CN105339084A - 羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的方法，所述羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，并且所述催化剂是由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。

Description

羰基化方法
本发明涉及用于在沸石催化剂和氢气存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以制备乙酸甲酯的方法。特别地，本发明涉及用于在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气和由包含有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚的方法。
已知结晶硅铝酸盐沸石催化各种化学转化过程，包括二甲醚的羰基化以生产乙酸甲酯。这样的羰基化过程可以在氢气存在下进行，但通常以过量的一氧化碳进行，例如EP2189215和EP2199272中所述。
EP2189215描述了用于通过在结合氢形式丝光沸石催化剂和任选地氢气存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚或甲醇生产乙酸和/或乙酸甲酯产物的方法。
EP2199272描述了用于在丝光沸石催化剂、氢气和额外的乙酸甲酯存在下用一氧化碳羰基化二甲醚的方法，其中一氧化碳相比于氢气以过量摩尔使用。
通常，通过涉及使沸石结构从包含合适的氧化物，例如二氧化硅和氧化铝的来源的含水合成混合物结晶的步骤制备沸石。结构导向剂影响沸石内通道或隧道状结构(微孔结构)的形成并且也可以包含在合成混合物中。结构导向剂可以是无机的，或者它们可以是有机的。通过各种方法从形成的沸石除去结构导向剂。通常通过离子交换法除去无机结构导向剂，而可以通过在高温下煅烧除去有机结构导向剂。已经发现以这种方式生产的沸石可用作催化剂，例如如WO2005/105720中所述。
WO2005/105720描述了用于在丝光沸石催化剂存在下脂族醇和/或其反应性衍生物的羰基化的羰基化方法，所述丝光沸石催化剂除铝和硅外，还具有镓、硼和铁的一种或多种作为骨架元素，并且所述催化剂还装载有铜、镍、铱、铑或钴。描述了镓丝光沸石的制备，其中四乙基溴化铵用作有机模板，并且在用于用一氧化碳羰基化甲醇之前，通过在550℃下煅烧除去所述模板。
US7,465,822描述了用于在沸石催化剂存在下，用一氧化碳羰基化低级烷基醚的方法。它公开了在沸石合成中，有机结构导向剂可以包含在反应混合物中，随后使所述混合物结晶并在高温下煅烧。
通常，不使用有机结构导向剂商业上制造沸石是较不昂贵的，并因此是理想的。然而，任何催化方法的重要方面是当经受所需工艺条件时催化剂的活性。羰基化反应中催化性能的改进是所述方法和催化剂开发研究的持续目标。
一氧化碳和氢气的混合物(通常称为合成气)在商业上生产并且其容易得到。通常，合成气混合物是富氢气的，即氢气以与一氧化碳至少等摩尔并通常以过量摩尔比存在于这样的混合物中。在羰基化方法中，使用这样的富氢气进料导致反应器中对于一氧化碳而言的较小空间，导致降低的一氧化碳分压和降低的反应速率。因此，例如通过昂贵的低温学技术处理合成气混合物以分离出一氧化碳和氢气组分。然而，为了避免一氧化碳与氢气的这样昂贵的分离，在沸石催化的羰基化方法中能够使用合成气混合物而不需要降低其氢气：一氧化碳摩尔比将是有利的。因此，在沸石催化的羰基化方法中存在的问题是为了在富氢气条件下，并特别在整个方法中的富氢气条件下操作这样的羰基化方法，必须提高对沸石催化剂的活性需求。
申请人目前已经发现通过使用由包含有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石可以实现在氢气存在下，并特别在等摩尔或过量摩尔氢气存在下，对用一氧化碳羰基化二甲醚实质上提高的活性。特别地，申请人已经发现相比于没有有机结构导向剂的帮助下已经制备的等同沸石，使用有机结构导向剂制备的沸石在等摩尔或过量氢气存在下进行的羰基化方法中提供改进的催化性能。不希望受理论束缚，可以推测有机结构导向剂用于控制尺寸或其它特征，例如结晶期间形成的沸石晶体的形状，使得所得的沸石具有较小的平均晶体尺寸。还可以推测有机结构导向剂作用于提高羰基化反应在其中进行的沸石的那些通道中的碱金属/碱土金属阳离子的相对量。
因此，本发明提供用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的方法，所述羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，并且催化剂是由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
本发明还提供用于在用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的方法中改进沸石催化剂性能的方法，所述羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，其中所述沸石由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备。
本发明还提供沸石催化剂，其提供对在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的改进的催化性能，所述羰基化在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，并且催化剂是由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
在本发明的一些或全部实施方案中，用于制备沸石的合成混合物还包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或碱土金属来源和水。
因此，在本发明的一些或全部实施方案中提供用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的方法，所述羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，并且催化剂是由包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或碱土金属来源、水和至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
在本发明的一些或全部实施方案中提供沸石催化剂，其提供对在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的改进的催化性能，所述羰基化在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，并且已经由包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或碱土金属来源、水和至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备所述沸石。
为了避免疑问，短语“至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比”表示氢气/一氧化碳的摩尔比至少为1。
图1描述了相对于运行时间（timeonstream）的以克每千克催化剂每小时计的对乙酸甲酯的时空产率(STYMeOAcgkg-1h-1)。
本发明使用沸石催化剂。沸石是具有由共享顶点的SiO4和AlO4四面体构建的骨架结构的结晶硅铝酸盐。每种骨架拓扑含有尺寸、形状和维数不同的孔、通道和/或袋的规则排列。沸石的这些骨架拓扑或结构类型由国际沸石学会的结构委员会（StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation）在IUPAC授权下被指定三个字母的结构代码。对沸石、它们的结构、特性和合成方法的描述可以见于TheAtlasofZeoliteFrameworkTypes(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第五版，Elsevier，Amsterdam，2001)，结合基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)。
合适地，用于本发明的沸石含有至少一个由8-元环限定的通道或袋(下文中全体称为通道)。优选地，8-元环通道与至少一个由10或12元环限定的通道互相连接。沸石通道体系的窗口尺寸(windowsize)应该使得反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散入和扩散出沸石骨架。合适地，8-元环通道或袋的窗口尺寸为至少2.5×3.6埃。
在本发明的一个实施方案中，沸石选自MOR、FER、OFF、CHA、GME和MFS骨架类型的沸石。
骨架类型MOR的沸石的实例包括丝光沸石。骨架类型FER的沸石的实例包括镁碱沸石和ZSM-35。骨架类型OFF的沸石的实例包括菱钾沸石。骨架类型CHA的沸石的实例包括菱沸石。骨架类型GME的沸石的实例包括钠菱沸石。具有骨架类型MFS的沸石的实例包括ZSM-57。
在本发明的一个实施方案中，沸石具有骨架类型MOR并且是丝光沸石，例如为氢形式或铵形式的丝光沸石，优选为氢形式的丝光沸石。
除骨架元素硅和铝外，沸石在它的骨架中还可以具有其它元素，例如镓、硼和铁中的至少一种，优选镓。
在本发明的一个实施方案中，沸石是丝光沸石，除硅和铝外，所述丝光沸石还具有选自镓、硼和铁中的至少一种，优选镓的骨架元素。
为了用于本发明，通过使沸石从包含有机结构导向剂的合成混合物结晶制备催化剂。合适地，在羰基化方法中用作催化剂之前，处理沸石以从沸石内部除去有机结构导向剂。从沸石除去有机结构导向剂之后，沸石优选地与对完成的沸石提供额外的硬度的基料材料，例如无机氧化物复合。然后可以挤出复合的混合物以形成所需类型的催化剂颗粒。
为了用于本发明，可以通过使沸石从包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或碱土金属来源、水和有机结构导向剂的合成混合物结晶来合成沸石，例如丝光沸石。
用于制备用于本发明的羰基化方法的沸石的优选程序包括以下步骤：
(i)由含有有机结构导向剂的合成混合物制备沸石；
(ii)处理步骤(i)中制备的沸石以从它的结构除去有机结构导向剂；
(iii)用铵离子的水溶液处理步骤(ii)的沸石；
(iv)干燥经铵处理的沸石；和
(v)处理步骤(iv)的沸石以生产氢形式的沸石。
合成的沸石在沸石结构的孔中或表面上可能具有过量阳离子和阴离子，例如过量的钠和铝酸盐离子。这些可以通过洗涤除去。因此合适地，在步骤(ii)之前，可以例如用水，优选去离子水洗涤步骤(i)中制备的沸石。任选地，在处理沸石以除去有机结构导向剂之前可以干燥经洗涤的沸石。
一旦已经合成沸石，它可以与基料材料复合。
用于制备与基料复合的用于本发明的羰基化方法的沸石的优选程序还包括以下步骤：
(vi)将步骤(v)中制备的沸石与无机氧化物基料复合以形成沸石复合物；和
(vii)煅烧该沸石复合物。
任选地，在煅烧步骤(vii)之前，可以将沸石复合物成形为成形体。
二氧化硅、氧化铝以及碱金属或碱土金属的来源可以是常规用于沸石合成的那些。二氧化硅来源的代表是胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、火成二氧化硅和固体二氧化硅、含硅化合物，例如硅酸，金属硅酸盐，例如硅酸钠和硅酸金属盐(metallosilicate)，包括硅铝酸盐，例如硅铝酸钠。
氧化铝的来源可以由各种来源，包括活性氧化铝、三水合氧化铝、γ氧化铝和水溶性铝盐，例如硫酸铝、硝酸铝、水合氢氧化铝和铝酸盐，例如铝酸钠或其它金属铝酸盐提供。
将理解的是可以由一种或多种初始试剂供应用于制备沸石的合成混合物中使用的二氧化硅和氧化铝。例如，可以由氢氧化钠的水溶液或硅酸钠的水溶液供应二氧化硅。
碱金属或碱土金属的来源包括易溶于水的碱金属盐或碱土金属盐，例如铝酸钠或硅酸钠，或者它们可以为氢氧化物形式，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。
如果期望其它金属存在于沸石骨架中，例如选自镓、硼和铁中的至少一种的三价金属，它们将通常以水溶性盐的形式添加至合成混合物中。
在本发明的一个实施方案中，由还包含氧化镓(Ga2O3)来源，例如硝酸镓的合成混合物制备沸石。特别地，由包含氧化镓来源的合成混合物制备包含镓作为骨架元素的丝光沸石。
已知将有机结构导向剂用于沸石合成。有机结构导向剂的选择取决于待得到的所需的沸石结构。可以使用碱性氮化合物，包括伯胺、仲胺、叔胺，季铵化合物和杂环氮化合物的盐和碱的有机结构导向剂合成用于本发明的沸石。这些化合物可以是脂族或芳族的。
合适的胺结构导向剂包括三丁胺、二异丁胺、环己胺、异丁胺、环庚胺、三乙胺、叔-辛胺、哌啶和吡咯烷。
合适的季铵化合物的盐和碱包括脂族季铵化合物、芳族季铵化合物和杂环季铵化合物的盐和碱。合适的化合物包括氢氧化物和盐，例如卤化物，例如溴化物。
脂族季铵结构导向剂的实例包括四烷基铵化合物和三烷基甲基铵化合物的盐。
合适的四烷基铵化合物的盐包括四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵化合物的那些，例如四乙基氢氧化铵和四乙基卤化铵，例如四乙基溴化铵。
合适的三烷基甲基铵化合物的盐包括三乙基甲基铵卤化物的那些，例如三乙基甲基溴化铵和三乙基丁基溴化铵和三甲基丁基溴化铵。
芳族季铵化合物的实例包括苯基或苄基三烷基铵化合物，例如苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵和苯基三甲基溴化铵或苯基或苄基四烷基铵化合物。
杂环季铵结构导向剂的实例包括乙基哌啶鎓和1,1-二乙基哌啶鎓的盐和碱，例如1,1-二乙基哌啶鎓氢氧化物。
也可以使用三季铵盐和二季铵盐，例如1,4双(三乙基铵)丁烷二溴化物。
在本发明的一些或全部实施方案中，有机结构导向剂选自四乙基溴化铵(Et4NBr)、甲基三乙基溴化铵(Et3NMeBr)、苄基三甲基溴化铵(PhCH2NMe3Br)和1,4双(三乙基铵)丁烷二溴化物((Et3N(CH2)4NEt3)Br2)。
优选的有机结构导向剂是四乙基溴化铵。
可用作结构导向剂的碱性氮化合物的其它实例是具有至少一个胺官能团的杂环化合物，例如吗啉，例如吗啉氢溴酸盐(morpholinehydrobromide)。
一种或多种碱性氮有机结构导向剂可以用于合成混合物中。
其它有机结构导向剂也可用于沸石合成混合物中，例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和1,2-二羟基乙烷。
合成混合物的组分可以以任何顺序添加至水中。
在本发明的一些或全部实施方案中，可以由包含二氧化硅，例如火成二氧化硅，水溶性铝酸盐，例如铝酸钠，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，有机结构导向剂，例如季铵化合物，例如脂族季铵化合物，例如四烷基铵化合物，特别是四乙基铵化合物并更特别是四烷基卤化铵，例如四乙基溴化铵，水和任选地氧化镓来源的合成混合物制备沸石，例如丝光沸石。
在本发明的一个实施方案中，沸石是丝光沸石，所述丝光沸石含有镓作为骨架元素并已经由包含火成二氧化硅、氢氧化钠、铝酸钠、氧化镓来源，例如硝酸镓和四乙基溴化铵的合成混合物制备。
为了保持沸石中预定的组成，通常将优选使用已知纯度和组成的起始材料，使得保持组成控制。
将组分以限定比例在水中放在一起以构成形成沸石的含水合成混合物。将合成混合物水热处理(有或没有压力)一段时间，并且在促进结晶的温度下。
合适地，合成混合物在升高的温度下，例如在80℃-210℃的温度下保持例如6-500小时时间段直至形成沸石晶体。在较低温度，例如在80℃下，结晶时间较长。发现的特别合适的水热条件是150℃-170℃的温度持续约3-14天的时间段，伴随搅动，例如伴随搅拌、旋转或鼓转。
在有或没有压力下进行结晶，但合适地在压力下，例如在搅拌或鼓转高压釜中进行结晶。然后例如通过过滤、用水，合适地用去离子水或蒸馏水洗涤并干燥来将所得的结晶沸石与液体分离并回收。合成沸石以细粉末的形式结晶，所述合成沸石表现出特定类型沸石的x-射线衍射谱图特征。
可以调节合成混合物的组分的比例以生产所需的沸石。在丝光沸石的情况下，可以使用以下摩尔比，表述为合成混合物组分的氧化物比率：-
SiO2/M2O3为10至100，优选20至60
H2O/Al2O3为500至3000
SDA/Al2O3为1至15
Na2O/Al2O3为1至15，例如1至10
其中M是选自Al、Ga、B和Fe的一种或多种的三价金属；SDA是有机结构导向剂，合适地是碱性氮化合物。
由于结晶方法，回收的沸石在它的孔内包含合成混合物中使用的有机结构导向剂。结晶结构基本环绕有机结构导向剂，并且除去有机结构导向剂使得沸石可以显示催化活性。
沸石在本发明的羰基化方法中用作催化剂之前，从沸石的孔内除去有机结构导向剂。可以使用各种除去方法，包括燃烧或通过热处理。通常，除去至少50%的有机结构导向剂，并优选基本上除去全部的有机结构导向剂。
除去的优选方法是通过热处理，例如通过煅烧。煅烧条件包括约300℃-约650℃，优选约400℃-约600℃，例如约450℃-约550℃的温度。煅烧可以在惰性气氛，例如氮气或在氧化气氛，例如氧气或空气存在下进行约1-约9小时或更长的时间段。
在本发明的一些或全部实施方案中，通过在约450℃-约550℃的温度下，合适地持续1-12小时的持续时间，在空气，例如静态空气存在下煅烧沸石来从沸石中除去有机结构导向剂。
优选地仔细控制气氛以避免除去有机结构导向剂后保留在沸石上的任何的碳的失控燃烧(runawaycombustion)。优选通过在空气中煅烧从沸石除去这样的碳。优选地，控制煅烧步骤使得温度以受控方式增加至最终煅烧温度。仔细控制温度增加防止或至少使沸石的局部过热最小化。至所需煅烧温度的受控煅烧可以通过应用缓慢升温速率，例如小于10℃/min，优选小于5℃/min来实现。
在处理沸石以除去有机结构导向剂之前或之后，优选地处理含有碱金属或碱土金属，通常是钠的沸石以降低碱金属/碱土金属含量。优选地，在所述除去处理之后，碱金属/碱土金属含量降低。合适的除去处理包括使用替代阳离子的常规离子交换程序。离子交换可以通过使沸石与含有替代阳离子的水溶液接触进行一次或多次。通常，离子交换在约25℃-约100℃的温度下进行合适的时间间隔，例如约1-6小时。通过改变接触时间、替代阳离子溶液的浓度和温度可以改变离子交换程度。
典型的替代阳离子包括氢、铵和金属阳离子，包括其混合物。替代阳离子中优选氢、铵、第IB族金属，例如铜，第VIIB族金属，例如铂和第VIA族金属，例如锡及其混合物的阳离子，通常以它们的盐，优选硝酸盐、氯化物或硫酸盐的形式使用。优选地，离子交换使用铵阳离子来源，例如铵盐，例如硝酸铵或氯化铵进行。
与所需的替代阳离子的盐水溶液接触之后，可以用水洗涤沸石并干燥以生产替代阳离子占据碱金属/碱土金属部位的干沸石。
优选地，用于本发明的沸石为它们的氢或铵形式，最优选为氢形式。
可以通过煅烧将沸石的铵形式容易地转化成氢形式。煅烧合适地在300℃-650℃，优选400℃-550℃的温度下进行。煅烧引起铵离子分解，留下氢形式的结构。
合成后原样形式的(as-synthesised)沸石是细结晶粉末。由于粉末不具有显著的机械强度，它的实际应用受到限制。可以例如通过使沸石成形成为成形颗粒赋予沸石机械强度。用于使沸石成形成为成形颗粒的方法在本技术领域是公知的，并且可以通过添加合适的基料，例如粘土或无机氧化物形成沸石粉末的凝胶或糊料，然后将凝胶或糊料挤出成为所需的形状，然后干燥来完成。还可以例如在至少500℃，例如500℃-550℃的温度下煅烧所得的挤出物。
因此合适地，用于本发明的沸石与至少一种基料材料复合。合适的基料材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的基料材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅，例如勃姆石型氧化铝。
沸石与基料材料的相对比例可以广泛变化，但合适地，基料材料可以以复合物的10wt%-90wt%，优选复合物的10wt%-65wt%的量存在于复合物中。
还可以在不使用基料的情况下使沸石粉末成形成为颗粒。典型的沸石颗粒包括截面是圆形或包含多个从沸石颗粒的中心部位向外延伸的弓形叶的挤出物。
在本发明的一个实施方案中，将沸石，例如丝光沸石与至少一种无机氧化物基料材料复合，并以成形体，例如挤出物的形式使用，所述无机氧化物基料材料可以合适地选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-硅酸盐。特别地，丝光沸石与氧化铝，例如勃姆石氧化铝复合。与氧化铝复合的丝光沸石可以含有镓作为骨架元素。
用于本发明的沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为整体（bulk）摩尔比或总摩尔比。这可以通过许多化学分析技术的任意一种测定。这样的技术包括x-射线荧光、原子吸收和ICP(电感耦合等离子体)。所有将提供基本相同的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值。合成沸石的整体二氧化硅与氧化铝的摩尔比(在此也称为“SAR”)将变化。举例来说，沸石，例如丝光沸石的SAR可以为低至5至超过90。
用于本发明的沸石的SAR可以合适地为10-90，例如20-60，例如20-40。然而如果需要，用于本发明的沸石还可以具有10-22，例如13-22的SAR。
由包含有机结构导向剂的合成混合物制备并优选地与基料材料复合的沸石有用地用于用一氧化碳羰基化二甲醚。有利地，这样的沸石在其中存在等摩尔或过量氢气的羰基化方法中显示高催化活性。
因此，本发明还提供由包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或碱土金属来源、水和至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石在氢气存在下的二甲醚和一氧化碳的羰基化中作为催化剂的用途，其中氢气与一氧化碳的摩尔比至少为1以提供改进的对乙酸甲酯产物的选择性和/或生产率。
用于本发明的二甲醚可以基本上是纯的二甲醚。在商业实践中，通过在甲醇合成和甲醇脱水催化剂上催化转化合成气(氢气和一氧化碳的混合物)来生产二甲醚。该催化转化产生主要是二甲醚的产物，但它还可以包含一些甲醇。在本发明中，二甲醚可以包含小量的甲醇，条件是甲醇的量不大得抑制乙酸甲酯反应产物的生产。合适地，二甲醚可以包含5wt%或更少，例如1wt%或更少的甲醇。
稀释剂可以包含在二甲醚中。合适的稀释剂的实例包括氮气、氩气和氦气。
合适地，二甲醚的浓度为基于至羰基化方法的总气态进料的0.1mol%-20mol%，例如1.5mol%-15mol%。
优选地，二甲醚以气相用于羰基化方法中。
由于水可以抑制为生产乙酸甲酯的二甲醚的羰基化，羰基化方法优选在基本无水条件下进行。如在此所用的，“基本无水条件”表示水的浓度为基于至羰基化方法的总气态进料的小于1mol%，优选小于0.5mol%，更优选小于0.2mol%，并最优选小于0.1mol%。合适地，在用于羰基化方法之前，将二甲醚、一氧化碳、氢气和催化剂干燥。
用于本发明的一氧化碳和氢气可以基本上是纯的，例如通常由工业气体供应商提供一氧化碳和氢气，或者它们可以含有低水平的不干扰羰基化反应的杂质，例如甲烷和二氧化碳。
合成气是不同量的主要是一氧化碳和氢气的混合物，但它还可以包含小量的二氧化碳和惰性气体，并且商购可得。用于生产合成气的常规方法包括烃来源的转化反应，例如蒸汽转化和部分氧化。用于合成气生产的烃来源的实例包括生物质、天然气、甲烷、C2-C5烃、石脑油、煤和重质石油。
蒸汽转化通常包括使烃与蒸汽接触以形成合成气。所述方法可以包括使用催化剂，例如基于镍的那些。
部分氧化通常包括使烃与氧气或含氧气体，例如空气接触以形成合成气。部分氧化在使用或不使用催化剂，例如基于铑、铂或钯的那些的情况下进行。
合适地，用于本发明的一氧化碳和氢气可以是合成气。
任选地，合成气还可以包含二氧化碳和惰性气体中的一种或多种。
羰基化方法还可以在稀释剂存在下进行。合适的稀释剂的实例包括惰性气体，例如氮气、氩气和氦气。
一氧化碳和二甲醚与催化剂在羰基化反应条件下接触时，羰基化反应开始并且产生乙酸甲酯作为反应产物。氢气在羰基化方法中大量地未被消耗。
有利地，申请人已经发现使用有机结构导向剂制备的沸石比不使用有机结构导向剂制备的那些在羰基化方法启动和整个羰基化方法中表现好得多。因此合适地，在整个方法中保持至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比。特别地，羰基化方法在富氢气条件下进行，合适地在整个方法中保持所述条件。贯穿本说明书富氢气条件表示羰基化方法以过量摩尔的氢气进行，使得氢气与一氧化碳的摩尔比大于1。
在本发明的一些或全部实施方案中，氢气：一氧化碳的摩尔比为1-10，例如1-4或1-2。
在本发明的一些或全部实施方案中，氢气：一氧化碳的摩尔比大于1，例如大于1-4，例如2-4，例如2。
合适地，在本发明的方法中可以达到约100g.l-1h-1或更大的对乙酸甲酯的时空产率(STY)，例如400g.l-1h-1或更大，例如400g.l-1h-1至600g.l-1h-1的STY。
合适地，在本发明的方法中可以达到约80%或更大的对乙酸甲酯的选择性，例如90%或更大，例如90%-99%的选择性。
在本发明的一些或全部实施方案中，羰基化方法以2或更大，例如2-4的氢气与一氧化碳的摩尔比，在由包含四乙基溴化铵的合成混合物制备的沸石催化剂存在下进行，并且对乙酸甲酯的选择性为至少85%，例如90%-99%，并且优选地，对乙酸甲酯的STY为至少400g.l-1h-1，例如400g.l-1h-1至600g.l-1h-1。
为了提高选择性，可以将乙酸甲酯作为额外的进料组分引入所述方法。合适地，乙酸甲酯可以以基于至方法的总气态进料的约0.05mol%-5mol%，例如约0.5mol%-5mol%的量引入所述方法。
合适地，羰基化方法在约200℃-约350℃，例如约240℃-约320℃，例如约260℃-约300℃，例如约280℃-约300℃的温度下进行。
羰基化方法可以在1-100barg，例如10-100barg，例如20-80barg，优选50-80barg的总压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，羰基化方法在约240℃-约320℃，例如约280℃-300℃的温度下和10-100barg，例如60-80barg的总压力下进行。
合适地，羰基化方法在500-40,000h-1，例如2000-10,000h-1的总气体时空间速度(GHSV)下进行。
优选地，羰基化方法在基本上不存在卤化物，例如碘化物下进行。术语“基本上”表示至方法的气态进料和催化剂的总卤化物，例如碘化物含量为小于500ppm，优选小于100ppm。
如果需要，二甲醚、氢气和一氧化碳可以在催化剂床之前即刻与防护床接触以从其除去杂质。合适的防护床包含氧化铝。
理想地，羰基化方法作为气相方法，例如作为固定床方法进行。当羰基化方法作为气相方法运行时，在进入反应区之前，原料(一种或多种)可以为液相。然而，在与催化剂接触之前，可能需要使液相组分挥发，例如通过使用预加热器。
可以通过使二甲醚、一氧化碳和氢气的气态进料通过保持在所需反应温度的催化剂的一个或多个固定床在反应区进行羰基化方法。当然理解的是反应区可以是一个或多个单独的反应器，其间具有合适的装置以确保在每个反应器入口保持所需的反应温度。
在使用之前，可以例如通过在一氧化碳、氢气和惰性气体，例如氮气和氦气的一种或多种下，在任何所需的时间段内加热催化剂至所需的反应温度来活化催化剂。
反应产物包含乙酸甲酯。通常反应产物还可以包含额外组分，例如未反应的二甲醚、未反应的一氧化碳和氢气中的一种或多种。
可以通过任何合适的方法从反应产物回收乙酸甲酯。合适地，以蒸气形式从反应区除去反应产物并随后冷凝成包含乙酸甲酯的液体馏分和不凝气体馏分。然后可以使用已知装置，例如分离鼓或切向入口鼓分离气体和液体馏分。
从反应产物回收的乙酸甲酯可以以其原样销售或者它可以用于下游化学工艺。例如，可以例如通过水解方法将一些或全部回收的乙酸甲酯转化成乙酸。水解方法在本技术领域是已知的并且包括例如酸性催化剂存在下的反应蒸馏。
所述方法可以作为连续或间歇方法，优选作为连续方法运行。
现在将参考以下非限制性实施例对本发明进行举例说明。
实施例
实施例A(不根据本发明)
本实施例举例说明在氢气和市售的不使用有机结构导向剂制成的H-丝光沸石存在下二甲醚的羰基化。
羰基化反应在由16个相同反应器(其类型描述在WO2005063372中)组成的压流(pressureflow)反应器单元的反应器中进行。对反应器(内直径9.2mm)装备直径3.2mm的内部管。在干质量基础上(通过由在约30℃/分钟的升温速率下将催化剂从室温加热至600℃测量的催化剂的烧矢量测定)，将大约2g(3ml)催化剂用3ml刚玉(粒度125-160微米)稀释，并放置在反应器内，在10cm的刚玉(粒度125-160微米)床之上。11cm的刚玉(粒度125-160微米)床放置在催化剂床之上。用1CO：2H2的气体进料在12l/h的流量下将反应器加压至70bar的总压力，然后在2℃/min下加热至300℃的温度，并保持在该温度下3小时，其后将至反应器的进料变成一氧化碳、氢气和二甲醚(DME)的羰基化反应进料，其具有4000h-1的总气体时空间速度和为2的H2:CO的摩尔比。允许反应在这些条件下运行另外161小时。将来自反应器的出口物流定期传送至气相色谱仪以测定反应物和羰基化产物的浓度。催化剂是与20wt%的氧化铝复合的H-丝光沸石(二氧化硅：氧化铝摩尔比为20)。
羰基化反应的时空产率和二甲醚对乙酸甲酯的选择性分别在下表1和2中示出。时空产率(STY)计算为每升催化剂每小时的乙酸当量。通过乙酸甲酯产品的STY乘以0.81[即分子量(乙酸)/分子量(乙酸甲酯)]确定乙酸当量。
实施例1
本实施例举例说明在氢气和使用有机结构导向剂制备的催化剂存在下二甲醚的羰基化。
使用实施例A的催化剂重复实施例A，但其中已经使用有机结构导向剂(四乙基溴化铵)制备丝光沸石。在用于实施例1之前，通过煅烧从丝光沸石的孔中除去有机结构导向剂。
得到的羰基化反应的时空产率和二甲醚对乙酸甲酯的选择性分别在下表1和2中示出。
表1
实施例A 实施例1
时间(小时) 平均STY(g. l-1h-1) 平均STY(g. l-1h-1)
0 – 20 15 436
20 – 40 29 440
40 – 60 32 434
60 – 80 33 435
80 – 100 33 439
100 – 120 34 444
120 – 140 34 441
140 - 160 36 450
表2
实施例A 实施例1
时间(小时) 平均选择性(%) 平均选择性(%)
0 – 20 7 85
20 – 40 16 91
40 – 60 20 92
60 – 80 23 93
80 – 100 26 93
100 – 120 28 93
120 – 140 30 93
140 - 160 33 94
从表1和2中显示的结果的比较，可以清楚地看出不使用有机结构导向剂制备的催化剂(实施例A)在过量摩尔的氢气存在下显示不良的催化性能，而已经使用有机结构导向剂制备的催化剂(实施例1)提供实质上增强的催化性能。
实施例2
催化剂制备
在4升不锈钢高压釜中在水热条件下制备与氧化铝复合的Ga-AlH-丝光沸石。
将40.5gNaOH溶解在1080g水中。在用力搅拌下将133.6gSiO2(火成二氧化硅)添加至NaOH溶液。1小时后添加四乙基溴化铵的水溶液(56.8g溶解在180g水中)。1小时后添加Ga(NO3)3水溶液(36.12g水合Ga(NO3)3，购自Aldrich，溶解在210g水中)。30分钟后添加铝酸钠水溶液(3gNaAlO2溶解在210g水中)。将所得的混合物搅拌另一小时，并然后转移至4升不锈钢高压釜中。水热处理条件为：温度=150℃，反应时间=14天，伴随200rpm的搅拌速度。14天后，将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤并在110℃下在热空气箱中干燥。将经干燥的沸石(二氧化硅：氧化铝摩尔比为100)在550℃下在静态空气气氛下煅烧12小时。通过用1MNH4NO3(含水)在80℃下处理10ml/g的沸石1小时将经煅烧的沸石铵交换3次。将经铵交换的沸石用去离子水洗涤并过滤，然后在烘箱中在110℃下干燥以得到Ga-AlNH4-丝光沸石。将10gGa-AlNH4-丝光沸石和5gPuralSCF氧化铝(购自Sasol)放置在粉末烧瓶(powderflask)中，并在100rpm下在环境温度和压力下一起共混1小时。将共混混合物在500℃下在静态空气气氛下煅烧3小时以形成与氧化铝复合的Ga-AlH-丝光沸石。将沸石复合物在12吨下在32mm模座(dieset)中使用气动压力机压紧并压碎和筛分成100-160微米的粒度级。
羰基化反应程序
根据以上制备的Ga-AlH-丝光沸石催化剂用于催化如下的用一氧化碳羰基化二甲醚。羰基化反应在由16个相同的平行等温并流管式反应器(其类型描述在例如WO2006107187中)组成的压流反应器单元中进行。将100微升(0.0729g)的催化剂装载到反应器内的金属烧结物(20微米孔径)上。将100微升的γ氧化铝放置在催化剂之上并将剩余的反应器填充刚玉。通过在大气压力下，在5℃/min的升温速率下在6.1ml/min气体流量下的1:2:0.1摩尔比的一氧化碳、氢气和氦气的气态混合物下加热催化剂至300℃的温度来活化催化剂。然后将反应器加压至60barg并在认为催化剂活化完成的点保持平衡两小时。然后由具有约2的H2:CO摩尔比并包含58.2mol%H2、29mol%CO、2.8mol%He、5mol%CO2和5mol%二甲醚的在6.7ml/min气体流量下的羰基化气体进料代替气态进料。允许反应在这些条件下持续188小时。在188小时时，由包含29mol%CO、58.2mol%氮气、2.8mol%He、5mol%CO2和5mol%二甲醚的在6.7ml/min气体流量下的气体进料代替羰基化气体进料，并且反应持续另外100小时。通过将来自反应器的出口物流传送至InterscienceTrace气相色谱仪来分析来自反应器的出口物流，所述气相色谱仪配备有两个热导式检测器(TCD)和一个火焰离子化检测器(FID)：一个TCD通道配备有两个柱，Carboxen1010(2m*0.32mm)和Carboxen1010(28m*0.32mm)。第二TCD通道配备有PoraplotU(2m*0.32mm)和PoraplotQ(12m*0.32mm)柱。FID通道配备有Rtx-1，1u(20m*0.32mm)和Rtx-wax，0.25u(2m*0.32mm)柱。
试验结果示于图1中，其显示了相对于运行时间的以克每千克催化剂每小时计的对乙酸甲酯的时空产率(STYMeOAcgkg-1h-1)。如图1所示，25小时至188小时之间，使用具有约2的H2与CO摩尔比的羰基化气体进料并且MeOAcSTY为约600gkg-1h-1。188小时之后，由N2代替气体进料中的H2并且催化剂开始快速失活，表明羰基化进料中需要存在H2以达到高MeOAc时空产率。
实施例3
催化剂A的制备
将四乙基溴化铵的水溶液(56.78g在180gH2O中)添加至分散在900g水中的133.6gSiO2(Aldrich，火成二氧化硅)中，并且在用力搅拌下向混合物添加NaOH水溶液(40.64g溶解在180gH2O中)之前，将混合物充分混合1小时。90分钟后，将NaAlO2水溶液(8.7gNaAlO2(FischerScientificGP级)溶解在210gH2O中)和210g水添加至搅拌的混合物中并在转移至4L不锈钢高压釜之前将混合物搅拌另一小时，在所述高压釜中在150℃温度，在500rpm搅拌速度的条件下对其进行水热处理3.5天的时间段。3.5天后，沸石晶体已经形成，将其通过过滤与母液分离，用去离子水洗涤并在90℃下在热空气箱中干燥。将20g经干燥的沸石(二氧化硅：氧化铝摩尔比为24)在550℃下在静态空气中煅烧12小时以除去有机结构导向剂。通过用NH4NO3水溶液(100mL，1M)对其进行处理使经煅烧的沸石经历铵交换程序，温热至80℃并将混合物在该温度下搅拌1小时。将所得的悬浮液过滤并用NH4NO3洗涤固体。将该铵交换程序再重复两次。在最终过滤步骤中，在将经洗涤的固体在烘箱中在90℃下干燥24小时之前，用去离子水代替NH4NO3洗涤固体。经干燥的固体是铵形式的丝光沸石。将10g铵丝光沸石和2.5gPuralSCF55(Sasol)氧化铝缓慢混合在一起直至均化。将大约17mL去离子水添加至均化的混合物中并充分混合以得到均匀的糊料。将4mL含水HNO3(6.9wt%HNO3在去离子水中)添加至糊料并在90℃下在热空气箱中干燥过夜并随后在500℃下在静态空气中煅烧3小时之前在室温下混合4小时。
催化剂B的制备
将甲基三乙基溴化铵(Et3NMeBr)的水溶液(52.96g在180gH2O中)添加至分散在900g水中的133.7gSiO2(Aldrich，火成二氧化硅)中，并且在用力搅拌下向混合物添加NaOH水溶液(40.71g溶解在180gH2O中)之前，将混合物充分混合1小时。90分钟后，将NaAlO2水溶液(17.44gNaAlO2(FischerScientificGP级)溶解在210gH2O中)和210g水添加至搅拌的混合物中并在转移至4L不锈钢高压釜之前将混合物搅拌另一小时，在所述高压釜中在170℃温度，在550rpm搅拌速度的条件下对其进行水热处理3.5天的时间段。3.5天后，沸石晶体已经形成，将其通过过滤与母液分离，用去离子水洗涤并在90℃下在热空气箱中干燥。将20g经干燥的沸石(二氧化硅：氧化铝摩尔比为13.5)在550℃下在静态空气中煅烧12小时以从沸石结构除去有机结构导向剂。通过用NH4NO3水溶液(200mL，1M)对其进行处理使经煅烧的沸石经历铵交换程序，温热至80℃并将混合物在该温度下搅拌1小时。将所得的悬浮液过滤并用NH4NO3洗涤固体。将该铵交换程序再重复两次。在最终过滤步骤中，在将经洗涤的固体在烘箱中在90℃下干燥24小时之前，用去离子水代替NH4NO3洗涤固体。经干燥的固体是铵形式的丝光沸石。
将17.3g铵丝光沸石和4.3gPuralSCF55(Sasol)氧化铝缓慢混合在一起直至均化。将44mL去离子水添加至均化的混合物中并充分混合以得到均匀的糊料。将7mL含水HNO3(6.9wt%HNO3在去离子水中)添加至糊料并在90℃下在热空气箱中干燥过夜并随后在450℃下在静态空气中煅烧3小时之前在室温下混合4小时。
羰基化反应程序
以上制备的催化剂A和B的每种用于催化氢气存在下的二甲醚与一氧化碳的羰基化反应。反应在由64个相同的平行等温并流管式反应器(其类型描述在例如WO2006107187中)组成的压流反应器单元中进行。将反应器安排为16个反应器的4个区块，每个区块具有独立的温度控制。每个反应器容纳具有20微米孔径的金属烧结物，所述金属烧结物上装载有100微升催化剂(压制并筛分成100-160μm级分)以产生4000h-1的GHSV。通过在大气压力下在6.7mL/min.每个反应器的流量的惰性气体物流下加热至100℃的温度并保持在该温度下1小时来活化催化剂。然后将反应器加压至70barg并允许在认为催化剂活化完成的点平衡一小时。将包含29mol%一氧化碳、58mol%氢气、10mol%二甲醚、1mol%N2和2mol%He的羰基化反应进料在300℃和70barg的反应条件下引入每个反应器，并允许反应持续10天。
通过将来自反应器的出口物流传送至两台InterscienceTrace气相色谱仪来分析来自反应器的出口物流。一台气相色谱仪配备有一个具有Molsieve5A(25m*0.32mm)柱的热导式检测器(TCD)和一个具有DB624(28*0.25mm)柱的火焰离子化检测器(FID)。第二台气相色谱仪配备有一个具有Carboxen1010(28m*0.32mm)柱的TCD检测器和两个FID检测器；第一FID配备有WaxFFAP(18m*0.25mm)柱并且第二FID配备有Gaspro(20m*25mm)柱。
下表3显示对于催化剂A和B中的每种在羰基化反应的最终100小时中达到的对乙酸甲酯的平均乙酰基时空产率(STY)和选择性。
表3
催化剂 OSDA* STY(g l-1h-1) 选择性(%)
A Et4NBr 734 95.7
B Et3NMeBr 215 98.5
*OSDA=有机结构导向剂。
实施例4
催化剂C的制备
将1,4双(三乙基铵)丁烷二溴化物[Et3N(CH2)4NEt3]Br2的水溶液(51g在180gH2O中)添加至分散在900g水中的133.5gSiO2(Aldrich，火成二氧化硅)中，并且在用力搅拌下向混合物添加NaOH水溶液(40.3g溶解在180gH2O中)之前，将混合物充分混合1小时。90分钟后，将NaAlO2水溶液(17.50gNaAlO2(FischerScientificGP级)溶解在210gH2O中)和210g水添加至搅拌的混合物中并在转移至4L不锈钢高压釜之前将混合物搅拌另一小时，在所述高压釜中在170℃温度，在550rpm搅拌速度的条件下对其进行水热处理3.5天的时间段。3.5天后，沸石晶体已经形成，将其通过过滤与母液分离，用去离子水洗涤并在110℃下在热空气箱中干燥。将50g经干燥的沸石(二氧化硅：氧化铝摩尔比为13.4)在550℃下在静态空气中煅烧12小时以从沸石结构除去有机结构导向剂。通过用NH4NO3水溶液(500mL，1M)对其进行处理使经煅烧的沸石经历铵交换程序，温热至80℃并将混合物在该温度下搅拌1小时。将所得的悬浮液过滤并用NH4NO3洗涤固体。将该铵交换程序再重复两次。在最终过滤步骤中，在将经洗涤的固体在烘箱中在90℃下干燥24小时之前，用去离子水代替NH4NO3洗涤固体。经干燥的固体是铵形式的丝光沸石。将30g铵丝光沸石和7.5gPuralSCF55(Sasol)氧化铝缓慢混合在一起直至均化。将大约50mL去离子水添加至均化的混合物中并充分混合以得到均匀的糊料。将12mL含水HNO3(6.9wt%HNO3在去离子水中)添加至糊料并在90℃下在热空气箱中干燥过夜并随后在450℃下在静态空气中煅烧3小时之前在室温下混合4小时。
羰基化反应程序
实施例A的催化剂和以上制备的催化剂C用于催化氢气存在下的二甲醚与一氧化碳的羰基化反应，所述羰基化反应使用以上实施例3中描述的羰基化反应程序，使用包含29mol%一氧化碳、58mol%氢气、10mol%二甲醚、0.5mol%乙酸甲酯、0.5mol%N2和2mol%He的羰基化反应进料，在300℃和70barg的反应条件下持续10天的时间段。
下表4显示对于实施例A的催化剂和催化剂C中的每种在羰基化反应的最终100小时中达到的对乙酸甲酯的平均乙酰基时空产率(STY)和选择性。
表4
催化剂 OSDA* STY(g l-1h-1) 选择性(%)
C [Et3N(CH2)4NEt3]Br2 123 96.5
实施例A 无 99 92.3
*OSDA=有机结构导向剂。
实施例5
催化剂D的制备
将苄基三甲基溴化铵(PhCH2NMe3Br)的水溶液(61.14g在180gH2O中)添加至分散在900g水中的133.6gSiO2(Aldrich，火成二氧化硅)中，并且在用力搅拌下向混合物添加至NaOH水溶液(40.64g溶解在180gH2O中)之前，将混合物充分混合1小时。90分钟后，将NaAlO2水溶液(17.44gNaAlO2(FischerScientificGP级)溶解在210gH2O中)和210g水添加至搅拌的混合物中并在转移至4L不锈钢高压釜之前将混合物搅拌另一小时，在所述高压釜中在170℃温度，在550rpm搅拌速度的条件下对其进行水热处理3.5天的时间段。3.5天后，沸石晶体已经形成，将其通过过滤与母液分离，用去离子水洗涤并在90℃下在热空气箱中干燥。将20g经干燥的沸石(二氧化硅：氧化铝摩尔比为13.4)在550℃下在静态空气中煅烧12小时以从沸石结构除去有机结构导向剂。通过用NH4NO3水溶液(200mL，1M)对其进行处理使经煅烧的沸石经历铵交换程序，温热至80℃并将混合物在该温度下搅拌1小时。将所得的悬浮液过滤并用NH4NO3洗涤固体。将该铵交换程序再重复两次。在最终过滤步骤中，在将经洗涤的固体在烘箱中在90℃下干燥24小时之前，用去离子水代替NH4NO3洗涤固体。经干燥的固体是铵形式的丝光沸石。
将19.3g铵丝光沸石和4.8gPuralSCF55(Sasol)氧化铝缓慢混合在一起直至均化。将43mL去离子水添加至均化的混合物中并充分混合以得到均匀的糊料。将7.7mL含水HNO3(6.9wt%HNO3在去离子水中)添加至糊料并在90℃下在热空气箱中干燥过夜并随后在450℃下在静态空气中煅烧3小时之前在室温下混合4小时。
羰基化反应程序
以上制备的催化剂D和B用于催化氢气存在下的二甲醚与一氧化碳的羰基化反应，所述羰基化反应使用以上实施例3中描述的羰基化反应程序，使用包含29mol%一氧化碳、58mol%氢气、10mol%二甲醚、1mol%N2和2mol%He的羰基化反应进料，在280℃和70barg的反应条件下持续10天的时间段。
下表5显示对于催化剂B和催化剂D中的每种在羰基化反应的最终100小时中达到的对乙酸甲酯的平均乙酰基时空产率(STY)和选择性。
表5
催化剂 OSDA* STY(g l-1h-1) 选择性(%)
B Et3NMeBr 88 98.4
D PhCH2NMe3Br 64 98.2
*OSDA=有机结构导向剂。

Claims (44)

1.用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的方法，该羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，并且所述催化剂是由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备的沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中所述合成混合物还包含二氧化硅来源、氧化铝来源、碱金属或碱土金属来源和水。
3.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述合成混合物还包含氧化镓(Ga2O3)来源。
4.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述有机结构导向剂是碱性氮化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述碱性氮化合物选自伯胺、仲胺、叔胺，季铵化合物和杂环氮化合物的盐和碱。
6.根据权利要求5的方法，其中所述季铵化合物是脂族或芳族季铵化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述脂族季铵化合物选自四烷基铵化合物和三烷基甲基铵化合物的盐。
8.根据权利要求7的方法，其中所述四烷基铵化合物是四乙基铵化合物。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述有机结构导向剂选自Et4NBr、Et3NMeBr、PhCH2NMe3Br和(Et3N(CH2)4NEt3)Br2。
10.根据权利要求9的方法，其中所述有机结构导向剂是Et4NBr。
11.根据在前权利要求中任一项的方法，其中在沸石用作催化剂之前将有机结构导向剂从其中除去。
12.根据权利要求11的方法，其中通过热处理来实现从沸石除去有机结构导向剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述热处理是在450℃-550℃温度下进行的煅烧。
14.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述沸石含有至少一个由8-元环限定的通道。
15.根据权利要求14的方法，其中所述由8-元环限定的通道与至少一个由10或12元环限定的通道相互连接。
16.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述沸石选自骨架类型MOR、FER、CHA、OFF、GME和MFS的沸石。
17.根据权利要求16的方法，其中所述沸石具有骨架类型MOR并且是丝光沸石。
18.根据权利要求17的方法，其中所述丝光沸石为氢形式。
19.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述沸石具有骨架元素硅、铝和镓、硼和铁中的至少一种。
20.根据权利要求19的方法，其中所述沸石具有骨架元素硅、铝和镓。
21.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述沸石与基料材料复合。
22.根据权利要求21的方法，其中所述基料是氧化铝。
23.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂以成形体形式使用。
24.根据在前权利要求中任一项的方法，其中在整个方法中保持至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比。
25.根据在前权利要求中任一项的方法，其中氢气与一氧化碳的摩尔比为1-10。
26.根据权利要求25的方法，其中氢气与一氧化碳的摩尔比为1-4。
27.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述方法在富氢气条件下进行。
28.根据权利要求24-27中任一项的方法，其中氢气与一氧化碳的摩尔比为2-4。
29.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述方法中使用的一氧化碳和氢气是合成气。
30.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述方法在200℃-350℃的温度下进行。
31.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述方法在10-100barg的总压力下进行。
32.根据在前权利要求中任一项的方法，其中水在基于至羰基化方法的总气态进料的小于1mol%的浓度下存在。
33.根据在前权利要求中任一项的方法，其中将乙酸甲酯以基于至方法的总气态进料的0.05mol%-5mol%的量引入所述方法。
34.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述方法作为气相方法进行。
35.根据在前权利要求中任一项的方法，其中从乙酸甲酯反应产物回收乙酸甲酯并将一些或全部的回收的乙酸甲酯转化成乙酸。
36.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述方法作为连续方法运行。
37.根据在前权利要求中任一项的方法，其中通过包括以下步骤的方法制备所述沸石：
(i)由含有有机结构导向剂的合成混合物制备沸石；
(ii)处理步骤(i)中制备的沸石以从其结构中除去有机结构导向剂；
(iii)用铵离子的水溶液处理步骤(ii)的沸石；
(iv)干燥经铵处理的沸石；和
(v)处理步骤(iv)的沸石以生产氢形式的沸石。
38.根据权利要求37的方法，其还包括以下步骤：
(vi)将步骤(v)中制备的沸石与无机氧化物基料复合以形成沸石复合物；和
(vi)煅烧沸石复合物。
39.根据权利要求38的方法，其中在步骤(vi)之前使沸石复合物成形为成形体。
40.根据权利要求37-39中任一项的方法，其中所述沸石是丝光沸石。
41.用于在用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯反应产物的方法中改进沸石催化剂性能的方法，该羰基化方法在至少1的氢气与一氧化碳的摩尔比下的氢气存在下进行，其中所述沸石由包含至少一种有机结构导向剂的合成混合物制备。
42.根据权利要求41的方法，其中所述沸石由如权利要求2-13任一项中要求保护的合成混合物制备或通过如权利要求37-39任一项中要求保护的方法制备。
43.根据权利要求41或权利要求42的方法，其中所述沸石是如权利要求14-23任一项中要求保护的沸石。
44.根据权利要求41-43中任一项的方法，其中所述羰基化方法如权利要求24-36任一项中要求保护的那样进行。
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