KR20170063847A - 올레핀 산화 방법 및 반응 장치와 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 산화 방법을 개시한다. 본 방법은 올레핀 산화 반응 조건 하에, 공급물을 제1 촉매 층에서 제n번 촉매 층까지 순차적으로 흘려주는 단계를 포함하며, 제1 촉매 층에서 제n번 촉매 층까지 순차적으로 흐르는 공급물의 겉보기 속도가 v1 내지 vn이고, m이 구간 [2, n]에서의 임의 정수인 경우, 관계식 vm -1<vm이 성립된다. 본 발명의 방법을 통해, 촉매의 사용 수명, 특히 일관 통과 (once through) 사용 수명을 연장시킬 수 있으며, 부 반응의 발생도 장기간 억제시킬 수 있다. 또한, 고정층 반응 장치 및 올레핀 산화 시스템도 개시한다.

Description

올레핀 산화 방법 및 반응 장치와 시스템 {OLEFIN OXIDATION METHOD, AND REACTION APPARATUS AND SYSTEM}
본 발명은 올레핀 산화 방법, 특히 올레핀 촉매 산화에 의한 에폭사이드 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀 산화 반응용 고정층 반응 장치 및 시스템에 관한 것이다.
에폭사이드, 예를 들어 프로필렌 옥사이드는 주요한 산소-함유 유기 화합물들 중 하나로서 인식되어 왔다. 프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 촉매 (특히, 티타늄 실리카라이트)의 존재 하에 프로필렌을 산화시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법이 상용화되어 있다.
그러나, 이러한 유형의 올레핀의 촉매적 산화 방법은, 반응 장치를 일정 기간 동안 작동시켰을 때, 목표한 산화까지 촉매의 활성과 선택성 둘다 감소하는, 즉, 촉매는 사용 중에 점차적으로 활성을 잃게 되는 문제를 흔히 겪게 된다. 현재, 소모된 촉매를 재생하는 것이 일반적인 기술이다. 그러나, 이 같은 재생은 장치의 운영 비용 상승과 이의 효율 감소를 발생시킬 것이다. 또한, 재생된 촉매는, 재사용시, 활성 및 선택성이 안정적인 상태에 도달하기까지 오랜 시간 소요되며, 동시에 반응 온도 상승과 같은 조작이 안정적인 반응을 위해 필연적이게 되는데, 이는 촉매의 사용 수명을 단축시키고 선택성을 저하시킨다.
나아가, 이런 유형의 올레핀 촉매적 산화 방법은, 반응 장치를 일정 기간 운영하였을 때, 촉매의 부-반응에 대한 선택성 증가로 반응 배출물내 부산물 비율이 증가하여, 필연적으로 후속적인 분리 및 정제를 더 복잡하게 만드는, 문제를 일반적으로 겪게 된다.
따라서, 선행 기술 분야의 올레핀 촉매적 산화 방법에는 촉매의 사용 수명, 특히 싱글-패스 사용 수명 (single-pass service life)의 연장과 동시에 장기간에 걸친 임의의 부-반응의 억제 필요성이 여전히 남아있다.
본 발명은, 선행 기술 분야의 올레핀의 촉매적 산화 방법과 관련된 문제를 해결할 수 있으며, 촉매, 특히 싱글-패스 사용 수명 연장과 동시에 장기간에 걸친 임의의 부-반응 억제를 특징으로 하는, 올레핀 산화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 측면들에 관한 것이다.
1. 올레핀 산화 조건 하에, 올레핀 (바람직하게는 하나 이상의 C3-6 α-올레핀, 더 바람직하게는 프로필렌 및 부텐 중 하나 이상, 더 바람직하게는 프로필렌)과 하나 이상의 산화제 (바람직하게는 과산화수소, 유기 과산화물 및 과산 중 하나 이상, 더 바람직하게는 과산화수소)를 포함하는 반응 공급물을, 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층 (n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 더 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5임)까지 순차적으로 통과시키는 단계를 포함하며,
제1 촉매 층에서 제n 촉매 층까지 통과하는 각 반응 물질의 겉보기 속도 (apparent velocity)를 각각 v1에서 vn이라 하고, m이 구간 [2, n] 중 임의의 정수인 경우, 관계식 vm -1 < vm, 바람직하게는 vm/vm -1 = 1.5 내지 15, 더 바람직하게는 vm/vm -1 = 2 내지 10, 더 바람직하게는 vm/vm-1 = 2 내지 5가 성립되는, 올레핀 산화 방법.
2. m이 구간 [2, n] 중 임의의 정수인 경우,
관계식 Am-1/Am > 1, 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 1.5, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 2, 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 15, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 10, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 5가 성립되며,
Am-1이 제m-1 촉매 층의 평균 단면적이고, Am이 제m 촉매 층의 평균 단면적인, 전술한 측면에 따른 방법.
3. 올레핀 산화물을 포함하는 반응 배출물을 수득하는 단계를 포함하며,
반응 배출물로부터 올레핀 산화물을 분리하여 배기 스트림 (exhaust stream)을 잔류시키는 단계를 더 포함하는, 전술한 측면에 따른 방법.
4. 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층들 사이에 구획이 존재하며,
캐리어 유체가 상기 구획내로 도입되고,
상기 캐리어 유체는 반응 배출물, 용매, 불활성 기체 및 배기 스트림 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 반응 배출물 및 불활성 기체 중 하나 이상인, 전술한 측면에 따른 방법.
5. 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층에 하나 이상의 티타늄 실리카라이트가 각각 탑재되는, 전술한 측면에 따른 방법.
6. 반응 공급물에서, 올레핀 : 하나 이상의 산화제의 몰 비가, 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층까지 탑재된 촉매의 총량을 기준으로, 0.1-10 : 1, 바람직하게는 0.2-5 : 1이고,
올레핀의 WHSV (무게 당 공간 속도, weight hourly space velocity)가 0.1 내지 20h-1, 바람직하게는 0.2 내지 10h-1이고,
올레핀의 산화 조건이 반응 압력 (게이지, gauge) 0 내지 5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 3.5MPa 및 반응 온도 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃ (예, 30 내지 60℃)를 포함하는, 전술한 측면에 따른 방법.
7. m이 구간 [2 ,n]에서 임의의 정수인 경우,
관계식 Tm -1-Tm = 5 내지 30, 바람직하게는 Tm - 1Tm = 10 내지 20이 성립되며,
Tm -1이 제m-1 촉매 층 전체의 반응 온도 (℃)이고, Tm이 제m 촉매 층 전체의 반응 온도 (℃)인, 전술한 측면에 따른 방법.
8. 고정층 반응 장치로서,
입구 (1), 반응 구역 (3) 및 출구 (2)를 포함하며,
반응 구역 (3) 내부에, 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층 (n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20, 바람직하게는 2 또는 3임)이 배열되며,
반응 공급물이 입구 (1)를 통해 반응 구역 (3)으로 유입되고, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 순차적으로 통과한 다음 출구 (2) 밖으로 반응 배출물로서 유출되며,
고정층 반응 장치가 가속 수단 (speed-increasing mean)을 더 포함하며,
제1 촉매 층부터 제n 촉매 층까지 통과하는 반응 물질 각각의 겉보기 속도가 각각 v1에서 vn이고, m이 구간 [2, n]의 임의의 정수인 경우, 가속 수단이 관계식 vm-1 < vm, 바람직하게는 vm/vm -1 = 1.5 내지 15, 더 바람직하게는 vm/vm -1 = 2 내지 10, 더 바람직하게는 vm/vm -1 = 2 내지 5을 성립하도록 설계된, 고정층 반응 장치.
9. 가속 수단이 반응 구역 (3)의 직경-가변 섹션 (diameter-changing section) 및/또는 반응 구역 (3) 내에 배치된 내부 구조이고,
직경-가변 섹션 또는 내부 구조는, m이 구간 [2, n]에서 임의의 정수인 경우, 관계식 Am-1/Am > 1, 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 1.5, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 2, 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 15, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 10, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 5가 성립되도록 배치되며,
Am-1은 제m-1 촉매 층의 평균 단면적이고, Am은 제m 촉매 층의 평균 단면적인, 전술한 측면에 따른 고정층 반응 장치.
10. 가속 수단이 반응 배출물 유입관, 용매 유입관, 불활성 기체 유입관 또는 이들의 임의 조합이고,
반응 배출물 유입관은 반응 배출물 중 일부를 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 도입하도록 배치되며,
용매 유입관은 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 용매를 도입하도록 배치되며,
불활성 기체 유입관은 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 불활성 기체를 도입하도록 배치되는, 전술한 임의의 한가지 측면에 따른 고정층 반응 장치.
11. 적어도 반응 공급 유닛, 올레핀 산화 반응 유닛 및 반응 배출물 분리 유닛을 포함하며,
올레핀 산화 반응 유닛이 전술한 임의의 한가지 측면에 따른 하나 이상의 고정층 반응 장치를 포함하는, 올레핀 산화 시스템.
12. 반응 배출물 분리 유닛이 고정층 반응 장치의 반응 배출물로부터 올레핀 산화물을 분리하여 배기 스트림을 잔류시키고,
가속 수단이, 배기 스트림 또는 그 일부를 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 도입하도록 배치된, 배기 스트림 유입관인, 전술한 임의의 한가지 측면에 따른 올레핀 산화 시스템.
본 발명의 올레핀 산화 방법에 따르면, 효율적으로, 촉매의 사용 수명, 특히 촉매의 싱글-패스 사용 수명을 연장하고, 촉매의 재생 빈도를 낮출 수 있으며, 그래서 필연적으로 생산 효율과 동시에 생산 안정성을 개선하여 촉매의 전체 사용 수명을 연장할 수 있다.
본 발명의 올레핀 산화 방법에 따르면, 장기간 연속 운영한 후에도, 산화제 변환율은 실질적으로 안정적인 수준에서 유지되며, 목표한 에폭사이드 산물에 대한 산화제 이용율 및 선택성이 비교적 높은 수준에서 유지된다. 특히, 장기간 연속 운행한 후에도, 목표한 에폭사이드 생성물에 대한 선택성이 비교적 높은 수준에서 유지되면서도 부산물에 대한 선택성은 비교적 낮은 수준에서 유지되어, 후속적인 분리 및 정제가 간소화될 것이다.
도 1 내지 6은 반응조의 내부 구조에 대한 일부 구현예들을 예시한 것이고, 도 7은 직경-가변 섹션에 대한 일 구현예를 예시한 것이고, 도 8은 반응 배출물 유입관의 일 구현예를 예시한 것이고, 도 9는 배기 스트림 유입관, 용매 유입관 또는 불활성 기체 유입관에 대한 일 구현예를 예시한 것이다.
도면에서, 참조 기호 1은 입구를 표시하고, 참조 기호 2는 출구를 표시하며, 참조 기호 I는 제1 촉매 층이고, 참조 기호 II는 제2 촉매 층이고, 참조 기호 III는 제3 촉매 층을 표시하며, 서로 다른 촉매 층 사이의 빈 공간은 구획이며, 참조 기호 3은 반응 구역을 표시하며, 참조 기호 A는 반응 공급물을 표시하며, 참조 기호 B는 반응 배출물을 표시하며, 참조 기호 B1에서 B4는 반응 배출물 유입관을 표시하며, 참조 기호 C는 배기 스트림, 용매 또는 불활성 기체를 표시하며, 참조 기호 C1에서 C4는 배기 스트림 유입관, 용매 유입관 또는 불활성 기체 유입관을 표시하며, 화살 표시의 파선은 반응 물질이 흐르는 방향을 표시하며, 도 1 내지 도 6 각각에서 제2 촉매 층 II에 위치한 영역의 단색으로 색칠된 부분은 각 도면에 예시된 바와 같이 종단면의 반응조 내부 구조를 표시한다.
설명을 간략하게 하기 위해, 본 명세서 및 도면의 내용에서는, 예로서, 반응 물질이 위에서 아래로 흐르고, 반응 구역 (3)은 1개이고, 촉매 층은 2 또는 3개이고, 반응 장치의 입구와 출구는 둘다 1개이고, 유입관은 4개 등이지만, 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명은 아래 구체적인 예를 들어 상세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 보호 범위는 이러한 구체적인 구현예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 첨부된 청구항에 의해 결정됨에 유념하여야 한다.
임의의 교차 참조되거나 또는 관련된 특허 또는 출원을 비롯해 본원에 인용된 모든 문헌들은 명백하게 배제되거나 또는 그렇지 않은 것으로 한정되지 않은 한, 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 임의의 문헌에 대한 인용이, 본원에 기술되거나 또는 청구된 임의의 발명에 대한 선행 기술이거나, 또는 단독으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과 임의 조합하여 임의의 이러한 발명을 교시, 제시 또는 개시함을 용인하는 것은 아니다.
나아가, 본원에서 용어에 대한 임의의 의미 또는 정의가 원용에 의해 포함된 문헌에서의 동일 용어에 대한 임의의 의미 또는 정의와 상충되는 경우, 본원에서 그 용어에 대해 제시된 의미 또는 정의를 따른다.
달리 명시되지 않은 한, 본 명세서에 언급된 퍼센트, 부 (part) 또는 비율 등은 모두 중량 기준이다.
본 명세서의 맥락에서, "하나 이상"은 1 또는 그 이상 (예, 2 이상)을 의미한다.
본 발명에서, 올레핀 산화 조건 하에 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 반응 공급물을 순차적으로 통과시키는 단계를 포함하는, 올레핀 산화 방법을 제공한다.
본 발명에서, n은 2 내지 50 범위의 정수이며, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20, 더 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 더 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5, 예를 들어 2이다.
본 발명에서, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 통과하는 각 반응 물질의 겉보기 속도를 각각 v1 내지 vn이라 하고, m이 구간 [2, n]의 임의 정수인 경우, 관계식 vm-1 < vm이 성립된다.
본 명세서의 맥락에서, "m이 구간 [2, n]의 임의 정수"라는 것은, m이 2 내지 n의 범위에 포함되는 임의의 하나의 정수이거나 또는 다르게 표현하면, 2, 3, ..., n으로 이루어진 범위로부터 선택되는 임의의 하나임을 의미하며, n=2이면, m=2이다.
본 발명에서, "반응 공급물을 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 순차적으로 통과"시킨다는 표현은, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지의 연속적이고 순차적인 통과가 반응 공급물이 흘러가는 경로를 구성하는 것을 의미하지만, 반응 공급물이 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층까지 임의의 변화없이 통과한다는 의미는 아니다. 실제, 제1 촉매 층내 도입 직후에, 반응 공급물은, 예를 들어, 반응 출발 물질과는 최초 조성 또는 특성 측면에서 다르게 만드는, 올레핀 산화 반응으로 인해 (예를 들어, 조성 또는 특성 측면에서) 바뀌게 될 것이다. 이와 관련하여, "반응 출발 물질"이라는 용어에 대해 당해 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일하게, 본 명세서의 맥락에서, 각 촉매 층을 통과하는 반응 공급물을 총칭하여 반응 물질이라 한다. 나아가, 다른 촉매 층을 통과하는 경우, 반응 물질은 다양한 이유 (예, 반응 수행에 의해 또는 캐리어 유체와 같은 새로운 물질의 도입에 의해), 그리고 그러한 이유로 달라지게 될 것이므로, 서로 다른 촉매 층을 통과하는 반응 물질들은 일반적으로 (예, 조성 또는 특성 측면에서) 서로 상이하다. 본 발명은 해당 촉매 층을 통과할 때의 각각의 반응 물질의 겉보기 속도에 집중한다.
본 발명에서, 반응 공급물 또는 반응 물질은 일반적으로 액체 혼합물 또는 기체-액체 혼합물의 형태로 존재하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
본원의 맥락에서, 겉보기 속도 (단위 kg/(m2·s))는 특정 촉매 층의 단면적 (단위 m2)에 대한 반응 물질의 단위 시간 당 특정 촉매 층의 전장을 통과하는무게 유속 (단위 kg/s)의 비이다. 예를 들어, 제1 촉매 층을 통과하는 반응 물질의 겉보기 속도는 v1이라 하는데, 이는 제1 촉매 층의 단면적 (단위 m2)에 대한 단위 시간당 반응 물질의 제1 촉매 층의 전장을 통과하는 무게 유속 (단위 kg/s)의 비이다. 본원에서, 본 발명을 간략하게 설명하기 위해, 용어 "단면적"은 일반적으로 평균 단면적을 의미한다. 이와 관련하여, "평균 단면적"은, 반응 물질의 흐름 경로 또는 흐르는 방향에 따른 촉매 층의 길이 (단위 m)에 대한 촉매 층에 탑재 (loading)된 촉매의 전체 부피의 비로서, 이는 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 것이다. 고정된 또는 일정한 직경을 가진 촉매 층의 경우, 평균 단면적은 단면적과 일치한다. 나아가, 본 발명은 임의의 촉매 층을 통과하는 반응 물질의 겉보기 속도 (또는 그 절대 값)를 명시하고자 하는 것은 아니며, 본 기술 분야에 공지된 임의의 값을 본원에 적용가능하다. 예를 들어, 일반적으로, 제1 촉매 층을 통과하는 반응 물질의 겉보기 속도 (또는 절대 값)는 0.001 - 200kg/(m2·s)의 범위일 수 있지만, 어떤 경우에는 이로 한정되지 않는다.
본 발명에서, 본 발명으로 달성할 효과를 추가로 개선하기 위해, 바람직하게는 vm/vm -1 = 1.5 내지 15이며, 더 바람직하게는 vm/vm -1 = 2 내지 10이며, 더 바람직하게는 vm/vm -1 = 2 내지 5이다. 예를 들어, m = 2이면, 바람직하게는 v2/v1 = 1.5 내지 15이고, 더 바람직하게는 v2/v1 = 2 내지 10, 더 바람직하게는 v2/v1 = 2 내지 5이다.
본 발명에서, 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층은 단 하나의 반응조내에 배치되어 반응조의 복수의 반응 구역을 구성하거나, 또는 n개의 반응조 각각에 배치되어 복수의 반응조를 구성하거나, 또는 2 또는 복수 (최대 n-1)개의 반응조내에 임의 조합된 형태로 배치되어 복수의 반응 구역과 복수의 반응조로 된 조합을 구성할 수 있다.
본 발명에서, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층은 연속적으로 연결되어 일체형 촉매 층 (integrated catalyst bed)을 형성하거나, 또는 임의의 2개 또는 2 쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이에 구획이 존재하여 다단식 (multiple-staged) 촉매 층을 형성할 수도 있다. 구획은 반응조의 내부 공간일 수 있으며, 이 경우, 필요에 따라 이 내부 공간내로, 하나 이상의 비-촉매 층 (예, 후술된 바와 같은 무활성 충진제로 형성된 층) 또는 반응조 내부 구조 (예, 유체 분배기 (fluid distributor), 촉매 층을 지지하기 위한 내부 구조 또는 열 교환기 등) 등이 도입되어, 본 발명의 올레핀 산화 반응의 유연성을 높일 수 있다.
본 발명에서, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층은 반응 공급물의 이동 방향 또는 반응 공급물의 이동 경로를 따라 상류 및 하류 관계로 직렬식으로 순차적으로 연결될 수 있으며, 제1 촉매 층이 최상류에 위치하고, 제n 촉매 층이 최하류에 위치한다. 그러나, 반응 공급물이 반드시 하나씩 순차적으로 통과하도록 되어 있는 한, 촉매 층들 중 일부 또는 전체는 병렬식으로 공간적으로 배치될 수도 있다.
본 발명에서, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층은 각각 독립적으로 하나 이상의 촉매 층(들)을 포함할 수 있다. 더 많은 수의 촉매 층을 포함하는 경우, 더 많은 수의 촉매 층들은 서로 직렬로 (in series) 또는 병렬로 (in parallel), 또는 이들의 조합된 형태로 연결될 수 있다. 예를 들어, 더 많은 수의 촉매 층들은 여러 그룹으로 분할될 수 있으며, 각 그룹에서 서로 다른 촉매 층들은 서로 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있으며, 서로 다른 그룹들 역시 서로 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있다.
본 발명에서, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층은 각각 독립적으로 당해 기술 분야에 공지된 형태로, 예를 들어, 유동층 (fluidized bed), 팽창 상 (expanded bed), 슬러리 상 (slurry bed) 또는 고정층 (fixed-bed)으로 존재할 수 있으며, 본 발명의 올레핀 산화 반응을 용이하게 수행하기 위해, 바람직하게는 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층은 모두 고정층 형태이다.
본 발명에서, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층에는 각각 독립적으로 하나 이상의 촉매가 탑재 (loading)될 수 있다.
본 발명에서, 촉매로서, 예를 들어, 올레핀 산화를 촉매하여 에폭사이드, 특히 티타늄 실리카라이트를 제조하는데 적합한 당해 기술 분야에 공지된 다양한 촉매들이 예시될 수 있다.
본 발명에서, 티타늄 실리카라이트는 일반적으로 결정 격자 골격의 일부 실리콘 원자가 티타늄 원자로 치환된 특수 타입의 제올라이트를 지칭하며, 식 xTiO2·SiO2로 표시될 수 있다. 본 발명은 특히 티타늄 실리카라이트내 티타늄 원자의 양을 구체적으로 한정하고자 하는 것은 아니며, 이는 본 기술 분야에서 자명하다. 구체적으로, x는 0.0001 - 0.05일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 - 0.03, 더 바람직하게는 0.015 - 0.025일 수 있다.
본 발명에서, 티타늄 실리카라이트는 다양한 위상 구조 (topological structure) 분야에 널리 공지된 임의의 것일 수 있으며, 예를 들어, 티타늄 실라카라이트는 구조 MFI (예, TS-1)의 티타늄 실리카라이트, 구조 MEL (예, TS-2)의 티타늄 실리카라이트, 구조 BEA (예, Ti-Beta)의 티타늄 실리카라이트, 구조 MWW (예, Ti-MCM-22)의 티타늄 실리카라이트, 구조 MOR (예, Ti-MOR)의 티타늄 실리카라이트, 구조 TUN (예, Ti-TUN)의 티타늄 실리카라이트, 2차원의 헥사곤 구조 (예, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15)의 티타늄 실리카라이트 또는 기타 구조 (예, Ti-ZSM-48) 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 티타늄 실리카라이트는 바람직하게는 구조 MFI의 티타늄 실리카라이트, MEL의 티타늄 실리카라이트, 2차원 헥사곤 구조의 티타늄 실리카라이트 및 구조 BEA의 티타늄 실리카라이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 구조 MFI의 티타늄 실리카라이트이다.
본 발명에서, 바람직하게는, 티타늄 실리카라이트는 중공형 (hollow) 티타늄 실리카라이트이며, 이는 촉매의 싱글-패스 사용 수명을 더욱 향상시키며, 동시에 촉매 성능과 산화제 변환율, 제조 선택성 및 산화제 이용율을 개선한다. 중공형 티타늄 실리카라이트는 구조 MFI의 티타늄 실리카라이트일 수 있으며, 이의 결정립 (crystalline grain)은 공동 (cavity)을 가진 중공 구조를 가지며, 이의 반경 길이는 5 - 300 nm이고, 25℃, P/P0=0.10 및 흡수 기간 1h의 조건 하에 측정시 적어도 70 mg/g의 벤젠 흡수력을 가지고 있다. 티타늄 실리카라이트의 경우, 초저온 질소 흡착 측정 (cryogenic nitrogen adsorption determination)에서 흡착등온선 및 탈습등온선 사이에 히스테리시스 곡선 (hysteresis loop)이 존재한다. 중공형 티타늄 실리카라이트는 상업적으로 구입하거나 (예, Hunan Jianchang petrochemical inc. 사에서 판매하는 상품명 HTS 분자체), 또는 중국 특허 CN1132699C에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에서, 특히, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층에는 각각 독립적으로 전술한 티타늄 실리카라이트가 하나 이상 탑재된다. 이와 관련하여, 서로 다른 촉매 층에는 서로 다른 유형의 티타늄 실리카라이트가 탑재되거나 또는 동일 유형의 티타늄 실리카라이트가 탑재될 수 있다. 나아가, 각각의 촉매 층에는 전술한 티타늄 실리카라이트들 중 단 한 종만 탑재되거나 또는 전술한 티타늄 실리카라이트 중 1종 이상이 임의의 미리 정해진 상대적인 비율로 탑재될 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 티타늄 실리카라이트의 불활성화 속도를 추가로 늦추기 위해, 제1 촉매 층내에 탑재되는 티타늄 실리카라이트는 중공형 티타늄 실리카라이트이고, 제n 촉매에 탑재되는 티타늄 실리카라이트는 중공형 티타늄 실리카라이트가 아닌 다른 티타늄 실리카라이트, 예를 들어, 구조 MFI의 티타늄 실리카라이트 (예, TS-1), 2차원의 헥사곤 구조의 티타늄 실리카라이트 (예, Ti-MCM-41) 및 구조 BEA의 티타늄 실리카라이트 (예, Ti-Beta)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 제1 촉매 층에 탑재되는 티타늄 실리카라이트는 중공형 티타늄 실리카라이트이고, 제n 촉매 층에 탑재되는 제n 촉매는 티타늄 실리카라이트 TS-1이다. 이로써, 티타늄 실리카라이트의 불활성화 속도를 추가로 느리게 하고, 티타늄 실리카라이트의 싱글-패스 사용 수명을 연장하고, 목표한 에폭사이드 생산물에 대한 선택성을 추가로 개선할 수 있다.
본 발명에서, 전술한 티타늄 실리카라이트는 원료 (raw) 분말 형태 또는 성형된 제품 (molded product) 형태일 수 있으며, 바람직하게는 성형된 제품 형태일 수 있다. 성형된 티타늄 실리카라이트는 일반적으로 활성 성분으로서 티타늄 실리카라이트와 결합제로서 담체를 포함하며, 이때 티타늄 실리카라이트의 함량은 통상적으로 결정될 수 있다. 일반적으로, 성형된 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로, 티타늄 실리카라이트의 함량은 5 - 95wt%, 바람직하게는 10 - 95wt%, 더 바람직하게는 70 - 90wt%일 수 있으며, 담체의 함량은 5 - 95wt%, 바람직하게는 5 - 90wt%, 더 바람직하게는 10 - 30wt%일 수 있다. 성형된 티타늄 실리카라이트에 대한 담체는 알루미나 및/또는 실리카 등과 같이 통상적으로 선택될 수 있다. 성형된 티타늄 실리카라이트의 제조 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 본원에서는 이에 대한 상세한 설명을 생략한다. 성형된 티타늄 실리카라이트의 입자 크기는 특별히 한정되지 않으며, 실제 사용시 그 형태에 따라 정해질 수 있다. 일반적으로, 성형된 티타늄 실리카라이트의 평균 입자 크기는 4 - 10000 micron, 바람직하게는 5 - 5000 micron, 더 바람직하게는 40 - 4000 micron, 예를 들어 100 - 2000 micron일 수 있다. 평균 입자 크기는 부피에 기반한 것으로, 레이저 입자 크기 분석기에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층에서 그 각각에 탑재되는 촉매 (특히, 티타늄 실리카라이트)의 중량 기준 함량은 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있다. 본 발명의 일 구현예에서, m이 구간 [2, n] 중 임의의 정수인 경우, Wm -1/Wm은 0.1 - 20이며, 바람직하게는 0.5 이상, 더 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상이다. 본원에서, Wm -1은 제m-1 촉매 층내에 탑재되는 촉매의 양을 나타내며, Wm은 제m 촉매 층내에 탑재되는 촉매의 양을 나타낸다. Wm -1/Wm은 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 이하이다. 더 바람직하게는, Wm -1/Wm은 2-10 : 1이다. 촉매가 성형된 티타늄 실리카라이트로서 존재한다면, Wm -1과 Wm은 모두 성형된 티타늄 실리카라이트내 티타늄 실리카라이트의 양에 의해 결정된다. 나아가, 각 촉매 층에 대한 촉매 하중 (load)은 필요에 따라 (예, 생산 능력에 따라) 적절하게 정해질 수 있으며, 본원에서는 이를 구체적으로 제한하지 않는다.
본 발명에서, 촉매 (특히, 티타늄 실리카라이트)의 총량, 즉, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 탑재되는 촉매의 총량은 시스템의 처리율 (throughput)에 따라 구체적으로 결정될 수 있다. 일반적으로, 촉매의 총량은 올레핀 (반응 공급물의 성분으로서)의 무게 당 공간 속도가 0.1 - 20h-1, 바람직하게는 0.2 - 10h-1에 도달하게 하는 양이다.
본 발명에서, 촉매 외에도, 필요에 따라서는, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층에 비활성 충진제가 추가로 탑재될 수 있다. 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 각각에, 또는 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 하나 이상에 비활성 충진제가 탑재될 수도 있다. 촉매 층내에 비활성 충진제를 탑재함으로써, 반응 속도를 조정할 수 있다. 특정 촉매 층에서, 비활성 충진제가 탑재되는 경우, 비활성 충진제의 양은 이 특정 촉매 층에 탑재되는 촉매와 비활성 충진제의 총량을 기준으로 5 - 5wt%일 수 있다. 이때, 비활성 충진제는, 당해 기술 분야에 널리 공지된 올레핀 산화 반응에서 촉매 활성이 없거나 또는 실질적으로 없는 충진제를 지칭하며, 이는 규사 (quartz sand), 세라믹 링 (ceramic ring) 및 세라믹 칩 중 하나 이상으로 예시될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, (구체적으로 제1 촉매 층으로 도입되기 직전의 반응 물질을 지칭하는) 반응 공급물은 올레핀과 산화제를 구성 성분으로서 포함한다.
본 발명에서, 산화제는 올레핀을 산화하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 과산화물이다. 과산화물은 분자 구조에 -O-O- 결합을 가진 화합물을 지칭하며, 과산화수소, 유기 과산화물 및 과산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 과산화물은 과산화수소 분자에서 수소 원자 1 또는 2개가 유기 기로 치환되어 수득되는 화합물을 지칭한다. 과산은 분자 구조에 -O-O- 결합을 가진 유기 산소산 (organic oxyacid)을 지칭한다. 과산화물의 예로는 과산화수소, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 헥실 과산화수소, 과산화아세트산 및 과산화프로피온산 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 산화제는, 분리 비용을 추가로 줄이기 위해, 과산화수소이다. 과산화수소는 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 임의의 형태로 존재할 수 있다. 산화제는 1종으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 사용되는 산화제의 양은 반응 공급물에 함유된 올레핀의 양에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 반응 공급물에서, 올레핀 : 산화제의 몰 비는 0.1-10 : 1, 바람직하게는 0.2-5 : 1일 수 있다.
본 발명에서, 반응 공급물은 선택적으로 반응 속도에 대한 원활한 제어를 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 본 발명은, 올레핀 산화 반응에 통상적으로 사용되는 용매인 한, 용매의 특성은 특정되지 않는다. 바람직하게는, 용매는 물, C1-C10 알코올, C3-C10 케톤, C2-C10 니트릴 및 C1-C6 카르복시산 중 하나 이상이다. 용매는 바람직하게는 C1-C6 알코올, C3-C8 케톤 및 C2-C5 니트릴 중 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 용매는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, n-프로판올, iso-프로판올, tert-부탄올, iso-부탄올 및 아세톤 중 하나 이상이다. 용매는 더 바람직하게는 메탄올, 아세토니트릴, 아세톤 및 tert-부탄올 중 하나 이상이다. 용매로서 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 용매의 양은 구체적으로 한정되지 않으며, 올레핀과 산화제의 양에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로, 반응 공급물에서 용매 : 올레핀의 몰 비는 1-100 : 1, 바람직하게는 2-80 : 1일 수 있다.
본 발명에서, 필요에 따라, 반응 공급물은, 반응 공급물의 pH 수준을 6.5 - 9의 범위로 유지하기 위해 염기성 물질을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 염기성 물질의 예로는 암모니아 (즉, NH3), 아민, 4급 암모늄 하이드록사이드 및 M1(OH)n (M1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 Na, K, Mg 또는 Ca 등이 있으며, n은 M1의 원자가를 나타내는 정수임) 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 염기성 물질로서, 1종 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 올레핀은 하나 이상의 C2-C16 α-올레핀일 수 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 C3-6 α-올레핀일 수 있다. 올레핀은 모노-올레핀 또는 폴리엔 (polyene)일 수 있으며, 바람직하게는 모노-올레핀일 수 있다. 구체적으로, 올레핀은 프로필렌 및 부텐 중 하나 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 프로필렌일 수 있다. 올레핀으로서, 한가지 유형 또는 임의 비율의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 올레핀 산화 조건은 목표한 에폭사이드 생성물에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로, 각각의 촉매 층에서의 올레핀 산화 조건은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있으며 (바람직하게는, 동일함), 반응 압력 (gauge) 0 - 5MPa, 바람직하게는 0.1 - 3.5MPa, 및 반응 온도 0 - 120℃, 바람직하게는 20 - 80℃ (예를 들어, 30 - 60℃)를 포함한다.
본 발명에서, 보다 바람직한 기술적인 효과를 달성한다는 관점에서는, 바람직하게는, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지의 경로를 따라, 반응 온도는 점차적으로 감소된다. 구체적으로, m이 구간 [2, n]의 임의 정수인 경우, Tm -1은 Tm 보다 5 - 30℃ 높고, 바람직하게는 Tm 보다 10 - 20℃ 높으며, 이때 Tm -1은 제m-1 촉매 층의 반응 온도 (℃)이고, Tm은 제m 촉매 층의 반응 온도 (℃)이다. 예를 들어, n이 2인 경우, 제2 촉매 층의 반응 온도는 바람직하게는 제1 촉매 층 보다 5 - 30℃ 더 낮을 수 있으며, 더 바람직하게는 10 - 20℃ 더 낮을 수 있다. 이러한 온도 감소는, 제m 촉매 층 도입 직전의 반응 물질 또는 제m 촉매 층을 통과하는 반응 물질을 열 교환 매질과 접촉시켜 열 교환을 수행하거나, 또는 본원에 후술된 바와 같이 제m 촉매 층 도입 직전에 반응 물질에 보다 낮은 온도의 캐리어 유체를 유입시키거나, 또는 이 2가지를 조합함으로써, 달성할 수 있다.
본 발명에서, 촉매 층의 높이 (또는 이동 경로의 촉매 층 길이 또는 반응 물질이 흐르는 방향으로의 촉매 층의 길이)는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, H1:H2:...:Hn = 0.5-5:0.5-5:...:0.5-5, 또는 H1:H2:...:Hn = 0.8-1.2:0.8-1.2:...:0.8-1.2, 또는 H1:H2:...:Hn = 0.95-1.05:0.95-1.05:...:0.95-1.05이거나, 또는 촉매 층들은 모두 높이가 실질적으로 동일하다. 본원에서, H1은 제1 촉매 층의 높이이고, H2는 제2 촉매 층의 높이이고, ..., Hn은 제n 촉매 층의 높이이다.
본 발명에서, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지에서 수행되는 올레핀 산화 반응에 의해, 목표한 올레핀 산화물 (예, 에폭사이드)을 포함하는 반응 배출물이 수득된다. 본원에서, 반응 배출물은, 구체적으로는 제n 촉매 층에서 유출된 직후의 반응 물질을 지칭한다.
본 발명에서, 필요에 따라 올레핀 산화 공정은 반응 배출물로부터 올레핀 산화물을 분리하고 배기 스트림을 잔류시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본원에서, 배기 스트림은 추가적인 분리 과정을 거치지 않을 수 있으며, 따라서 미반응성 반응제, 부산물 및 임의의 용매로 구성된 물질로서 존재하거나, 또는 미반응성 반응제, 부산물 및 용매로 각각 추가로 분리될 수 있으며, 이들 모두 임의의 추가적인 정제없이 배기 스트림을 그대로 사용할 수 있다. 분리 공정으로서, 이러한 목적을 위해 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방식으로 사용될 수 있으며, 이에 대해 구체적으로 제한되지 않는다. 나아가, 분리된 미반응성 반응제와 용매 (존재하는 경우)는 반응 공급물의 일부로서 재활용될 수도 있다.
본 발명에서, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 통과하는 각 반응 물질의 겉보기 속도와 관련하여 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 요건을 충족하도록 다양한 방법들을 조정할 수 있다.
본 발명에서, 겉보기 속도에 변화를 주는 한가지 방법으로서, 전술한 요건을 충족시키기 위해, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 단면적을 점차적으로 축소하여 각 해당 반응 물질의 겉보기 속도를 점차적으로 높이는 방법이 예시될 수 있다. 예를 들어, n이 2인 경우, 제2 촉매 층의 단면적을 제1 촉매 층의 단면적 보다 작게 줄임으로써, 제2 촉매 층을 통과하는 반응 물질의 겉보기 속도를 그에 따라 높일 수 있다. 구체적으로, m이 구간 [2, n]의 임의 정수인 경우, 바람직하게는 Am-1/Am>1, 바람직하게는 Am-1/Am≥1.5, 더 바람직하게는 Am-1/Am≥2이다. 나아가, m이 구간 [2, n]의 임의 정수인 경우, Am-1/Am≤15, 더 바람직하게는 Am-1/Am≤10, 더 바람직하게는 Am-1/Am≤5이다. 본원에서, Am-1은 제m-1 촉매 층의 평균 단면적이고, Am은 제m 촉매 층의 평균 단면적이다. 일 구현예에서, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층은 각각 그 단면이 원 형태이며, 그래서 평균 단면적은 평균 직경으로 간략하게 표시될 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층은 각각 고정된 직경을 가진 실린더 형태를 취하며, 그래서 평균 단면적은 (실린더 컬럼의) 직경으로 간략하게 표시될 수 있다.
본 발명에서, 겉보기 속도에 변화를 주는 또 다른 방법으로는, 전술한 요건을 충족시키기 위해, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 (예, 본원에 후술된) 구획 (들)내로 캐리어 유체를 도입하여, 각각의 반응 물질의 겉보기 속도를 증가시킴으로써 구획 하류에 위치된 촉매 층들 전체를 통과하는 반응 물질(들)의 전반적인 처리율을 높이는 방법이 예시될 수 있다. 예를 들어, n이 2인 경우, 전술한 요건을 충족시키기 위해, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층 사이의 구획에 캐리어 유체를 도입하여, 제2 촉매 층을 통과하는 반응 물질의 겉보기 속도를 그에 따라 증가시킴으로써 제2 촉매 층을 통과하는 반응 물질의 전체적인 처리율을 높일 수 있다.
겉보기 속도에 변화를 주는 또 다른 방법에 있어서, 캐리어 유체로서, 구획 바로 상류에 위치된 촉매 층에서 나오는 반응 물질과 혼합될 수 있으며, 구획 하류에 위치된 각 촉매 층에 탑재된 임의의 촉매에 비우호적인 효과 (예, 활성 감소)를 실질적으로 발휘하지 않는, 임의의 유체가 예시될 수 있다. 캐리어 유체로서, 예를 들어, 전술한 반응 배출물, 전술한 용매, 불활성 기체 및 전술한 배기 스트림이 예시될 수 있다. 불활성 기체로서, 예를 들어, 질소 기체, Ar 및 저급 알칸이 예시될 수 있으며, 올레핀 산화 반응을 보다 안정적이고 경제적이게 한다는 관점에서는, 일반적으로 질소 기체가 바람직하다. 캐리어 유체는, 더 바람직하게는, 반응 배출물, 불활성 기체 또는 이들의 임의 비율의 조합물이다.
본 발명에서, 캐리어 유체는 주로 구획 하류에 위치된 촉매 층 (이하, 하류 촉매 층이라 함) 전체를 통과하는 반응 물질(들)의 전체 처리율을 높이기 위해 도입되지만, 하류 촉매 층(들)에서 수행되는 올레핀 산화 반응에 참여하기 위한 것이 아니며, 이런 이유로, 캐리어 유체는 하류 촉매 층(들)에서 수행되는 올레핀 산화 반응에 참여할 수 있는 물질 (예, 임의의 미반응성 반응제)을 포함하는 경우가 생길 수는 있지만, 본 발명에서는 이러한 유형의 물질이 하류 촉매 층(들)에 도입되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명으로 달성되는 효과(들)이 이런 유형의 물질을 전혀 함유하지 않는 용매 또는 불활성 기체의 도입에 의해 충분히 달성될 수 있기 때문에, 이런 유형의 물질의 도입은 상기한 효과(들)에 기여하지 않는 것으로 간주된다. 이런 이유로, 본 발명에 따르면, 캐리어 유체는 결코 반응 공급물 또는 반응 원료로서 간주되지 않는다.
겉보기 속도에 변화를 주는 또 다른 방법에 있어서, (1) 캐리어 유체가 구획의 바로 하류에 위치된 촉매 층에 도입되기 전, 도입 중 또는 도입된 후, 구획 바로 상류에 위치된 촉매 층에서 나오는 반응 물질과 균질하게 혼합되고, (2) 각 반응 물질의 겉보기 속도가 전술한 요건을 충족시키는 한, 캐리어 유체가 도입되는 방식과 양은 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 구현예에서, 전술한 바와 같이, 캐리어 유체의 온도는 바람직하게는 구획의 바로 상류에 위치된 촉매 층에서 나오는 반응 물질 (즉, 구획의 바로 하류에 위치된 촉매 층으로 도입되기 직전의 반응 물질)의 온도 보다 낮아, 하류 촉매 층(들)의 반응 온도를 효과적으로 낮춘다.
본 발명에서, 전술한 겉보기 속도에 변화를 주는 2가지 방법은 필요에 따라 한가지 방식만 사용하거나 또는 이들의 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 전술한 올레핀 산화 방법을 수행하는데 특히 적합하지만, 이러한 용도로만 한정되는 것은 아닌, 고정층 반응 장치에 관한 것이다. 이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 고정층 반응 장치를 보다 상세하게 설명한다. 단순하게 하기 위해, 올레핀 산화 방법과 관련된 전술한 설명, 임의의 항목, 구현예 또는 내용들은 생략하며, 이하 고정층 반응 장치에 대한 항목, 구현예 및 내용에 대해서만 상세히 기술한다.
본 발명에서, 고정층 반응 장치는 입구 (1), 반응 구역 (3) 및 출구 (2)를 포함하며, 반응 구역 (3)내에는 제1 촉매 층부터 제n 촉매 층까지 배치되며, 반응 공급물 (A)이 입구 (1)에서 반응 구역 (3)으로 유입되어 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 순차적으로 통과한 후, 출구 (2)를 통해 반응 배출물 (B)로 유출된다. 이와 관련하여, 고정층 반응 장치는, 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층까지 통과하는 각각의 반응 물질의 겉보기 속도를 각각 v1 - vn이라 하고, m을 구역 [2, n]의 임의 정수라 하였을 때, vm -1 < vm 관계가 성립되도록, 가속 수단을 추가로 포함한다. 본원에서, 각각의 기호 및 용어들은 전술한 정의와 동일한 의미를 가진다.
본 발명에서, 전술한 바와 같이, 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층은 단일한 하나의 반응조내에 배치되어 반응 구역 (3)이 반응조의 복수의 반응 구역에 해당되는 반응조의 복수의 반응 구역을 구성하거나, 또는 n개의 반응조 각각에 배치되어 n개의 반응조를 구성하여 반응 구역 (3)이 복수의 반응조에 해당되거나, 또는 이들을 조합하여 2 이상의 반응조내에 배치되어 복수의 반응 구역과 복수의 반응조로 된 조합을 형성함으로써 반응 구역 (3)이 복수의 반응 구역과 복수의 반응조의 조합에 해당될 수 있다. 이러한 경우, 입구 (1)와 출구 (2)는 각각 고정층 반응 장치의 제1 입구 및 최종 출구에 해당된다.
본 발명에서, 가속 수단은 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 통과하는 각각의 반응 물질의 겉보기 속도를 점차적으로 높여 일반적으로 전술한 요건을 충족시키기 위해 도입된다.
본 발명에서, 가속 수단으로서, 예를 들어, 반응 구역 (3)의 직경-변경 섹션 (diameter-changing section) 및/또는 반응 구역 (3) 내부의 반응조 내부 구조가 예시될 수 있으며, 이때 직경-변경 섹션 또는 내부 구조는 m이 구간 [2, n]의 임의 정수인 경우 Am-1/Am > 1 관계가 성립되도록 배치된다. 이때, 각 기호 및 용어는 전술한 정의와 동일한 의미를 가진다.
본 발명에서, 반응 구역 (3) 내부의 반응조 내부 구조 (내부 구조라고도 함)로서, 예를 들어, 반응 구역의 오리지날 평균 단면적 또는 반응조의 오리지날 평균 단면적을 줄이기 위한 (그에 따라 반응 구역 또는 반응조내에 배치되는 촉매 층의 평균 단면적의 축소), 단 하나의 반응조의 복수의 반응 구역내에 배치되는 다양한 부재들 또는 복수의 반응조에 각각 배치되는 다양한 부재들이 예시될 수 있다. 내부 구조로서, 예를 들어, 도 1 내지 도 6의 부재가 언급될 수 있다. 도 1에서, 내부 구조는 제2 촉매 층 (II)의 양쪽 사이드를 따라 배치된 사각형 수직 섹션의 솔리드 부재 (solid member) 형태로 존재한다. 사각형의 수직 섹션의 부재는 제2 촉매 층 (II)의 주변부를 둘러싸고 연장되어, 제2 촉매 층 (II)을 전부 또는 일부 둘러쌀 수 있다. 도 2에서, 반응조 내부 구조는 미로와 같은 수직 섹션을 가지며, 이때 반응 물질은 도면에 표시된 바와 같이 구불구불한 방식으로 흐르며, 미로의 바닥-우측 사이드에서 출구 (2) 쪽으로 흐르게 된다. 도 3에서, 반응조 내부 구조는 제2 촉매 층 (II)의 중앙에 배치되는 솔리드 실린더형 부재 형태로 존재한다. 도 4에서, 반응조 내부 구조는 제2 촉매 층 (II)의 중앙에 배치되며, 중심부 공동을 가지며, 좌측 단부와 우측 단부 둘다 출구 (2)에 근접한 사이드는 막혀 있으며, 반응 물질은 벽부의 구멍 (hole)을 통해 공동으로 유입된 다음 (도 4에서 5개의 구멍), 출구 (2) 쪽으로 흐르게 된다. 도 5에서, 반응조 내부 구조는 제2 촉매 층 (II)의 중앙에 배치되는 반구형의 솔리드 부재 형태로 존재한다. 도 6에서, 반응조 내부 구조는 제2 촉매 층 (II)의 양쪽 사이드에 배치되는 삼각형 수직 섹션의 솔리드 부재 형태로 존재한다. 삼각형 수직 섹션의 부재는 제2 촉매 층 (II)의 주변부를 둘러싸고 연장되어, 제2 촉매 층 (II)을 전부 또는 일부 둘러쌀 수 있다.
본 발명에서, 직경-변경 섹션으로는, 예를 들어, 단일한 하나의 반응조내에 평균 단면적이 서로 상이한 2 이상의 반응 구역이 배치되거나, 평균 단면적이 상이한 2개 이상의 반응조가 존재하거나 또는 이들의 임의 조합으로 예시될 수 있다. 단일한 하나의 반응조내의 평균 단면적이 서로 다른 2 이상의 반응 구역으로서, 예를 들어, 도 7이 언급될 수 있다. 도 7에서 실린더형 반응조는 평균 단면적 또는 직경이 서로 다른 2개의 반응 구역 (상부 및 하부)을 가지며, 직경이 더 큰 상부 반응 구역내에 제1 촉매 층 (I)이 배치되며, 직경이 더 작은 하부 반응 구역내에 제2 촉매 층 (II)이 배치된다.
본 발명에서, 가속 수단 역시 반응 배출물 유입관을 포함할 수 있는데, 반응 배출물 유입관은 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중에서 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이에 위치된 구획내로 반응 배출물의 일부를 (캐리어 유체로서) 도입한다. 반응 배출물 유입관으로는, 예를 들어, 도 8을 들 수 있다. 도 8에서, 반응 배출물 유입관 B1 내지 B4를 통해, 반응 배출물 (B)의 일부가 서로 다른 촉매 층 사이 (예, 제1 촉매 층 (I)과 제2 촉매 층 (II) 사이, 및 제2 촉매 층 (II)과 제3 촉매 층 (III) 사이)의 구획내로 도입된다. 당해 기술 분야에 공지된 임의 방법을 통해, 유체 분배기 등이 구획내에 배치될 수 있으며, 이는 캐리어 유체가 균일하게 도입될 수 있게 한다. 필요에 따라서는, 캐리어 유체는, 구획내 도입되기 전에, 열-교환 (예, 냉각) 또는 가압과 같은 전처리를 거칠 수도 있다.
또한, 본 발명은, 적어도 반응 공급 유닛, 올레핀 산화 반응 유닛 및 반응 배출물 분리 유닛을 포함하는, 올레핀 산화 시스템에 관한 것이다.
본 발명에서, 올레핀 산화 반응 분야에서 통상적으로 공지된 것들을 그대로 반응 공급 유닛 및 반응 배출물 분리 유닛에 적용할 수 있다. 예를 들어, 반응 배출물 분리 유닛은 고정층 반응 장치의 반응 배출물로부터 올레핀 산화물을 분리하여 배기 스트림을 생성한다. 나아가, 본 발명의 올레핀 산화 시스템에 따르면, 올레핀 산화 반응 유닛은 올레핀 산화 반응조에서 전술된 바와 같은 고정층 반응 장치를 하나 이상 포함한다.
본 발명에 따르면, 고정층 반응 장치에서, 가속 수단은 또한 배기 스트림 유입관일 수 있으며, 이 배기 스트림 유입관은 배기 스트림 또는 그 일부를 (캐리어 유체로서) 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층들 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접 촉매 층 사이의 구획내로 도입한다. 배기 스트림 유입관으로서, 도 9가 예시될 수 있다. 도 9에서, 배기 스트림 유입관 C1 내지 C4를 통해, 배기 스트림 (C)은 서로 다른 촉매 층 사이의 (예, 제1 촉매 층 (I)과 제2 촉매 층 (II) 사이, 및 제2 촉매 층 (II)과 제3 촉매 층 (III) 사이의) 구획내로 도입된다. 당해 기술 분야에 공지된 임의의 방식을 통해, 유체 분배기 등이 구획내에 배치되어, 캐리어 유체가 균일하게 도입되게 할 수 있다. 필요에 따라, 캐리어 유체가 구획내로 도입되기 전에 열-교환 (예, 냉각) 또는 가압과 같은 전처리를 거칠 수 있다. 나아가, 유입관 C1 - C4 중 하나 이상은, 용매, 불활성 기체 또는 반응 배출물 또는 이들의 임의 조합을 구획내로 동시에 또는 부가적으로 도입하는, 용매 유입관, 불활성 기체 유입관, 반응 배출물 유입관 또는 이들의 임의 조합일 수 있다.
실시예
아래 실시예들은 본 발명을 한정하는 것이 아니며 본 발명을 예시한다.
아래 실시예들과 비교예들에서, 달리 언급되지 않은 한, 화학제품들은 모두 상업적으로 구입하였으며, 분석용 순도를 가지며, 압력은 게이지 압력으로 표시되며, 티타늄 실리카라이트는 신선하게 준비되었다.
아래 실시예 및 비교예에서, 중공형 티타늄 실리카라이트를 중국 특허 CN1132699C에 기술된 공정에 따라 제조하였고, 이의 티타니아 함량은 2.5wt%이며, 티타늄 실리카라이트 TS-1은 Journal of Natural Gas Chemistry, 2001, 10(4):295-307, lines 9-24, page 296에 기술된 방법에 따라 제조하였고 티타니아 함량은 2.5wt%였으며, 티타늄 실리카라이트 Ti-MCM-41은 Chem . Commun ., Corma et.al. 1994, pages 147-148에 기술된 방법에 따라 제조하였고 티타니아 함량은 3.0wt%였으며, 티타늄 실리카라이트 Ti-Beta는 J. Chem . Soc . Chem . Commun ., Takashi Tatsumi et.al. 1997, pages 677-678에 기술된 방법에 따라 제조하였고 티타니아 함량은 2.6wt%였다.
아래 실시예 및 비교예에서, 제조 혼합물내 각각의 구성 성분의 양을 기체 크로마토그래피로 분석하였고, 이를 기초로 산화제 변환율, 산화제 이용율, (목표 산화 생성물로서) 에폭사이드 선택성, (부산물로서) 메틸 포르메이트에 대한 선택성 및 (부산물로서) 아세톤에 대한 선택성을 각각 하기와 같이 계산하였다:
산화제 변환율 = (반응에서 소모된 산화제의 몰 양 / 반응에 투입된 산화제의 몰 양) X 100%,
산화제 이용율 = (반응에 의해 생산된 에폭사이드의 몰 양 / 반응에 소모된 산화제의 몰 양) X 100%,
에폭사이드 선택성 = (반응에 의해 생산된 에폭사이드 몰 양 / 반응에 소모된 올레핀의 몰 양) X 100%,
메틸 포르메이트 선택성 = (반응에 의해 생산된 메틸 포르메이트의 몰 양 / 반응에 소모된 올레핀의 몰 양) X 1000000,
아세톤 선택성 = (반응에 의해 생산된 아세톤 몰 양 / 반응에 소모된 올레핀의 몰 양) X 1000000.
아래 비교예 및 실시예는 본 발명에 따른 방법을 예시하기 위해 제공된다.
실시예 및 비교예에서, 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트 (입자의 평균 용적 크기 500 ㎛, 밀도 0.69g/cm3)는 중공형 티타늄 실리카라이트와 실리카 (결합제)로 구성되며, 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로, 중공형 티타늄 실리카라이트의 양은 75wt%이고, 실리카의 양은 25wt%였다.
성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1 (입자의 평균 용적 크기 500 ㎛, 밀도 0.75g/cm3)은 티타늄 실리카라이트 TS-1과 실리카 (결합제)로 구성되며, 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트 TS-1의 총량을 기준으로, 티타늄 실리카라이트 TS-1의 양은 75wt%이고, 실리카의 양은 25wt%였다.
성형된 티타늄 실리카라이트 Ti-MCM-41 (입자의 평균 용적 크기 500 ㎛, 밀도 0.63g/cm3)은 티타늄 실리카라이트 Ti-MCM-41과 실리카 (결합제)로 구성되며, 성형된 티타늄 실리카라이트 Ti-MCM-41의 총량을 기준으로, 티타늄 실리카라이트 Ti-MCM-41의 양은 75wt%이고, 실리카의 양은 25wt%였다.
성형된 티타늄 실리카라이트 Ti-Beta (입자의 평균 용적 크기 500 ㎛, 밀도 0.74g/cm3)은 티타늄 실리카라이트 Ti-Beta와 실리카 (결합제)로 구성되며, 성형된 티타늄 실리카라이트 Ti-Beta의 총량을 기준으로, 티타늄 실리카라이트 Ti-Beta의 양은 75wt%이고, 실리카의 양은 25wt%였다.
실시예 1
반응은 2개가 연속 연결된 마이크로 고정층 반응조에서 수행하였으며, 각각의 반응조에는 고정된 직경과 원형의 단면을 가진 촉매 층이 하나씩 탑재되고, 반응 물질이 흐르는 방향을 따라 상류에 위치된 제1 반응조내 제1 촉매 층의 내부 직경 : 하류에 위치된 제2 반응조내 제2 촉매 층의 내부 직경의 비는 2:1이며, 제1 촉매 층에는 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트가, 제2 촉매 층에는 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1이 중공형 티타늄 실리카라이트 : 티타늄 실리카라이트 TS-1의 중량 비 2:1로 탑재되었다.
프로필렌, 산화제로서 과산화수소 (30wt% 과산화수소 수용액으로 제공됨) 및 용매로서 메탄올이 제1 반응조의 하단으로부터 도입되고, 제1 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트와 접촉된 다음 제1 반응조로부터 배출된 후, 순차적으로 제2 반응조로 도입되어 제2 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1과 접촉한다.
여기서, 프로필렌 : 과산화수소의 몰 비는 4:1이었으며, 메탄올 : 프로필렌의 중량 비는 10:1, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 온도는 각각 50℃, 제1 반응조와 제2 반응조내 압력은 각각 2.8MPa였으며, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층에 탑재된 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로 프로필렌의 무게 공간 속도는 2h-1였다.
반응은 상기한 조건 하에 연속 수행하였고, 반응 중에 제2 반응조에서 배출되는 반응 생성물 혼합물의 조성을 분석하여, 산화제 변환율, 산화제 이용율, 프로필렌 산화물에 대한 선택성, 메틸 포르메이트에 대한 선택성 및 아세톤 선택성을 계산하였으며, 2시간 및 860시간의 반응 기간 동안 각각 수득되는 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제2 촉매 층의 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1은 동량의 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트로 치환하였다.
2h 및 500h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층의 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트는 동량의 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1으로 대체하였다.
2h 및 480h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제2 촉매 층의 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1은 동량의 성형된 티타늄 실리카라이트 Ti-MCM-41로 대체하였다.
2h 및 600h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층의 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트는 동량의 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1으로 대체하였다.
2h 및 520h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1과 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트의 양은 동일하게 사용하였고, 제1 촉매 층에는 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1을, 제2 촉매 층에는 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트를 탑재하였다.
2h 및 420h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제2 촉매 층의 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1은 동량의 성형된 티타늄 실리카라이트 Ti-Beta로 치환하였다.
2h 및 580h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 반응 온도를 조정하여, 제1 촉매 층의 반응 온도는 50℃, 제2 촉매 층의 반응 온도는 35℃로 하였다.
2h 및 920h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 반응 온도를 조정하여, 제1 촉매 층의 반응 온도는 35℃, 제2 촉매 층의 반응 온도는 50℃로 설정하였다.
2h 및 800h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 반응 온도를 조정하여, 제1 촉매 층의 반응 온도는 50℃, 제2 촉매 층의 반응 온도는 65℃로 설정하였다.
2h 및 780h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 3과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층에 탑재되는 촉매의 특성과 양은 동일하게 적용하였고, 제1 촉매 층의 내부 직경 : 제2 촉매 층의 내부 직경의 비가 1:1이 되도록 제2 촉매 층의 내부 직경을 확장시켰다. 2h 및 360h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 3과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층에 탑재되는 촉매의 특성과 양은 동일하게 적용하였고, 제1 촉매 층의 내부 직경 : 제2 촉매 층의 내부 직경의 비가 1:2이 되도록 제2 촉매 층의 내부 직경을 확장시켰다. 2h 및 300h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 1에 나타내었다.
No. 반응 시간 (h) 산화제 변환율 (%) 산화제 이용율 (%) 프로필렌 산화물에 대한 선택성 (%) 메틸 포르메이트에 대한 선택성 (ppm) 아세톤 선택성 (ppm)
실시예 1 2 99 91 98 205 62
860 92 84 90 164 55
실시예 2 2 99 89 97 341 191
500 86 80 87 224 178
실시예 3 2 97 88 95 354 185
480 87 79 86 226 174
실시예 4 2 96 86 92 412 268
600 86 77 83 392 264
실시예 5 2 94 85 92 545 292
520 85 76 83 521 279
실시예 6 2 98 90 93 472 264
420 88 81 84 443 234
실시예 7 2 96 86 94 243 138
580 86 77 85 216 132
실시예 8 2 99 93 98 92 22
920 91 86 90 54 45
실시예 9 2 96 90 96 261 155
800 88 81 86 235 144
실시예 10 2 99 89 90 209 326
780 94 78 73 185 459
비교예 1 2 97 88 95 508 152
360 82 75 80 566 181
비교예 2 2 95 87 95 469 197
300 80 74 80 547 245
실시예 3과 비교예 1 및 2의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 촉매로서 티타늄 실리카라이트의 싱글-패스 사용 수명을 효과적으로 연장시키고, 촉매 재생 빈도를 낮출 수 있어, 장치의 효율을 개선시키고, 제조 단가를 낮출 수 있다.
실시예 1과 실시예 8 및 9의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 제1 촉매 층의 반응 온도가 제2 촉매 층의 반응 온도 보다 5 내지 30℃ 높게 설정된 경우, 에폭사이드에 대한 선택성이 보다 증가되어, 촉매의 싱글-패스 사용 수명을 추가로 연장할 수 있다.
실시예 11
본 실시예에 사용되는 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트 (입자의 평균 용적 크기 400 ㎛, 밀도 0.71g/cm3)는 중공형 티타늄 실리카라이트와 결합제로서 실리카를 포함하며, 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로 중공형 티타늄 실리카라이트의 함량은 85wt%이고, 실리카의 함량은 15wt%였다.
성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1 (입자의 평균 용적 크기 400 ㎛, 밀도 0.77g/cm3)은 티타늄 실리카라이트 TS-1과 결합제로서 실리카를 포함하며, 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1의 총량을 기준으로 티타늄 실리카라이트 TS-1의 함량은 85wt%이고, 실리카의 함량은 15wt%이다.
반응은 2개가 연속 연결된 마이크로 고정층 반응조에서 수행하였으며, 각각의 반응조에는 고정된 직경과 원형의 단면을 가진 촉매 층이 하나씩 구비되며, 반응 물질이 흐르는 방향에 따라 상류에 위치된 제1 반응조내 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 하류에 위치된 제2 반응조내 제2 촉매 층의 평균 단면적 비는 5:1이며, 제1 촉매 층에는 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트를, 제2 촉매 층에는 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1을 중공형 티타늄 실리카라이트 : 티타늄 실리카라이트 TS-1의 중량 비 10:1로 탑재하였다.
프로필렌, 산화제로서 과산화수소 (40wt% 과산화수소 수용액으로 제공됨) 및 용매로서 아세토니트릴이 제1 반응조의 하단으로부터 도입되고, 제1 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트와 접촉된 다음 제1 반응조로부터 배출된 후, 순차적으로 제2 반응조로 도입되어 제2 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1과 접촉하였다.
여기서, 프로필렌 : 과산화수소의 몰 비는 2:1이었으며, 아세토니트릴 : 프로필렌의 중량 비는 10:1, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 온도는 각각 40℃, 제1 반응조와 제2 반응조내 압력은 각각 2.0MPa였으며, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층에 탑재된 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로 프로필렌의 무게 공간 속도는 6h-1였다.
반응은 상기한 조건 하에 연속 수행하였으며, 반응 중에 제2 반응조에서 배출되는 반응 생성물 혼합물의 조성을 분석하여, 산화제 변환율, 산화제 이용율, 프로필렌 산화물에 대한 선택성, 메틸 포르메이트에 대한 선택성 및 아세톤 선택성을 계산하였으며, 2시간 및 900시간의 반응 기간시 각각 수득되는 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 12
실시예 11과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층내 촉매 하중은 동일하게 적용하였고, 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 제2 촉매 층의 평균 단면적의 비가 2:1이 되도록 제2 촉매 층의 내부 직경을 확장하였다.
2h 및 900h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 2에 나타내었다.
실시예 13
실시예 11과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층내 촉매 하중은 동일하게 적용하였고, 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 제2 촉매 층의 평균 단면적의 비가 15:1이 되도록 제2 촉매 층의 내부 직경을 확장시켰다.
2h 및 860h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 2에 나타내었다.
실시예 14
실시예 11과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층내 촉매 하중은 동일하게 적용하였고, 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 제2 촉매 층의 평균 단면적의 비가 3:2가 되도록 제2 촉매 층의 내부 직경을 확장시켰다.
2h 및 880h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 2에 나타내었다.
실시예 15
실시예 11과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 반응 온도를 조정하여, 제1 촉매 층의 반응 온도는 40℃, 제2 촉매 층의 반응 온도는 30℃로 설정하였다.
2h 및 920h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 2에 나타내었다.
실시예 16
실시예 11과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 반응 온도를 조정하여, 제1 촉매 층의 반응 온도는 30℃, 제2 촉매 층의 반응 온도는 40℃로 설정하였다.
2h 및 860h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 2에 나타내었다.
실시예 17
실시예 11과 유사한 방식으로 올레핀 산화를 수행하였으며, 단 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 반응 온도를 조정하여, 제1 촉매 층의 반응 온도는 40℃, 제2 촉매 층의 반응 온도는 60℃로 설정하였다.
2h 및 820h의 반응 기간 동안 수득된 각각의 결과들은 표 2에 나타내었다.
No. 반응 시간 (h) 산화제 변환율 (%) 산화제 이용율 (%) 프로필렌 산화물에 대한 선택성 (%) 메틸 포르메이트에 대한 선택성 (ppm) 아세톤 선택성 (ppm)
실시예 11 2 98 92 96 261 82
900 90 85 86 225 71
실시예 12 2 97 91 96 141 53
900 88 83 87 124 48
실시예 13 2 98 90 95 404 266
860 88 81 86 386 261
실시예 14 2 98 90 96 426 224
880 85 81 86 348 187
실시예 15 2 98 94 97 105 22
920 90 86 89 92 11
실시예 16 2 96 91 94 331 152
860 86 82 85 284 140
실시예 17 2 99 90 91 250 327
820 95 79 83 196 452
실시예 18
본 실시예에 사용된 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트 (입자의 평균 용적 크기 800 ㎛, 밀도 0.73g/cm3)는 중공형 티타늄 실리카라이트와 결합제로서 실리카를 포함하며, 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로 중공형 티타늄 실리카라이트의 함량은 80wt%이고, 실리카의 함량은 20wt%이다.
성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1 (입자의 평균 용적 크기 800 ㎛, 밀도 0.78g/cm3)은 티타늄 실리카라이트 TS-1과 결합제로서 실리카를 포함하며, 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1의 총량을 기준으로 티타늄 실리카라이트 TS-1의 함량은 80wt%이고, 실리카의 함량은 20wt%이다.
반응은 2개가 연속 연결된 마이크로 고정층 반응조에서 수행하였으며, 각각의 반응조에는 고정된 직경과 원형의 단면을 가진 촉매 층 하나가 구비되며, 반응 물질이 흐르는 방향에 따라 상류에 위치된 제1 반응조내 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 하류에 위치된 제2 반응조내 제2 촉매 층의 평균 단면적 비는 4:1이며, 제1 촉매 층에는 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트가, 제2 촉매 층에는 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1이 중공형 티타늄 실리카라이트 : 티타늄 실리카라이트 TS-1의 중량 비 6:1로 탑재되었다.
N-부텐, 산화제로서 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 용매로서 tert-부탄올이 제1 반응조의 하단에서 도입되고, 제1 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트와 접촉된 후 제1 반응조로부터 배출되고, 순차적으로 제2 반응조로 유입되어 제2 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1과 접촉한다.
여기서, n-부텐 : tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 몰 비는 1:1이고, tert-부탄올 : n-부텐의 중량 비는 15:1이며, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층의 온도는 각각 40℃, 제1 반응조와 제2 반응조내 압력은 각각 2.0MPa였으며, 제1 촉매 층과 제2 촉매 층에 탑재된 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로 n-부텐의 무게 공간 속도는 10h-1였다.
반응은 상기한 조건 하에 연속 수행하였고, 반응 중에 제2 반응조에서 배출되는 반응 생성물 혼합물의 조성을 분석하여, 산화제 변환율, 산화제 이용율, 부틸렌 산화물에 대한 선택성을 계산하였으며, 2시간 및 720시간의 반응 기간에서 각각 수득되는 결과를 표 3에 나타내었다.
No. 반응 시간 (h) 산화제 변환율 (%) 산화제 이용율 (%) 부틸렌 산화물에 대한 선택성 (%)
실시예 18 2 95 88 97
720 87 81 89
실시예 19
반응은 3개가 연속 연결된 마이크로 고정층 반응조에서 수행하였으며, 각각의 반응조에는 고정된 직경과 원형의 단면을 가진 촉매 층이 하나씩 구비되며, 반응 물질이 흐르는 방향에 따라 상류에 위치된 제1 반응조내 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 중간에 위치된 제2 반응조내 제2 촉매 층의 평균 단면적 : 하류에 위치된 제3 반응조내 제3 촉매 층의 평균 단면적의 비는 4:2:1이며, 각 촉매 층에는 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트를 탑재하였다.
프로필렌, 산화제로서 과산화수소 (30wt% 과산화수소 수용액으로 제공됨) 및 용매로서 메탄올이 제1 반응조의 바닥부로부터 도입되어 제1 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트와 접촉한 후 제1 반응조에서 배출되고, 이후 순차적으로 제2 반응조로 도입되어 제2 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트와 접촉한 다음 제2 반응조에서 배출되며, 그런 후 순차적으로 제3 반응조로 도입되어 제3 촉매 층을 통과하여 내부에 탑재된 성형된 중공형 티타늄 실리카라이트와 접촉한다.
여기서, 프로필렌 : 과산화수소의 몰 비는 3:1이었으며, 메탄올 : 프로필렌의 중량 비는 8:1, 제1 촉매 층, 제2 촉매 층 및 제3 촉매 층의 온도는 각각 45℃, 제1 반응조, 제2 반응조 및 제3 반응조내 압력은 각각 2.5MPa였으며, 제1 촉매 층, 제2 촉매 층 및 제3 촉매 층에 탑재된 티타늄 실리카라이트의 총량을 기준으로 프로필렌의 무게 공간 속도는 2h-1였다.
반응은 상기한 조건 하에 연속 수행하였고, 반응 중에 제3 반응조에서 배출되는 반응 생성물 혼합물의 조성을 분석하여, 산화제 변환율, 산화제 이용율, 프로필렌 산화물에 대한 선택성, 메틸 포르메이트에 대한 선택성 및 아세톤 선택성을 계산하였으며, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
비교예 3
실시예 19와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단, 3개의 반응조는 동일한 직경을 가지며, 각 반응조내 촉매 층의 평균 단면적은 제1 촉매 층과 동일하며, 3개의 반응조들 간의 촉매 층의 비는 따라서 1:1:1이었다.
실시예 20
실시예 2와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단, 반응은 직경이 서로 다른 2개의 반응 구역을 가진 하나의 반응조에서 수행하였으며, 즉 실시예 2에서의 직경이 서로 다른 2개의 반응조를 하나에 반응조에 직경이 서로 다른 반응 구역이 2개인 것으로 대체하였다. 여기서, 직경이 서로 다른 반응 구역 2개를 가진 반응조는 도 7에 구체적으로 예시되어 있으며, 반응 물질은 먼저 직경이 큰 반응 구역과 접촉한다. 본 실시예에서, 2개의 반응 구역들 간의 평균 단면적 비는 2:1이며, 2개의 반응 구역 간의 촉매 하중의 비는 2:1이다.
비교예 4
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단, 사용 반응조는 실시예 20에서 사용된 반응조와 전체 길이는 동일하고, 동일한 직경의 반응 구역 2개를 구비한 단일한 하나의 반응조를 사용하였고, 2개의 반응 구역의 각각의 단면적은 제1 반응 구역의 단면적과 동일하며, 이들 2개의 반응 구역 간의 촉매 하중의 비는 1:1이었다.
실시예 21
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 사용 반응조는 직경이 서로 다른 3개의 반응 구역을 구비한 것으로서, 내부 직경이 점차적으로 작아지며, 내부 직경이 가장 큰 반응 구역에 반응 물질이 일차로 접촉하게 되는, 단일한 하나의 반응조였으며, 반응 구역 3개 간의 평균 단면적 비는 4:2:1이고, 반응 구역 3개 간의 촉매 하중의 비는 4:2:1이었다.
비교예 5
실시예 21과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 사용 반응조는 실시에 21의 반응조와 전체 길이는 동일하고 직경이 동일한 3개의 반응 구역을 구비한 단일한 하나의 반응조였으며, 3개의 반응 구역들의 단면적은 실시예 21에 사용된 반응조의 제1 반응 구역의 단면적과 동일하며, 3개의 반응 구역들 간의 촉매 하중의 비는 1:1:1이었다.
실시예 22 내지 27
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단, 반응조의 제2 반응 구역에는 도 1 내지 도 6에 각각 예시된 수직 섹션을 가진 반응조 내부 구조가 각각 장착되어, 도 1 내지 도 6에 각각 예시된 바와 같이 직경이 서로 다른 2개의 반응 구역이 확립된 것을 사용하였고, 이들 2개의 반응 구역들 간의 평균 단면적의 비는 2:1이고, 2개의 반응 구역들 간의 촉매 하중의 비는 2:1이었다.
실시예 28 내지 33
비교예 5와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단, 반응조의 제3 반응 구역에는 도 1 내지 도 6에 각각 예시된 수직 섹션을 가진 반응조 내부 구조가 각각 장착되어, 도 1 내지 도 6에 각각 예시된 바와 같이 직경이 서로 다른 3개의 반응 구역이 확립된 것을 사용하였고, 이들 3개의 반응 구역들 간의 평균 단면적의 비는 2:2:1이고, 3개의 반응 구역들 간의 촉매 하중의 비는 2:2:1이었다.
실시예 34 내지 39
실시예 22 - 27과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 사용 촉매는 실시예 3과 동일하며, 즉 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1이었다.
비교예 6
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 사용 촉매는 실시예 3과 동일하며, 즉 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1이었다.
실시예 40 내지 45
실시예 28 - 33과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 사용 촉매는 실시예 3과 동일하며, 즉 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1이었다.
비교예 7
비교예 5와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 사용 촉매는 실시예 3과 동일하며, 즉 성형된 티타늄 실리카라이트 TS-1이었다.
No. 반응 시간 (h) 산화제 변환율 (%) 산화제 이용율 (%) 프로필렌 산화물에 대한 선택성 (%) 메틸 포르메이트에 대한 선택성 (ppm) 아세톤 선택성 (ppm)
실시예 19 2 100 93 99 188 59
720 94 89 94 143 41
비교예 3 2 99 89 93 197 149
400 86 83 86 249 177
실시예 20 2 100 91 98 224 78
720 89 88 92 207 55
비교예 4 2 98 90 94 296 143
400 87 84 88 379 168
실시예 21 2 100 93 98 211 163
720 92 90 94 202 141
비교예 5 2 98 88 93 284 155
400 83 81 86 361 196
실시예 22 2 97 91 96 195 65
720 87 86 94 175 51
실시예 23 2 98 92 97 228 79
720 86 88 91 204 65
실시예 24 2 99 92 97 255 58
720 89 88 92 229 47
실시예 25 2 97 92 95 224 75
720 90 89 93 199 59
실시예 26 2 97 92 96 175 107
720 92 88 91 137 85
실시예 27 2 97 92 97 244 72
720 89 89 92 218 41
실시예 28 2 98 92 98 187 49
720 88 87 96 167 45
실시예 29 2 99 92 99 223 73
720 87 89 93 196 52
실시예 30 2 98 93 99 247 85
720 90 89 94 221 71
실시예 31 2 98 93 97 216 69
720 91 90 95 191 53
실시예 32 2 98 93 98 167 91
720 93 89 93 129 86
실시예 33 2 98 93 99 236 83
720 90 90 94 212 55
실시예 34 2 96 91 95 199 124
720 86 84 91 179 117
실시예 35 2 97 92 96 232 145
720 85 85 90 208 132
실시예 36 2 98 92 96 259 117
720 88 86 91 233 93
실시예 37 2 96 92 94 228 84
720 89 85 90 203 75
실시예 38 2 96 92 95 179 93
720 91 86 90 141 98
실시예 39 2 96 92 96 248 108
720 88 86 89 222 97
비교예 6 2 96 91 95 359 146
400 83 82 87 396 173
실시예 40 2 97 91 97 195 118
720 87 86 95 171 102
실시예 41 2 98 91 98 227 139
720 86 88 92 200 125
실시예 42 2 97 92 98 251 118
720 89 88 93 225 87
실시예 43 2 97 92 96 220 85
720 90 89 94 195 79
실시예 44 2 97 92 97 171 87
720 92 88 92 133 92
실시예 45 2 97 92 98 240 102
720 89 89 93 216 95
비교예 7 2 97 88 94 288 121
400 82 81 87 333 146
실시예 46
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물 중 일부 (20 중량%)를 도 8에 예시된 방식으로 2개의 반응 배출물 유입관을 통해 고정된 직경의 반응 구역 둘 사이의 구획으로 균등하게 재순환시켰다.
반응은 상기한 조건 하에 연속 수행하였으며, 반응 중에 반응조에서 배출되는 반응 생성물 혼합물의 조성을 분석하여, 산화제 변환율, 산화제 이용율, 프로필렌 산화물에 대한 선택성, 메틸 포르메이트에 대한 선택성 및 아세톤 선택성을 계산하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 47
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물 중 일부 (20 중량%)를 도 8에 예시된 방식으로 2개의 반응 배출물 유입관을 통해 서로 다른 직경을 가진 반응 구역 2개 사이의 구획으로 균등하게 재순환시켰다.
실시예 48
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물 중 일부 (80 중량%)를 도 8에 예시된 방식으로 2개의 반응 배출물 유입관을 통해 고정된 직경을 가진 반응조 2개 (이하, 도 8에서 2개의 반응 구역에 해당되는 2개의 반응조) 사이의 구획으로 균등하게 재순환시켰다.
실시예 49
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물 중 일부 (80 중량%)를 도 8에 예시된 방식으로 2개의 반응 배출물 유입관을 통해 직경이 서로 다른 2개의 반응조 사이의 구획으로 균등하게 재순환시켰다.
실시예 50
비교예 3과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물 중 일부 (20 중량%)를 도 8에 예시된 방식으로 4개의 반응 배출물 유입관을 통해 직경이 고정된 3개의 반응조 사이의 구획들로 균등하게 재순환시켰다.
실시예 51
실시예 19와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물 중 일부 (20 중량%)를 도 8에 예시된 방식으로 4개의 반응 배출물 유입관을 통해 직경이 서로 다른 3개의 반응조 사이의 구획들로 균등하게 재순환시켰다.
실시예 52
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 용매인 메탄올 일부 (20 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 직경이 고정된 2개의 반응 구역 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 53
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 용매인 메탄올 일부 (20 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 직경이 서로 다른 2개의 반응 구역 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 54
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 용매인 메탄올 일부 (80 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 동일한 직경을 가진 반응조 2개 사이 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 55
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 용매인 메탄올 일부 (80 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 직경이 서로 다른 2개의 반응조 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 56
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 질소 기체 (캐리어 유체로서, 반응 물질의 총량에 대해 10 중량%의 함량임)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 불활성 기체 유입관을 통해 직경이 고정된 2개의 반응 구역 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 57
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 질소 기체 (캐리어 유체로서, 반응 물질의 총량에 대해 10 중량%의 함량임)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 불활성 기체 유입관을 통해 직경이 서로 다른 2개의 반응 구역 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 58
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 질소 기체 (캐리어 유체로서, 반응 물질의 총량에 대해 50 중량%의 함량임)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 불활성 기체 유입관을 통해 직경이 고정된 2개의 반응조 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 59
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 질소 기체 (캐리어 유체로서, 반응 물질의 총량에 대해 50 중량%의 함량임)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 불활성 기체 유입관을 통해 직경이 서로 다른 2개의 반응조 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 60
비교예 3과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 질소 기체 (캐리어 유체로서, 반응 물질의 총량에 대해 20 중량%의 함량임)를 도 9에 예시된 방식으로 4개의 불활성 기체 유입관을 통해 직경이 고정된 3개의 반응조 사이의 구획들로 균등하게 주입하였다.
실시예 61
실시예 19와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 질소 기체 (캐리어 유체로서, 반응 물질의 총량에 대해 20 중량%의 함량임)를 도 9에 예시된 방식으로 4개의 불활성 기체 유입관을 통해 직경이 서로 다른 3개의 반응조 사이의 구획들로 균등하게 주입하였다.
실시예 62
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물의 분리 공정에 의해 수득되는 용매 스트림 중 일부 (20 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 직경이 고정된 2개의 반응 구역 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 63
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물의 분리 공정에 의해 수득되는 용매 스트림 중 일부 (20 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 직경이 서로 다른 2개의 반응 구역 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 64
비교예 4와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물의 분리 공정에 의해 수득되는 용매 스트림 중 일부 (80 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 직경이 고정된 2개의 반응조 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 65
실시예 20과 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 반응 배출물의 분리 공정에 의해 수득되는 용매 스트림 중 일부 (80 중량%)를 도 9에 예시된 방식으로 2개의 용매 유입관을 통해 직경이 서로 다른 2개의 반응조 사이의 구획으로 균등하게 주입하였다.
실시예 66
실시예 2와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 상류 제1 반응조내 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 하류 제2 반응조내 제2 촉매 층의 평균 단면적의 비는 2.5:1로 변경하였으며, 이들 간의 촉매 하중 비는 그에 따라 2.5:1이었다.
실시예 67
실시예 2와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 상류 제1 반응조내 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 하류 제2 반응조내 제2 촉매 층의 평균 단면적의 비는 8:1로 변경하였으며, 이들 간의 촉매 하중 비는 그에 따라 8:1이었다.
실시예 68
실시예 2와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 상류 제1 반응조내 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 하류 제2 반응조내 제2 촉매 층의 평균 단면적의 비는 12:1로 변경하였으며, 이들 간의 촉매 하중 비는 그에 따라 12:1이었다.
실시예 69
실시예 2와 유사한 방식으로 올레핀 산화 반응을 수행하였으며, 단 상류 제1 반응조내 제1 촉매 층의 평균 단면적 : 하류 제2 반응조내 제2 촉매 층의 평균 단면적의 비는 20:1로 변경하였으며, 이들 간의 촉매 하중 비는 그에 따라 20:1이었다.
No. 반응 시간 (h) 산화제 변환율 (%) 산화제 이용율 (%) 프로필렌 산화물에 대한 선택성 (%) 메틸 포르메이트에 대한 선택성 (ppm) 아세톤 선택성 (ppm)
실시예 46 2 98 90 95 221 116
720 90 86 92 274 138
실시예 47 2 97 91 96 149 145
720 93 89 92 132 122
실시예 48 2 98 90 93 242 152
720 94 85 91 271 135
실시예 49 2 97 90 95 142 166
720 94 86 90 119 147
실시예 50 2 98 90 94 176 156
720 87 83 89 144 125
실시예 51 2 97 93 95 133 85
720 92 89 91 108 48
실시예 52 2 99 91 97 166 83
860 90 87 94 159 95
실시예 53 2 99 92 98 124 72
860 93 90 95 107 59
실시예 54 2 96 91 95 177 76
860 94 88 91 156 71
실시예 55 2 97 91 97 137 33
860 95 90 92 114 14
실시예 56 2 99 90 98 151 70
920 91 86 95 144 82
실시예 57 2 99 91 98 109 59
920 94 90 94 92 46
실시예 58 2 97 90 96 135 63
920 95 87 94 111 58
실시예 59 2 99 90 98 82 26
920 96 89 96 59 15
실시예 60 2 99 88 95 161 143
920 88 81 90 129 112
실시예 61 2 98 91 96 118 72
920 93 87 92 93 35
실시예 62 2 97 90 96 177 89
720 89 86 93 170 81
실시예 63 2 98 91 97 135 78
720 92 89 94 118 65
실시예 64 2 95 90 94 188 82
720 92 88 90 167 77
실시예 65 2 96 90 96 148 42
720 94 89 92 127 25
실시예 66 2 99 93 98 174 58
920 94 89 92 151 26
실시예 67 2 98 92 96 191 98
920 92 88 90 165 76
실시예 68 2 97 92 96 249 104
920 90 82 84 222 87
실시예 69 2 96 90 94 337 175
920 87 80 81 293 168

Claims (12)

  1. 올레핀 산화 방법으로서,
    올레핀 산화 조건 하에, 올레핀 (바람직하게는 하나 이상의 C3-6 α-올레핀, 더 바람직하게는 프로필렌 및 부텐 중 하나 이상, 더 바람직하게는 프로필렌)과 하나 이상의 산화제 (바람직하게는 과산화수소, 유기 과산화물 및 과산 중 하나 이상, 더 바람직하게는 과산화수소)를 포함하는 반응 공급물을, 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층 (n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 더 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5임)까지 순차적으로 통과시키는 단계를 포함하며,
    제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층을 통과하는 각 반응 물질의 겉보기 속도 (apparent velocity)이 각각 v1 내지 vn이고, m이 구간 [2, n] 중 임의의 정수인 경우, 관계식 vm -1 < vm, 바람직하게는 vm/vm -1 = 1.5 내지 15, 더 바람직하게는 vm/vm -1 = 2 내지 10, 더 바람직하게는 vm/vm-1 = 2 내지 5가 성립되는, 올레핀 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    m이 구간 [2, n] 중 임의의 정수인 경우,
    관계식 Am-1/Am > 1, 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 1.5, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 2, 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 15, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 10, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 5가 성립되며,
    Am-1이 제m-1 촉매 층의 평균 단면적이고, Am이 제m 촉매 층의 평균 단면적인, 올레핀 산화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    올레핀 산화물을 포함하는 반응 배출물을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 반응 배출물로부터 올레핀 산화물을 분리하여 배기 스트림을 잔류시키는 단계를 더 포함하는, 올레핀 산화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층들 사이에 구획이 존재하며,
    캐리어 유체가 상기 구획내로 도입되고,
    상기 캐리어 유체는 상기 반응 배출물, 용매, 불활성 기체 및 상기 배기 스트림 중 하나 이상이며, 더 바람직하게는 반응 배출물 및 불활성 기체 중 하나 이상인, 올레핀 산화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층에는 각각 하나 이상의 티타늄 실리카라이트 (titanium silicalite)가 탑재 (loading)되는, 올레핀 산화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공급물에서, 상기 올레핀 : 상기 하나 이상의 산화제의 몰 비가, 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층까지 탑재된 촉매의 총량을 기준으로, 0.1-10 : 1, 바람직하게는 0.2-5 : 1이고,
    상기 올레핀의 WHSV (무게 당 공간 속도, weight hourly space velocity)가 0.1 내지 20h-1, 바람직하게는 0.2 내지 10h-1이고,
    상기 올레핀의 산화 조건이 반응 압력 (게이지, gauge) 0 내지 5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 3.5MPa 및 반응 온도 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃ (예, 30 내지 60℃)를 포함하는, 올레핀 산화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    m이 구간 [2, n]에서의 임의의 정수인 경우,
    관계식 Tm -1 - Tm = 5 내지 30, 바람직하게는 Tm -1 - Tm = 10 내지 20이 성립되며,
    Tm -1이 제m-1 촉매 층 전체의 반응 온도 (℃)이고, Tm이 제m 촉매 층 전체의 반응 온도 (℃)인, 올레핀 산화 방법.
  8. 고정층 반응 장치로서,
    입구 (1), 반응 구역 (3) 및 출구 (2)를 포함하며,
    상기 반응 구역 (3) 내부에, 제1 촉매 층에서 제n 촉매 층 (n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20, 바람직하게는 2 또는 3임)까지 배치되며,
    반응 공급물이 상기 입구 (1)를 통해 상기 반응 구역 (3)으로 유입되고, 상기 제1 촉매 층에서부터 제n 촉매 층까지 순차적으로 통과한 다음, 상기 출구 (2) 밖으로 반응 배출물로서 유출되며,
    상기 고정층 반응 장치가 가속 수단 (speed-increasing mean)을 더 포함하며,
    제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층을 통과하는 반응 물질 각각의 겉보기 속도가 각각 v1에서 vn이고, m이 구간 [2, n]의 임의 정수인 경우, 상기 가속 수단이 관계식 vm-1 < vm, 바람직하게는 vm/vm-1 = 1.5 내지 15, 더 바람직하게는 vm/vm-1 = 2 내지 10, 더 바람직하게는 vm/vm-1 = 2 내지 5가 성립되도록 설계되는, 고정층 반응 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가속 수단이 상기 반응 구역 (3)의 직경-가변 섹션 (diameter-changing section) 및/또는 반응 구역 (3) 내에 배치된 내부 구조이고,
    상기 직경-가변 섹션 또는 내부 구조는, m이 구간 [2, n]에서 임의의 정수인 경우, 관계식 Am-1/Am > 1, 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 1.5, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≥ 2, 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 15, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 10, 더 바람직하게는 Am-1/Am ≤ 5가 성립되도록, 배치되며,
    Am-1은 제m-1 촉매 층의 평균 단면적이고, Am은 제m 촉매 층의 평균 단면적인, 고정층 반응 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가속 수단이 반응 배출물 유입관, 용매 유입관, 불활성 기체 유입관 또는 이들의 임의 조합이고,
    상기 반응 배출물 유입관은 반응 배출물 중 일부를 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 도입하도록 배치되며,
    상기 용매 유입관은 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 용매를 도입하도록 배치되며,
    상기 불활성 기체 유입관은 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 불활성 기체를 도입하도록 배치된, 고정층 반응 장치.
  11. 적어도 반응 공급 유닛, 올레핀 산화 반응 유닛 및 반응 배출물 분리 유닛을 포함하며,
    상기 올레핀 산화 반응 유닛이 제8항에 따른 하나 이상의 고정층 반응 장치를 포함하는, 올레핀 산화 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응 배출물 분리 유닛은 상기 고정층 반응 장치의 반응 배출물로부터 올레핀 산화물을 분리하여 배기 스트림을 잔류시키고,
    상기 가속 수단이, 상기 배기 스트림 또는 그 일부를 제1 촉매 층 내지 제n 촉매 층 중 임의의 2개 또는 2쌍 이상의 인접한 촉매 층 사이의 구획내로 도입하도록 배치된, 배기 스트림 유입관인, 올레핀 산화 시스템.
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