CN101500707B - 轻质烯烃的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从包含二甲醚(DME)的含氧化合物进料中制备烯烃产物的方法。本方法使用烯烃形成催化剂,该烯烃形成催化剂包含多孔结晶材料,优选多孔结晶铝硅酸盐分子筛材料。本方法生成高数量的轻质烯烃(即乙烯、丙烯、及其混合物)。
Description
技术领域
本发明涉及由含氧化合物制备轻质烯烃,比如乙烯和丙烯。特别地,本发明涉及从包含二甲醚的含氧化合物进料以及使用包含多孔结晶材料的催化剂制备轻质烯烃。
背景技术
含氧化合物转化为烯烃的反应系统一般将含氧化合物转化为烯烃产物。特别地,甲醇转化为烯烃的反应系统利用甲醇作为转化过程的主进料,以及这些过程一般使用分子筛作为催化剂。
通常认为在将含氧化合物原料转化为烯烃组合物中,硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛是合乎需要的催化剂材料。这些催化剂对于由含氧化合物制备诸如乙烯和丙烯之类的烯烃而言是特别好的催化剂。
也寻找可替代SAPO分子筛的催化剂。特别合乎要求的可替代催化剂已包括那些对于乙烯和丙烯具有高度选择性、高度耐磨损的催化剂以及当然是那些在含氧化合物转化为烯烃的总体制备过程中更有效使用的催化剂。
美国专利US 7,071,136公开了包含[AlO4]和[SiO4]四面体单元的分子筛能够用作将甲醇转化为诸如乙烯和丙烯之类的烯烃的催化剂。认为该特殊的催化剂具有高耐磨损性,该高耐磨损性对于反应系统的运行而言是优选特性。
美国专利US 6,844,291 B2公开包括金属氧化物的分子筛催化剂组合物。据认为在含氧化合物转化为烯烃的反应过程中将金属氧化物与分子筛结合将提高烯烃产量以及催化剂寿命。
美国专利公开No.2003/0176751描述多孔结晶材料,其具有菱沸石骨架型以及包括如下摩尔关系:X2O3∶(n)YO2,其中X是三价元素比如铝、硼、铁、铟和/或镓;Y是四价元素比如硅、锡、钛和/或锗;以及n大于100。该材料在氟化物介质中合成并且在甲醇转化为低级烯烃、特别地乙烯和丙烯的转化过程中表现出活性以及选择性。
美国专利US 7,094,389公开了结晶材料,其基本上无骨架磷以及包含带有堆叠层错(stacking faults)的CHA骨架型分子筛或者CHA骨架型分子筛和AEI骨架型分子筛的至少一个共生相。该材料在它的锻烧,无水形式中,包括如下摩尔关系:(n)X2O3∶YO2,其中X是三价元素;Y是四价元素;以及n为0-约0.5。该材料在甲醇向低级烯烃,特别地乙烯和丙烯的转化过程中表现出活性和选择性。
各种催化剂预处理方法也用于在甲醇转化为烯烃的转化过程中提高所制备的轻质或者基本烯烃(prime olefin)(即乙烯或者丙烯,或其混合物)的数量。例如,美国专利US 7,045,672涉及从含氧化合物进料制备烯烃产物的方法,该方法包括采用二甲醚组合物预处理新的或者再生的金属铝磷酸盐分子筛的步骤,它的碳含量低。组合物中的二甲醚在分子筛孔结构内部形成烃助催化剂,和经预处理的包含该助催化剂的分子筛用于将含氧化合物转化为烯烃产物,具有对轻质烯烃的高选择性。
虽然在含氧化合物转化为烯烃的转化反应中所生成的乙烯和丙烯数量增加方面已得到改善,但是进一步谋求增加这些数量。在某些情况下,特别合乎需要的是相对于丙烯增加所生成的乙烯的数量。
发明内容
本发明提供制备高乙烯和丙烯含量的烯烃产物的方法。该方法特别益于制备相对于丙烯数量而言数量更多的乙烯。
按照本发明的一个方面,提供制备烯烃产物的方法。该方法包括将含氧化合物进料与烯烃形成催化剂接触以形成该烯烃产物,该含氧化合物进料包含至少15重量%二甲醚、优选至少25重量%、更优选至少30重量%、以及也更优选至少50重量%二甲醚,以进料的总重量为基准。优选地,该催化剂包含多孔结晶材料,优选多孔结晶铝硅酸盐分子筛材料,其具有菱沸石或者AEI骨架、或者包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物(intergrowth),具有如下的摩尔关系:
X2O3∶(n)YO2,
其中X是三价元素,Y是四价元素以及n大于20,优选至少30,更优选至少50,以及也更优选至少100。
按照本发明的另一个方面,提供用于制备烯烃产物的方法,其中提供烯烃形成催化剂,该催化剂包含多孔结晶材料,该多孔结晶材料具有菱沸石或者AEI骨架、或者包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物,具有如下的摩尔关系:
X2O3∶(n)YO2∶(m)R∶zH2O,
其中X是三价元素,Y是四价元素,n大于20,优选至少30,更优选至少50,以及也更优选至少100,R是导向剂(directing agent),m的范围是15-350,以及z的范围是0-10。将该导向剂除去以形成活性烯烃形成催化剂,以及使活性烯烃形成催化剂与基于进料总重量包含至少15重量%二甲醚的含氧化合物进料接触,以形成该烯烃产物。
在一个实施方案中,R包含至少一种环状胺或铵化合物。可选地,R包含至少一种多环状胺或铵化合物。
在另一个实施方案中,m的范围在约30-约50。在又一个实施方案中,n为约200-约2000,优选为约200-约1200。
在另一个实施方案中,X选自铝、硼、铁、铟和/或镓以及Y选自硅、锡、钛和/或锗。优选地,X是铝以及Y包括硅。
在另一个实施方案中,含氧化合物进料与烯烃形成催化剂在平均反应器温度为200℃-1000℃下接触。
在另一个实施方案中,含氧化合物进料是混合进料,其包含不高于40重量%甲醇以及至少40重量%二甲醚,以含氧化合物进料的总重量为基准。优选地,含氧化合物进料是混合进料,其包含不高于35重量%甲醇以及至少50重量%二甲醚,以含氧化合物进料的总重量为基准。
在又一个实施方案中,烯烃形成催化剂与第二含氧化合物进料接触,该第二含氧化合物进料包含至少50重量%甲醇,以第二含氧化合物进料的总重量为基准。
在一个可选实施方案中,烯烃形成催化剂与含氧化合物进料接触直到烯烃形成催化剂沉积有20%或更多的焦炭沉积,基于最大焦炭含量的百分比,以及然后使沉积有焦炭的催化剂与包含至少50重量%甲醇的第二含氧化合物进料接触,以第二含氧化合物进料的总重量为基准。
在本发明的另一个实施方案中,来自烯烃产物的烯烃与聚烯烃形成催化剂接触以形成聚烯烃。
附图说明
图1是显示通过具有菱沸石骨架的多孔结晶材料将二甲醚转化为烯烃产物的转化率的图;以及
图2是显示使用先前用于将二甲醚转化为烯烃产物具有菱沸石骨架的多孔结晶材料将甲醇转化为烯烃产物的转化率的图。
具体实施方式
制备高乙烯含量的烯烃产物
本发明特别涉及用于从含氧化合物进料制备烯烃产物的方法,该含氧化合物进料包括一些二甲醚(DME),相对于使用100重量%甲醇进料可有效提高乙烯产量。当含二甲醚的进料接触烯烃形成催化剂时实现乙烯产量的提高,该催化剂包含多孔结晶材料,优选多孔结晶铝硅酸盐分子筛材料,其具有菱沸石或者AEI骨架,或者包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物。本方法制备,总体上,高数量的轻质烯烃(即乙烯、丙烯,及其混合物),这些轻质烯烃能够用于诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃的制造。本方法特别益于制备乙烯含量较丙烯含量高的烯烃产物。
DME进料
在本发明中,含氧化合物进料与烯烃形成催化剂接触以形成烯烃产物。含氧化合物进料包括二甲醚(DME)。优选地,该含氧化合物进料包括至少15重量%二甲醚,更优选至少20重量%、也更优选至少25重量%、更优选至少30重量%、更优选至少50重量%、以及也更优选至少60重量%DME,以进料的总重量为基准。
含氧化合物进料也可以包括除DME之外的其它含氧化合物。所述含氧化合物包括一种或多种有机化合物,该有机化合物包含至少一个氧原子。优选地,该含氧化合物包括一种或多种醇,优选脂肪醇,其中该醇的脂肪族部分含有1-4个碳原子、优选1-3个碳原子、以及最优选1-2个碳原子。
在本发明中,与DME一起使用的含氧化合物的具体类型的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。在一个优选实施方案中,该进料除DME外还包括至少一种含氧化合物,该含氧化合物选自甲醇、乙醇、以及二乙基醚;更优选甲醇。
除DME之外,以及任选的一种或多种其它含氧化合物成分,该进料可以包括一种或多种稀释剂,该一种或多种稀释剂通常与该进料或催化剂组合物不反应以及通常用于降低该进料的浓度。稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、本质上非反应性的石蜡(特别是烷烃比如甲烷、乙烷、以及丙烷)、本质上非反应性的芳族化合物、及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮气,且特别地优选水。
该稀释剂,例如水,可以或者以液体或者以蒸汽的形式,或其组合的形式使用。可以将该稀释剂或者直接加到进入反应器的进料中或者直接加入反应器,或者随该催化剂组合物加入。
在本发明一个优选实施方案中,该催化剂与含二甲醚和甲醇的进料或者多个进料接触。该进料可以是共同进料(即混合物比如DME和甲醇的混合物)或者该进料可以是分步的(即进料与催化剂交替类型接触,比如使催化剂与DME和甲醇的交替接触)。
在一个实施方案中,含氧化合物进料包含至少50重量%甲醇,以含氧化合物进料的总重量为基准。优选地,该含氧化合物进料包含至少60重量%甲醇、更优选至少70重量%甲醇,以含氧化合物进料的总重量为基准。在一个优选实施方案中,其中含氧化合物进料包含至少50重量%甲醇,以含氧化合物进料的总重量为基准,该进料是第二进料,及催化剂之前已与包含二甲醚的第一进料接触。优选地,该第一进料包含主要量的二甲醚。
在一个实施方案中,该含氧化合物进料是混合进料,其包含二甲醚和甲醇。在一个特别的实施方案中,该混合进料含有不多于40重量%甲醇,以含氧化合物进料的总重量为基准。优选地,该混合进料含有不多于35重量%甲醇,更优选不多于30重量%甲醇,以含氧化合物进料的总重量为基准。优选地,该混合进料包含至少40重量%二甲醚,更优选至少50重量%二甲醚,甚至更优选至少60重量%二甲醚,以及最优选至少70重量%二甲醚。
在另一个实施方案中,该烯烃形成催化剂与包含主要量二甲醚的第一含氧化合物进料和包含少量二甲醚的第二含氧化合物进料接触。主要量的意思是至少50重量%,以进料的总重量为基准。少量的意思是少于50重量%,以进料的总重量为基准。该接触优选以分步模式,如前所述。
在一种类型分步工艺中,该烯烃形成催化剂与含氧化合物进料接触直至二甲醚转化率小于50%。优选地,该烯烃形成催化剂与含氧化合物进料接触直至该二甲醚转化率小于60%,更优选小于70%。然后该烯烃形成催化剂与第二含氧化合物进料接触,该第二含氧化合物进料包含醇,优选甲醇。已指明,该第二含氧化合物进料优选包含一定量的醇、特别是甲醇。
在另一种类型分步工艺中,通过转化过程期间催化剂上焦炭沉积程度控制进料与烯烃形成催化剂的接触。优选地,该烯烃形成催化剂与含氧化合物进料接触直到烯烃形成催化剂沉积有20%或更多的焦炭沉积,基于最大焦炭含量的百分比。该最大焦炭含量是反应过程期间能够沉积在催化剂上的焦炭的最大数量。优选地,该烯烃形成催化剂沉积有30%或更多,更优选至少40%或更多的焦炭沉积。而后,使沉积有焦炭的催化剂与第二含氧化合物进料接触,该第二含氧化合物进料包含醇,优选甲醇。
生成产物
该进料主要转化成一种或多种烯烃。从该进料制备的烯烃一般具有2-30个碳原子,优选2-8个碳原子,更优选2-6个碳原子,也更优选2-4个碳原子,以及最优选是乙烯和/或丙烯。
按照本发明,生成大量轻质烯烃,轻质烯烃定义为乙烯和丙烯。在一个实施方案中,以所生成的烃的总重量为基准,所生成的轻质烯烃的数量大于50重量%。优选地,所生成的轻质烯烃的数量大于65重量%,更优选大于75重量%,以所生成的烃的总重量为基准。一般地,以重量百分比计所生成的乙烯的数量,以所生成的烃产物的总重量为基准,大于30重量%,优选大于35重量%,以及更优选大于40重量%。此外,以重量百分比计所生成的丙烯的数量,大于20重量%,优选大于25重量%,以及更优选大于30重量%,以所生成的烃产物的总重量为基准。
如果使用合乎要求的进料和催化剂组合,所制得的烯烃产物的乙烯含量特别高。优选地,所生成产物的乙烯含量大于丙烯含量。
在一个实施方案中,该含氧化合物与烯烃形成催化剂接触而形成烯烃产物,该烯烃产物的乙烯对丙烯的重量比相对于在相同转化条件下使用100重量%甲醇作为进料时提高至少5%。优选地,该烯烃产物的乙烯对丙烯的重量比相对于在相同转化条件下使用100重量%甲醇作为进料时提高至少8%,更优选至少10%。
在一个实施方案中,在平均反应器温度为520℃-1000℃下该含氧化合物接触烯烃形成铝硅酸盐催化剂而形成烯烃产物,该催化剂至少部分包括CHA型骨架,该烯烃产物的乙烯对丙烯的重量比至少为1.35,基于作为循环重量平均(cycle weighted average)所生成的烯烃产物的总重量。通过测量由新的、未结焦的催化剂形成的产物,直到该催化剂失去活性,确定循环重量平均。如果经由催化剂的进料转化率降低到10%以下,则认为该催化剂失去活性。优选地,在平均反应器温度为520℃-1000℃下,该含氧化合物与烯烃形成催化剂接触以形成烯烃产物,该烯烃产物的乙烯对丙烯的重量比至少为1.4,更优选至少为1.5,基于作为循环重量平均所生成的烯烃产物的总重量。
在另一个实施方案中,在平均反应器温度从200℃到小于520℃下该含氧化合物接触烯烃形成铝硅酸盐催化剂而形成烯烃产物,该催化剂至少部分包括CHA型骨架,该烯烃产物的乙烯对丙烯的重量比至少为1.0,基于作为循环重量平均所生成的烯烃产物的总重量。优选地,在平均反应器温度从200℃到小于520℃下,该含氧化合物与烯烃形成催化剂接触以形成烯烃产物,该烯烃产物的乙烯对丙烯的重量比至少为1.1,更优选至少为1.2,基于作为循环重量平均所生成的烯烃产物的总重量。
至少部分用于进料的DME可以由甲醇制得。因为DME比甲醇易挥发,所以它通常作为冷冻的或者加压的液体运输。这要求专门的容器和船,由此运送DME(在能量基础)比运送甲醇花费大约两倍的成本。由此,就该情况而言,如果诸如甲醇之类的含氧化合物进料在与含氧化合物转化成烯烃的转化车间所在位置分开的位置制备,则DME高运输成本会在一定程度上抵消供给DME作为原料用于转化成烯烃的经济效益。
在本发明的一个实施方案中,将甲醇运输到的地理位置不同于制备该甲醇组合物的地方或者该甲醇组合物从最初制备的粗制甲醇料流中分离出的地方。优选地,将该甲醇装入容器,然后经水上将该容器运输到贮存设施。该甲醇能够顺利地运输至少100、500或者1,000英里或更远。一旦到达贮存设施,就将该甲醇组合物送到存储罐中。从该存储罐,该甲醇组合物最终送到转化装置以将甲醇转化为二甲醚。而后该二甲醚用作含氧化合物转化为烯烃的反应系统中的原料。
优选将或者转化为DME或者用于含氧化合物转化为烯烃的反应系统的甲醇装上船而后运输到DME转化设施或者含氧化合物转化为烯烃的反应设施。优选地,该船的装载量为至少20,000吨,优选至少40,000吨,以及更优选至少80,000吨。
能运输该甲醇组合物的另一个优势是制备甲醇的装置不必位于地理上接近于该烯烃转换装置的地方。这一点使利用偏远的气体储备成为可能。这些偏远的气体储备可用作甲醇制造设施的进料。在这些偏远地方制备的甲醇而后可便利地运输到合适的地方用于转化成烯烃。因为一般在偏远的气体所在地烯烃和聚烯烃(即塑料)需求量低,所以通常需要将甲醇运输到烯烃和塑料需求量多的地区。甲醇按常规在容器中运输,该容器类似于那些运输原油和其它燃料的容器。气体储备地的实例包括在西非、澳大利亚西北部的海岸线,在印度洋,以及阿拉伯半岛。甲醇转化为诸如烯烃之类的其它产物的优选地点的位置实例包括U.S.Gulf海岸和欧洲西北部。
可以使用任何适宜的方法将甲醇转化为DME。通常,将该甲醇加热到200℃-400℃的温度,然后供料至包含酸催化剂的反应器。该甲醇通过放热的脱水反应转化成DME和水。甲醇转化成DME的转化率是平衡值,根据具体的催化剂和工艺条件限制在约70重量%-约85重量%。因此,该反应器流出物包含DME、水以及未转化甲醇的混合物。
送到DME反应器作为进料流的甲醇一般含有一些水。在一个实施方案中,送到DME反应器的该甲醇进料流包含0.1重量%-20重量%水。优选地,送到DME反应器的该甲醇进料流包含1重量%-10重量%水,更优选2重量%-8重量%水,以送入DME反应器的进料流的总重量为基准。
可以将DME产物中的一些或所有水从产物中去除或者可以将包括水的DME产物送入含氧化合物转化成烯烃的反应系统中。在一个实施方案中,将DME反应产物从DME反应器中回收和在一定温度下冷却,在该温度下DME产物中的水和未转化的甲醇冷凝。而后将DME产物中至少大部分DME以蒸气的形式回收,以及最终送到含氧化合物转化为烯烃的反应系统中。
如果需要,可以将从DME反应产物回收的冷凝的水和未反应甲醇送到分离装置中。优选地,将富含甲醇的料流从分离装置作为顶料流回收和将富含水的料流从分离装置作为底物流回收。
工艺条件
本方法可以在宽反应器温度范围下实施。例如,平均反应器温度为约200℃-约1000℃。优选地,平均反应器温度为约250℃-约800℃;更优选为约250℃-约750℃,或者约300℃-约650℃,或者约350℃-约600℃,以及最优选约400℃-约600℃。
相似地,本方法可以在包括自生压力在内的宽压力范围下实施。一般本方法所用的该含氧化合物的分压(不包括任何稀释剂)为约0.1kPaa-约5MPaa,比如约5kPaa-约1MPaa,以及优选约20kPaa-约500kPaa。
重时空速(WHSV),其定义为排除任何稀释剂的原料总重量每小时每重量的催化剂组合物中分子筛,一般为约1hr-1至约5000hr-1,比如约2hr-1至约3000hr-1,例如约5hr-1至约1500hr-1,以及适宜为约10hr-1至约1000hr-1。在一个实施方案中,该WHSV大于5hr-1以及,在原料包含甲醇和/或二甲醚的情况下,该WHSV为约5hr-1至约300hr-1。
在一个实施方案中,本方法在快速流化床内实施。优选地,包括该反应器系统内且尤其是提升管反应器内的稀释剂和反应产物在内的所有给料的空塔气体速度(SGV)为至少0.1米每秒(m/sec),更优选大于0.5m/sec。
在另一个实施方案中,本方法在快速流化床模式下实施,比如在提升管反应器内。优选地,本方法在反应器内SGV大于1m/sec、更优选大于2m/sec、甚至更优选大于3m/sec、以及还更优选大于4m/sec下实施。
在一个实施方案中,本方法以固定床法实施。在优选的实施方案中,本方法以流化床法(包括湍流床法)实施,比如连续流化床法、以及特别是连续高速流化床法。
本方法能够在各种催化反应器中发生,比如混合反应器,其具有连在一起的密相床层(dense bed)或者固定床反应区和/或快速流化床反应区、循环流化床反应器、提升管反应器等。适合的常规反应器类型公开在如下文献中:例如美国专利US 4,076,796和US 6,287,522(双提升管),以及Fluidization Engineering,D.kunii和O.Levenspiel,Robert E.Krieger Publishing Company,纽约,纽约1977。
优选的反应器类型是提升管反应器,其通常描述在RiSer Reactor,Fluidization and Fluid-Particle Systems,第48-59页,F.A.Zenz和D.F.Othmo,Reinhold Publishing Corporation,纽约,1960,以及美国专利US 6,166,282(快速-流化床反应器)中。
在一个实施方案中,本方法以流化床法或者高速流化床法实施,其利用反应器系统、再生系统和回收系统。在所述方法中反应器系统适宜包括流化床反应器系统,该流化床反应器系统具有在一个或多个提升管反应器之内的第一反应区以及在至少一个脱离容器(disengaging vessel)之内的第二反应区,其一般包含一个或多个旋风分离器。在一个实施方案中,单个反应器容器内包含一个或多个提升管反应器和脱离容器。将优选包含一种或多种含氧化合物,任意地与一种或多种稀释剂的新鲜给料供给一个或多种提升管反应器,向该一个或多种提升管反应器中引入分子筛催化剂组合物或者其结焦型(coked version)。在一个实施方案中,在引入到该提升管反应器之前,该分子筛催化剂组合物或者其结焦型与液体,优选水或甲醇,和/或气体例如诸如氮气之类的惰性气体接触。
优选进入反应器系统的给料在一个或多个反应器内部分地或者完全地转化为气态流出物,该流出物随结焦的催化剂组合物一起进入脱离容器。在一个实施方案中,在脱离容器内配有旋风分离器以便从包含烯烃产物的气态流出物中分离出结焦的催化剂组合物。虽然优选旋风分离器,但是脱离容器内的重力效应也能用于从气态流出物中分离催化剂组合物。其它用于从气态流出物中分离催化剂组合物的方法包括使用板、盖、弯管等。
在一个实施方案中,该脱离容器包括汽提区,一般位于脱离容器的较低部分。在该汽提区中该结焦的催化剂组合物与气体接触,该气体为蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或者诸如氩气之类的惰性气体中的一种或者组合、优选为蒸汽,以将被吸附的烃从结焦的催化剂组合物中回收,然后将该催化剂组合物引入再生系统。
在气态流出物与结焦的催化剂分离后,将该气态流出物送入该系统的回收区,在其中该烯烃分离为组分部分。例如,乙烯和丙烯,以及任一其它烯烃产物,能够分离并且作为独立的产物回收。将该结焦的催化剂,其包含在转化工艺期间形成的碳质层,从脱离容器中回收并且能够再次原样使用或者送到再生器。在再生器中,借助于使来自反应过程、仍然是热的催化剂接触再生气体以去除一些或全部焦炭沉积来去除该焦炭或者碳质层。
催化剂
用于本发明的催化剂是包含多孔结晶材料,优选多孔结晶铝硅酸盐分子筛材料的烯烃形成催化剂,其具有菱沸石或者AEI骨架、或者包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物。在本发明中,该结晶材料还具有如下的摩尔关系:
X2O3∶(n)YO2,
其中X是三价元素,Y是四价元素以及n大于20,优选至少30,更优选至少50,以及也更优选至少100。可选地,n为约200-约2000,优选约200-约1200。
在本发明的一个实施方案中,该结晶材料包含如下的摩尔关系:
X2O3∶(n)YO2,
其中X是三价元素,其非限制性实例包括铝、硼、铁、铟和/或镓,优选铝;Y是四价元素,其非限制性实例包括硅、锡、钛和/或锗,优选硅;以及n如前定义。
在它的合成时(as-synthesized)形式中,该结晶材料具有如下摩尔关系:
X2O3∶(n)YO2∶(m)R∶zH2O,
其中X、Y和n如前定义以及其中m的范围在约15-约350,优选约20-约200,更优选约30-约50,以及z的范围在约0-约10。
用于本发明的结晶催化剂材料能够从反应混合物制备,该反应混合物包含水源、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物、至少一种如上所述有机导向剂(R),以及氟化物离子,该反应混合物的组成,根据氧化物的摩尔比率,在如下范围内:
在一个实施方案中,该有机导向剂R包括至少一种化合物,该化合物选自N-烷基-3-喹核醇、N,N,N-三烷基-1-金刚基铵阳离子(adamantammonium cations)、N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷(exoaminonorbornane)。优选地,该有机导向剂R包括N,N,N-三烷基-1-金刚基铵阳离子。
在另一个实施方案中,该有机导向剂R包括至少一种化合物,该化合物选自N,N,N-三甲基-1-金刚基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基吡啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基吡啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基吡啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓-双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己基胺、以及双-和三-环的含氮有机化合物,其引证于(1)″Zeolites and Related Microporous Materials:Stateof the Art 1994,″Studies of Surface Science and Catalysis,84卷,第29-36页;(2)Novel Materials in Heterogeneous Catalysis(ed.Terry K.Baker & Larry L. Murrell),第2章,第14-24页,1990年5月;(3)J.Am.Chem.Soc.,2000,122,第263-273页;以及(4)美国专利US 4,544,538和US 6,709,644。适合的化合物包括氢氧化物和盐,比如卤化物,特别是氯化物和氟化物。
再一个实施方案中,该有机导向剂R包括至少一种化合物,该化合物选自N,N-二乙基-2,6-二乙基哌啶鎓化合物(顺/反异构体的混合物或者任何一种)、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物(顺/反异构体的混合物或者任何一种),以及引证在J.Am.Chem.Soc,2000,122,第263-273页以及美国专利US 5,958,370中的导向剂。适合的化合物包括氢氧化物以及盐,比如卤化物、尤其是氯化物以及氟化物。
在一个实施方案中,该有机导向剂R包含至少一种环状胺或铵化合物。优选,该有机导向剂R包含至少一种多环状胺或铵化合物。更优选,该单环胺或者铵化合物是取代的哌啶或者哌啶鎓化合物,例如四烷基哌啶鎓化合物、优选是N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物。在一个实施方案中,该多环状胺或铵化合物是四环胺或者铵化合物、优选是金刚烷基胺或者铵化合物、更优选是N,N,N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物;最优选是N,N,N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物。适合的铵化合物包括氢氧化物以及盐,比如卤化物、尤其是氯化物。
在另一个实施方案中,该有机导向剂R包含环胺或者铵化合物的混合物。在一个实施方案中,该混合物包括多环状胺或铵化合物。优选,该混合物包括多环状胺或铵化合物、以及单环胺或者铵化合物。更优选,该单环胺或者铵化合物包含取代的哌啶或者哌啶鎓化合物,优选四烷基哌啶鎓化合物、更优选是N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物。在一个实施方案中,该多环状胺或铵化合物包含四环胺或者铵化合物、优选是金刚烷基胺或者铵化合物、更优选是N,N,N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物;最优选是N,N,N-三烷基-1-金刚烷基铵化合物。用于本申请的术语多-环胺包括其中N原子是在该环以外的多环化合物。适合的铵化合物包括氢氧化物以及盐,比如卤化物、尤其是氯化物。
该多孔结晶材料的结晶化能够在静态的或者搅拌的条件下在适合的反应器容器内实施,该反应器容器比如例如,聚丙烯广口瓶或者聚四氟乙烯内衬的或者不锈钢的高压釜,在温度为约100℃-约225℃下反应足够时间以使在所用温度下发生结晶化,例如,从约16小时到约7天。存在结晶产物的至少0.01%、比如至少0.10%、例如至少1%晶种(基于总重量)能够促进新晶体的合成。
在结晶完成之后,将晶体从母液中分离,洗涤然后焙烧以去除该有机导向剂R。焙烧一般在温度为约370℃-约925℃下实施至少1分钟且通常不长于20小时。如果需要,比如通过阳离子交换或者酸化作用,可以实现该筛的其它活化作用。
本发明所用的结晶材料或者分子筛能包括至少部分菱沸石型和AEI骨架或者CHA骨架型和AEI骨架型的至少一种共生相。共生分子筛相是分子筛骨架的无序二维共生物。参考the Catalog ofDisordered Zeolite Structures,2000版,由the StructureCommission of the International Zeolite Association出版以及参考the Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolites,M.M.J.Treacy和J.B.Higgins,2001版,以theStructure Commission of the International Zeolite Association的名义出版,用于对共生分子筛相作出详细地解释说明。
规整结晶固体由被称作周期性构造单元(Periodic BuildingUnits)的无结构变化的构造单元构造,并且在三维空间内周期性有序排列。结构无序结构显示在小于三维数上,即在二维、一维或者零维上周期性有序排列。这一现象被称作无结构变化的周期性构造单元的堆叠无序(stacking disorder)。如果在整个三维空间内实现周期性有序排列,则由周期性构造单元构造的晶体结构被称作端-元结构。无序结构是那些结构,其中周期性构造单元的堆叠序列偏离周期性有序排列一直到统计学堆叠序列。
在规则AEI和CHA骨架型分子筛的情况下,周期性构造单元是双六元环层。存在两种类型层“a”和“b”,除“b”是“a”的镜像外,它们在拓扑学上是等同的。如果相同类型的层堆叠在彼此的上面,即aaaaaaaa或bbbbbbbb,产生CHA骨架型。如果层“a”和层“b”交替,即abababab,产生AEI骨架型。共生AEI/CHA分子筛包含CHA骨架型序列的区域和AEI骨架型序列的区域。每次从CHA到AEI骨架型序列的改变导致堆叠层错。另外,如果一镜像层序列与该相反镜像层序列交叉,举例说,比如在aaaaaaaabbbbbbbb中,在纯CHA相材料内可能发生堆叠层错。
可以通过X-射线衍射以及尤其通过将所观察到的图案与使用模拟堆叠无序效果的运算法则制出的计算图案对比来分析共生分子筛,比如AEI/CHA共生物。DIFFaX是基于数学模型的计算机程序,用于计算包含二维层错的晶体所产生的强度(参见M.M.J.Tracey等人,Proceedings of the Royal Chemical Society,伦敦,A[1991],433卷,第499-520页)。DIFFaX是模拟程序,由the InternationalZeolite Association选择并且提供该程序用以模拟沸石的随机共生相的XRD粉未图案(参见Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites作者M.M.J.Treacy和J.B.Higgins,2001年,第四版,以the Structure Commission of the Int′l.ZeoliteAssoc.的名义出版)。它已用来理论上研究AEI、CHA以及KFI的共生相,如K.P.Lillerud等人公开在Studies in Surface Science andCatalysis,1994年,84卷,第543-550页。
在本发明的结晶材料包含CHA和AEI的混合物或者CHA骨架型分子筛和AEI骨架型分子筛的共生物的情况下,该材料可以具有变化广泛的AEI/CHA比率,约99∶1-约1∶99,比如约98∶2-约2∶98,例如约95∶5-5∶95。在一个实施方案中,如果该材料将用作含氧化合物转化为烯烃的转化过程中的催化剂,则该共生物优选富含CHA以及AEI/CHA比率为约5∶95-约30∶70。此外,在某些情况下本发明的共生材料可以包含多个共生相,每一相具有不同的AEI/CHA比率。本发明共生物中AEI和CHA骨架型材料的相对数量能够由各种已知的技术测定,这些技术包括透射电子显微镜(TEM)和DIFFaX分析,使用分子筛焙烧样品的粉末X-射线衍射图案。
该结晶材料能够与其它添加剂材料结合或者混合。所述混合物一般指配制的催化剂。优选地,该添加剂材料基本上对二甲醚转化成甲醇或其它醇是惰性的。也就是,添加剂材料对进料中的二甲醚逆转为甲醇或其它醇具有较小影响或没有影响。
在一个实施方案中,另一种对有机转化过程所用的温度及其它条件有耐受性的材料与结晶材料混合。所述材料能够包括催化反应活性和非活性材料以及合成的或者天然存在的沸石以及无机材料比如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物诸如氧化铝。后者可以是或者天然存在的或者以凝胶状沉淀或凝胶的形式,其包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。催化反应活性材料的使用倾向于改变含氧化合物转化过程中转化率和/或催化剂的选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制过程中的转化量以致能够以经济和有序的方式获得产物,而不必使用其它控制反应速度的方法。这些材料能够引入天然存在的粘土,例如膨润土和高岭土中,以增强工业运作条件下催化剂的压碎强度。该材料,即粘土、氧化物等等,作为粘合剂用于催化剂。因为在工业应用中期望防止该催化剂破裂成粉末状的材料,所以要求所提供的催化剂具有良好的压碎强度。
能够应用的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族类,其族类包括次膨润土、以及高岭土族类,其通常已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其它主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土、或者蠕陶土(anauxite)的粘土。所述粘土可以如原始开采后的未加工状态或者最初经过焙烧、酸处理或化学改性后使用。其它有用的粘合剂包括无机氧化物比如硅石、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除上述材料之外,本发明所用结晶材料能够与多孔基体材料组合,比如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-氧化钛以及三元组合物比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
结晶材料和无机氧化物基体的相对比例可变化范围广。例如,混合物的沸石含量可以为约1-约90重量%且更通常,特别如果该复合材料以珠粒形式制备时,则占该复合材料的约2-约80重量%。
烯烃产物的回收和利用
在一个实施方案中,将烯烃产物和其它气体从该反应器取出以及通过回收系统。任何常规的用于从其它气体成分中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和/或次序能够用于本发明。回收系统的实例包括以下的一种或多种或组合:各种分离,分级和/或蒸馏塔、柱(columns)、以及分流器、及其它配套设备;例如,各种冷凝器、换热器、制冷系统或者冷冻机组、压缩机、分离鼓或者罐、泵等。
单独或者组合使用的蒸馏塔、柱、分流器或机组的非限制性实例包括如下的一个或多个:脱甲烷塔,优选高温脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔,优选潮湿脱丙烷塔、洗涤塔,其经常称为碱洗塔和/或急冷塔、吸收器、吸附器、隔膜、乙烯(C2)分流器、丙烯(C3)分流器、丁烯(C4)分流器等等。
通常伴随绝大多数回收系统的是附加产物、副产物和/或污染物随优选的主要产物一起生成、产生或积聚。一般将该优选的主要产物,诸如乙烯和丙烯之类的轻质烯烃,提纯用于诸如聚合法之类的衍生物制造法中。
可以将按照本发明所生成和回收的乙烯和丙烯料流聚合以形成塑料组合物,例如聚烯烃,特别是聚乙烯和聚丙烯。可以使用任一能够形成聚乙烯或聚丙烯的方法。优选催化法。特别优选茂金属、齐格勒/纳塔、氧化铝以及酸催化系统。通常,这些方法涉及在可有效形成聚烯烃产物的压力和温度下使乙烯或丙烯产物与聚烯烃形成催化剂接触。
在本发明的一个实施方案中,该乙烯或丙烯产物与茂金属催化剂接触以形成聚烯烃。合乎要求地,该聚烯烃形成法在温度为约50℃-约320℃下实施。该反应能够在低、中或高压、在约1巴-约3200巴范围内任一压力下实施。对于在溶液中进行的方法,能够使用惰性稀释剂。在这类操作中,要求压力在约10巴-约150巴范围内,以及优选温度在约120℃-约250℃范围内。就气相方法而言,优选温度一般在约60℃-120℃范围内,以及操作压力为约5巴-约50巴。
除聚烯烃之外,许多其它的烯烃衍生物可以从根据本发明分离出的乙烯、丙烯和C4+烯烃、特别是丁烯形成。根据本发明分离出的烯烃也可用于制造化合物诸如醛、酸诸如C2-C13单羧酸、诸如C2-C12单醇之类的醇、由C2-C12单羧酸和C2-C12单醇制得的酯、线性α烯烃、醋酸乙烯酯、二氯代乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶,以及丙烯腈、以及乙烯和丙烯的三聚物和二聚物。该C4+烯烃、尤其是丁烯特别适用于醛、酸、醇、由C5-C13单羧酸和C5-C13单醇制得的酯以及线性α烯烃的制造。
实施例
实施例1-案例I和II
作为例证当前技术的基本案例,对比从经SAPO催化剂甲醇和DME转化率的独立实验室试验获得的产物产率。该催化剂是Si/Al2比率=0.12的SAPO-CHA/AEI共生物(即具有CHA和AEI共生骨架的硅铝磷酸盐分子筛催化剂)。这表示酸密度为约1布朗斯台德酸性位每3个笼。将0.010克催化剂装料放在直径1/4英寸、长12英寸的石英管反应器中间。向该反应器供给甲醇和氩气或者DME和氩气的混合物。整个反应器压力为2.0巴,甲醇(或DME)的分压为约0.5巴。对于两个运行都设定流速使该气体与催化剂的表面接触时间为0.003秒。该反应器温度为450℃。在运行中使用气相色谱仪(GC)和校准的质谱仪系统二者对作为投产时间函数的产物和反应物气体进行测量。每个运行持续到该催化剂失活至它最初的、新鲜时活性的10%。以从新鲜到失活整个循环的重量平均转化率表达产物产率,如表1所示。
表1
POS-基本烯烃选择性
POR=基本烯烃比率(乙烯∶丙烯)
实施例2-案例III和IV
运行相似于实施例1,在具有CHA和AEI共生骨架的铝硅酸盐催化剂(称为Si-CHA/AEI共生催化剂)上实施,其Si/Al比率=200。这表示酸密度为约1布朗斯台德酸性位每16个笼。将0.010克催化剂装料放在直径1/4英寸、长12英寸的石英管反应器中间。向该反应器供给甲醇和氩气或者DME和氩气的混合物。整个反应器压力为2.0巴,甲醇(或DME)的分压为约0.5巴。该流速设定在该气体与催化剂的表面接触时间对于DME的过程为0.003秒以及对于甲醇的过程为0.0015秒。(该接触时间的选择基于供给反应器的碳原子或CH2基团以致将认为该接触时间是相等的。)该反应器温度为520℃。在运行中使用气相色谱仪(GC)和校准的质谱仪系统二者对作为投产时间函数的产物和反应物气体进行测量。每个运行持续到该催化剂失活至它最初的、新鲜时活性的10%。以从新鲜到失活整个循环的重量平均转化率表达产物产率,如表2所示。
表2
POS=基本烯烃选择性
POR=基本烯烃比率(乙烯∶丙烯)
可以看到采用甲醇进料相对于SAPO催化剂,Si-CHA/AEI催化剂使基本烯烃选择性(POS)提高3wt%。然而也可以看到,当将DME在Si-CHA/AEI上加入时获得更大的提高。在乙烯的相对产量方面也存在更显著的提高,该乙烯的相对产量由表2所示的基本烯烃(POR)值表示。对于Si/Al比率大于20、特别是对于至少30、更优选至少50、以及再更优选至少100的更高比率而言,类似结果可能发生。这与表1中SAPO催化剂的结果形成对比,其中用DME进料的POR和POS都低于用甲醇进料时它们的值。
实施例3-案例V和VI
实施例2所用类型的催化剂用于分步进料组合运行,其中先供给DME,接着供给甲醇进料(分别地案例V(a)和V(b))以及也可在试验中只用MeOH进料(案例VI)。该试验条件类似于实施例2所用的那些条件,除了温度稍高在540℃并且接触时间延长(流速降低)以提高转化率。整个反应压力为2.0巴,甲醇(或DME)的分压为约0.5巴。
认为案例V(a)是分步进料运行的第一部分,其中使用DME进料,以及案例V(b)是分步进料运行的第二部分,其中使用甲醇作为进料。在该运行第一阶段结束时,进料直接从DME切换成甲醇。为了比较的目的,案例V I用只有甲醇的进料实施,其在与案例V(a)/V(b)所示的分步进料运行相同的条件下运行。
产率显示在表3中。
表3
POS=基本烯烃选择性;POR=基本烯烃比率(乙烯∶丙烯)
从表3可见相对于只用甲醇的案例V I过程,来自DME加上甲醇过程的总产率是提高的。特别地,POS从79%提高到81.4%以及POR从1.34提高到1.43,认为POS和POR有显著地提高。
实施例3的分步进料实施例,在干燥的基础上,有19wt%DME和81wt%甲醇,基于该过程的两步,案例V(a)和案例V(b)中向催化剂进料的总量。因为希望具有更高POS和POR的DME转化数量受焦炭引起的催化剂减活限制,所以可以通过供给较少量甲醇来实现更高POS和POR,该更高POS和POR接近纯DME的高值POS=85+以及POR=2.0+。本发明的分步进料法在改变产品方案方面提供操作灵活性,这点用于满足市场需要变化是合乎需要的。估计产率上的有效利益在20%DME/80%MeOH和90%DME/10%MeOH之间实现。
本发明的实施原则和模式已如前所述,涉及各种示范性的和优选的实施方案。本领域技术人员可理解,全部本发明,如权利要求书所限定的,包含其它未具体列举于此的优选实施方案。
下面的实施方案进一步解释说明但未限制本发明。
本发明进一步涉及:
实施方案1.用于制备烯烃产物的方法,该方法包括:
使基于进料总重量包含至少15重量%二甲醚的含氧化合物进料与包含多孔结晶材料的烯烃形成催化剂接触,该多孔结晶材料具有菱沸石或者AEI骨架、或者包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物,具有如下摩尔关系:
X2O3∶(n)YO2,
其中X是三价元素,Y是四价元素以及n大于20;以及
形成该烯烃产物。
实施方案2.用于制备烯烃产物的方法,该方法包括:
提供包含多孔结晶材料的烯烃形成催化剂,该多孔结晶材料具有菱沸石或者AEI骨架、或者包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物,具有如下摩尔关系:
X2O3∶(n)YO2∶(m)R∶zH2O,
其中X是三价元素,Y是四价元素,n大于20,R是导向剂,m的范围是15-350,以及z的范围是0-10;
除去该导向剂以形成活性烯烃形成催化剂;以及
使活性烯烃形成催化剂与基于进料总重量包含至少15重量%二甲醚的含氧化合物进料接触,以形成该烯烃产物。
实施方案3.实施方案2的方法,其中R包含至少一种环状胺或铵化合物。
实施方案4.实施方案2的方法,其中R包含至少一种多环状胺或铵化合物。
实施方案5.前述任一项实施方案的方法,其中m的范围为约30-约50。
实施方案6.前述任一项实施方案的方法,其中n为至少30。
实施方案7.前述任一项实施方案的方法,其中n为至少50。
实施方案8.前述任一项实施方案的方法,其中n为至少100。
实施方案9.前述任一项实施方案的方法,其中X选自铝、硼、铁、铟和/或镓以及Y选自硅、锡、钛和/或锗。
实施方案10.前述任一项实施方案的方法,其中X是铝以及Y包括硅。
实施方案11.前述任一项实施方案的方法,其中含氧化合物进料包含至少25重量%二甲醚,以进料的总重量为基准。
实施方案12.前述任一项实施方案的方法,其中含氧化合物进料包含至少30重量%二甲醚,以进料的总重量为基准。
实施方案13.前述任一项实施方案的方法,其中含氧化合物进料包含至少50重量%二甲醚,以进料的总重量为基准。
实施方案14.前述任一项实施方案的方法,其中含氧化合物进料与烯烃形成催化剂在平均反应器温度为200℃-1000℃下接触。
实施方案15.前述任一项实施方案的方法,其中含氧化合物进料是混合进料,其包含不高于40重量%甲醇以及至少40重量%二甲醚,以含氧化合物进料的总重量为基准。
实施方案16.前述任一项实施方案的方法,其中含氧化合物进料是混合进料,其包含不高于35重量%甲醇以及至少50重量%二甲醚,以含氧化合物进料的总重量为基准。
实施方案17.前述任一项实施方案的方法,其中烯烃形成催化剂与包含至少50重量%甲醇的第二含氧化合物进料接触,以第二含氧化合物进料的总重量为基准。
实施方案18.前述任一项实施方案的方法,其中含氧化合物进料与烯烃形成催化剂的接触形成烯烃产物,该烯烃产物的乙烯与丙烯的重量比相对于在相同转化条件下使用100重量%甲醇作为进料时提高至少5%。
实施方案19.前述任一项实施方案的方法,其中烯烃形成催化剂与含氧化合物进料接触直到烯烃形成催化剂沉积有20%或更多的焦炭沉积,基于最大焦炭含量的百分比,以及然后使沉积有焦炭的催化剂与包含至少50重量%甲醇的第二含氧化合物进料接触,以第二含氧化合物进料的总重量为基准。
实施方案20.前述任一项实施方案的方法,其中使来自烯烃产物的烯烃与聚烯烃形成催化剂接触以形成聚烯烃。
实施方案21.前述任一项实施方案的方法,其中满足下列至少一项:(i)该烯烃形成催化剂至少部分包含CHA型骨架;(ii)当经历从200℃到低于520℃的反应器平均温度时,该烯烃产物的乙烯与丙烯的重量比率为至少1.0;以及(iii)当经历520℃-1000℃的反应器平均温度时,该烯烃产物的乙烯与丙烯的重量比率为为至少1.35。
Claims (21)
1.用于制备烯烃产物的方法,该方法包括:
使基于进料总重量包含至少15重量%二甲醚的含氧化合物进料与包含多孔结晶材料的烯烃形成催化剂接触,该多孔结晶材料具有包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物,具有如下摩尔关系:
X2O3:(n)YO2,
其中X是三价元素,Y是四价元素以及n大于20;以及
形成该烯烃产物,其中含氧化合物进料与烯烃形成催化剂的接触形成烯烃产物,该烯烃产物的乙烯与丙烯的重量比相对于在相同转化条件下使用100重量%甲醇作为进料时提高至少5%。
2.用于制备烯烃产物的方法,该方法包括:
提供包含多孔结晶材料的烯烃形成催化剂,该多孔结晶材料具有包含菱沸石和AEI骨架的混合物或者共生物,具有如下摩尔关系:
X2O3:(n)YO2:(m)R:zH2O,
其中X是三价元素,Y是四价元素,n大于20,R是导向剂,m的范围是15-350,以及z的范围是0-10;
除去该导向剂以形成活性烯烃形成催化剂;以及
使活性烯烃形成催化剂与基于进料总重量包含至少15重量%二甲醚的含氧化合物进料接触,以形成该烯烃产物。
3.权利要求2的方法,其中R包含至少一种环状胺或铵化合物。
4.权利要求2的方法,其中R包含至少一种多环状胺或铵化合物。
5.前述任一项权利要求的方法,其中m的范围为30-50。
6.权利要求1或2的方法,其中n为至少30。
7.权利要求1或2的方法,其中n为至少50。
8.权利要求1或2的方法,其中n为至少100。
9.权利要求1或2的方法,其中X选自铝、硼、铁、铟和/或镓以及Y选自硅、锡、钛和/或锗。
10.权利要求1或2的方法,其中X是铝以及Y包括硅。
11.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物进料包含至少25重量%二甲醚,以进料的总重量为基准。
12.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物进料包含至少30重量%二甲醚,以进料的总重量为基准。
13.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物进料包含至少50重量%二甲醚,以进料的总重量为基准。
14.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物进料与烯烃形成催化剂在平均反应器温度为200℃-1000℃下接触。
15.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物进料是混合进料,其包含不高于40重量%甲醇以及至少40重量%二甲醚,以含氧化合物进料的总重量为基准。
16.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物进料是混合进料,其包含不高于35重量%甲醇以及至少50重量%二甲醚,以含氧化合物进料的总重量为基准。
17.权利要求1或2的方法,其中烯烃形成催化剂与包含至少50重量%甲醇的第二含氧化合物进料接触,以第二含氧化合物进料的总重量为基准。
18.权利要求1或2的方法,其中含氧化合物进料与烯烃形成催化剂的接触形成烯烃产物,该烯烃产物的乙烯与丙烯的重量比相对于在相同转化条件下使用100重量%甲醇作为进料时提高至少8%。
19.权利要求1或2的方法,其中烯烃形成催化剂与含氧化合物进料接触直到烯烃形成催化剂沉积有20%或更多的焦炭沉积,基于最大焦炭含量的百分比,以及然后使沉积有焦炭的催化剂与包含至少50重量%甲醇的第二含氧化合物进料接触,以第二含氧化合物进料的总重量为基准。
20.权利要求1或2的方法,其中使来自烯烃产物的烯烃与聚烯烃形成催化剂接触以形成聚烯烃。
21.权利要求1或2的方法,其中满足下列至少一项:(i)该烯烃形成催化剂至少部分包含CHA型骨架;(ii)当经历从200℃到低于520℃的反 应器平均温度时,该烯烃产物的乙烯与丙烯的重量比率为至少1.0;以及(iii)当经历520℃-1000℃的反应器平均温度时,该烯烃产物的乙烯与丙烯的重量比率为至少1.35。
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