温度で撹拌することによって処理するアンモニウム置換手順にさらされた。出来上がった懸濁液をろ過し、そして固形物をＮＨ_４ＮＯ_３で洗浄した。このアンモニウム置換手順をさらに２回繰り返した。最後のろ過工程で、固形物をＮＨ_４ＮＯ_３の代わりに脱イオン水で洗浄した後、洗浄した固形物をオーブン中９０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥された固形物は、アンモニウム形態のモルデナイトであった。３０ｇのアンモニウムモルデナイトおよび７．５ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５（Ｓａｓｏｌ）アルミナを均質化するまで静かに混合した。ほぼ５０ｍＬの脱イオン水をその均質化した混合物に添加し、そして一つの均質化したペーストが得られるように徹底的に混合した。１２ｍＬの含水ＨＮＯ_３（脱イオン水中に６．９重量％のＨＮＯ_３）をそのペーストに添加し、そして室温で４時間の間混合した後、９０℃の空気オーブンの中で一晩乾燥させ、次いで、静止空気中４５０℃で３時間の間焼成した。

カルボニル化反応手順
上述の通りに調製された触媒ＡおよびＣを、２９モル％の一酸化炭素、５８モル％の水素、１０モル％のジメチルエーテル、０．５モル％酢酸メチル、０．５モル％のＮ_２および２モル％のＨｅを、３００℃、７０ｂａｒｇ、そして反応を１０日間継続させる条件を採用した上の実施例３に述べたカルボニル化反応手順を用いて、水素存在下でのジメチルエーテルと一酸化炭素のカルボニル化反応を触媒させるために使用した。

下の表４は、平均アセチル空時収量（ＳＴＹ）および酢酸メチルに対する選択率であって、各々の触媒ＡおよびＣについて最終的に１００時間に亘るカルボニル化反応に対して達成されたものを示す。

実施例５
触媒Ｄの調製
臭化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＰｈＣＨ_２ＮＭｅ_３Ｂｒ）（６１．１４ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に）の水溶液を、９００ｇの水の中に分散させた１３３．６ｇのＳｉＯ_２（アルドリッチ、フュームドシリカ）に添加し、そしてその混合物を、１時間の間激しく撹拌しながら徹底的に混合させた後、ＮａＯＨ水溶液（４０．６４ｇを１８０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）に添加した。９０分後、ＮａＡｌＯ_２水溶液（１７．４４ｇのＮａＡｌＯ_２（フィッシャー サイエンティフィック ＧＰ グレード）を２１０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した）と２１０ｇの水を、撹拌された混合物に添加し、そしてその混合物をさらに１時間の間撹拌した後に、一つの４Ｌステンレススティールオートクレーブに移し、その中で、温度１７０℃、３．５日の期間５５０ｒｐｍの速度で撹拌するという条件の下、熱水処理を施した。３．５日後、ゼオライト結晶が形成されており、それをろ過によって母液から分離し、脱イオン水によって洗浄し、さらに空気オーブン中９０℃で乾燥させた。乾燥させたゼオライト（シリカ：アルミナのモル比１３．４）の２０ｇを静止空気中で１２時間の間５５０℃で焼成して、有機構造指向剤をゼオライト構造から除去した。焼成したゼオライトは、それをＮＨ_４ＮＯ_３（２００ｍＬ、１Ｍ）水溶液を用いて、８０℃に暖め、且つその混合物を１時間の間その温度で撹拌することによって処理するアンモニウム置換手順にさらされた。出来上がった懸濁液をろ過し、そして固形物をＮＨ_４ＮＯ_３で洗浄した。このアンモニウム置換手順をさらに２回繰り返した。最後のろ過工程で、固形物をＮＨ_４ＮＯ_３の代わりに脱イオン水で洗浄した後、洗浄した固形物をオーブン中９０℃で２４時間の間乾燥させた。乾燥された固形物は、アンモニウム形態のモルデナイトであった。

１９．３ｇのアンモニウムモルデナイトおよび４．８ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５（Ｓａｓｏｌ）アルミナを均質化するまで静かに混合した。４３ｍＬの脱イオン水をその均質化した混合物に添加し、そして一つの均質化したペーストが得られるように徹底的に混合した。７．７ｍＬの含水ＨＮＯ_３（脱イオン水中に６．９重量％のＨＮＯ_３）をそのペーストに添加し、そして室温で４時間の間混合した後、９０℃の空気オーブンの中で一晩乾燥させ、次いで、静止空気中４５０℃で３時間の間焼成した。

カルボニル化反応手順
上述の通りに調製された触媒ＤおよびＢを、２９モル％の一酸化炭素、５８モル％の水素、１０モル％のジメチルエーテル、１モル％のＮ_２および２モル％のＨｅを、２８０℃、７０ｂａｒｇ、そして反応を１０日間継続させる条件を採用した上の実施例３に述べたカルボニル化反応手順を用いて、水素存在下でのジメチルエーテルと一酸化炭素のカルボニル化反応を触媒させるために使用した。

下の表５は、平均アセチル空時収量（ＳＴＹ）および酢酸メチルに対する選択率であって、各々の触媒ＢおよびＤについて最終的に１００時間に亘るカルボニル化反応に対して達成されたものを示す。

Claims (44)

1. 酢酸メチル反応生成物を生産するため、一つのゼオライト触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための一つのプロセスであって、該カルボニル化プロセスは、水素対一酸化炭素のモル比が少なくとも１である水素の存在下において実施され、且つ前記触媒は、少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトであるプロセス。
2. 前記合成混合物は、さらに一つのシリカ供給源、一つのアルミナ供給源、一つのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属供給源および水を含む請求項１に記載のプロセス。
3. 前記合成混合物は、さらに一つの酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）供給源を含む請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記有機構造指向剤は、一つの塩基性窒素化合物である請求項１ないし３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記塩基性窒素化合物は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物および複素環窒素化合物の塩および塩基から選択される請求項４に記載のプロセス。
6. 前記第４級アンモニウム化合物は、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム化合物である請求項５に記載のプロセス。
7. 前記脂肪族第４級化合物は、テトラアルキルアンモニウム化合物およびトリアルキルメチルアンモニウム化合物の塩から選択される請求項６に記載のプロセス。
8. 前記テトラアルキルアンモニウム化合物は、テトラエチルアンモニウム化合物である請求項７に記載のプロセス。
9. 前記有機構造指向剤は、Ｅｔ_４ＮＢｒ、Ｅｔ_３ＮＭｅＢｒ、ＰｈＣＨ_２ＮＭｅ_３Ｂｒおよび（Ｅｔ_３Ｎ（ＣＨ_２）_４ＮＥｔ_３）Ｂｒ_２から選択される請求項１ないし６のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記有機構造指向剤は、Ｅｔ_４ＮＢｒである請求項９に記載のプロセス。
11. 前記有機構造指向剤は、前記触媒を触媒として用いるのに先だって除去される請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記触媒からの前記有機構造指向剤の除去は、一つの熱処理によって達成される請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記熱処理は、４５０℃から５５０℃の範囲内の一つの温度において実施される焼成である請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記ゼオライトは、一つの８員環によって規定される少なくとも一つのチャネルを含む請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記８員環によって規定される前記チャネルは、一つの１０員環あるいは１２員環によって規定される少なくとも一つのチャネルと相互に連結されている請求項１４に記載のプロセス。
16. 前記ゼオライトは、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＯＦＦ、ＧＭＥおよびＭＦＳ骨格構造型の一つのゼオライトから選択される請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記ゼオライトは、ＭＯＲ骨格構造型を有し、且つモルデナイトである請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記モルデナイトは、一つの水素形態である請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記ゼオライトは、シリコン、アルミニウム並びにガリウム、ボロンおよび鉄の少なくとも一つを骨格構造元素として有する請求項１ないし１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記ゼオライトは、シリコン、アルミニウムおよびガリウムを骨格構造元素として有する請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記ゼオライトは、一つの結合材料との複合物である請求項１ないし２０のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 前記結合材料は、一つのアルミナである請求項２１に記載のプロセス。
23. 前記触媒は、一つの成形体の形態で用いられる請求項１ないし２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. 少なくとも１の水素対一酸化炭素の前記モル比が、前記プロセス全体を通して維持される請求項１ないし２３のいずれか一項に記載のプロセス。
25. 水素対一酸化炭素の前記モル比が、１から１０の範囲内にある請求項１ないし２４のいずれか一項に記載のプロセス。
26. 水素対一酸化炭素の前記モル比が、１から４の範囲内にある請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記プロセスが、水素リッチ条件下で実行される請求項１ないし２６のいずれか一項に記載のプロセス。
28. 水素対一酸化炭素の前記モル比が、２から４の範囲内にある請求項２４ないし２７のいずれか一項に記載のプロセス。
29. 前記プロセスで用いられる一酸化炭素および水素は、一つの合成ガスである請求項１ないし２８のいずれか一項に記載のプロセス。
30. 前記プロセスは、２００℃から３５０℃までの一つの温度において実施される請求項１ないし２９のいずれか一項に記載のプロセス。
31. 前記プロセスは、１０から１００ｂａｒｇの範囲内の一つの全圧において実施される請求項１ないし３０のいずれか一項に記載のプロセス。
32. 水が、前記カルボニル化プロセスに供給される全ガス供給物を基礎として１モル％未満の一つの濃度で存在する請求項１ないし３１のいずれか一項に記載のプロセス。
33. 酢酸メチルが、前記カルボニル化プロセスに供給される全ガス供給物を基礎として０．０５モル％から５モル％未満までの一つの量だけ前記プロセスに導入される請求項１ないし３２のいずれか一項に記載のプロセス。
34. 前記プロセスが、一つの気相プロセスとして実行される請求項１ないし３３のいずれか一項に記載のプロセス。
35. 酢酸メチルが前記酢酸メチル反応生成物から回収されるとともに、該回収された酢酸メチルの一部あるいは全部が酢酸に転換される請求項１ないし３４のいずれか一項に記載のプロセス。
36. 前記プロセスが、一つの連続プロセスとして操業される請求項１ないし３５のいずれか一項に記載のプロセス。
37. 前記ゼオライトは、次の工程：
    （ｉ）前記ゼオライトを、一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製すること；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で調製したゼオライトを、その構造から前記有機構造指向剤を除去するため処理すること；
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のゼオライトを一つのアンモニウムイオンの水性溶液で処理すること；
    （ｉｖ）前記アンモニウム処理されたゼオライトを乾燥すること；および
    （ｖ）工程（ｉｖ）のゼオライトを、一つの水素型ゼオライトを生成するように処理すること
    を含む一つのプロセスによって調製される請求項１ないし３６のいずれか一項に記載のプロセス。
38. 前記プロセスが、さらに次の工程：
    （ｖｉ）工程（ｖ）で調製されたゼオライトを、一つのゼオライト複合物を形成するために一つの無機酸化物結合剤と複合化すること；および
    （Ｖｉｉ）該ゼオライト複合物を焼成すること
    を含む、請求項３７に記載のプロセス。
39. 前記工程（ｖｉ）に先だって、前記ゼオライト複合物を一つの成形体に形成する請求項３８に記載のプロセス。
40. 前記ゼオライトは、一つのモルデナイトである請求項３７ないし３９のいずれか一項に記載のプロセス。
41. 酢酸メチル反応生成物を生産するため、一つのゼオライト触媒の存在下においてジメチルエーテルを一酸化炭素とともにカルボニル化するための一つのプロセスにおける前記ゼオライトの触媒性能を改善するための一つのプロセスであって、該カルボニル化プロセスは、水素対一酸化炭素のモル比が少なくとも１である水素の存在下において実施され、且つ前記触媒は、少なくとも一つの有機構造指向剤を含む一つの合成混合物から調製された一つのゼオライトであるプロセス。
42. 前記ゼオライトは、請求項２ないし１３のいずれか一項に記載の一つの合成混合物、あるいは請求項３７ないし３９のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される請求項４１に記載のプロセス。
43. 前記ゼオライトは、請求項１４ないし２３のいずれか一項に記載の一つのゼオライトである請求項４１または４２に記載のプロセス。
44. 前記カルボニル化プロセスが、請求項２４ないし３６のいずれか一項の記載に従って実行される請求項４１ないし４３のいずれか一項に記載のプロセス。

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