CN101410484B - 在气-固反应系统中使用气-固物流将固体与气体分离的方法 - Google Patents
在气-固反应系统中使用气-固物流将固体与气体分离的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供气-固反应系统用于提高多反应器反应系统中产物回收率。来自多反应器的产物气-固物流的固体在具有带挡板的过渡区的分离容器内分离出来。当固体通过带挡板的过渡区时另外的产物蒸汽从固体中去除。然后该固体返回至多反应器。
Description
技术领域
本发明涉及在使用气-固物流的反应系统内从固体催化剂颗粒中分离出气体的装置和方法。
背景技术
提升管反应器提供适宜的反应系统用于实施气-固反应。可使气相反应物与固体催化剂接触,同时在提升管内部将该反应物转化为所需要的产物。一从提升管内排出,该转化产物就从固体中分离出来以回收该催化剂。
其中只有一小部分固体催化剂在经过该系统的每个回路期间被再生的反应系统中,穿过竖管或者提升管反应器期间所产生的产物蒸汽可以与该催化剂在下次穿过该提升管反应器期间并存。使产物蒸汽第二次穿过提升管反应器可以导致过量反应,该过量反应反过来可以导致不合要求的产物以及可能降低反应体系的运行效率。
这些问题在多个提升管反应器系统中进一步复杂化。为了保持对气-固反应的控制,固体催化剂在每个提升管内的平均状态必须是相同的。为了使此得以实现,应将大致等份的再生和未再生催化剂引入每一个多个提升管。
美国专利US 4,364,905公开了单个提升管FCC反应系统,其用于改善携带产物的蒸汽与废催化剂的分离。当汽提气穿过带挡板的区域时,引导它经过废催化剂。然后将所有催化剂送到再生器。此外,国际公开No.WO-A2005/061418通常描述了在流化床反应系统中流化分子筛催化剂组合物的方法。特别地这个PCT出版物公开了反应系统,其中中心竖管进入区在中心竖管之前,它然后分裂以进料至双提升管反应器(图2),和其中中心竖管进入区在双竖管之前,它每个进料至它们自身的单独提升管反应器(图3)。另外,美国专利5531884和美国专利申请2004/0101449A1两者通常涉及用于FCC催化剂的汽提器单元。
需要一种系统和方法用于改进催化剂固体与气相转化产物的分离。该系统和方法应适用于具有多个提升管的反应系统。同时该系统和方法应该考虑到使进入多个提升管内的再生和未再生催化剂颗粒大致均匀分布。
发明内容
在一个实施方案中,本发明涉及离流动固体的方法,该方法包括:
从气-固物流中分离出较高密度的物流,该较高密度的物流包含气-固物流中所含有的大部分固体;
引导已置换的固体离开过渡区。
在一个相关的实施方案中,固体包含催化剂颗粒,该催化剂颗粒包含分子筛,该分子筛上或其中带有烃和/或氧化烃(oxygenatedhydrocarbon)。任选地,在过渡区内从催化剂颗粒中以至少50%的置换效率置换出烃和/或氧化烃。任选地,催化剂颗粒包含分子筛,优选是SAPO分子筛、更优选SAPO18和SAPO34分子筛、以及还更优选SAPO34分子筛。
在一个实施方案中,过渡区包含
(a)固体进口,
(b)具有面积A的固体出口,和
(c)置换气体进口,置换气体进口所在位置距固体出口的垂直距离为D,其中D和A通过函数D=KA0.5关联,其中K为0.3-1.5、优选0.8-1.1。在一个相关的实施方案中,过渡区包含至少一个挡板层,以及其中置换气体进口或者是(i)接近于最接近固体出口的挡板层,或者是(ii)在固体出口与最接近固体出口的挡板层之间。
在一个优选实施方案中,
(i)催化剂颗粒经由过渡区的平均通量范围为至
(ii)催化剂颗粒在过渡区内的平均催化剂停留时间为5秒到10分钟,以及
(iii)过渡区内催化剂颗粒的平均催化剂密度梯度为525kg/m3-m 或更小,
(iv)过渡区内至少95wt.%的催化剂颗粒的平均粒度为125微米或更小,以过渡区内催化剂颗粒的总重量为基准;以及
(v)D至少为250毫米以及A至少为2.7×104平方毫米。
在一个实施方案中,催化剂经由固体出口从过渡区导出然后导入竖管截面积不大于A的竖管。虽然不是必需的,但是过渡区可以包含多个固体出口,每个出口的截面积等于A。将催化剂从过渡区引导出经由多个固体出口导入多个竖管。每一个竖管的上游端直接与过渡区的固体出口中的一个连接。任选地,每个竖管具有与过渡区出口相等的截面积,该过渡区出口与该竖管连接,也就是说,过渡区固体出口和它所连接的竖管的截面积都等于A。优选地,竖管和过渡区出口的截面是圆形。
在另一个实施方案中,本发明涉及分离流动催化剂颗粒的方法,该方法包括:
从气体-催化剂物流中分离出较高密度的物流,该物流包含气体-催化剂物流中的大部分催化剂颗粒;
在蒸汽存在的情况下引导来自较高密度物流的催化剂颗粒经由过渡区,过渡区内催化剂通量范围为至使蒸汽平均相对催化剂颗粒流以至少0.09m/sec的气体表观速度逆向流动,使该过渡区内催化剂颗粒的平均催化剂密度梯度为525kg/m3-m或更小;催化剂颗粒在过渡区内的平均催化剂停留时间为5秒到10分钟,过渡区内至少95wt.%的催化剂颗粒的平均粒度为125微米或更小,以过渡区内催化剂颗粒的总重量为基准;和然后
引导已置换的催化剂颗粒离开过渡区;其中过渡区包含
(a)用于将催化剂导入过渡区的固体进口,
(b)具有截面积A的固体出口,该固体出口用于将催化剂导出过渡区,
(c)位于固体进口和固体出口之间的挡板层,以及
(d)置换气体进口,置换气体进口所在位置距固体出口的距离为D 以及或者是(i)接近挡板层或者是(ii)在固体出口与挡板层之间;其中D和A通过函数D=KA0.5关联,其中K为0.3-1.5(优选0.8-1.1);D至少为250mm;以及A至少为2.7×104平方毫米。
在又一个实施方案中,本发明涉及用于从气-固物流中分离固体的方法,该方法包括:
通过在提升管反应器内实施含氧化合物转化为烯烃的转化反应生成气-固物流;
从气-固物流中分离出较高密度的物流,该较高密度的物流包含气-固物流中所含有的大部分固体;
将来自各股较高密度物流的固体导入过渡区;
(a)固体进口,
(b)面积为A的固体出口,
(c)位于固体进口和固体出口之间的挡板层,
(d)置换气体进口,其所在位置距固体出口的距离为D以及或者是(i)接近挡板层或者是(ii)在固体出口与挡板层之间;其中D和A通过函数D=KA0.5关联,K为0.8-1.5。
任选地,过渡区包含多个挡板层,其中置换气体进口或者是(i)邻近最接近固体出口的挡板层或者是(ii)在固体出口与最接近固体出口的挡板层之间。任选地,过渡区包含至少一对挡板层,其中该对挡板层中的一层的方向相对该对挡板层中的第二层旋转90度。任选地,过渡区内置换气体的表观速度为0.03m/sec或更快。
在一个相关的实施方案中,(i)固体包含催化剂颗粒,该催化剂颗粒包含分子筛,分子筛之上或者之中带烃和/或氧化烃以及(ii)其中在过渡区内从催化剂颗粒中汽提出烃和/或氧化烃,其汽提效率至少为50%。任选地,置换气体是蒸汽,以及该蒸汽在过渡区内的气体表观速度为至少0.09m/sec。
在过渡区内
(ii)平均催化剂停留时间任选为5秒到10分钟,以及
(iii)平均催化剂密度梯度任选为525kg/m3-m或更小,以及
(iv)D任选至少为250mm以及A至少为2.7×104平方毫米。
在一个相关的实施方案中,将催化剂经固体出口从过渡区导出并进入竖管截面积不大于A的竖管的上游端,然后从竖管下游端到烯烃转化反应器,也就是提升管反应器。任选地,过渡区包含多个固体出口,每个出口截面积为A。将催化剂从过渡区经多个固体出口导出并导入多个通向烯烃转化器的竖管,竖管分别具有(i)直接与过渡区的固体出口中的一个连接的上游端,竖管的截面积与所连接的过渡区出口相等(即两者都等于A)以及(ii)下游端。在一个相关的实施方案中,烯烃转化器包含多个提升管反应器,其中催化剂从各个竖管的下游端进入提升管反应器中的至少一个提升管。
任选地,过渡区内至少部分催化剂处在流化床内,该流化床的密度梯度为53kg/m3-m或更小,以及其中催化剂出口处气泡体积分率为至少0.00005。
在另一个实施方案中,本发明涉及用于制备烯烃的方法,该方法包括
在提升管反应器中,将包含至少一种含氧化合物的进料与含SAPO的催化剂接触,
在过渡区从催化剂中置换至少一些含氧化合物和/或烯烃,和然后将至少部分已置换的催化剂导入提升管反应器。
任选地,过渡区包含
(a)催化剂进口,
(b)面积为A的催化剂出口,和
(c)置换气体进口,其所在位置距催化剂出口垂直距离为D,其中D和A通过函数D=KA0.5关联,其中K为0.3-1.5。
任选地,催化剂以催化剂颗粒的形式,该催化剂颗粒包含SAPO分子筛,以及
(ii)催化剂颗粒在过渡区内的平均催化剂停留时间为5秒到10分钟,以及
(iii)过渡区内催化剂颗粒的平均催化剂密度梯度为525kg/m3-m或更小,
(iv)过渡区内至少95wt.%的催化剂颗粒的平均粒度为125微米或更小基于过渡区内催化剂颗粒的总重量;
(v)D至少为250mm以及A至少为2.7×104平方毫米,
(vi)K为0.8-1.1;以及
(vii)置换气体是蒸汽。
在一个相关的实施方案中,过渡区包含多个催化剂出口,每个催化剂出口的截面积等于A,以及其中至少部分催化剂经各个催化剂出口从过渡区导入多个竖管,然后至提升管反应器中,每个竖管具有与其连接的催化剂出口相同的截面积,以及其中竖管内催化剂流量为488Kg/m2sec至1700Kg/m2sec。
附图说明
图1示意性地表明根据本发明的一个实施方案所述的反应系统。
图2A和2B示意性地表明根据本发明的一个实施方案所述的反应系统的一部分。
图3表明根据本发明的一个实施方案所述的装置预期的工作特性。
图4示意性地表明根据本发明的一个实施方案所述的一种装置。
图5示意性地表明根据本发明的一个实施方案所述的一种装置。
图6表明根据本发明的一个实施方案所述装置的运行结果。
图7表明根据本发明的一个实施方案所述装置的运行结果。
图8表明根据本发明的一个实施方案所述装置的运行结果。
具体实施方式
一方面,本发明涉及发现了过渡区内置换气体进口位置与单个或多个与置换区下游端连接的竖管中气-固物流中固体的最大稳定通量之间的关系。就范围1001b/ft2*sec(488Kg/m2*sec)至3501b/ft2*sec(1710Kg/m2*sec)、优选2001b/ft2*sec至3001b/ft2*sec(976Kg/m2*sec至1460Kg/m2*sec)的稳定固体通量而言,在单个或多个截面积为A的竖管中,进入过渡区的置换气体进口应该位于过渡区下游端与竖管上游端间连接处上方距离D处。D值可从D=KA0.5关系中确定,其中K为0.3-1.5,优选0.8-1.1。
另一方面,本发明还涉及发现在含氧化合物转化为烯烃的反应系统中,0.3ft/sec(0.09m/sec)和以上的过渡区内置换气体的表观速度导致改进的置换(例如汽提)效率、改进的主要烯烃选择性,以及减低的焦炭选择性。还发现在含氧化合物转化为烯烃的反应系统中,过渡区置换效率甚至可以保持在100Kg/m2sec相对高的催化剂通量(在过渡区内)且更高,或125Kg/m2sec且更高,或150Kg/m2sec且更高。换言之,含氧化合物转化为烯烃的反应系统的过渡区可在明显高于其它流化-催化剂反应系统(例如,瓦斯油的流化催化裂化)的过渡区通量下有效运行,其它流化-催化剂反应系统在95Kg/m2sec及以上的通量下将呈现汽提效率明显降低。
虽然理解并非对其限制,但是流化-催化剂反应系统是描述本发明的实施方案的适宜线索。因此,将首先在涉及流化-固体反应的实施方案中描述本发明诸方面,以及尤其涉及使用含氧化合物进料制备烯烃的流化-固体反应系统。
流化-催化剂反应系统中固体催化剂的流动
在流化-催化剂反应系统中,将对于所需反应具有催化活性的固体 颗粒引入一个或多个提升管。在催化剂进口的下游位置将所需进料导入提升管。进料与催化剂反应以生成所需的产物,以及催化剂、未反应的进料、所需的产物和任何已形成的副产品沿提升管向上流动(即按下游方向)至提升管的下游端。在一个实施方案中,提升管的直径为至少1米,或至少1.5米,或至少2米,或至少3米,或至少4米,或至少5米,或至少6米。在另一个实施方案中,提升管的直径为9米或更小。提升管的直径可在提升管的长度内变化。为本发明的目的,提升管的直径指提升管与终端装置连接位置处的提升管的直径。
提升管的下游端与分离区连接,该分离区包含终端装置和一个或多个气-固分离器(例如,旋风分离器),该气-固分离器用于从离开提升管的气-固物流中分离出诸如催化剂和催化剂粉末之类的固体颗粒。提升管和终端装置可以任意适宜的方式连接。
当气-固物流通过分离容器时,每个装置将物流分离成较高密度(主要是固体)物流和较低密度(主要是气体)物流。例如,在一个实施方案中,分离装置是旋风分离器级(stage),每级产生更高密度的物流,该物流经浸入管(dipleg)离开旋风分离器级。较低密度的物流或者进入下一个旋风分离器级,或者在末级之后较低密度的物流从分离容器排出。因为旋风分离器级不是完全有效的,所以当较高密度的物流经浸入管离开时一些产物气体夹带于该物流中。
离开浸入管之后,来自较高密度物流(及任何所夹带的产物蒸汽)的固体催化剂被收纳到分离容器的过渡区中。在一个实施方案中,该过渡区包含催化剂固体的流化床。从该过渡区内的流化催化剂床导出催化剂向下流向过渡区的下游端,其中过渡区端头接在多个竖管中的一个。通常就是这样的过渡区,竖管中催化剂优选是流动固体的形式。过渡区的输出口(downstream opening)与一个或多个竖管的输入口(upstream opening)连接。因此,催化剂从过渡区向下流入竖管的输入口,然后在竖管中向下流到竖管的下游端,该竖管与提升管的输入口(即提升管的催化剂进口)连接。一旦催化剂已回到提升管,它就变为可用于继续与进料发生气-固反应。在一个优选的实施方案中, 不断地执行该过程。
优选地,来自催化剂床和/或离开旋风分离器级的较高密度物流的部分固体催化剂,转移到再生器中。过渡区中用于回收催化剂以转移到再生器的位置可以位于过渡区中催化剂床的任何适宜的高度。当催化剂从再生器返回时,例如可以将该再生催化剂分布至催化剂床的顶部。用于使催化剂返回到催化剂床顶部的分布法可以是任何适宜的催化剂分布法,包括常规的方法。
如同提升管一样,竖管的形状优选但不一定是空心圆筒状,即具有圆形截面积的管,但这不是必需的。如同提升管的情况,可以使用任何适宜的截面几何形状的管。竖管可以在它的长度范围内具有恒定的截面积,或者直径可以沿竖管变化。在一个实施方案中,竖管进口(即竖管的输入和/或输出口)具有的圆形横截面的直径至少为0.5米、或者至少0.75米、或者至少1米。在另一个实施方案中,竖管进口直径可以为2米或更小。当竖管的横截面积不恒定时,由固体催化剂从过渡区的输出口进入竖管的位置确定横截面积。虽然通常竖管的数量与提升管的数量是一一对应的,但这不是必需的。在一个实施方案中,单个竖管可以向多个提升管提供催化剂。在另一个实施方案中,单个提升管可以从多个竖管接收催化剂。在又一个实施方案中,系统包含至少一个向多个提升管提供催化剂的竖管和至少一个从多个竖管接收催化剂的提升管。
图1示意性地表明适于本发明使用的反应系统的一个实施方案。提供多个提升管反应器105用于实施气-固反应。没有图示出提升管105的顶部(和提升管终端装置)因为它们包含在分离容器100中。下行提升管开口(位于接近每个提升管的顶部)与旋风分离器级115连接。在操作期间,旋风分离器级115分离出的固体经浸入管116导出进入分离容器100的过渡区110。如所示,过渡区的输入口与分离容器的输出部分通过锥形截面连接。优选地,将由过渡区底部的催化剂形成催化剂床。来自这个催化剂床的催化剂供给催化剂到过渡区的输出开口再进入竖管125的输入开口126。催化剂床中的部分催化剂 可以经由包含催化剂汽提器140的管路引入再生器150。任选地再生器150配有催化剂冷却器160。再生催化剂可以经由管路165回收。在图1所示的实施方案中,再生催化剂回到过渡区的顶部以与离开气旋浸入管的催化剂汇合。通常,再生催化剂可以在过渡区中的催化剂床的顶部依据任何适宜的催化剂分布方法分布,包括常规的催化剂分布方法。
过渡区
在使用分子筛催化剂的流化-催化剂反应系统中,提升管中生成所需要的反应产物的相当部分可以粘附于催化剂。就一些诸如那些包含SAPO分子筛之类的分子筛催化剂而言,例如SAPO34,2重量%-5重量%或更多的所需要的产物可以粘附于催化剂。由于催化剂不断地反复经过该反应系统,所需要的产物中粘附于催化剂的部分可以继续反应。气相产物对固体催化剂的这种延长的暴露会导致额外的焦炭生成以及其它不需要的(例如,过度-反应)产物的生成,比如饱和烃类。除有害地影响所需要的产物之外,粘附在催化剂上的焦炭和/或其它过度-反应产物可以改变催化剂的活性,导致在供料转化为所要求的产物的催化转化中发生不合要求的变化。因此,分离出一些或者所有该产物气体以及防止它进入提升管将不仅增加从反应系统回收的产物的数量,而且将降低所不需要的产物的数量,该所不需要的产物可能导致系统性能的降低。
设置过渡区以便从催化剂上去除粘附的产物,以便改进上述问题。当使用多个竖管时,系统在竖管间提供约等分的催化剂以致可以将近似等量的催化剂导入每个提升管,特别在100kg/m2sec及以上、125kg/m2sec及以上、或者150kg/m2sec及以上的高过渡区催化剂通量下;以及在976kg/m2sec至1460kg/m2sec的高竖管催化剂通量下。在实施方案中,可以通过让该催化剂穿过包含一系列挡板结构的过渡区以及一个或多个气体传输进口来实现对从固体催化剂中分离出产物气体的改善,该气体传输进口(gas delivery inlets)是诸如一个或 多个气体喷头(gas spargers)。设置喷头以便引入置换气体,其相对于催化剂流逆向流动。换言之,部分置换气体流出过渡区110的上行(相对于催化剂流)端口进入分离容器100。置换气体帮助除去粘附于催化剂的需要的产物以及运输所要求的产物离开过渡区进入分离容器100。
在使用再生器时,来自再生器的催化剂可以回到过渡区的顶部,以使再生和非-再生的催化剂有时间均匀地混合和/或分配。在过渡区的底部(相对催化剂流而言的下游端),催化剂进入对应每个提升管的竖管的入口。
在各种实施方案中,过渡区中的结构促进从固体催化剂中分离出产物气体的改善。当固体催化剂向下行进通过挡板时,该固体催化剂与置换气体接触。在一个实施方案中,这些进口可以恰好设在(相对于催化剂流而言的最下游)最后一层挡板的下面。通过气体进口所引入的气体可以是蒸汽、氮气,或者不会与固体催化剂或者产物显著反应的其它气体。
当使用时,挡板可以为任何几何形状,该形状能阻碍催化剂流经过渡区。例如,挡板可以是一系列其它彼此平行排列的栅条或者实体结构,在过渡区内于设定的高度,该挡板横跨过渡区内部。该挡板可以部分是实体,也就是说,它们可以具有不可以通过催化剂的实体区和催化剂可以自由通过的开放区。在其它的实施方案中,挡板可以是栏、栅栏、板垛或者任何其它适合的实体结构。在一个实施方案中,可以使用多级挡板,比如一系列栏、栅栏或者其它实体结构。当挡板按层级或者堆叠排列时,每个层级内挡板的实体结构部分可以是对正的,或者实体结构部分可以是错位的以使在挡板每一层级内开口与下一层级的实体结构部分排列成行。也可以选择其它排列,比如层级的实体结构部分彼此垂直对齐,或者以另一角度旋转挡板。在一个实施方案中,至少使用2级的挡板结构,或者至少4级、或者至少5级、或者至少6级、或者至少8级。在另一个实施方案中,可以使用10级或更少级的挡板结构。在另一个实施方案中,挡板可以设为成对的 层级。在一对挡板层级内,在层级内挡板的轴可以与第二个层级内挡板的轴对齐。例如,一个层级内的挡板可以相对于第二个层级旋转90度。或者,一个层级内的挡板可以偏移以使一个层级内的开口与第二层级内的实体部分对齐。
在一个实施方案中,用于形成挡板的实体结构可以具有各种几何形状。例如,该实体结构可以具有矩形剖面、三角形剖面或者任何其它适宜的实体几何结构。在另一个实施方案中,挡板可以为"栅栏"的形式。该栅栏可以具有"v形"剖面,倒转该"v形"剖面以使当催化剂通过过渡区时催化剂接近"v"的尖端。优选地,栏还可以在倒转的v形的底边上包括小的垂直面。栅栏可以选择各种定向。所有栅栏可以对齐,或者各个连续的层级的栅栏可以错位定向,比如90度错位。类似地,在各个层级内的栅栏定位可以错位,如上所述。在又一个实施方案中,诸如Koch Glitsch FCC汽提器填充物之类的可商购的填充材料可以用作挡板材料。
在一个实施方案中,将在至少一种堆叠中的至少部分挡板打孔或另外具有允许气体通过挡板结构的开口。例如,挡板可以具有一系列直径为1厘米-3厘米的孔,该孔沿挡板的长度均匀地间隔排列,或者沿挡板的长度以多于一行的方式均匀地分布。该孔可以间隔为至少2厘米,或者至少3厘米,或者至少4厘米。或者,该孔可以间隔为6厘米或者更小。
在又一个实施方案中,过渡区可以配置一个或多个置换-气体喷头或者其它置换-气体进口。在一个相关的实施方案中,在过渡区内置换-气体进口可以位于低于挡板的最低层。或者,在过渡区内置换-气体进口结构可以用作最低层的挡板。在一个相关的实施方案中,在过渡区内置换-气体进口(或者喷头)结构是底部挡板。
根据本发明的一个实施方案,图2A和2B示意性地显示分离容器中过渡区210的实施例。图2A显示过渡区210的侧视图。图2A所示的实施方案中,使用5层的挡板220。各挡板层垂直于附图平面。连续层的挡板结构彼此错位,以致在一个水平层内的开放空间定位于下 一层内的挡板结构之上。在所述的实施方案中,挡板结构是倒转的v形结构。优选地,垂直片可以与每个v形结构的底边连接。一系列气体喷头230也位于挡板结构220的最低层下面。优选地,将各个挡板结构220打孔以便允许气体通过该结构。气体喷头230与进入竖管205的入口位置的分离,其间隔距离为231。
图2B描述自上而下的过渡区的剖视图。如图2B所示,4个竖管205与包括过渡区210的分离容器相连。图2B还显示从过渡区210的中心到竖管205的中心的半径235与过渡区的总直径240之间的比较。在这个实施例中,到竖管中心的半径与过渡区直径的比率是0.32。在其它实施方案中,这个比率可以为至少0.2,或者至少0.25,或者至少0.3。仍在其它实施方案中,这个比率可以为0.4或者更小,或者0.35或者更小。
为了便于固体催化剂流过反应系统,使挡板的底端行和/或气体输送进口与提升管供给竖管入口间隔最小距离。该间距取决于进口位置处竖管的截面积(即其中竖管的上游端与过渡区的下游端连接)和通过竖管和反应系统的所要求的固体催化剂通量。在提升管竖管入口与气体输送进口和/或挡板的底端行之间更大间距将允许更高催化剂通量通过竖管和反应系统(当保持催化剂在竖管中流化时),对于给定的竖管截面积而言。对于所给定的间距而言,竖管使用更大的截面积容易降低的最高稳定催化剂通量。图3中举例说明的这些影响源于在过渡区内产生的排气数量,由于更长的间距提供更多排气而允许更大的通量。然而,诸如由于过大的间距而可能产生的过多排气,会导致完全的催化剂流化停滞以及催化剂流量的突然损失。因此,必须有充足气体与催化剂一起存在以使催化剂在竖管中保持流化。换言之,当固体催化剂在气体进口(比如气体喷口)下面流动时,将逐渐减少与固体催化剂接触的气体总量。如果气体数量太少,固体催化剂可能损失一些或者所有它的流化特性,导致催化剂在低于气体进口的床中的流动性差。为使这避免,气体喷口和通向竖管的进口位置之间的距离应足够近以致固体催化剂保持所要求的流化程度。为了量化催化剂床 的流化程度,催化剂的"反流态化"可以表示为催化剂中气泡相对于气体/催化剂混合物的总体积的体积分率。在一个实施方案中,在进入竖管的进口位置处固体催化剂的反流态化可以是0.00005或更多,或者0.0001或更多,或者0.0002或更多。
图3所示的催化剂通量关系的特点为过渡区终止于单个竖管或者多个竖管。当分离容器的过渡区类似于图2A和2B所示的过渡区时,图3所示的数据对应于在多个竖管中的气固物流中固体的最高稳定通量。如图3所示,当气体进口(喷口)和竖管进口位置之间的距离(高度)增加时最高稳定通量增加。所示最小催化剂通量为100lb/ft2*sec(488kg/m2*sec),其对应于一般的竖管内最小的所要求的催化剂通量。对于直径为46英寸(117厘米)的一般工业竖管而言,需要气体喷口的底部和催化剂进入竖管的入口点之间的间距大致为10英寸(25厘米)。当竖管直径相同时,保持所需的250lb/ft2*sec(1221kg/m2*sec)工业值需要气体喷口和竖管之间的间距为40英寸(102厘米)。由于竖管可以具有非-圆形截面积,图3也可以用竖管在X轴上的截面积表示,代替假定为圆形截面的竖管直径。因此,图3的关系可以表示为D=KA0.5,其中K在0.3-1.5的范围内;D至少为250毫米;以及A至少为2.7x104平方毫米以在竖管中提供稳定的流化催化剂通量,范围从100lb/ft2*sec至350lb/ft2*sec(488Kg/m2sec至1710Kg/m2sec)。通常在催化剂通量为1710Kg/m2sec至1950Kg/m2sec及更高时不能维持竖管流化。
在特别实施方案中,置换-气体喷口(或者其它置换-气体进口)和竖管的进口位置之间的距离为至少10英寸(25厘米),或者至少50厘米,或者至少75厘米,或者至少100厘米。在其它的实施方案中,气体喷口(或者其它气体进口)和用于竖管的进口位置之间的距离为300厘米或更小。
在一个实施方案中,过渡区是流化床的形式。在一个优选的实施方案中,过渡区内纯催化剂密度为催化剂的最小流化密度的50%-90%。在一个实施方案中,过渡区内流态化材料的密度可以为至少400 Kg/m3,或者至少480Kg/m3。在另一个实施方案中,过渡区内流态化材料的密度可以为720Kg/m3或更小,或者640Kg/m3或更小。认为催化剂密度梯度大于5lb/ft3*ft(266kg/m3*m)将导致所能流过反应系统的最高催化剂通量值降低。因此在各种实施方案中,可以运行反应系统使其密度梯度为10lb/ft3-ft(525kg/m3-m)或更小,或者5lb/ft3-ft(263kg/m3-m)或更小,或者4lb/ft3-ft(210kg/m3-m)或更小,或者3lb/ft3-ft(158kg/m3-m)或更小,或者1lb/ft3-ft(53kg/m3-m)或更小。
也可以表征过渡区内催化剂通量。在一个实施方案中,催化剂通量为125kg/m2*sec至488kg/m2*sec。在另一个实施方案中,催化剂通量为至少100kg/m2*sec或者至少125kg/m2*sec,或者至少130kg/m2*sec。
在一个实施方案中,过渡区内催化剂所需的停留时间可以为60分钟或者更少,或者10分钟或更少,或者1分钟或更少。在另一个实施方案中,停留时间可以为至少5秒,或者至少10秒,或者至少30秒。在一个优选的实施方案中,其中过渡区属于含氧化合物转化为烯烃的提升管-反应器系统,停留时间为15秒。
蒸汽、氮气或者其它气体喷口喷出的置换气体的流速可以根据表观速度表征。从气体喷口排出的气体的表观速度可以通过测取气体的总流速然后除以过渡区的截面积来测定。在空间上,这个对应于在垂直于过渡区截面的方向的气体的流速。在一个实施方案中,气体喷口所引入的置换气体的表观速度为0.03米/秒或更快,或者0.10米/秒或更快,或者0.15米/秒或更快。在另一个实施方案中,其中过渡区属于含氧化合物转化为烯烃的提升管-反应器系统,由气体喷口所引入的气体的表观速度为0.06米/秒或更快,或者0.09米/秒或更快,或者0.15米/秒或更快。
受益于本发明的一个反应系统的实例是含氧化合物转化为烯烃的工艺,比如甲醇转化为烯烃的转化反应。通常地,含氧化合物转化为烯烃的方法在流化床、快速流化床或者提升管反应器结构中实施,其中使进料的流体(气体)流通过固体催化剂颗粒的床。
如本文所用术语"含氧化合物"指一种或多种包含至少一个氧原子的有机化合物。例如,在提供含氧化合物转化为烯烃方法的进料中含氧化合物可以是一种或多种醇,优选醇的脂肪族部分有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、以及最优选1-4个碳原子的脂肪醇。醇包括更低级直链和支链的脂族醇以及它们的不饱和配对物(counterparts),例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、二甲基碳酸酯、二甲基酮、乙酸、等等,包括其混合物。在最优选的实施方案中,进料选自一种或者多种甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其组合物,更优选甲醇和二甲醚,以及最优选甲醇。
进料任选地包含一种或多种稀释剂,一般用于降低进料的浓度,以及通常不与进料或者分子筛催化剂成分反应。稀释剂的非限制性实施例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的石蜡(尤其诸如甲烷、乙烷,和丙烷之类的链烷),基本上不反应的芳族化合物,及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮,且特别优选水。
在含氧化合物转化为烯烃的反应中,包含含氧化合物的进料在反应器设备的反应区内与有效催化量的分子筛催化剂在有效产生轻烯烃的工艺条件下接触,也就是说,有效的温度、压力、WHSV(重量小时空间速度)以及,任选地,有效量的稀释剂,其与产生轻质烯烃有关。通常,当含氧化合物处于汽相时含氧化合物进料与催化剂接触。或者,可以在液相或者混合汽/液相中实施本方法。当在液相或者混合汽/液相时实施本方法,因催化剂和反应条件而定可以在进料转化为产物过 程中产生不同的转化率和选择性。如本文所用术语反应器不仅包括工业规模反应器而且包括试验尺寸反应器单元以及实验室工作台规模反应器单元。
含氧化合物生成轻质烯烃的转化反应可以在各种大规模催化反应器中实施,例如,如Fluidization Engineering,D.Kunii和O.Levenspiel,Robert E.Krieger Publishing Co.NY,1977中所述的流化床反应器和并流提升管反应器。另外,逆流自由落体反应器可以用于该转化方法。参见例如美国专利US 4,068,136以及Fluidization和Fluid-Particle Systems,第48-59页,F.A.Zenz和D.F.Othmer,Reinhold Publishing Corp.,NY,1960。
在本发明的一个实施方案中,引导气体和固体颗粒通过气-固提升管反应器在重时空速(WHSV)为1hr-1至5,000hr-1、优选5h-1至3,000hr-1、更优选10hr-1至1,500hr-1、以及最优选20hr-1至1,000hr-1。在一个优选实施方案中,该WHSV为大于25hr-1,以及等于500hr-1。在本发明中,WHSV定义为在反应器壁之间气体流每小时的总重量除以流动在相同段的反应器壁之间的固体总重量。WHSV维持在足够保持催化剂成分在提升管反应器内呈流化态的水平上。
在一个相关的实施方案中,旋流器与提升管反应器联合使用,以及引导气体和固体颗粒在气体表观速度(GSV)为至少1米每秒(米/秒)时,优选大于2米/秒,更优选大于3米/秒,以及最优选大于4米/秒通过气-固提升管反应器。GSV应足以保持固体(即催化剂)在提升管中呈流化态,特别呈现快速流化态。在另一个相关的实施方案中,引导固体颗粒和气体通过提升管反应器在固体填充为至少0.1lb/ft3(1.6kg/m3),或者至少0.5lb/ft3(8kg/m3),或者至少1.0lb/ft3(16kg/m3),或者至少2.0lb/ft3(32kg/m3),或者至少4.0lb/ft3(64kg/m3)。或者,固体填充可以为5lb/ft3(80kg/m3)或者更少,或者4.0lb/ft3(64kg/m3)或者更少,或者2.0lb/ft3(32kg/m3)或者更少。
在一个实用的实施方案中,本方法作为利用提升管反应器系统、 再生系统和回收系统的流化床方法或者高速流化床方法实施。在上述方法中,反应器系统便利地包括具有第一反应区和第二反应区的流化床反应器系统,第一反应区包含(优选组成为)多个串联或并联的快速流化床或者稠密流化床,第二反应区包含两个或多个旋流器,第二反应区在至少一个脱离容器(disengaging vessel)内。在一个实施方案中,在单个反应容器内包括快速流化床或者稠密流化床和脱离容器。将优选包含一种或多种含氧化合物,任选地带有一种或多种稀释剂的新原料进料供应给一个或更多快速流化床或者稠密流化床反应器,向该反应器中引入分子筛催化剂成分(新的、碳化的,或者部分碳化的)。在另一个实施方案中,在将分子筛催化剂引入提升管反应器之前,分子筛催化剂成分与液体和/或水汽和气体接触,液体优选水和甲醇,气体例如为诸如氮气之类的惰性气体。
在一个实施方案中,以液体和/或水汽供给反应器系统的新原料进料的量为0.1重量百分比-99.9重量百分比,比如1重量百分比-99重量百分比,更一般地5重量百分比-95重量百分比基于包括任何包含于其中的稀释剂的进料的总重量。液体和水汽进料可以是相同成分,或者可以包含随相同或者不同稀释剂比例变化的相同或不同进料。
可以在宽的温度范围内实施本方法,比如在200℃-1000℃的范围内,例如250℃-800℃,包括250℃-750℃,适宜300℃-650℃,一般350℃-600℃以及特别地350℃-550℃。
类似地,可以在宽的压力范围内,包括自生压力,实施本方法。不包括其中任何用于本方法的稀释剂的一般进料的分压为0.1kPa-5MPa,比如5kPa-1MPa,以及适宜20kPa-500kPa。
在涉及提升管反应器的实施方案中,在固体与气体的质量比为0.5:1-75:1下引导固体颗粒和气体通过气-固反应器。优选地,在固体与气体的质量比为8:1-50:1、更优选10:1-40:1下引导固体颗粒和气体通过气-固反应器。
在烃进料的转化期间,优选包含一种或多种含氧化合物的进料,以所生成的烃的总重量为基准,所生成的烯烃量为大于50重量百分 比,一般大于60重量百分比,比如大于70重量百分比,且优选大于75重量百分比。在一个实施方案中,以所成生的烃产物的总重量为基准,所生成的乙烯和/或丙烯的量为大于65重量百分比,比如大于70重量百分比,例如大于75重量百分比,且优选大于78重量百分比。一般地,以所成生的烃产物的总重量为基准,所生成的乙烯量的重量百分比为大于30重量百分比,比如大于35重量百分比,例如大于40重量百分比。此外,以所成生的烃产物的总重量为基准,所生成的丙烯量的重量百分比为大于20重量百分比,比如大于25重量百分比,例如大于30重量百分比,且优选大于35重量百分比。
优选进入反应器系统的进料在反应区内部分地或者完全地转化成气态流出物。在一个实施方案中,反应区与诸如旋风分离器之类的多个分离装置紧密连接。在另一个实施方案中,气态流出物随炭化的催化剂成分一起进入分离容器。在所述的实施方案中,分离容器包括根据本发明配置和/或操作的旋风分离器。在又一个实施方案中,分离容器还包括汽提区(其用作过渡区),一般在分离容器的较低部分。在汽提区内炭化催化剂成分与汽提气(其用作置换气体)接触以从炭化催化剂成分中回收所吸附的烃,汽提气优选是蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或者诸如氩气之类的惰性气体中的一种或者它们的组合,优选蒸汽。在离开分离装置和/或脱离(disengaging)容器之后,接着可以将一些或者所有催化剂引入再生系统。
在一个实施方案中,从一个或者多个分离容器中回收至少一部分炭化催化剂成分然后引入再生系统。再生系统包含再生器,其中炭化催化剂成分与再生介质、优选是含氧的气体,在常规再生温度、压力和停留时间条件下接触。在一个实施方案中,离开再生器的气-固流可以流经根据本发明配置的旋流器。或者,可以引导至少一部分催化剂迂回再生系统。可以将迂回该再生器的催化剂引向另一反应系统所要求的部分,比如使催化剂直接流入催化剂冷却器或者让催化剂再汇集于反应器内的流化床。优选地,迂回该再生器的催化剂大致均匀地分配到多个竖管进口位置中的每一个中。
适合的再生介质的非限制性实施例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或者二氧化碳稀释的空气、氧和水(美国专利US 6,245,703)、一氧化碳和/或氢气中的一种或者多种。适合的再生条件是那些能够使炭化催化剂成分中的碳燃烧、优选燃烧至小于0.5重量百分比的程度的那些条件,以进入再生系统的炭化分子筛催化剂成分的总重量为基准。例如,再生温度可以为200℃-1500℃,比如300℃-1000℃,例如450℃-750℃,以及适宜550℃-700℃。再生压力可以为15psia(103kPa)-500psia(3448kPa),比如20psia(138kPa)-250psia(1724kPa),包括25psia(172kPa)-150psia(1034kPa),以及适宜30psia(207kPa)-60psia(414kPa)。
再生器内催化剂成分的停留时间可以为1分钟到几个小时,比如1分钟到100分钟。再生废气中氧气的含量(即离开再生器的气体)以气体的总体积为基准,可以为0.01摩尔百分比-5摩尔百分比。用于再生结焦催化剂(即新鲜的气体或者进气)的气体中氧气的含量一般为至少15摩尔百分比、优选至少20摩尔百分比,以及更优选20摩尔百分比-30摩尔百分比,基于向再生器供应的再生气体的总量。
再生步骤中焦炭的燃烧是放热反应,以及在一个实施方案中,通过本领域内的各种方法控制再生系统内的温度,该方法包括向再生器容器中输送冷却气体,实施该方法或者以间歇、连续、或者半连续的模式,或其组合。优选的方法涉及从再生系统中回收再生催化剂成分以及让它通过催化剂冷却器以形成冷却的再生催化剂成分。催化剂冷却器可以是例如热交换器,其或者位于再生系统内部或者位于再生系统外部。其它用于实施再生系统的方法公开在美国专利US 6,290,916中(控制水分)。
从再生系统中、优选从催化剂冷却器中回收的再生催化剂成分与新分子筛催化剂成分和/或再-循环分子筛催化剂成分和/或原料进料和/或新鲜气体或者液体组合,且回到反应器。在一个优选的实施方案中,再生催化剂回到分离容器的过渡区中。这允许再生催化剂与非-再生催化剂组合以在多个竖管各个进口位置之间均匀分布。在另一个 实施方案中,从再生系统回收的再生催化剂成分直接回到反应器,优选在通过催化剂冷却器之后。可以半-连续地或者连续地使用诸如惰性气体、进料蒸汽、蒸汽等之类的载体以便将再生催化剂成分引入到反应器系统、优选引入到一个或多个反应器。
通过控制再生催化剂成分或者冷却的再生催化剂成分从再生系统向反应器系统的流动,保持进入反应器的分子筛催化剂成分上焦炭的最佳水平。许多用于控制催化剂成分流动的方法公开在Michael Louge,Experimental Techniques,Circulating Fluidized Beds,Grace,Avidan和Knowlton,eds.Blackie,第336-337页,1997。
可以通过从转化过程提取催化剂成分而后测定它的碳含量来控制催化剂成分上的焦炭含量。再生以后,分子筛催化剂成分上的焦炭的一般含量占分子筛重量的0.01重量百分比-15重量百分比、比如0.1重量百分比-10重量百分比、例如0.2重量百分比-5重量百分比、以及适宜0.3重量百分比-2重量百分比。
将气态的反应器流出物从分离系统中提取且通过回收系统。可以使用任何能够从气态流出物中分离烯烃和提纯烯烃的回收系统、技术,以及工序。回收系统通常包含一种或多种或者组合的各类分离、分馏和/或蒸馏的塔、柱、分馏塔、或者设备组,诸如乙苯制备之类的反应系统以及其它诸如醛、酮和酯制备之类的衍生工艺过程,以及其它辅助设备,例如各种冷凝器、换热器、制冷系统或冷冻设备组(chilltrain)、压缩机、气体分离鼓或罐(knock-out drum or pot)、泵,等等。
所单独或者组合使用的这些塔、柱、分馏塔或者设备组的非限制性实例包括脱甲烷塔,优选高温脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、经常被称为碱洗塔和/或急冷塔的洗涤塔、吸收器、吸附器、隔膜、乙烯(C2)分馏塔、丙烯(C3)分馏塔和丁烯(C4)分馏塔中的一种或者多种。
通常伴随大多数回收系统的是与优选的主要产物一起的附加产物、副产物和/或污染物的制备、生成或者聚积。一般将优选的主要产 物,诸如乙烯和丙烯之类的轻烯烃在用于诸如聚合方法之类的衍生制造方法中提纯。因此,在回收系统的最优选的实施方案中,回收系统还包括净化系统。举例来说,特别在甲醇转化为烯烃("MTO")的过程中所制得的轻质烯烃通过去除低含量的副产品或者污染物的净化系统。在一个实施方案中,将诸如乙烯和丙烯之类的主要烯烃从含氧化合物转化为烯烃的反应系统中分离出来且聚合以制备诸如聚乙烯和/或聚丙烯之类的乙烯和/或丙烯的聚合物和共聚物。
一般地,在一种或多种含氧化合物转化为具有2或3个碳原子的烯烃的转化过程中,也产生少量的具有4个或更多个碳原子的烃、特别是少量的具有4个或更多个碳原子的烯烃。C4+烃的量通常少于20重量百分比,比如少于10重量百分比,例如少于5重量百分比,以及特别少于2重量百分比,以从该过程中回收的排出气的总重量为基准,不包括水。一般地,因此回收系统可包括一种或多种用于将C4+杂质转化成有用产物的反应系统。
可供选择的提升管反应器系统
在一个实施方案中,在如图1、2A和2B中举例说明的提升管反应器系统中执行含氧化合物转化为烯烃的转化过程,该提升管反应器系统使用多个提升管和竖管。在另一个实施方案中,在反应系统中执行该过程,该反应体系使用单提升管反应器和单竖管,如图4所示。提升管反应器中的工艺条件、过渡区、竖管、再生器、催化剂冷却器、产物分离区和浓缩工作区等等可以类似于或者相同于前述实施方案所描述的那些。
如图4所示,用于将含氧化合物转化为烯烃的提升管反应器系统包含反应器-侧部分300和再生器-侧部分400。含氧化合物进料,其中至少一些是汽化形式,沿线路303供应到提升管反应器306中,该反应器容器包括含进口区304的反应区309,其包含从置换气体的催化剂竖管324和管路327通过循环区输出口304(要素304既用作反应区进口又用作循环区输出口)提供的可流体化的分子筛催化剂颗粒。
属于图4,在反应区309中发生含氧化合物的转化反应以及形成包括主要烯烃的产物,然后通过反应区输出口348(要素348也是循环区进口)将可流体化的催化剂颗粒,此时暴露于含氧化合物,带入终端容器312。终端容器312包含终端容器空间315,其是循环区的一个要素,并且是分离区的第一要素,该分离区最终导致产物沿线345完全离开反应器设备,终端容器空间315具有实质上比反应区大的横截面积,因此明显减慢了终端空间内气体表观速度("GSV")且使得大部分催化剂随重力下沉以及大量地与含氧化合物转化成的产物、以及可能存在的任意稀释剂或者未转化的含氧化合物转化用进料发生分离。将另一部分可流体化的催化剂颗粒带入旋风分离器装置318,在旋风分离器装置318中催化剂也大量地与含氧化合物转化成的产物、以及任意稀释剂或者可能存在的未转化的含氧化合物转化用进料发生分离,然后落入浸入管321,于浸入管321将它输送入终端容器空间315中。在端容器空间315中催化剂通过过渡区进口351向下流动进入过渡区333,进口351以圆筒状和锥形截面的分界线处的短划线为标记。
还属于图4,置换气体经线路和喷口336提供到接近过渡区333底部的位置,致使该置换气体经过渡区333上升,当催化剂下落经过渡区333时,汽提该催化剂。一些例如伞形盘之类的接触装置显示于过渡区333内以便借助于置换气体汽提催化剂。大部分置换气体的催化剂在置换气体线路和喷口336下面离开过渡区333进入并且流过循环竖管324,以及随后经线路327流动,在线路327处它与经线路412来自再生器400的再生催化剂汇合,然后将两种催化剂经线路327反重力提升(经由线路403处提供的提升气体)以进入反应区进口304然后进入反应区309。任选地,可以在置换气体催化剂循环竖管324上使用调节阀330。剩余小部分的来自过渡区333的置换气体催化剂可以流过再生器入口竖管439到达催化剂再生器容器401。任选地可以在再生器入口竖管439中使用调节阀442。再生催化剂可以通过反应区进口区304回到反应区309,在这个实施例中,已经在催化剂冷 却器406中冷却后,经过线路409以流体状态与另一线路412连通,而后与来自线路324的置换气体催化剂在线路327中汇合。任选地可以在线路412内使用调节阀415。绝大部分来自反应区309内含氧化合物转化反应的含氧化合物转化产物、来自过渡区333的置换气体产物、以及未转化的含氧化合物进料或者稀释剂,如果有的话,经线路345的反应器设备去除。由于过渡区333内汽提的不完善的特性,一些少量的上述材料可能被引入到再生器400。
在图4所示的实施方案中,循环区包含要素348(既作为循环区进口又作为反应区出口)、315、318、351、333、336、330、324、327,和304(既作为循环区出口又作为反应区进口)。应进行过渡区要素333内催化剂停留时间的测定,以找出反应区309内所包括的催化剂停留时间的合适的比率,该反应区309包括进口区304。通常,过渡区的空间是置换气体表观速度至少为0.03m/s的区域。就图4中举例说明的实施方案而言,来自线路和喷口336的置换气体提供的置换气体在直接于上面的圆筒形过渡区333内的表观速度为0.03m/s,以及因此过渡区333的空间是包含在喷口336和过渡区进口351之间的空间(远高于过渡区进口351,用于在终端容器空间315内流动的增大的区域可快速降低置换气体的表观速度)。
在另一个实施方案中,如图5所示,提升管反应器区与分离区和过渡区同心。回到图5,含氧化合物进料经注入口503提供给含氧化合物转化成烯烃的反应系统500以及进入提升管反应器容器511。该反应器容器具有反应区512,该反应区512包含较低的较大直径的圆柱、截头圆锥形的截面和较高的较小直径的圆柱。反应区512包含可流化的、分子筛、从较低循环区506经循环区出口509(要素509也用作反应区进口)提供的置换气体催化剂颗粒。经线路542将较低循环区506内的催化剂颗粒流体化然后借助于引入诸如蒸汽之类的流体介质提升该催化剂颗粒经循环区出口509进入反应区512。在这个实施例中,确定反应区进口是仅仅高于含氧化合物进料引入位置的区域,由于其是设备中的含氧化合物原料进料与置换气体催化剂之间发生接 触的最初位置。
继续图5所示,在反应区512中发生含氧化合物的转化反应以及形成包括主要烯烃的产物,然后通过反应区输出口548(要素548也是循环区进口)将可流化的颗粒,此时暴露的含氧化合物,带入紧密连接的主旋风分离器515。通常,确定反应区出口作为进入用于从反应产物中分离出催化剂的部分的入口,在这个实施例中是反应区出口548作为进入主旋风分离器515的入口。
属于图5,含氧化合物转化成的产物和少量的催化剂离开主旋风分离器515的顶部进入由端容器518形成的端容器容积521,含氧化合物转化成的产物包括轻烯烃、和任何未转化的含氧化合物进料以及可能存在的稀释剂。终端空间521的上部具有大体上比反应区更大的横截面积,由此显著地减缓在终端空间内的GSV以及使从主旋风分离器515的顶部流出的任何催化剂的大部分随重力向下沉降并且大量地与含氧化合物转化成的产物、以及可能存在的任何稀释剂或者未转化的含氧化合物转化用进料分离。反应产物、和可能存在的任何未转化的含氧化合物进料以及终端空间521中的稀释剂、以及甚至更少量的夹带催化剂进入副旋风分离器524。反应产物、以及可能存在的任何未转化的含氧化合物进料和稀释剂、以及很少量的残余催化剂经充气增压空间539离开副旋风分离器的顶部然后沿线路545离开反应器设备用于另外的步骤。或者,可以将主气旋515的上端出口与副旋风分离器524的进口紧密连接以致极少的反应产物及其它附属材料流过终端容器521。
还如图5所示,催化剂流入主旋风分离器515和副旋风分离器524的较低处浸入管再进入终端容器空间521,然后在终端容器空间521内与从别处沉降的任何催化剂一起向下流动穿过过渡区进口526进入环状过渡区527,过渡区进口526以圆筒状和端容器518的锥形截面的分界线处的实线为标记,该环状空间由终端容器518的较低部分和反应器容器511的较高、较小直径部分形成。
如图5所示,置换气体沿线和喷口530提供到接近过渡区527底 部的位置,致使经过渡区527提升该置换气体,当催化剂下降经过渡区527时汽提该催化剂。一些例如伞形塔盘之类的可以存在于过渡区527内借助于置换气体促进汽提的接触装置未显示出。大部分来自过渡区527的置换气体催化剂流入反流态化区532,然后进入循环竖管533以及在它回到反应区的路径上将其移至较低的循环区506。任选地,可以在置换气体催化剂循环竖管533上使用调节阀536。在一个独立的实施方案中,来自过渡区527或者来自反应器设备500其它地方的小部分置换气体催化剂可以流到再生器,以及来自再生器的再生催化剂可以回到反应器系统500内的预定位置。
在图5所示的实施方案中,循环区包含要素548(既作为循环区进口又作为反应区出口),515、521、524、527、530、532、533、536、506、542和509(既作为循环区出口又作为反应区进口)。测定环状过渡区要素527内的催化剂停留时间,以找出过渡区527内催化剂停留时间相对于反应区512内催化剂停留时间的合适的比率。通常,过渡区的空间是使置换气体的气体表观速度至少为0.03m/s的区域。参考图5的实施方案,假定来自线路和喷口530的置换气体在直接于上面的环状过渡区527内的气体表观速度为0.03m/s,以及因此过渡区527的体积是包含在线和喷口530和过渡区进口526之间的环状空间的体积(远高于过渡区进口526,用于流动的增大的区域可快速降低气体表观速度)。在提升管反应器、过渡区、竖管、再生器、催化剂冷却器、产物分离区和浓缩段等的工艺条件,可能类似于或者相同于前述实施方案中所描述的那些。
如上面非限制性实施方案中所述的气体-固体分离方法特别适合于大的、工业规模的反应系统。举例来说,本发明的分离方法特别适合于根据全部反应系统确定的催化剂总量而需要至少1,000公斤催化剂的催化剂装填的反应系统。特别地,本发明的分离过程特别适合于根据全部反应系统确定的催化剂总量而需要至少10,000公斤催化剂的催化剂装填、更尤其至少100,000公斤催化剂的催化剂装填、以及最特别至少250,000公斤催化剂装填的反应系统。
含氧化合物向烯烃转化催化剂
如本文所用的该术语"催化剂"指可流体化的包含分子筛的材料其对于含氧化合物转化为烯烃具有催化活性。该催化剂可以是(i)气体-置换催化剂、(ii)曝露于含氧化合物的催化剂、(iii)所提供的或者其它在该反应器装置之内的新鲜催化剂(一般催化剂既没有被气体-置换,也没有接触含氧化合物,尤其是新近制备的催化剂)(iv)所提供的或者其它在该反应器装置之内的再生催化剂,或者其任意组合。在实施方案中,该催化剂包含硅铝磷酸盐分子筛("SAPO")和/或混合物的硅铝磷酸盐分子筛。所需要硅铝磷酸盐分子筛包括"小的"以及"中等"孔隙分子筛。"小孔隙"分子筛定义为孔径小于5.0埃的分子筛。"中等孔隙"分子筛定义为孔径5.0-10.0埃的分子筛。
SAPO包含三维的微孔性的结晶架构的[SiO2],[AlO2]以及[PO2]四面体的单元。可以用29SiMAS NMR测定硅结合进该结构的方式。见Blackwell以及Patton,J.Phys.Chem.,92,3965(1988)。该需要SAPO分子筛在29Si MAS NMR表现出一个或多个峰值,具有的化学位移[(Si)]范围是-88至-96ppm以及在所有峰的总体峰面积中占至少20%的组合峰面积具有化学位移[(Si)]范围-88ppm至-115ppm,其中该[(Si)]化学位移指外部的四甲基硅烷(TMS)。
硅铝磷酸盐分子筛通常分为具有8、10、或者12元的环状结构的微孔性材料。这些环状结构可以具有的平均孔径为3.5-15埃。更优选小孔径SAPO分子筛,该小孔径SAPO分子筛平均孔径3.5-5埃、更优选4.0-5.0埃。这些孔径一般属于8元环分子筛。
通常,硅铝磷酸盐分子筛包含共角(corner-sharing)的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]的四面体单元的分子架构。这类架构能有效将各种环氧化合物转化为烯烃产物。
在本发明该分子筛架构之内的该[PO2]四面体单元可以按各种成分提供。这些含磷成分的实例包括磷酸、比如磷酸三乙酯之类的磷酸酯,以及磷酸铝。该含磷的成分在适合形成分子筛的条件下与含硅和铝的 反应性成分混合。
在架构之内的该[AlO2]四面体单元可以由各种成分提供。这些含铝成分的实例包括铝醇盐比如铝异丙氧化物、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。该含铝的成分在适合形成分子筛的条件下与含硅和磷的反应性成分混合。
在该架构之内的该[SiO2]四面体单元可以由各种成分提供。这些含硅成分的实例包括二氧化硅溶胶和比如四正硅酸乙酯之类的硅烷氧化物。该含硅的成分在适合形成分子筛的条件下与含铝和磷的反应性成分混合。
适合的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其包含金属的形式、及其混合物。优先的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44,和SAPO-47,特别是SAPO-18和SAPO-34,括其含金属的形式、及其混合物。如本文所用的术语"混合物"的意义和"组合(combination)"是一样的以及认为物质成分具有两种或更多种组分,其比例各种各样,它们的物理状态不受限。
在各种的实施方案中,该SAPO分子筛可以包括的Si/Al2比率为至少0.10以及不大于0.32,或者至少0.12以及不大于0.30、或者至少0.14以及不大于0.28,或者至少0.15以及不大于0.26。通常,对于SAPO而言,更高Si/Al2比率本质上提供更高的甲醇转换活性。然而,由于本发明涉及提供并保持高催化剂活性,高于0.32的Si/Al2比率可能产生过度的表观催化剂活性,这将不利地产生副产品。而且,通常,对于SAPO而言,低Si/Al2比率提供某些优良的属性,比如低焦炭产率,而且可以在一定条件下提供的乙烯相对丙烯的比率较低。
催化剂以某些比例可以进一步包含粘结剂、填充剂或者其它材料以提供更好的催化性能、抗磨耗性、再生性能,及其它所需特性。分子筛借助于将所合成的分子筛与粘合剂和/或基质结合制入或者配制入催化剂以形成分子筛催化剂组分或者配制分子筛催化剂组分。这个 配制分子筛催化剂组分借助于诸如喷雾干燥、制粒、挤出等等之类的常规方法形成具有有用的形状和尺寸的颗粒。这些粘合剂和填充剂材料通常是催化惰性的,以及包括但不局限于组分比如高岭土及其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、氧化铝或者氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、硅石或者硅石或者氧化硅溶胶,及其混合物。在该催化剂中SAPO的优选比例配方包含至少35、或者至少40。为了与本发明实际反应器产率最大化同时轻质烯烃产率优良的目标一致,在催化剂中特别有利的SAPO比例是公式配方包含最小45、或者至少50、或者至少55、或者至少60以及可变换为至少65重量%SAPO。
在其它实施方案中,除SAPO和/或粘结剂和填充剂之外,催化剂可能包括一种或多种其它有用的沸石分子筛(通常称为铝硅酸盐,其在结构中一般包括硅和铝而不包括磷),包括但不局限于丝光沸石、菱沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-34、ZSM-48及其混合物。制备这些沸石分子筛的方法为本领域已知且不必在本文论述。适用于本发明的小孔铝硅酸盐分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO,及其替代型。适用于本发明的中孔铝硅酸盐分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON,及其替代型。这些小孔和中孔沸石的更重大细节描述在Atlas of Zeolite Structural Types,W.M.Meier和D.H.Olsen,Butterworth Heineman,第三版,1997,将其详细说明明确地引入本文作为参考。
在一个实施方案中,含氧化合物-转化为-烯烃的催化剂具有下述优选粒度分布:
(i)95wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于125微米,
(ii)90wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于110微米,
(iii)80wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于96微米,
(iv)70wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于88微米,
(v)60wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于83微米,
(vi)50wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于78微米,
(vii)40wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于74微米,
(viii)30wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于69微米,
(ix)20wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于65微米,
(x)10wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于59微米,
(xi)5wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于54微米,
(xii)1wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于46微米,
以及
(xiii)不大于0.5wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于44微米;
该wt.百分比以催化剂颗粒的总重量为基准。
例示实验
在冷流动测试装置中,在接近大气压力和环境温度下以流化形式使用含将氧化合物-转化为-烯烃的催化剂来实施和测试发明的各个方面。在该测试装置中,在具有直径大约1米的单一分离容器体系中,五根20厘米提升管接在一起。空气用作发泡和运输气体。提升管流出流体经由旋风分离器进入该分离容器。较高密度物流流出旋风分离器的浸入管向下游输送(passed down)进入包含6层挡板或者挡板(sheds)的过渡区域。该6层挡板或者挡板组合为3对层级、使每一对的挡板相对于邻近成对的挡板旋转90度。在一对中,使该挡板定位以使该对中一个层级的开口对齐于该对中另一层级的挡板位置。
为试验气体喷头和挡板用于除去粘附于(或者携带于)该催化剂的气体的能力,随着该流体流出该旋风分离器的浸入管,将氦气注入到气体-固体流体。去除效率测定是通过测量当该固体料流进入该竖管入口位置时,与在床顶部固体料流中氦气的数量相比的固体料流中氦气的残留量。图6显示各种型式挡板或者挡板对从气-固料流去除氦气的效率的影响。所使用挡板种类如图所示。该格栅挡板(gratingbaffles)类似于通道格栅(subway grating),该通道格栅由多个窄金属条板或者条组成,其垂直于流体并且用在各个条板之间的一英寸 开口对每英寸加以间隔。该I1栅栏代表倒置的V字形的结构。该I3挡板类似于该I1挡板,但在该V字形结构的每一下边缘另外具有垂直面并且用洞穿孔以使气体穿过该挡板。多排挡板用于图6所示的所有情形。在任何场合所示气体喷头喷射气体的表观速度是0.5英尺/秒(0.15米/秒)。
在图6显示挡板汽提效率和来自气体喷头的汽提气的组合与穿过该过渡区的催化剂通量有关。汽提效率定义为进入该过渡区顶部、被置换而不进入该过渡区底部竖管的蒸气组分的百分比。虽然所有该挡板显示从该固体有效分离氦、但是该I3挡板具有从该固体料流脱除所喷射的氦气的最高百分比。脱除效率随着在该过渡区内的通量增加(其相当于在该竖管的通量也增加)而下降。然而,如果使用FCC分子筛催化剂(例如USY),则脱除效率不下降至预期的程度。换言之,在过渡区催化剂通量为100kg/m2*sec或更高下运行FCC过渡区(一般是汽提区)可能合乎需要,但是这通常必然引起汽提效率的显著损失。虽然不希望被任意理论或者模型所束缚,但是据信这样的高过渡区通量(上述的100kg/m2*sec、或者上述125kg/m2*sec、乃至上述的150kg/m2*sec)在含氧化合物-转化为-烯烃("OTO")反应体系中借助于那些方法的催化剂、进料、和产物特征是可行的。特别地,当使用优选的催化剂粒度分布时,据信在OTO过渡区中形成气泡的尺寸明显地大于在FCC汽提器中形成气泡尺寸。此效应导致在该过渡区于给定催化剂通量下,向上移动的置换气体(相对催化剂流动逆流)的数量显著增加,这反过来导致催化剂汽提效率增加。
还据信:与用于瓦斯油或者重油裂化FCC催化剂相比,实质上汽提用于OTO反应体系的OTO分子筛催化剂比较容易,因为该OTO进料和反应产物分子更轻从而相比从FCC催化剂置换出FCC进料和反应产物,更容易从该OTO催化剂置换出。
图7显示改变该喷射气体表观流速对从该固体料流去除氦气的效率影响。喷射气体的表观流速相当于气体总流速除以分离器的横截面积。在这些解决方式中,使用I3类型挡板。如图7所示,当该喷射气 表观流速是0.5英尺/秒(0.15米/秒)或者更大时,对于全部过渡区固体通量数值而言去除效率接近90%。
在各种的实施方案中,该汽提气的汽提或者置换效率可以是至少50%,或者至少70%、或者至少90%。可替换的是,该汽提效率可以是99.9%或者更少、或者95%或者更少。
图8显示本发明的实施方案用于小规模生产性试验中进行甲醇-转化为-烯烃的转化反应的效果。如图8所示,气体喷头用于该小规模生产性试验的分离容器,但是没有使用另外的挡板。由在小规模生产性基线试验(baseline pilot experiment),图8显示对主要烯烃选择性(POS)和焦炭选择性影响。选择性定义为产物组分的重量除以不包括水的全部产物总重量的百分比。在该基线实验中,仅仅最小流量的喷射气体传输通过气体进口以防止催化剂颗粒堵塞进口。增加该喷射气体表观流速至0.2或者0.3英尺/秒(0.06或者0.09米/秒)导致POS显著增加同时也抑制焦炭选择性。然而,表观流速高于0.3英尺/秒(0.09米/秒)看起来不提供更进一步的POS改善以及不再抑制焦炭选择性。
在各种的实施方案中、使汽提气流过该过渡区可以造成POS增加至少0.1%、或者至少0.5%、或者至少1.0%。可替换的是,使汽提气流过该过渡区可以造成POS增加5%或者更少、或者2%或者更少。在其它的实施方案中,使汽提气流过该过渡区可以造成焦炭选择性下降至少0.1%、或者至少0.5%、或者至少1.0%。可替换的是,使汽提气流过该过渡区可以造成焦炭选择性下降5%或者更少、或者2%或者更少。
本领域普通技术人员会理解本发明可进行许多改变只要不背离本发明的精神以及范围。本文描述的实施方案仅仅要说明而不是要限制本发明,本发明由下面的权利要求书限定。
Claims (24)
2.权利要求1的方法,其中过渡区包含至少一个挡板层,以及其中置换气体进口或者是(i)邻近最接近固体出口的挡板层,或者是(ii)在固体出口与最接近固体出口的挡板层之间。
3.权利要求1或2的方法,其中过渡区包含至少一对挡板层,以及其中该对挡板层中的一层的方向相对该对挡板层中的第二层旋转90度。
4.权利要求1或2的方法,其中(i)该固体包含催化剂颗粒,该催化剂颗粒包含分子筛,其上或者其中附带烃和/或氧化烃,(ii)其中在过渡区内从催化剂颗粒中按置换效率至少为50%置换出烃和/或氧化烃。
5.权利要求1或2的方法,其中置换气体是蒸汽,以及该蒸汽在过渡区内的气体表观速度至少为0.09m/sec。
7.权利要求1或2的方法,其中将该催化剂经由固体出口从过渡区导出和导入截面积不大于A的竖管。
8.权利要求1或2的方法,其中过渡区包含多个固体出口,每个固体出口具有截面积A,以及其中部分催化剂从过渡区经由多个固体出口的每一个导出而进入多个竖管,每个竖管具有与固体出口相等的截面积并且只与一个固体出口直接连接。
9.权利要求1或2的方法,其中过渡区内至少部分催化剂处于流化床内,该流化床的密度梯度为53kg/m3-m或更少,以及其中在催化剂出口气泡体积分率为至少0.00005。
10.权利要求1或2的方法,其中催化剂颗粒的粒度分布特征为
95wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于125微米,
90wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于110微米,
80wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于96微米,
70wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于88微米,
60wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于83微米,
50wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于78微米,
40wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于74微米,
30wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于69微米,
20wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于65微米,
10wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于59微米,
5wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于54微米,
1wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于46微米,
以及
不大于0.5wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于44微米;
该wt.百分比以催化剂颗粒的总重量为基准。
11.权利要求1或2的方法,其中K为0.8-1.1,以及其中竖管内催化剂通量为488Kg/m2sec至1710Kg/m2sec。
12.权利要求1或2的方法,其中催化剂包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56,其包含金属的形式,及其混合物。
13.制备烯烃的方法,该方法包括:
在提升管反应器中,将包含至少一种含氧化合物的进料与含SAPO的催化剂接触,
将烯烃与催化剂颗粒分离,以及相对平均催化剂物流而言,在逆向流动的置换气体存在下,将至少部分催化剂导入具有至少催化剂通量的过渡区;
在过渡区从催化剂中置换至少一些含氧化合物和/或烯烃,和然后
将至少部分已置换的催化剂导入提升管反应器;
其中过渡区包含:
(a)催化剂进口,
(b)具有面积A的催化剂出口,和
(c)置换气体进口,其所在位置距催化剂出口的垂直距离为D,其中D和A通过函数D=KA0.5关联,其中K为0.3-1.5。
14.权利要求13的方法,其中过渡区包含至少一个挡板层,以及其中置换气体进口或者是(i)邻近最接近固体出口的挡板层,或者是(ii)在固体出口与最接近固体出口的挡板层之间。
15.权利要求13或14的方法,其中过渡区包含至少一对挡板层,以及其中该对挡板层中的一层的方向相对该对挡板层中的第二层旋转90度。
16.权利要求13或14的方法,其中(i)该固体包含催化剂颗粒,该催化剂颗粒包含分子筛,其上或者其中附带烃和/或氧化烃,(ii)其中在过渡区内从催化剂颗粒中按置换效率至少为50%置换出烃和/或氧化烃。
17.权利要求13或14的方法,其中置换气体是蒸汽,以及该蒸汽在过渡区内的气体表观速度至少为0.09m/sec。
19.权利要求13或14的方法,其中将该催化剂经由固体出口从过渡区导出和导入截面积不大于A的竖管。
20.权利要求13或14的方法,其中过渡区包含多个固体出口,每个固体出口具有截面积A,以及其中部分催化剂从过渡区经由多个固体出口的每一个导出而进入多个竖管,每个竖管具有与固体出口相等的截面积并且只与一个固体出口直接连接。
21.权利要求13或14的方法,其中过渡区内至少部分催化剂处于流化床内,该流化床的密度梯度为53kg/m3-m或更少,以及其中在催化剂出口气泡体积分率为至少0.00005。
22.权利要求13或14的方法,其中催化剂颗粒的粒度分布特征为
95wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于125微米,
90wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于110微米,
80wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于96微米,
70wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于88微米,
60wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于83微米,
50wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于78微米,
40wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于74微米,
30wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于69微米,
20wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于65微米,
10wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于59微米,
5wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于54微米,
1wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于46微米,
以及
不大于0.5wt.%催化剂颗粒的平均粒度少于44微米;
该wt.百分比以催化剂颗粒的总重量为基准。
23.权利要求13或14的方法,其中K为0.8-1.1,以及其中竖管内催化剂通量为488Kg/m2sec至1710Kg/m2sec。
24.权利要求13或14的方法,其中催化剂包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56,其包含金属的形式,及其混合物。
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